（光学工程专业论文）应用于生物光子成像的cdse量子点核壳结构材料的绿色制备.pdf

摘要 随着纳米技术的不断发展，纳米材料由于其表现出区别于常规体材料的独特 物理化学性质引起了人们的广泛兴趣。半导体量子点( o d s ) 材料具有优异的、随 尺寸可调的发光性质，在荧光标记、激光、发光二极管、太阳能电池等前沿领域 有着十分广泛的应用前景。量子点的相关研究已经成为材料、光学、生物学等多 学科交叉领域的前沿课题。本论文主要研究了制备c d s e 纳米量子点的新型绿色制 备工艺，构筑了多种核壳结构复合量子点材料，并初步研究了利用复合量子点材 料独特的荧光效应作为一种新型荧光探针，在生物标记成像和d n a 生物传感器中 的应用。主要研究内容包括： 1 详细考察了新型合成体系( 油酸液体石蜡) 下可控制备系列硒化镉纳米量 子点材料的方法，提出了一套易于操作、成本低廉的硒化镉量子点绿色合成工艺。 对多种合成条件进行了优化，结果表明该新型合成方法得到的量子点尺寸可控， 粒径均一，单分散性优良，具有很宽的激发光谱、较窄且对称的荧光发射光谱， 其荧光稳定性和抗光漂白能力强。研究了利用该新型合成体系制各其他i i - v i 族纳 米晶体的实验方法，为量子点的深入研究提供了材料保障。 2 利用微乳液体系自组装构筑c d s e 核s i 0 2 壳结构复合量子点材料的方法， 对c d s e 核s i 0 2 壳结构复合量子点材料进行了详细的表征，结果表明这种方法使 c d s e 量子点表面形成了均匀的二氧化硅层，改善了量子点的水溶性，降低了其毒 性，同时观测到了荧光峰的蓝移现象。 3 首次利用原位油酸液体石蜡体系构筑c d s e 核z n s 壳复合结构量子点材 料，结果表明z n s 的包覆使c d s e 量子点的荧光效率大大提高，并给出几种可能的 机理。 4 将绿色合成工艺制备的c d s e 量子点作为荧光探针初步应用于生物光子成 像当中。为适应生物检测的需要，结合两种修饰机理并加以调整制备了 c d s e - z n s s i 0 2 复合荧光量子点，通过静电作用成功的对人宫颈癌细胞进行了体外 标记成像实验。 5 利用纳米金颗粒能使量子点荧光猝灭的作用搭建了一套d n a 序列检测生 物传感器。通过不同的量子点d n a 单链试剂比例讨论了该传感器的灵敏度，并引 入硅微流管作为d n a 杂交反应通道，简化了传感器的构造，降低了对检测样品浓 i 度的要求。 关键词：量子点，硒化镉，核壳结构，绿色合成工艺，光学性质表征，表面修饰， 生物光子成像，生物传感器 a b s t r a c t 晰t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , c o m p a r e dt ot h eb u l km a t e r i a l s ， n a n o m a t e r i a l se x h i b i tu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a v ea t t r a c t e da n e x t e n s i v ei n t e r e s t t h es e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) s h o we x c e l l e n tl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s ，t u n a b l e 诵t hs i z e s ，w h i c hh a v eav e r yw i d e s p r e a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n f l u o r e s c e n tl a b e l i n g ，l a s e r , l e d ，s o l a rb a t t e r ye t c t h er e s e a r c h e so nq u a n t u md o t sh a v e b e c o m eaf r o n t l i n es u b j e c ti nt h ec r o s sf i e l do fm a t e r i a l s ，o p t i c sa n db i o l o g y i nt h i s t h e s i s ，w ee x t e n d e ds t u d yo fc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fc a d m i u ms e l e n i d e ( c d s e ) i na n o v e l g r e e n ”w a y , f a b r i c a t i o no fv a r i o u sc d s ec o r e - s h e l ls t r u c t u r a lc o m p o s i t eq d sa n d s t u d yo ft h eb a s i ca p p l i c a t i o n so ft h et h o s ec o m p o s i t eq d s 、析t he x c e l l e n tf l u o r e s c e n t e f f e c ti nb i o m e d i c a ll a b e l i n g ，i m a g i n ga n dd n ab i o s e n s o r sa san e w t y p eo ff l u o r e s c e n t p r o b e s t h ed e t a i lc o n t e n ti sa sf o l l o w s ： 1 t h en e wt y p eo fs y n t h e s i ss y s t e m ( o l e i ca c i d - p a r a f f i nl i q u i d ) f o rf a b r i c a t i n g s i z e 。