（应用化学专业论文）煤沥青基中间相炭微球用作锂离子电池负极材料的研究.pdf

摘要 摘要 锂离子电池( l i b ) 用炭负极材料是目前研究的热点之一，其中中 间相炭微球( m c m b ) 由于自身具有的独特优点而倍受关注。 煤焦油沥青含碳量高、来源丰富、价格便宜，以它为原料制备 m c m b ，有利于降低m c m b 的成本。 本研究以天津大学提供的两种原生q 晗量不同的经液相碳化( 热 缩聚) 后的煤沥青基中阅相炭微球( c - m c m b ) 试书4 m 3 7 和m 2 6 为原 料，将其进行一系列不同最高热处理温度饵工。) 处理，通过恒电流 充、放电实验和粉末微电极循环伏安实验两种方法来探讨其充、放电 性能的变化规律。同时利用x 射线衍射( x r d ) 图谱和激光拉曼 ( r a m a n ) 散射图谱来表征材料的微观结构，探讨c - m c m b 9 3 q i 含量、 微观结构与充、放电性能三者之间的关系。以最佳h 兀k 处理的 c - m c m b 为l i b 负极材料，研究其在自己配制的6 种不同电解液中的 相容性，采用傅立咔变换红外( f t i r ) 图谱对s e i 膜的组成进行半定 量分析，结合粉末微电极循环伏安实验所得结果来阐明s e i 膜与充、 放电性能之间的关系。 实验结果表明：原料沥青中原生q i 含量低( 约2 2 ) 的m 3 7 试样， 织构为层面平行结构，有利于锂离子的嵌、脱，充、放电容量大，充、 放电效率高；原生q i 含量高( 约3 7 ) 的m 2 6 试样，织构类似于洋葱， 碳六元环层面始于微球的一端，然后以球面形式层层包覆，锂离子较 难嵌入m c m b 内或从中脱出，因此充、放电容量不大，充、放电效 率不高。 固相碳化和石墨化过程无法改变液相碳化中形成的c - m c m b 试 样的织构，但h t t r 。对c - m c m b 试样的微观结构和充、放电性能有 很大的影响。f i t t ，矗_ 2 0 0 0 。c 以前，石墨微晶尚未出现，贮锂机制为“微 孔贮锂”，随着h t t r 。的增加，液相碳化过程中所形成的微孔逐渐变 小、变少，因此充、放电容量也逐渐交小，由于微孔的大小不同，插锂 摘要 时克服阻力所需电位也不相同，微孔愈小，所需电位愈低，因此充、 放电曲线呈“v ”字形，元充、放电平台。当h t l ：。f 2 0 0 0 时，微 孔几乎消失，丙石墨微晶又小又少，因此试样的充、放电的容量最低。 h n 瑚p 2 0 0 0 。c 时，石墨微晶迅速成长，因此充、放电容量迅速增加， 表现出典型的“石墨微晶层间嵌理”机制，充、放电曲线为“u ”字 形，充、放电电位平台低而平稳，循环性能良好，当h r l _ 。= 2 8 0 0 。c 时，m 3 7 和m 2 6 试样都具有最好的充、放电性能。 电解液组成对c - m c m b 的充、放电性能有显著的影响。就锂盐 电解质相同的电解液丙言，m 3 7 2 8 0 0 试样在e c + d e c 溶剂体系中 的充、放电性能优于e c + d m c 溶剂体系；在p c + d m e 溶剂体系中 试样总表现出最差的充、放电性能。锂盐的化学组成也影响试样的充、 放电性能，在相同的溶剂体系中，以l i c l 0 4 作溶质时的充、放电性 能优于以l i p f 6 作溶质的充、放电性能。m 3 7 - 2 8 0 0 试样在与e c + d e c ， e c + d m c 和p c + d m e 三种溶剂组成的六种电解液中，首次充电过程 中负极界面还原反应的产物的化学组成基本相同，均为碳酸锂和烷基 碳酸锂，但在e c 基电解液中形成的s e i 膜薄而致密，能阻止溶剂化 的锂离子嵌入石墨微晶层间，不可逆容量小，因此与电解液的相容性 好。在p c 基电解液中形成的s e i 膜厚而疏松，不能阻止溶剂化的锂 离子嵌入石墨微晶的层间，不可逆容量大，因此与电解液相容性差。 以原生o i 含量为2 2 的煤焦油沥青为原料经液相碳化，再经过 册t 。c - 2 8 0 0 热处理后所得的试样、m 3 7 - 2 8 0 0 是一种性能优越的 l m 负极材料，其在l m o l l l i c l 0 4 e c + d e c ( i ：i ) 电解液中具有良好的 充、放电性能，第三循环的放电容量达3 1 0 0 m a h g ，充、放电效率 为9 6 4 ，经5 0 0 个循环后，试样的充、放电效率仍有9 5 以上，放 电容量为初始放电容量的8 5 以上。 