（应用化学专业论文）氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺的研究.pdf

博士论文 氯代硝基苯选择性加氯制备氯代苯胺的研究 摘要 本论文主要研究氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺。对镍配合物、水溶性纳 米镍及镍非晶态催化剂体系分别进行了考察。以镍配合物为催化剂，邻氯硝基苯的转 化率为7 9 9 ，邻氯苯胺的选择性为7 8 9 i 水溶性纳米镍催化剂具有高活性，在室 温、3 m p a 条件下，短时间即可完成氯代硝基苯加氢，氯代苯胺的选择性大于9 7 ； 文章重点对于非晶态催化剂体系进行了研究。采用不同化学还原法制各了n i - b 非晶 态合金催化剂，提出了以甲醇、乙醇、水为混合溶剂，水合肼、硼氢化钾为共还原剂 制备非晶态催化剂的方法。研究表明，该方法制备的催化剂在所反应条件下邻氯硝基 苯的转化率达到1 0 0 ，邻氯苯胺的选择性为9 4 3 ，优于传统方法制备的非晶态催 化剂的性能。添加金属c u 、f e 到催化剂中能提高催化剂的选择性，选择性分别为9 7 2 ，9 8 5 。添加y - a 1 2 0 3 、c a o 等氧化物到催化反应系统中能有效地抑制脱氯，在 邻氯硝基苯的转化率近1 0 0 时，邻氯苯胺的选择性达到9 5 9 和9 6 3 。发现了适 用于镍非晶态催化剂的脱氯抑制剂d ，脱氯抑制剂d 大大提高生成氯代苯胺的选择 性( 选择性9 9 8 ) ，催化剂活性不受影响，并且延长反应时间，脱氯率不升高。 提出了氯代硝基苯在n i - b 非晶态上的加氢机理模型，并从反应动力学进一步证实了 脱氯主要产生在邻氯苯胺生成之后的结论。从理论方面说明了非晶态催化剂制备新体 系降低硼氢化钾无效水解及b 的产生途径，以及氯代硝基苯在镍基非晶态催化剂上 的选择性加氢主要取决于- n 0 2 和c l 在催化剂表面的竞争吸附，而引起吸附的主要差 异在于镍基非晶态催化剂的软硬度。在催化反应进行到终点之前，增加镍催化剂的软 度有利于催化剂选择性提高。 关键词：氯代硝基苯，氯代苯胺，选择性催化加氢，催化荆 博士论文氯代硝基苯选择性加氢制各氯代苯胺的研究 a b s t r a c t 1 1 坞p a p e rm a i n l ys t u d i e dt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fe h l o r o n i t r o b e n z e n et o p r e p a r ec h l o r o a n i l i n e i nt h i sp a p e r , t h en ic o m p l e x e sc a t a l y s t s 、w a t e r - s o l u b l en a n on i c a t a l y s t sa n dn i ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y f o rn ic o m p l e x e s c a t a l y s t s t h es e l e c t i v i t yo f c h l o r o a n i l i n ew a s7 8 9 a st h ec o n v e r s i o no f h l o r o n i t r o b e n z c n e w a s7 9 9 ：t h ew a t e r - s o l u b l en a n on ic a t a l y s th a dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e h y d r o g e n a t i o no fc h l o r o n i 订o b a n z e n ec a t a l y z e db yw a t e r - s o l u b l en s n on ic a t a l y s tc o u l db e a c c o m p l i s h e di nav e r ys h o r tp e r i o do ft i m ea n dm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dt h e s e l e c t i v i t yo fc h l o r o a n i l i n er e a c h e d9 7 t h en i - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e l - es t u d i e d e s p e c i a l l y t h en i - ba m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e du s i n gh y d r a z i n eh y d r a t ea n d p o