c o n t r o l l a b l ec a d m i u ms e l e n i d eq d sw a ss t u d i e di nd e t a i l u s i n gt h i ss i m p l em e t h o d ， c d s eq d sc o u l db eo b t a i n e di nal o wc o s tr o u t e t h ev a r i o u ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e f u r t h e rs t u d i e di nd e t a i la n dw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tq d so b t a i n e d f r o mt h en e ws y n t h e s i sr o u t ew e r ew e l l m o n o d i s p e r s e dw i t hu n i f o r i l ls i z e ，aw i d e e x c i t a t i o ns p e c t r u m ，a n dan a r r o wa n ds y m m e t r i ce m i s s i o ns p e c t r u m t h ef l u o r e s c e n c e w a sq u i t es t a b l e ，w h i c hc o u l dr e s i s tt op h o t o b l e a c h i n g m o r e o v e r , w ea l s o t r yt o s y n t h e s i z eo t h e ri i v is e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l si nt h i sn e wr o u t e ，a n dg i v ead i r e c t f o rs y n t h e s i z i n gs e r i e so fq u a n t u md o t s 2 c d s e - s i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r a lq d sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g ham i c r o e m u l s i o n s e l f - a s s e m b l ym e t h o d p r o p e r t i e so fs u c hc o m p o s i t eq d sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l ， a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n i f o r i ds i l i c as h e l l sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fc d s e q d st oi m p r o v et h e i rw a t e r - s o l u b i l i t ya n dr e d u c et h e i rt o x i c i t y ab l u es h i f to ft h e f l u o r e s c e n tp e a kw a so b s e r v e di nt h i se x p e r i m e n t 3 c d s e z n sc o r e - s h e l lc o m p o s i t es t r u c t u r a lq d sw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e di ns i t u o l e i c a c i d - p a r a f f i nl i q u i ds y s t e m t h ef l u o r e s c e n te f f e c tw a sg r e a t l ye n h a n c e db y c a p p i n gz n ss h e l lo n t ot h ec d s eq d s s e v e r a lp o s s i b l em e c h a n i s m sw e r ei l l u s t r a t e d 4 t h em u l t i l a y e rc d s ec o r e - z n ss h e l l - s i 0 2s h e l lc o m p o s i t eq d sw e r e s y n t h e s i z e d f o l l o w i n gt h ea b o v em i c r o e m u l s i o nm e t h o da n dt h ei ns i t uo l e i ca c i d - p a r a f f ml i q u i d s y s t e m ，w h i c hw e r eu t i l i z e da sf l u o r e s c e n tp r o b e si nap r e l i m i n a r ya p p l i c a t i o no f i b i o p h o t o n i ci m a g i n g t h ec o m p o s i t em u l t i l a y e rq d sw e r es u i t a b l e f o rb