关键词：锂离子电池( l i b ) ，煤焦油沥青基中间相炭微球( c m c m b ) ， 微观结构和织构，充、放电性能，与电解液的相容性 a h 出a c t a b s t r a c t n o wt h ec a r b o n a c e o l l sn e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l su s e di nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 皿m ) a l et h ef o c u s e so f t h er e s e a r c h e r s , a n dt h em e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b ) a l e m o r ea t t r a c t i v ed u et ot h e i ra d v a n t a g e s 1 1 l ec o a lt a rp k c hh a sh i g hc a r b o nc o n t e n t i ti sc h e a pa n da b u n d a r ai nr e s o u r c e s t h ec o s tf o rp r o d u c i n gm c m bc a nb er e d u c e db yu 血培c o a lt a rp i t c ha sr a wm a t e r i a l s a m p l e sm 3 7a n dm 2 6a r et w ok i n d so fc o a lt a rp i t c h - b a s e dm e s o c a r b o n m i c r o b e a d s ( c - m c m b ) h a v i n g d i f f e r e n tc o n t e n t so f q u i n o l i n e i n s o l u b l e s u b s t a n c e s ( q i ) n e yw e r ep r e p a r e db yt i a n j i nu n i v e r s i t yt h r o u g hl i q u i dp h a s e c a r b o n i z a t i o n t h ec h a n g e so fc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e f f o r m a n c e so ft h e mw e r e i n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i cc h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge x p e r i m e n t sa n dm i c r o e l e c t r o d e c y c l i cv o i t a m m e t r ye x p e r i m e n t s t h em i c r o s t r u c t u r e so f t h e mw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d s p e c t r aa n dr a m a ns p e c t r at h er e l a t i o n sa m o n gt h eq ic o n t e n t si nc m c m b ， t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e sw e r ed i s c u s s e dt h e c - m c m bs a m p l eh e a t - t r e a t e dw i t ht h em o s ta p p r o p r i a t eh 丌眦w a su s e da st h e n e g a t i v em a t e r i a l t h ec o m p a t i b i l i f l e so fi tw i t hs i xk i n d so fd i f f e r e n te l e c t r o l y t e s p r e p a r e db yo u r s e l v e sw e r es t u d i e d t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs e if i l m sw e i - e a t o n e db yf t i rs p e c t r as e m i q u a n t i t a t i v e l yt h er e l a t i o n so ft h et e x t u r e so fs e i f i l m sa n dt h ec h a 西n g - d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e sw e r er e v e a l e dw i t ht h er e m i t so f p o w d e rm i c r o e l e c t r o d ec y c f i cv o l t a m m e t r ye x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ：t h et e x t u r e so fm 3 7s a m p l e sp r e p a r e d f r o mc o a lt a rp i t c hw i t hl o wc o n t e n to fp r i m a r yq