t a s s i u mb o r o h y d r i d ea sc o - r e d u c e r si nam i x e ds o l v e n tc o n s i s t i n go fm e t h a n o l ，e t h a n o l a n dw a t e ri np r o p e rp r o p o r t i o n a sc 锄b es e e n 矗姗t h er e s u l t s t h ec a t a l y s tp r e p a r e db y t h i sm e t h o ds h o w e ds u p e r i o rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ：w h e nt h ec o n v e r s i o no f c h l o r o n i t r o b a n z e n er e a c h e d1 0 0 t h es e l e c t i v i t yo f c h i o r o a n l l i n ew a s9 4 3 t h ea d d i t i o n o f c e r t a i nm e t a l st oc a t a l y s tc o u l dp r o m o t et h es e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t ，a n dt h es e l e c t i v i t y r e a c h e d9 7 2 9 8 5 r e s p e c t i v e l yw i t ht h ea d d i t i o no f c u 、f e m o r e o v e r , t h ea d d i t i o no f c e r t a i nm e t a lo x i d e st 0c a t a l y t i cs y s t e mc o u l di n h i b i tt h ed e c h l o r i n a t e w h e n 丫- a 1 2 0 3 、c a o w a sa d d e d , t h es e l e c t i v i t yr e a c h e d9 5 9 9 6 3 r e s p e c t i v e l y t h ei n h i b i t o ro fd g r e a t l y r a i s e dt h es e l e c t i v i t yo ft h er e a c t i o n , t h es e l e c t i v i t yw a sh i g h e rt h a n9 9 8 w h e nt h e i n h i b i t o rw a su s e d ，a n dt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tw a sb a r e l ya f f e c t e d ；i na d d i t i o n , t h er a t i oo f d e 圮h i o r i n a t ew a sn o ti n c r e a s e dw i t ht h ep r o l o n go f r e a c t i o nt i m e n 坞r o u t eo f p r o d u c i n gb a n dt h em e c h a n i s mo fd e c r e a s i n gk b h 4i n e f f i c a c yh y d r o l y z ew e r ep r o p o s e d t h e h y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s mo fc h l o r o n i t r o b e n z e n ec a t a l y z e db yt h en i - ba m o r p h o u sa l l o y c a t a l y s tw e r ep r o p o s e da n dt h ec o n c l u s i o nt h a td e c h l o r i n a t ew a sm a i n l yh a p p e n e da f t e rt h e c h l o r o a n i l i n ew a sf o r m e dw a sf n r t h f f t d e m o n s t r a t e db yt h er e a c t i o nk i n e t i c s t h es e l e c t i v i t y o fh y d r o g e n a t i o no fc h l o r o n i 订o b e n z c n ec a t a l y z e db yn ic a t a