i o l o g i c a l d e t e c t i o n ，a n ds u c c e s s f u l l yl a b e l e dt h eh e l ac e l l si nv i t r ob ye l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n 5 ad n a s e q u e n c ed e t e c t i o nb i o s e n s o rw a sb u i l tb yt h ef l u o r e s c e n tq u e n c h i n ge f f e c t o fq d s 、析t hg o l dn a n o p a r t i c l e s t h es e n s i t i v i t yo ft h eb i o s e n s o rw a sd i s c u s s e db y d i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fq d sd o s a g et ot h es i n g l es t r a n dd n as e q u e n c e s s i l i c a m i c r o - f l u i d i cc a p i l l a r yw a su t i l i z e da st h ed n ah y b r i d i z a t i o nc h a n n e l ，b yw h i c ht h e s t r u c t u r eo ft h eb i o s e n s o rw a ss i m p l i f i e da n dt h er e q u i r e m e n tf o rt h es a m p l e c o n c e n t r a t jo nw a sl o w e r e d k e y w o r d s ：q u a n t u md o t s ，c a d m i u ms e l e n i d e ，c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，g r e e ns y n t h e s i s r o u t e ，o p t i c a lp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，b i o p h o t o n i ci m a g i n g , b i o s e n s o r i v 第一章绪论 1 1 纳米材料量子点简介 1 9 5 9 年，著名物理学家、诺贝尔物理学奖获得者、加州理工学院教授理查德费 曼( r i c h a r df e y n m a a ) 在美国物理学会年会上做了题为底层还有很多空间 ( t h e r e 8p l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) 的报告【l 】，首次提出了纳米尺度上的科学与 技术问题。他在报告中曾预言：“如果有一天，人们能按自己的意志来逐个准确的 放置原子，那将会产生怎样的奇迹? ”到了1 9 6 9 年，半导体超品格概念的提出以 及随后的成功发展，成为凝聚态物理和材料科学发展的一个重要里程碑，以半导 体量子点( 线、阱) 系统为代表的低维结构，经过4 0 年的发展，成为最富有生命力 的前沿领域之一。上世纪八十年代，从量子点激光器概念的提出【2 1 n 第一次使用 量子阱上再刻蚀的方法合成量子点【3 】，纳米材料，尤其是量子点的制各工艺不断 完善，使其逐步成为目前国际上的研究热点，在众多学科上产生了重大影响。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔迪摩召开，从此，一门崭新的 科学技术纳米科技得到科技界的广泛关注。纳米材料，尤其是量子点的超微 尺寸导致了一种量子约束效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) ，这赋予了其独特的 光学和电学性质。从物理到化学、从材料学到电子工程学，从纳米光子学到生物 光子学，科学家们正努力使纳米材料的应用扩展到更多的领域。 纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9m ) 的超细材料。其尺寸介于分子、 原子与块状材料之间，通常泛指1 1 0 01 1 1 1 1 范围内的微小固体粉末。目前，国际上 将处于1 1 0 0n i l 2 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构 成的材料，统称之为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉 末材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分，纳米材料具有许多 特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观材料体系的 许多特殊性质。由纳米粒子组成的材料向宏观体系演变过程中，在结构上有序度 的变化，在状态上的非平衡性质，使体系的性质产生很大的差别，对纳米材料的 研究将使人们从微观到宏观的过渡有更深入的认识。 我们知道，电子具有粒子性与波动性，电子的物质波特性取决于其费米波长 浙江大学博士论文 ( f e r m iw a v e l e n g t h ) 五f = 2 e r 后f( 1 - 1 ) 在一般块材中，电子的波长远小于块材尺寸，因此量子约束效应不明显。