i ( a b o u t22 1a r ec o n s t i t u t e db y p a r a l l e ll a y e r s ，w h i c ha r eb e n e f i c i a lt ot h ei n t e r c a l a t i o nm a dd e i n t e r c a l a t i o no fl i + ， t h e r e f o r em 3 7 s a m p l e sh a v eh i g hc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e sa n de f f i c i e n c i e s h o w e v e r ，t h et e x t u r e so f m 2 6s a m p l e sw i t hh i g hc o n t e n to f p f i m a r yq i ( a b o u t37 1 a r el i k eo n i o n st h ec a r b o nh e x a g o n a ll a y e r sb e g i na tt h es a m ee n do f t h em i c r o b e a d s a n dt h ei n n e rl a y e r sa r ec o v e r e db yt h eo u tl a y e r so n eb yo n e ，t h e r e f o r el i t h i u mi o n s a b s t r a c t 种d i m o a l tt oi n t e r c a l a t ei n t oo rd e i n t 日c a l a t e 脚t h ei n s i d eo f 【c m t h e c 1 1 姆乒学商l l a 曙i i l gc 珥n u f i f i e sa n de t t i c i m c i c 8o f m 2 6 铀n l p l 髂a r e l e v y t h ep r o c e s s e so fs o l i dp h a s ec a r b o n i z a t i o na n dg r a p h i t i z a t i o na r ei m p o s s m l et o c l m n , g et h et e x t u r eo f c - m c m bf o r m e di nt h ep r o c e s so f l i q u i dp h a s ec a r b o n i z a t i o n , b m 吐酵h 丌龇o ft h e mi n f l u e n c et h em i c r o s 缸u c m r ea n dc l m r g i n g - d i s c h a r g i n g p n f o m m c e so fc - m c m b 脚b e f o r eh t t m - - 2 0 0 0 ，t h eg r a p h i t e m i 唧s t a l sd on o ta p p e a ra n dt h en 地c b a l l i 锄o fs t o r i n gl i + i st os t o r el i + i nt h e m i c r o p o r e so f t h es a m p l e s w a ht h ei n c r e a s i n go f h 兀 强bt h em i c f o p o r e sf o r m e di n t h ep r o c e s so fl i q u i dp h a s ec a r b o n i z a t i o nb e c o m e 跗l a u e ra n df e w 匿, h e n c et h e c h a r g i n g - - d i s c h a m i n , 一gc a p a c i t i e sd e c r e a s e s i n c et h em i c r o p o r e sh a v ed i f f e r e n ts i z e s , t h ep o t e r 血a lt oo v a r c o m et h er e s i s l a n c ef o r 访辨m 1 1 9l i + i sd i f f e r e n ta n dt h es m a l l e r t h em i c r o p o r ci s , t h el o w e rt h ep c l t e 删融i s , s ot h ec h a r g i n g - d i s c h a l g i n gc l i i v e sl o o k l i k et h el e t t e r v a n dh a v en 0t i mp l a t e a u s w h e nm 1 _ ：盈0 0 0 ，t h e m i c r o p o r e s n e a r l yd i s a p p e a ra n dt h eg