l y s tm a i n l yl i e si nt h e c o m p e t i t i o na b s o r p t i o no f - n 0 2a n d lo nt h e 趴斌缸o ft h ec a t a l y s ta n dt h es o f to ft h e c a t a l y s tl e a d st ot h ed i f f e r e n c eo f t h ea d s o r p t i o nb e f o r et h et e r m i n a t i o no f t h er e a c t i o n , t h e i m p r o v e m e n to ft h en ic a t a l y s ts o f ti sb e n e f i c i a lf o rt h ei n c r e a s eo ft h es e l e c t i v i t y c h l o r o n i 血o b e n z o n e , c h l o m a n i l i n e ，s e l e c t i v ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n , c a t a l y s t m 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 博士论文氯代硝基苯选择性加氢制各氯代苯胺的研究 1 绪论 氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛用于染料、医药、农药、香料等精细 化工产品的合成。在工业上，氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原而制得，目前氯代硝 基苯化合物还原为氯代芳胺化合物的方法主要有以下几种：化学还原法；电解 还原法；一氧化碳还原法；催化加氢还原法。化学还原法如用铁粉、硫化碱、 水合肼、硼氢化物等来组织生产，工艺流程长、三废多，对环境污染大。电解还原 法由于电极材料、电解设备、成本等方面的考虑，至今在国内未见工业化报道。一 氧化碳还原法在实验室有较多的研究，但还未见工业化报道。加氢还原法具有产品 质量好、产生三废少、后处理容易及反应选择性好等优点，在实验室研究和工业生 产上应用十分广泛。随着科技的发展和环保意识的增强，催化加氢还原技术越来越 受到重视和发展。以下主要介绍催化加氢法制备氯代苯胺的研究进展。 在对氯代硝基苯的催化加氢的过程中常常伴随着c c l 键的氢解，生成苯胺。因 此，采用催化加氢法合成氯代苯胺的关键问题是如何控制反应的选择性，防止脱氯的 产生，而要使加氢选择性提高，关键又在于催化剂体系的选择，本章对多相催化剂和 均相催化剂在选择性催化加氢氯代硝基苯制备氯代苯胺的应用研究进行阐述。 1 1 多相催化剂还原法 多相催化剂还原法具有制备方法简便、价格低廉、易于从反应体系中分离的优点， 容易工业化，一直受到人们的广泛关注。为了提高反应的选择性，化学工作者经过多 年的研究，已经形成了两套方法【1 】：一是在反应体系中使用特殊的添加剂；二是对催 化剂进行适当处理。 1 1 1 添加脱氯抑制剂 脱氯抑制剂通常是碱或其它给电子化合物，它们通过孤对电子封闭金属粒子催化 荆上的一些活性部位来改变催化剂的某种性质，从而提高反应的选择性。到目前为止， 已发现了多种抑制剂，并取得了一定的效果。 r a n c y - n i 具有价格便宜，催化活性高的特点，因此围绕r a n c y - n i 为催化剂报道 的脱氯抑制剂很多。其中主要有：双氰胺，氰氨，氰氨化钙，该类脱氧抑制剂对催化 剂活性影响很小，能有效地防止脱氯，脱氯率小于0 1 圜；含硫化合物( 硫脲，亚砜 或砜) 【3 】添加硫脲时，氯代硝基苯的转化率大于9 9 ，没有脱氯产物和其它副产物 生成。硫脲抑制剂还适应于钯、铂为催化剂时的氯代硝基苯加氢【4 】。噻吩【5 】；甲脒的 1 绪论博士论文 盐类化合物。添加乙酸甲脒能有效防止脱氯，使相应的氯代苯胺化合物在较短的反应 时间内高产率地生成，生成邻、问、对氯苯胺的选择性大于9 9 4 6 l 脒类衍生物。 对脒类衍生物的大量试验结果表明，c 和n 上的取代基及阴离子类型对抑制脱氯有 重大影响，乙酸甲脒具有最好的抑制效果【7 l ：碘化物( 碱金属) 或碘化胺佴l ；磷的衍生 物。3 p d c 或r a n e y - n i 为催化荆，异丙醇或水为溶剂时，( e t o ) 3 p 能抑制脱氯【9 】。 负载铂催化剂具有选择性好，反应条件温和等优点，受至研究者的广泛青睐。以 负载铂为催化剂报道的脱氯抑制剂主要有；硫醚化合物。k r i t z l e r 等i l o 】报道了对邻氯 硝基苯催化加氢时，以p t c 为催化荆，甲苯为溶剂，在弱碱性条件下，添加脱氯抑 制剂( 双( 2 羟乙基) 硫，噻噫烷，噻吩，二噻烷等) 硫醚化合物，产物中邻氯苯胺的含 量均大于9 9 ；胺类化合物。