如 果将半导体材料的某一个维度的尺寸缩小到小于一个波长，电子就只能在另外两 个维度所构成的二维空间中自由运动，这样的系统我们称之为量子阱( q u a n t u m w e 1 1 ) ；如果我们再将另一个维度的尺寸也缩到小于一个波长，则电子只能在一维 方向上运动，我们称之为量子线( q u a n t u mw n ) ；当三个维度的尺寸都缩小到一 个波长以下时，电子在材料中的运动受到了三维限制，也就是说电子的能量在三 个维度上都是量子化的，称这种电子在三个维度上都受限制的材料为量子点 ( q u a n t u md o t ) 。图1 1 显示了不同维度材料的结构模型。 体材料 量子阱 每7 如吟 量子线 图1 - 1 不同维度材料的结构模型 z 习。 l 0 - d ： 彩l 。i ；瓣； i ：么：= j 7 量子点 量子点就是如上所述的准零维( q u a s i z e r o d i m e n s i o n a l ) 半导体纳米材料，由 少量的原子所构成。当它的尺寸小于一个我们称之为波尔半径( b o h rr a d i u s ) 的 特定长度时，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，表现出显著的量子约束 效应。波尔半径对于不同的半导体有不同的数值，它等于体半导体中形成的激子 内部电子和空穴之间的距离，例如对于硫化镉( c d s ) 而言，这一距离为2 5n i n ， 而硒化镉( c d s e ) 的波尔半径为5 4i 姐。在这个长度尺度下，由于量子约束效应 会导致类似原子的不连续电子能带结构，其能带带隙为电子占有的能级与空能级 之间，即导带( c o n d u c t i o nb a n d ) 与价带( v a l a n c eb a n d ) 的间隙。当量子点的量 子约束减小时，能带带隙会增大，也就是说，当量子点的尺寸减小到小于波尔半 径时，其吸收和发射波长随之向较短的方向偏移( 偏向紫外波段，即蓝移) 。于是， 量子点可以被看做荧光团，其荧光发射波长可以通过选择纳米晶体的适当尺寸来 进行调节 4 5 】，因此量子点又被形象的称为“人造原子”( a r t i f i c i a l a t o m ) 。如果选 取适当的材料( 如c d s ，c d s e 等) 及其纳米晶体的尺寸，就可以为生物成像提供 2 第一章绪论 相当宽的发射谱。同时，对于给定的某种材料，激发出相同波长的发射时，对应 的纳米颗粒尺寸也有相当宽的范围。典型的线宽为2 0 3 0n n l ，相对较窄，这为利 用量子点来进行多光谱成像研究提供了较大的便利。图1 2 为m h a r t ，s n i e 等人 制备的一系列c d s e z n s 核壳结构量子点在紫外灯激发下的荧光效果图 6 】，其荧光 发射峰波长几乎涵盖了可见光的全部波段。 图卜2c d s e z n s 系列核壳结构量子点在紫外灯激发下的荧光效果图，从左到右其荧光发射峰 依次位于4 4 3 ，4 7 3 ，4 8 1 ，5 0 0 ，5 1 8 ，5 4 3 ，5 6 5 ，5 8 7 ，6 1 0 ，6 5 5n i n ( m h a r ta n ds n i e ，2 0 0 1 ) 半导体量子点材料通常为i i v i 族或i i i v 族的二元或三元半导体化合物，表 1 1 列出了常见的量子点材料，目前研究最多的是镉的氧族元素二元化合物c d e ( e = s ，s e ，t e ) 及其核壳结构( 如c d s e c d s z n s 核壳量子点) ，通过在其表面 进行特殊基团的修饰应用于生物光学成像方面；而三元半导体量子点则多用于量 子点激光器中。 表1 1 常见量子点材料 日园量子点 i i v i m g s ，m g s e ，m g t e ，c a s ，c a s e ，c a t e ，s r s ，s r s e ，s r t e ，b a s ，b a s e ， b a t e ，z n s ，z n s e ，z n t e ，c d s ，c d s e ，c d t e ，h g s ，h g s e i i i - v g a a s ，a i g a a s ，i n g a a s ，g a a s p , i n p , i n h s 1 2 纳米材料的基本效应 浙江大学博士论文 量子点是准零维度的纳米材料，而纳米材料的自身尺度与它的许多特征长度， 如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界尺寸相当， 使其物理、化学性质介于宏观物体和微观原子分子之间，处于热力学不稳定状态， 因而表现出很多特殊的效应【7 - 8 】。 1 2 1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到一定值时，其体积缩小，粒子内的原子数减少，电子的 能带和能级、粒子的磁、光、声、热和超导电性与宏观特征都会显著不同，从而 表现出量子尺寸效应 9 1 1 】。上世纪八十年代日本科学家k u b o 给出的定义是：当 粒子的尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能 级的现象和量子点存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能 级，能级变宽的现象均称为量子尺寸效应 1 2 】。 k u b o 采用电子模型求得金属超微粒子的能级间距万为： 扛4 3 等( 1 - 2 ) 其中e 。为粒子费米能级，为粒子中含有的价电子总数。对于尺寸较大的粒子， 其含有的原子总数专，能级间距万专o ，电子处于能级连续变化的能带上， 表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米粒子包含的原子数很少，万有一定值， 其能级间距发生分裂，即纳米粒子中的电子处于离散的能级上，表现为吸收光谱 随着尺寸的减小向短波长方向移动，呈现谱峰蓝移现象。尺寸越小，谱峰蓝移得 越明显，即量子尺寸效应越显著。例如，量子点对于红外吸收表现出灵敏的量子 尺寸效应，共振吸收的峰比普通材料尖锐得多，比热容与温度的关系也呈非线性 关系。此外，纳米材料的磁化率、电导率、电容率等参数也因此具有特有的变化 规律 1 3 】。 