r a p h i t em i c a y s f a l s 毗v e r ys m a l la n df e w , t h e r e f o r et h e c h 舡舀n g 矗s 吐匝西n gc a p a c i t i e sr e a c ht h em i a i r l l b m w h e nh t t m = 2 0 0 0，t h e g r a p h i t em i c r o c r y s t a l sg r o wr a p i d l y , s ot h ee h , g i n g - d i s c h a r g i n gc a p a c i t i e so f s a m p l e s i n c r e a s er a p i d l yt o o t h em e c h a n i s mo f s t o r i n gl i + i st oi n t e r c a l a t el i + i n t ol a y e r so f t h eg r a p h i t em i c r o c r y s t a l st h ec h a r g i n g - d i s e h a r s i n ga 】i v e so f t h es a m p l e sl o o kl i k e t h el e t t e r 可a n dh a v el o wp o t e n t i a lf l a tp l a t e a u sa n dg o o dc y c l i cp e r f o r m a n c e s w h e nh 兀k 矗8 0 0 ，b o t hm 3 7a n dm 2 6s a m p l e sh a v et h eb e s t c h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e r f o 删 t h e c o m p o s i t i o n so f e l e c t r o l y t e sm a k eg r e a ti n f l u e n c e so nt h e 峨- d i s c h a r - 垂1 9p e r f o r m a n c e so f c - m c m bi nt h ee l e c t r o l y t e so f t h es a m es o l u t e , t h em 3 7 2 8 0 0 s a m p l es h o w sb e t t e rc h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e si nt h es y s t e mo fe c + d e c d e c t r o l y t e t h a ni nt h a to fe c + d m c e l e c t r o l y t e , a n d s h o w st h ew o r s t 曲衄她d i s c h 舡百i 培p e r f o r m a n c e si nt h ep c + d m ee l e c t r o l y t e t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no fs o l u t e si n f l u e n c e st h ec h a r g i n g - d i s c h a r g i n gp e r f o r m a n c e so ft h e s a m p l et o oi nt h es y s t e mo f t h es a m es o l v e n t l i c l 0 4i s2 e n e r a l l vb e t t e rt h a nl i p f a b s t r a c t d u r i n g t h e f i r s tc h a r g i n g p r o c e s s i n t h e a b o v e m e n t i o n e ds i xe l e c t r o l y t e s , t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n so fs e if i l m sf o r m e do i lt h e 且瑾蠡o fn e g a t i v ee l e c t r o d em a m - i a l ( m 3 7 - 2 8 0 0 ) a r es a l n e ( l i z c 0 3a n dl i o c o z r ) , b u tt h es e if i l m sf o r m e di nt h e e c ；b a s e de l e c t r o l y t e sa r et h i na n dc o m p a c t , w h i c hc 雒ip r e v e n ts o l v a t e dl i + f r o m i n t e r c a l a t i n gi n t