h i m i 等i 川报道了以p t c 为催化剂，甲醇为溶剂，烷基 单胺、脂环胺和多亚烷基多胺等为抑制荆对氯代硝基化合物催化加氢，结果表明，胺 基化合物的存在特别是少量的多亚烷基多胺与烷基胺或脂环胺一起作用时，能有效地 抑制脱氯，产物中氯苯胺的含量大于9 8 9 ；c h a n g 等i l2 】报道了用铁化合物修饰的 p t c 为催化剂对氯代硝基苯化合物催化加氢时，添加氨烷基醚或链烷醇胺时能够很好 地防止脱氯。乙醇胺表现出了价格低，防脱氯性能好的优势；磷的衍生物。j r k o s a k 1 3 l 报道了以p t ，p d 等为催化剂对氯代硝基苯加氢还原时，添力d ( p h o ) 3 p ，( h 0 ) 3 p ， m o ( o i 晚，h 2 p o ( o h ) ，p h p h o ( o h ) ，p h 2 p o h 等能够抑制脱氯，抑制脱氯效果以磷 酸为佳：亚磷酸三苯酯或亚磷酸三甲酚酯【1 4 】；硫的衍生物。k r i t z l e r 等【1 5 】报道了在以 p t j c 为催化剂，甲苯为溶剂，对邻氯硝基苯加氢时，在( h o c h 2 c h 2 ) 2 s 存在下，邻氯 苯胺的纯度达到9 9 9 7 4 ；另外还有报道镁的氧化物或氢氧化物【1 6 1 ，吗啉或哌嗪【1 7 】 均有好的防脱氯效果。 虽然加入脱氯抑制剂可以将副产物降低到较低的程度，提高反应的选择性，但是 该方法往往会降低催化剂的活性，并需要额外的步骤处理液体产物，而这种产物的分 离往往较为困难，并且在催化加氢过程中存在抑制剂参与反应而失去其抑制作用。因 此，找出容易分离并且性能稳定的合适抑制剂仍值得人们广泛研究。 1 1 2 金属催化剂的改性 金属催化剂的改性通常涉及到三个方面；改变金属粒子的大小或金属粒子在载 体上的分散度；添加助催化剂或修饰剂；选择适当的载体，以调整金属与载体之 间的作用。 1 1 2 1 改变金属粒子的大小或金属粒子在载体上的分散度 2 宋东明等【1 羽比较了5 的p d c 催化剂和o 8 的p d c 催化剂对邻氯硝基苯催化加 博士论文氯代硝基苯选择性加氢翻备氯代苯胺的研究 氢，发现5 的p d ，c 催化荆的反应速度快，但脱氯较为严重，而o 8 的p d c 催化剂 的脱氯较少。文章认为5 的p d c 催化荆上活性中心较为集中，在邻氯硝基苯的硝基 于钯活性中心上吸附的同时，具有孤对电子和空轨道的氯也可发生活性吸附，它们与 吸附的氢发生结合，产生脱氯。而o 8 的p d ，c 由于钯活性位较分散，不易形成近距 离的多位吸附，脱氯反应机会减少。b e r n a r dc o q 等【1 9 1 研究了p t a 1 2 0 3 催化剂中p t 粒 子的大小对催化加氢对氯硝基苯反应的影响。当p t 粒子分散度减小时，反应的比速 率常数增加一个数量级。产品的选择性也取决于p t 粒子的大小，在高转化率的同时， 对氯苯胺最好的选择性( 9 8 蚴是在较大的p t 粒子上取得的。对氯苯胺相对于对氯硝 基苯在低分散度p t 粒子催化剂上的吸附强度降低，使对氯苯胺容易从催化剂表面脱 离，从而阻止了脱氯。m a n h o n gl i u 等【2 0 】研究了以聚乙烯吡咯烷酮稳定的纳米级钌胶 体( p v p - r u ) 为催化剂对邻氯硝基苯的催化加氢，发现用该催化剂时能得到1 0 0 的邻 氯硝基苯转化率和近1 0 0 邻氯苯胺的选择性。 1 1 2 2 添加助催化剂或修饰剂 在金属催化剂中添加其它金属或非金属元素助催化剂、用修饰剂处理或在反应系 统里添加修饰剂都能够改变催化剂金属的电子状态和结构，从而改变催化剂的性能。 防止脱氯的产生主要表现在：使产物迅速离开催化剂表面，防止反应的进一步深入； 减少对c c 1 键氢解的活性：改变催化剂的结构状态，如提高活性金属的分散度 等：添加剂本身能够活化n = o 键；与胺基化合物配位，从而改变氯代苯胺和氯 代硝基苯在催化剂上的吸附强度比，使氯代苯胺容易脱离催化剂表面，进而脱氯减少 通过以上一些因素的变化，从而达到提高选择性的目的。 ( 1 ) 无机载体或无载体的催化剂中添加助催化剂 王文静等 2 l 】入用化学还原法制备了n i b 非晶态合金催化剂，并将其用于卤代硝 基苯的液相加氢反应。研究发现催化剂在保持9 9 0 , 6 以上的转化率的同时，具有很高的 选择性，在未加脱卤抑制剂的情况下，脱卤率均低于4 。选择性的提高与非晶态合 金具有短程有序长程无序的结构和n i 原子与b 原子之间存在的相互作用有关。郭延 红等 2 2 1 报道了n i - b s i 0 2 非晶态催化剂用于卤代芳香硝基化合物加氢制备卤代芳胺反 应时，具有高催化活性、高选择性、寿命长的特点，优于r a n e y 催化剂。y m - z uc h e r t 等 2 3 1 制备了p - 2 w 型( k b h 4 在水中还原乙酸镍) 硼化镍和p 1 型( k b h 4 在乙醇还原 乙酸镍) 硼化镍，在催化加氢对氯硝基苯时发现p - 2 w 型硼化镍比p - 1 型硼化镍和 r a n e y - n i 具有更好的活性，溶剂影响反应的速率和选择性，硼化镍在质子溶剂中比 i 绪论博士论文 在非质子溶剂中活泼，在质子溶剂中，有少量中间产物和脱氯产物出现；在非质子溶 剂环己烷、乙酸甲脂中没有检测到中间产物和脱氯副产物。