ot h el a y e r so f g r a p h i t em i c r o c r y m se f f e c t i v e l y , t h e r e f o r et h es a m p l e h a ss m a l li r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e sa n dg o o dc o m p 刮a b i l i t i e sw i t ht h ee l e c t r o l y t e s h o w e v e r , t h es e if i l m sf o r m e di np c - b a s e de l e c t r o l y t e sa i et h i c ka n dl o o s e , w h i c h c a i ln o tp r e v e n ts o l v a t e dl i + 知mi n t e r c a l a t i o ne f f e c t i v e l y , t h e r e f o r et h es a m p l es h o w s l a r 薛i r r e v e r s a t b l ec a p a c i t i e sa n d b a dc o m p a t i b i l i t i e sw i t ht h ee l e c t r o l y t e s a f t e rh e a tt r e a t m e n tw i t hh n 扭a 】8 0 0 ，t h ec - m c m bs a m p l e sp r e p a r e d f r o mc o a lt a rp i t c hw i t hq i = 2 2 t h r o u g hl i q u i dp h a s ec a r b o n i z a t i o nb e c o m eak i n d o fn e g a t i v ee l e c t r o d em , a t e r i a lo fl i bw i t h e x e e l l e mc h a r g i n g - d i s c h a r g i n g p e r f b 彻a i l c e t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t y o fm 3 7 - 2 8 0 0i s31 0 m a h ga n dt h e c h a r g i n g - d i s c h a r g i n ge f f i c i e n c y i s9 6 4 i nt h et h i r d c y c l e i n l m o l l l i c l o g e c + d e c ( 1 ：1 ) e l e c t r o l y t e a r e v 5 0 0c y c l e st h ec h a r g i l l g 面s c h a 西n g e f f i c i e n c yi ss t i l lo v e r9 5 a n dt h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yi so v e r8 5 o f t h a ti nt h ef i r s t c y d e f k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a l t a r y ( l i b ) ，c o a lt a fp i t c l 】由a s e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( c - m c m b ) , m i c r o s t r u c t u r ea n dt e x t b r e , d 口罾删s c l l a 啊i 1 1 9p e r f o r m - a r l o g , c o 唧a d 蛐i l ) r 啪e l e c t r o l y t e 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池( l i b ) 概述 随着现代化电器的日趋小型化、轻便化，以及人类对环境问题 的日趋重视，人们迫切需要重量轻、体积小、比能量高、环境友好 的电源。随着二十世纪九十年代日本索尼公司首次推出了商品化的 l i b ，这种新兴的绿色高能电源就应运而生了。 与曾经广泛使过的另两种二次电池一镍镉( n i - c d ) 电池和镍氢 ( n i - m h ) 蓄电池相比较，l i b 具有独特的优点，表1 1 对这三种二 次电池的性能进行了比较。 表1 1 几种二次电池的性能比裂 t a b 11 心出m c a 唧i s m d s 目枷h 1 凼 酣r 。出鹕e a b l e b a 嘧谪 项目lib高容量n i c dn i m h 由表1 1 可以看出，l i b 具有很高的工作电压，为n i - c d 和n i - m h 电池的三倍，在电压一定的情况下可以减少电池使用个数，从而有 利于电器朝重量轻、体积小的方向发展。此外，由于l i b 的低毒和 第一章绪论 低污染而被誉为二十一世纪的“绿色电池”。 正是由于l i b 的上述优点，近十多年来，世界范围内掀起了l i b 研究的热潮，l i b 也迅速在笔记本电脑、移动电话、摄录像一体机、 数码相机等小型、便携式电器上得到了广泛的应用p 7 ，8 】，占有了广大 的市场。1 9 9 9 年世界上有7 0 的笔记本式电脑使用l i b ，有4 0 的 蜂窝电话机使用l i b , q ，而日本移动电话l o o v , , 都使用了l i b i s l 。随着 l i b 在电动汽车上的应用【9 _ 1 2 】成功，以及聚合物锂离子电池( l i p ) 的广泛使用 1 3 , 1 4 ，将会开辟一个更加广阔的l i b 市场。表1 2 为近年 来世界各种小型二次电池的生产和销售情况，可以看出虽然l i b 商 品化最晚，但目前销售额最大，已接近小型可充电池总销售额的 5 0 。 表1 2 近年来世界小型可充电池的生产和销售情况p t a b 12m m l f a t n g a n d s a l es i t m t 蛔o f s m a l l - s i n x l 蜊l e h t h e w o r l d t e e , m r y e a r s l i b 在我国有着潜在的巨大市场，目前我国手机用户已突破了一 亿户，但还不到总人口的1 0 ，远低于发达国家水平 1 5 】。据s t r t e g i e s 公司预测，到2 0 0 4 年，中国的手机拥有量将会超过美国，成为手机 数量最多的国家。未来十年内，我国移动电话用户数将达到两亿 户左右，但拥有率仍赶不上发达国家的水平，足见l i b 在我国发展 第一章绪论 空间之大。 我国l i b 的研制开发及产业化速度与发达国家相比还有很大的 差距，尽管国内已有一些生产l i b 的厂家，但生产规模都不大，所 用的正、负极材料和电解液均需从国外进口，而且产品的质量也不 高。由此可见，加强对l i b 材料的研制，为工业生产提供强大的技 术支持，对发展我国的l i b 有着很重大的意义。 1 2 l i b 用材料 l i b 用材料如表1 3 所示，其中正、负极材料和电解液是最主要和 表1 3 用于i 皿的材料【1 7 1 t 曲13 m a t e r i a l s u s e d a s i j r l i b 组成部分所选材料 正极活性物质l i c 0 0 2 、l 烈i o ：、l - i m r a 0 4 负极活性物质炭材料 电解质溶剂 电解质溶质 膈膜 集流体 粘合剂 碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二 乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、二甲氧基乙烷 ( d m e ) 等 l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等 聚烯烃揪 铝箔、铜箔 聚四氟乙烯( f i f e ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、s b r 等 最重要的部允也是研究的热点，所以下面对它们作一简单介绍。 1 2 - 1 正极材料 自九十年代初日本的索尼( s o n y ) 公司率先推出以l i c 0 0 2 为正 极材料的l i b 以来，开发高性能的、低成本的正极材料一直是研究 的热蒯1 睨。目前最受人们关注并被广泛研究与应用的正极材料主 要是具有二维层面结构的l i c 0 0 2 盼2 4 1 、l i n i 0 2 2 5 - 2 9 1 和三维隧道结构 的尖品石l i m i l 2 0 4 | 3 0 3 2 1 。表1 4 是这三种正极材料的性能比较。现在 人们在正极材料研究方面的重点是如何提高上述三种材料的性能， 特别是尖晶石l i m n 2 0 4 的一陛台色e 3 5 - 3 8 1 。采取的主要措施是改善合成方 法【3 9 蚓及掺杂1 4 3 4 6 1 ，同时人们还在积极开发新的高性能正极材料，如 锂钒氧化物 4 7 1 、有机硫聚合物嗍等以取代现有的正极材料，但还有 许多方面有待进一步完善。 表1 4 l i b 三种正极材料的性能比 女嘲 t a b 14p 酉 妇如锄m p 喇湖d k 堪i s 西p 硎v e m 珊匿i a l s 1 2 2 负极材料 1 2 2 1 炭负极材料 l i b 对其负极的一般要求是 4 9 1 ：( 1 ) 锂能嵌入的空间多；( 2 ) 锂 的嵌、脱可逆性好；( 3 ) 锂的嵌、脱速度快；( 4 ) 放电电压低，而 且其电压平稳性好；( 5 ) 充、放电时其结构变化小；( 6 ) 电极成型 性好；( 7 ) 批量生产性好；( 8 ) 价格低廉。 根据以上要求，目前商品化的l i b 均采用炭材料作为负极。通 常将炭材料作如下分类： 第一章绪论 ，鳞片石墨 r 天然石墨_ l 徼晶石墨( 土状石墨) 炭材料软炭类 l 硬炭类 l 掺杂类 1 2 2 1 1 天然石墨类材料 天然石墨可分为鳞片石墨和微晶石墨( 又称土状石墨) ，微晶石 墨所含杂质较多，因此未被采用。