添加钼到硼化镍中能够提 高还原硝基的速率，并抑制脱氯，而添加c r 、t h 则会抑制反应速率。该反应是结构 敏感反应，添加铝并没有明显改变催化剂的表面积，而添加c r 、t h 会增加镍的分散 度，分散度增加不利于氯代硝基苯与催化剂形成多重结合，钼有利于对氯苯胺的解吸， 因而抑制其脱氯。赵岷等【2 4 】研究了以p d 载体为催化剂时，p d 的浓度、载体的种类以 及p d 与s n o 结合后对于对氯硝基苯选择氢化反应的影响。以活性炭为载体的p d 催 化剂优于以y - a 1 2 0 2 ，t i 0 2 ，s i 0 2 等为载体的p d 催化剂。p d c 催化荆中p d 与s n 结 合后，可使催化剂的选择性显著提高，当p d s n 摩尔比为0 4 时，对氯苯胺在其上的 选择性能提高十个百分点以上。b e r n a r dc o q 等入1 2 5 j 研究了以p t m a 1 2 0 3 ( m = s n ，p b ， g e ，a l ，z n ) 为催化剂催化加氢对氯硝基苯，当m p t - - 0 1 o 2 时，每个p t 原子表面上 的比催化活性达到最大值。缺电子的m 金属物种能活化n = o 键，有利于活化氢的进 攻，从而提高了反应速率。添加锡能较好地提高反应速率和选择性，在保持对氯硝基 苯高的转化率( 9 8 呦的同时，对氯苯胺的产率由在p t a i 2 0 3 的8 2 提高到在 p t s n a h 0 3 ( s n p t - - o 3 6 ) 的9 7 5 。脱氯的减少认为是对氯苯胺相对于对氯硝基苯吸附 在催化剂上的强度的降低，使对氯苯胺容易脱离催化剂表面。韩晓祥等 2 6 1 考察了过渡 金属( c r ，m n ，f e ，c o ，n i 和c 改性p t z r 0 2 的催化性能。m n 、f c 和c o 的引入同 时提高了p t z r 0 2 催化剂的催化活性和生成p c a n ( 对氯苯胺) 选择性。p t - n i z r 0 2 催化剂随着n i 含量的增加，催化活性降低，但产物p c a n 的选择性都超过9 9 。 x i a o x i a n gh a r t 等l z 7 】研究了在氯代硝基苯催化加氢时，添加稀土金属到p t z r 0 2 催化剂 后对其催化性能的影响，添加稀土金属后，由于电子效应的原因，单位p t 原子上的 转换频率将增加，在氯代硝基苯转化率大于9 9 时，氯代苯胺为主要产物。p t - p r z r 0 2 显现出最佳选择性，生成邻氯苯胺的选择性为8 9 4 m 0 1 ，对氯苯胺为9 5 1 m 0 1 ，间 氯苯胺为9 4 6 m 0 1 。x i a o x i a n gh a r t 等 2 8 1 研究了在对氯代硝基苯时，添加过渡金属( c r ， m n ，c o ，f e ，n i ，c u ) 对p t t i 0 2 催化剂性能的影响。添加过渡金属能够提高催化剂 的活性和选择性，转化率大于9 9 ，氯苯胺为主要产物。p t f e t i 0 2 显示出良好的催 化活性和选择性，生成邻氯苯胺的选择性为9 8 7 m 0 1 ，对氯苯胺为9 8 0 m 0 1 ，问氯 苯胺为9 8 5 m 0 1 。m a i s 2 9 报道了用含铁的r a n e y - n i 做催化剂对卤代硝基化合物加氢 还原，催化剂中含铁量为1 0 2 0 ，含铝3 - 8 ，其余为镍。该催化剂具有很好的选 择性，脱氯很少发生。b i r k e n s t o e k 等【3 0 l 报道了活性炭负载铂镍或铂钴催化剂的新制 备方法，并用于氯代硝基化合物的加氢还原。铂的还原和于活性炭载体上的负载一并 进行( 催化剂的制备过程是先使活性炭与水混合形成浆状物，再加入水溶性的还原液 并碱化，然后慢慢滴加铂盐，待铂盐还原之后，再添加需要量的镍盐或钴盐) 用该催 化剂加氢还原邻氯硝基苯时，产物中邻氯苯胺的量在9 8 4 - 9 9 ，脱氯产物苯胺的量 4 博士论文 氯代硝基苯选择性加氢制各氯代苯胺的研究 少于l 。s e a g r a v e s 等【3 l 】报道了以p t c 为催化剂对氯代硝基苯化合物催化加氢时， p t c 用铁修饰后能降低脱氯产物，提高生成氯代胺基化合物的选择性。催化剂中铁以 其氧化物或氢氧化物存在，铂金属用铁修饰后，在亲油性碳黑上的分散度增加。 d e l l a - 3 2 报道了用铜修饰的p t c 为催化剂对氯代硝基苯化合物催化加氢，该催化剂具 有很高的选择性，有效地防止了脱氯。另外还有报道：n i - c r 合金催化剂，催化剂的 组成为4 8 0 - 5 8 3 w t n i 、2 7 0 3 5 7 w t c r 氧化物，平衡量的石墨 3 3 j 。p d - n i 合金催 化剂。对5 p d - n i c 催化剂加氢还原氯代硝基苯的异构体的最佳反应条件进行了研 究，在邻3 0 h 3 3 3 k ，间4 o h 3 5 3 k ，对3 0 h 3 5 3 k 时氢化率为邻9 9 ，间6 6 ，对 7 5 o ，脱氯小于4 l 3 4 1 。 ( 2 ) 高分子载体的催化剂中添加助催化剂或修饰剂 高分子是负载金属催化剂的一个惰性载体，它可以利用它本身的配位性稳定活性 金属的超细粒子，并能够对催化剂的活性中心进行修饰，使催化剂的结构发生改变， 从而影响催化性能，所以日益引起人们的重视。对传统的高分子负载催化剂的改性来 提高催化剂的选择性是一种较好的途径。 吴琼等 3 5 - 3 7 】研究了大孔聚苯乙烯系吸附树脂d 3 5 2 0 负载的p d s n 、p d f e 催化剂 催化加氢卤代芳香硝基化合物。原子比为o 8 的p d s n d 3 5 2 0 催化剂和原子比为1 的 p d f e d 3 5 2 0 催化剂的活性及选择性最好。用p d s n d 3 5 2 0 。催化剂时邻、间、对氯代硝 基苯还原时的脱氯分别为0 8 ，2 5 ，1 o 。用p d f e d 3 5 2 0 催化剂催化加氢对氯硝 基苯的初活性为1 6 9 m l h 2 m i n ，选择性( 以脱氯率表示) 为1 0 8 。该系列催化剂具有活 性高、反应条件温和，而且脱氯率较低的特点，其原因可能是：氯代硝基苯与氯代 苯胺的相对吸附强度可能在此配比双组分催化剂上比在单组分催化剂上高，氯代苯胺 较易从催化剂表面解吸。由于锡或铁组分的吸电子性，降低了钯的电子密度，使催 化剂表面对氢的还原性降低，碳氯键的氢解减少，选择性提高。 纳米金属胶体簇含有较少的金属原子颗粒，并有较大的比表面积，它不同于金属 原子或大块金属，具有独特的化学性质和物理性质，近来人们对其研究较多。对高分 子载体稳定的纳米金属胶体簇催化剂改性或添加其它金属离子、金属配合物都能使催 化剂的选择性或活性提高。x i a o p i n gy a h 3 8 1 研究了硼在聚乙烯吡咯烷酮0 v p ) 稳定的钌 金属簇( i , v e r u ) 催化加氢邻氯硝基苯中的作用。硼酸盐对邻氯硝基苯的催化加氢有明 显的作用，催化剂的活性和选择性都有较大提高，而硼化物对催化性能影响不大。添 加金属离子进入催化系统，硼酸盐与金属离子之间具有协同效用，使邻氯硝基苯的转 化率得到提高，原因认为与硼酸盐与金属离子形成的配合物有关。x i n l i n y a n g 等人【3 9 1 研究了金属配合物对p v p 稳定的铂金属簇( p v p - p t ) 为催化剂催化加氢邻氯硝基苯的 。 i 绪论 博士论文 影响。金属配合物的加入能够大幅度地影响催化剂的催化活性和选择性。单用p v p - p t 簇为催化剂时，催化活性( o 4 1 m o lh 2 m o lp ts ) 和邻氯苯胺的选择性( 4 2 6 ) 都较低， 加入n i ( a c a c ) 2 和n a c o ( a c a c ) 3 】后生成邻氯苯胺的选择性提高到7 6 2 和7 6 5 。催 化话性也提高到0 7 2 m o lh 2 ，m o lp ts 和0 8 s t o o lh 2 j m o lp ts 。加入n i ( e - n ) 3 c 1 2 作为修饰 剂，生成邻氯苯胺的选择性达到9 4 o ，但催化活性降低到0 1 6 m o i h 2 m o lp ts 。可能 是金属配合物与铂金属粒子之间的相互作用改变了铂金属粒子活性位的电子密度，进 而影响催化活性。m a n h o n gl i u 等1 4 0 研究了p v p 稳定的p v p r u p t 和p v p r u p d 双 金属胶体为催化剂对邻氯硝基苯的催化加氢还原，发现催化剂的性能与催化荆中金属 组成有关，双金属之间没有明显的协同效应。加入金属离子到催化系统中能强烈影响 催化效果，如加入钴离子，能得到1 0 0 的转化率和近1 0 0 的选择性。x i n l i n y a n g 等【4 l 】研究了以f v p 稳定下的p v p p d p t 双金属胶体簇为催化剂对邻氯硝基苯的催化 加氢，双金属催化剂比单金属催化剂f v p p d ，p v p p t 的活性都高，加入金属离子能 强烈地影响催化效果，金属离予的修饰作用与催化剂的组成和金属离子的本性有关。 对于p v p - p d p t ( 1 3 ) 催化剂，加入c r 3 + ，c o ”，催化活性在略微下降或不变的情况下， 选择性由原来的7 7 5 分别提高到9 1 5 ，9 1 4 。金属离子的作用认为是活化了n = o 键并与生成胺基化合物配位，从而改变邻氯苯胺和邻氯硝基苯在催化剂上的吸附强度 比，使邻氯苯胺容易脱离催化剂表面，脱氯减少。x i n l i ny a n g 等【4 2 j 考察了用p v p 稳 定的铂金属胶体簇为催化剂对邻氯硝基苯加氢时添加金属离子对催化反应的影响，发 现金属离子的加入明显地影响催化剂的催化性能。在所考察的金属离子中，n i 2 + 能较 好地提高催化剂的活性和选择性，催化活性由不加n i 2 * 时的0 3 4 m o l h 2 m o lp ts 增加 到0 6 4 m o l h 2 m o lp ts ，生成邻氯苯胺的选择性从4 4 7 提高到6 6 3 。