鳞片石墨为单晶，因而具有很好 的层状结构，特别适合锂离子的脱、嵌。锂离子嵌入石墨的层间形 成锂石墨层间化合物( l i g i c ) l i ，一阶理论嵌锂容量为、 3 7 2 m a h g 。锂嵌入、脱嵌反应发生在( o 2 5 v ( v s i 棚f ) 区间，充、 放电电压平台平坦，不存在电压滞后现象，因此一直是负极材料研 究的重点之一。但天然鳞片石墨直接用作l i b 负极材料时，锂离子 与溶剂分子会共同嵌入石墨层间，从而使石墨发生“层离”现象， 层状结构被破坏，严重影响了材料的可逆容量和寿命。通过物理或 化学的方法如包覆 5 0 - 5 3 1 、表面氧化降趼、表面还原 5 8 5 9 1 等对天然石墨 进行修饰改性，可以大大提高其可逆充、放电容量和寿命，从而改 善其电化学性能。 1 2 2 1 2 软炭类材料i 税埘l 软炭是指经过高温处理后容易被石墨化的一类炭材料。这类材 料的糟类比较多，如石油焦、沥青等，它们的充、放电性能受热处 理温度的影响很明显，差异很大。在这类材料中，中间相炭微球 ( m e s o - c a r b o nm i c r o b e a d s ，简称m c m b ) 由于具有独特的优点而倍 受人们关注。 1 2 2 1 3 硬炭类材料 6 “5 3 相对于软炭而言，硬炭是指在高温下进行热处理不能形成石墨结 构的炭材料。这类材料一般是由某些有机物( 如酚醛树脂、环氧树 第一章绪论 脂、聚糠醇p f a 、蔗糖等) 在高温下热解得到的。与软炭相比，硬 炭中的石墨微晶晶粒较小，晶粒取向更为不规则，晶面间距( d 0 0 2 ) 较大，其结构为碳原子单层的无序结构，层片两边都可嵌入锂，理 论上形成l i 2 c 6 分子，因此具有很大的充、放电容量，远远超过了石 墨类材料的理论容量3 7 2 m a h g 。这类材料的结构和实际容量与原料 的热解条件有关，电压滞后比较明显，充、放电电位曲线为一斜坡， 首次充、放电过程中不可逆容量大，这些缺点极大地限制了它们的 应用。 1 2 2 1 4 掺杂型炭材j 串【舐明 为了得到高性能的l i b 负极材料，人们试图在现有的炭材料中 掺杂，以改善它们的充、放电性能。这些掺杂元素主要有k 、b 、s i 、 p 、v ：n 等：随着某些杂质离子的适量掺入，炭材料的可逆充、放 电容量以及循环性能可以得到改善，但同时不可逆容量也往往会增 大，并且电压滞后现象比较明显。 1 2 2 2 非炭负极材料啤 1 l 由于炭材料在有机电解液中进行首次充电时要消耗一部分锂以 形成固体电解质中间相膜( s o l i d e l e c t r o l y t e i n t e r p h a s e f i l m ，简称s e - i 膜) ，所以首次充、放电时具有明显的不可逆容量损失，为了解决这 一问题，同时为了进一步提高电池的比容量，寻找新的负极材料以 取代炭材料已逐渐成为人们研究的热点。 在目前所有研究的非炭l i b 用负极材料中，锡基负极材料被认 为是很有前景的负极材料，有关报道也较多。根据组成可将其分为 氧化物( 如氧化亚锡s n o 、氧化锡s n 0 2 ) 、复合氧化物( 如s n 0 2 - m o 、 s n b o 虬5 0 3 、s n b o d 0 4 仙徊3 - 5 、s n p 0 4 c 1 等) 和锡合金( 如s n - n i 合金、c u 6 s n 5 合金、s n s b o1 4 合金等) 三类，从现有的研究报道来看， 这些材料普遍具有很高的充、放电容量，有些还具有较大的可逆容 量，但也有很多问题需要解决，如电压滞后现象明显，充、放电电 位平台不平坦，循环过程中形成s n 原子簇造成很大的不可逆容量损 第一章绪论 失，容量衰减快，充、放电效率低等，所以要以这类材料取代炭负 极材料还有许多工作要做。 除锡基负极材料外，人们也还对其它一些非炭负极材料进行过 研究，如t s u y o s h i 用l i 3 n 和m n n 3 合成了l i t m n n 4 ，虽然只有2 0 0 m a h g 的可逆容量，但具有良好的循环性能；n i s h i j i m a 等用 l i 3 _ x c o x n 、l i 3 _ x c u x n 和n i 3 _ x n i x n 作为负极材料，其可逆容量分别可 达9 0 0 、4 0 0 和2 0 0r n a h g ；华寿南等用铁钠复合氧化物( n a 2 0 1 5 f e 2 0 ，) 作为l i b 负极材料具有较大的嵌锂容量，嵌锂电位低，循 环性能良好；t o h z u k u 等研究了l i 4 t i 5 0 1 2 作为l i b 负极，它具有很 小的容量衰减和非常好的循环性能。尽管这些材料在某些性能方面 有一定的优势，但要真正成为实用的l i b 负极材料，还需要进一步 改善。 1 2 3 电解液 l i b 的电解液是以适当的锂盐电解质溶于有机极性非质子溶剂 中形成的锂离子传递介质。通常应具备以下几个基本特点：( 1 ) 锂盐电 解质在溶剂中溶解度大，缔合度小；( 2 ) 液态温度范围宽，粘度小，至 少在- 4 0 7 0 c 间为液态：( 3 ) 形成的“盐电解液在较宽的温度范围内 具有较高的“+ 电导率；( 4 ) 化学稳定性好，具有优良的贮存性能；( 5 ) 电化学稳定性好，氧化还原电位差最好大于4 5 v ；( 6 ) 闪、燃点高， 安全性好；( 7 ) 无污染或环境污染小。