当n i 2 + p t 摩 尔比为8 时，活性达至qo 7 2 m o t h 2 m o lp ts ，选择性为8 2 9 。x i a o p i n gy a h 等f 4 3 】研究 了对邻氯硝基苯加氢时，金属配合物对p v p 稳定的钌金属胶体簇催化剂性能的影响。 研究发现，z n 2 + 的乙二胺配合物能够大幅度提高p v p - r u 催化剂的催化活性，并且其 选择性仍保持1 0 0 。特别是在配合物z n ( t d e n ) c 1 2 存在下的p v p r u 催化剂系统中， 反应速率能提高3 0 倍以上。作者认为锌的多胺配合物改变了反应动力学，它加快了 从邻氯硝基苯到邻氯亚硝基苯的速率。w e i x i a t u 等【4 4 】研究了对间氯硝基苯和对氯硝 基苯催化加氢时，金属配合物对p v p 稳定的铂金属胶体簇催化剂性能的影响。加入 金属配合物到催化系统中对催化荆的活性和选择性都有较大的影响。在对间氯硝基苯 加氢还原时，分别加入c o ( a c a c ) 3 - 和n i ( c n ) 3 ”后，间氯苯胺的选择性由原来不加配合 物的8 2 2 分别提高到9 5 5 和9 9 9 ，但催化活性有所改变，由纯p v p p t 的 o 6 9 m o i h 2 m o lp ts 分别变化到o 8 8 和0 1 8 m o l h 2 m o lp ts 。在对氯硝基苯加氢还原时， 加入f e ( 8 h q ) 2 + 到催化系统中，催化选择性 9 9 9 ，但催化活性下降，由纯p v p p t 的1 1 l 降低到0 5 6 m o l h 2 ，m o lp ts 。 6 博士论文氯代硝基苯选择性加氢翻各氯代苯胺的研究 ( 3 ) 催化剂用修饰剂处理 v o l l h e i m 等【4 5 】报道了负载在活性炭上的贵金属催化剂用亚砜类化合物处理( 特别 是二甲亚砜) ，再用肼类化合物处理( 特别是水合肼) 后对氯代硝基苯化合物的催化加氢 具有很好的效果，产物中邻氯苯胺的含量为9 9 6 。b i r d 等m 报道了用磷酸或其盐 处理过的活性炭为载体，负载铂类贵金属后，再用冰磷酸处理，得到的活性炭负载铂 为催化剂对氯代硝基苯化合物催化加氢，能够高选择性得到氯代苯胺化合物，脱氯很 少。催化加氢邻氯硝基苯，对氯硝基苯时，转化率都达到1 0 0 ，生成邻氯苯胺的选 择性为9 9 ，对氯苯胺的选择性达到9 8 8 。 、 1 1 2 3 选择适当的载体，以调整金属与载体之间的作用 、7 ：勋刮k y ，m k r a l i k 吲研究了以1 w t 的p d 分别负载在活性碳的p d c 和负载在磺化 聚( 苯乙烯二乙烯基苯) 的p d d 为催化剂对氯代硝基苯的催化加氢，在计量氢消耗 完之后，分别得到选择性为8 5 和9 0 的氯代苯胺。文章认为脱氯可以发生在所有反 应之前，但主要发生在氢计量消耗完之后，多相催化剂的速率决定步是吸附在金属表 面的氢亲核进攻硝基化合物的硝基。以p d c 做催化剂时，氢化和脱氯同时进行。以p d d 为催化剂时，硝基首先还原成氨基，随后再脱氯反应发生。韩晓祥等脚】考察了1 ，舢2 0 3 、 t i 0 2 和z r 0 2 上负载的铂催化剂在卤代硝基苯的氢化反应中的催化性能，不同负载的铂 催化剂加氢活性次序为：p t t i 0 2 p t 7 - a i2 0 3 p t z r 0 2 ，相应的对氯苯胺( p - c a n ) 选择 性次序为：p t t i 0 2 p t z r 0 2 p t t - a 1 2 0 3 。b a m a r dc o q 等郴j 系统研究了载体和催化剂前 驱体制备对p t 催化剂催化加氢对氯硝基苯性能的影响。催化剂前驱体的性质不会明显 地改变催化剂的催化活性，但由阳离子前驱体制得的p t a 1 2 0 3 抑制脱氯是最好的。载 体比金属前驱体更能改变反应的选择性。同样大小的p t 颗粒，以0 2 为载体时，活性 和选择性都得到极大地提高，相比于p t a 1 2 q ，催化剂p t t i 0 2 上的转换频率增加近十 倍，对氯硝基苯转化率 9 8 ，选择性由原来的8 5 2 提高至1 j 9 9 3 。其原因认为是金 属与载体之间强相互作用，低氧化态t i o x ( x 电) 物种能在p t 金属表面迁移，这种低氧化 态n o x 极化了n 鲁d 键，使之更有利于氢气分子的进攻，选择性的提高主要是硝基的氢 化相对于c c l 键的氢解的活性的提高。b o j 蛐z u o 等【4 9 】制各了纳米r u 固载在纳米级的 s n 0 2 上的融姻n 0 2 催化剂，该催化剂在催化加氢邻氯苯胺时显现出良好的活性和选择 性，邻氯硝基苯的转化率为1 0 0 ，邻氯苯胺的选择性大于9 9 9 。选择性提高是由于 邻氯苯胺上的胺基能与s n 0 2 表面的s 1 1 ：2 + 或s n “配位，降低了对c c l 键的氢解活性。 j t m l i n gz h a n g 等t 5 0 j 报道了用纳米级p 帅f c 2 0 3 催化剂对邻氯硝基苯催化加氢，在高转 化率的同时，选择性大于9 9 。