这些特点是实现u b 低内阻、 长寿命和安全性的重要保证。 目前实验用u b 的锂盐电解质试剂主要有：l i a s f 6 、l i p f 6 、l i b f 4 、 l i a l c h l i c l 0 4 、l i c f 3 s 0 3 n l i n ( c f 3 s o i h 。溶剂种类则很多，它们 都具有一定的亲质子特性，并对锂盐电解质具有一定的溶解性。常用 的有机溶剂主要有酯类( 包括碳酸酯和普通酯) 、醚类( 包括环状醚 和链状醚) 和砜类。 1 2 4 电解液与电极的相容性p j 1 2 4 1 电解液与炭负极材料的相容性 第一章绪论 在l m 首次充电过程中，在炭负极与电解液的相界面上不可避免 地都要发生还原反应，形成覆盖在电极表面的钝化薄层，即前面所提 到的s e i 膜。s e i 膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，增加了 电池的不可逆容量，另一方面又增加了电极电解液间的界面电阻。 但优良的s 膜在有机溶剂中不溶解，薄而致密，只允许l i + 自由穿过， 因此可以避免溶剂化锂离子插入负极材料时所引起的结构破坏，提高 电池的使用寿命。如何改善炭负极材料的界面状况，选择适当的电解 液，保证电解液各组分在炭负极材料界面形成稳定的、电子不导电的、 l i + 可导的优良s 日膜是实现电解液与炭负极材料相容性的关键。 有机电解液在炭负极界面上发生的还原反应与所选的有机电解 液体系以及炭负极材料的界面状况密切相关，它们对s e 骥的组成以 及膜的质量有着非常大的影响，因此优化电解液的组成、改善炭负极 材料的界面性质是形成优良的s e l 月莫，使电解液与炭负极界面具有相 容性的重要手段。 l 。2 4 2 电解液与正极材料的相容性 由于正极材料晶胞内的原子闻存在着强烈的化学键合作用，因此 不可能发生锂离子与溶剂分子共嵌入材料内部导致结构破坏的现象， 但由于正极材料在充电过程中始终保持着较高的电极电位，电解液组 分有可能在其界面上发生电化学氧化反应，所以电解液的抗氧化性能 是保证充、放电顺利进行的关键。此外尖晶石l i m n 2 0 4 在有机电解液 中还存在着化学溶解和电化学溶解。因此选择合适的电解液与正极材 料匹配，改善电解液的耐氧化性和正极材料的抗溶解性是实现电解液 与正极材料具有良好相容性的关键。 1 2 4 3 电解液与正、负极材料的兼容性 在组装l i b 时，所选用的电解液必须既适合正极又适合负极，也 即电解液必须与正、负极材料实现兼容。所以人们在研究某一种电极 材料时不但要研究其在各种电解液中的充、放电性能，而且还要考虑 到所选电解液与所研究的电极材料有良好相容性的情况下是否与所 第一章绪论 选的对电极材料也有良好的相容性。 1 3 选题背景 在上述众多的炭负极材料中，m c m b 是目前国内外生产l i b 的电 池厂家使用最广泛的一种。制- 备m c m b 的原料主要是煤焦油沥青和 石油沥青，媒焦油沥青是煤焦化后的副产品，其特点是含碳量高、来 源丰富、价格便宜田】，因此以它为原料有利于降低m c 瓢毋的成本。 1 3 1 煤沥青基中问相炭微球( c - m c m b ) 的形成过程删 煤在炼焦炉炼焦时，可得到三种主要产品冶金焦、煤气和煤焦 油，煤焦油中含有5 0 的沥青，将煤焦油进行蒸馏，分离出轻馏分后， 剩下的就是沥青，它是由平均分子量为4 0 0 - 6 0 0 的多种芳烃组成的混 合物，加热n 3 5 0 二c 以上时，经过热解、热脱氢缩聚等一系列反应， 逐步形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物。当体系处于液相 状态时，这类平面大分子形成到足够量后便开始按向列次序聚集成液 晶，但这种液晶不能随温度的降低而向各向同性液体可逆变化，故与 萋堕o l 崭吾 堕 譬易一参 ：= 妄= 一= j 二7 、乡与少 第一章结论 通常的显示液晶的性质有所不同。它们是有机物向碳过渡的中间物， 故被称为中间相。初生的液晶为使体系的表面能达到最小，在表面张 力的作用下成球形。这种小球比形成它们的各向同性、分子量低的母 相沥青的表面张力高，因此当两个小球相遇时，扁平的大分子层面彼 此插入，开始融并，使体系处于更稳定的热力学状态。刚融并后生成 的复球，其中层面的弯曲和皱折所带有的剩余能量驱使刚融并的复球 的外形变圆，以重新保持体系的最低表面自由能。中间相小球经多次 融并后，复球变大，当直径大到表面张力难以维持其圆球状时，则逐 步变形，以至解体合并在一起，成为连续的流动态组织。若将中间相 转化初期所形成的小球用适当的方法从母液中分离出来即可得到c m c m b 。图1 1 为中间相小球体：形成及转化过程的示意图。 1 3 2c - m c m b 的织构 1 3 2 1c 埘c m b 的理想织构( b r o o k s - t a y l o r 型) b r 0 0 l ( s 和蛐等人提出删，在c - m c m b 的形成及转化过程中， 初生的小球体起到了晶核的作用，它从周围母液中吸收稠环芳烃而逐