选择性的提高主要是由于载体与p t 的电子效应。a l o i s 1 绪论博士论文 f o r s t n e r 等川研究了p t 负载在石墨上的催化剂的制备及其结构，并用于对氯硝基苯 的催化加氢，试验结果表明，大幅度增加该催化剂的量或大幅度延长加氢反应时间， 只有可忽略量的脱氯的倾向，生成的对氯苯胺的产率为8 4 - 9 1 。 对金属催化剂的改性和选择适当的载体能够有效地提高催化剂的选择性，并具有 分离简单，无不良废物排放的优点，有工业化的可能，是种较好地解决氯代硝基苯 加氢技术的途径。对于金属簇的研究虽暂时只是停留在实验室阶段，但因其有可能作 为模型了解固体催化剂的催化机理及防止脱氯的深层次机理，所以具有重要意义。 1 2 均相催化剂还原 均相络合催化剂具有反应条件温和，催化活性高，选择性好，催化剂设计和制备 容易控制以及重现性高的特点，并且通过对过渡金属络合物催化剂与催化反应中间体 的研究，有助于从分子水平上理解催化反应的机理。关于用均相络合催化剂对氯代硝 基苯催化加氢的报道也较为丰富，主要集中在催化剂的配体，各种过渡金属，添加其 它金属离子产生的协同效应等。 1 2 1 完全均相的络合催化 a s i s hb o s e 等【5 2 】研究了以钯的配合物为催化剂对硝基化合物的催化加氢，在d m f 为溶剂，氢压为l a t m 和2 5 c 的条件下，以p d 2 ( 2 一b e n z o y l p y r i d i n e ) 2 ( o a c ) 2 为催化剂， 生成邻氯苯胺和对氯苯胺的产率分别为9 5 ，9 4 。s o m n a t hb h a t t a e h a r y a 等【5 3 】以 w a r l s - p d p y 2 x 2 ( x c l ，b r , i ) 配合物为催化剂，以中性的或碱性的乙醇为溶剂，在3 0 的 条件下，考察了常压和高压下对硝基化合物的催化加氢。研究发现，x 为氯的配合物 的催化性能最好。常压下产物中邻氯苯胺的产率为9 0 ，对氯苯胺的产率为6 0 ， 高压下对氯苯胺的产率为7 0 。一定量的碱能够缩短诱导时间，碱性溶剂如t h f ， d m s o ，d m f 等会占据催化剂金属的配位位置，使催化剂催化活性降低。j ek n i f l n n l 5 4 1 报道了用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 配合物为催化剂，苯乙醇为溶剂，适量的氢氧化钾，在氢压 为2 0 1 0 0 a i m ，温度为2 5 - 1 5 0 c ，反应时间为1 - 6 h 的条件下，催化加氢对氯硝基苯时， 可以得到转化率为9 9 、选择性为8 9 * 6 的对氯苯胺。p r c m l a t ak h a n d u a l 等【5 5 1 考察了 配体为乙酰丙酮的n i ，p d ，p t 金属配合物为催化剂，在常压和以甲醇为溶剂的条件 下对硝基化合物的催化加氢。p d 的配合物的比p t 的配合物的催化活性更大，邻、间、 对氯代苯胺的生成产率分别达到9 2 ，6 5 ，7 0 ，而n i 的配合物没有催化活性， 其原因被认为与p t 的配合物不稳定和n i 的配合物太稳定有关。溶剂以甲醇最为合适， 无配位效用的苯、甲苯为溶剂时催化剂在反应中会很快分解，强配位溶剂如d m f ， d m s o 则会占据催化剂的活性位，使底物无法与催化剂配位而无活性。同时具有知 8 博士论文氯代硝基苯选择性加氢翱备氯代苯胺的研究 酸和露城配体的p d 配合物如p d ( a e a c ) 2 ( p p h 3 ) c l 太稳定而无催化活性。a s i s hb o s e p 州 报道了以p d 2 ( 2 - b e n z o y l p y r i d i n e ) o a c 2 配合物为催化剂，d m f 为溶剂，氢压为1a l m 和反应温度为2 5 的条件下，对氯代硝基苯加氢还原，生成邻，间，对氯苯胺的选 择性分别为9 5 ，9 6 ，9 4 。在对不同配体的研究中发现催化剂的活性与金属离子 和配体之间的冗电子离域有关，拓电子越离域越活泼，催化性能越强。d e b k m u k h e r j e e 等1 5 7 】报道了以d m f 为溶剂，在氢压为1a t m ，温度为2 5 的条件下，以 p d 2 ( n - m e t h y l b e n z a l d i m i n e ) 2 ( o a c ) 2 ，p d 2 ( n - ( p - t o y l ) b e n z a l d i m i n e ) 2 ( o a c ) 2 ， p d 2 ( n - p h e n y l a c e t o p h o n e k e t i m i n e ) 2 ( o a c ) 2 为催化剂对邻氯硝基苯和对氯硝基苯进行催 化加氢，生成邻氯苯胺分别为9 3 ，8 8 ，8 8 ；生成对氯苯胺为9 0 ，8 6 ，8 3 s o m a t hb h a t t a c h a r y a 等【5 叼研究了以t r a n s - p dp y 2 c 1 2