1 2 2 表面效应 当粒子直径减少到纳米级别时，不仅会引起表面原子数的迅速增加，表面原 4 第一章绪论 子数占原子总数的比例、粒子的表面积、表面能都会迅速增加，这一现象称之为 量子点表面效应。 对于球形颗粒来说，其表面积与直径的平方成正比，体积与直径的立方成正 比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面 积将会显著地增加，高的比表面积使得处于表面的原子增加。表1 2 显示了纳米粒 子尺寸与表面原子数的关系。由于量子点的尺寸较小，其表面原子数较多，表面 原子的晶场环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻原子，富余很 多悬空的化学键，具有不饱和性质，易与其他原子相结合而转为稳定状态，因此 具有很大的化学活性。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构 型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能级的变化。晶体的微粒化伴随着 具有活泼化学性能的表面原子增多，其表面能也大大增加，表现出诸多的特性。 表1 2 纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 1 2 3 体积效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于纳米粒子 体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此，许多现象就不能用通 常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，由于颗粒体积变小所引起的宏观物 理性质的变化称为体积效应，有时也称为小尺寸效应 1 4 1 5 1 。 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期的边界条 件被破坏，磁力、内压、热阻、熔点、光吸收、催化性和化学活性都较普通粒子 发生了很大变化。例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加；与大尺寸固态物质相比 纳米颗粒的熔点会显著下降，2n m 的金颗粒熔点为6 0 0k ，随着粒径增加熔点迅 速上升，块状金的熔点为1 3 3 7k 。 s 1 2 4 宏观量子隧道效应 浙江大学博士论文 微观粒子具有穿越比总能量高的势垒的能力称为量子隧道效应。而一些宏观 量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等近来被发现也具 有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的壁垒而产生变化，称为宏观量子隧道效应 1 6 1 7 】，早期曾用来解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性。最近的研究表明， 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应共同指出了现有微电子器件进一步微型化的物 理极限，也限定了采用磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，是未来微电子、光 电子器件的基础。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 1 2 5 介电限域效应 介电限域特性是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的 现象。半导体量子点通常是分布于一定的介质中，介质的介电常数通常低于无机 半导体的介电常数。当外界光场作用时，由于粒子与介质折射率的差别，使得粒 子表面及内部、外部的光场强度与入射的光场强度相比有显著的提高 1 8 1 。这种局 域场效应对材料的光物理及非线性特性有显著的影响，可以通过这一效应提高材 料的非线性。 1 3 量子点的常见制备方法 伴随着纳米科技的日新月异，人们需要大量制备纳米材料量子点。从2 0 世纪 6 0 年代末开始至今，人们一直致力于研究一种有效的方法来制备尺寸均一、分布 均匀、间距可控的量子点。如今量子点的制备方法多种多样，大体可以分为以下 几种。 1 3 1 微加工方法 加工方法通常利用m b e 或m o c v d 等技术设备首先制备出超晶格或量子阱， 然后用全息相加湿法腐蚀法、电子束曝光配反应离子干刻蚀法等光刻蚀技术将超 晶格或量子阱加工成量子点。这种方法制备的量子点尺寸均匀，具有严格的对称 性，可以按人们的意愿加工出任意复杂图形结构的半导体材料。但这种方法受限 6 第一章绪论 于光刻工艺的精度，很难做到纳米量级，反而会在刻蚀过程中引入很多表面缺陷。 现在人们利用高分辨聚焦电子 1 9 】、离子束、x - 射线 2 0 】代替光束对材料进行刻蚀， 能够制备出线宽更小( 约1 0n m ) 的量子点。 1 3 2 自组装生长方法 自组装量子点结构生长技术是指利用m b e 、m o c v d 等超薄层生长技术在半 导体外延生长过程中，由于衬底和外延层的晶格失配及表面、界面能不同，导致 外延层岛状生长而制得量子点的方法，这种生长模式被称为s k 生长模式。s k 外延生长初始阶段是二维层状生长，通常只有几个原子层厚，称之为浸润层。随 着层厚的增加，应变能不断积累，当达到一个临界厚度时，外延生长则由二维层 状生长过渡到三维岛状生长，以降低系统的能量。若用禁带宽度大的材料将其包 围起来，小岛中的载流子将受到三维限制，这些小岛就称为s k 模式制备的量子 点【2 1 】。 自组装量子点结构s k 生长技术不需依赖微加工技术就可得到高质量的量子 点。因此，目前s k 生长模式仍是制备量子点的普遍方法之一。但这种方法制备 的量子点有着很大的尺寸分布，且量子点的密度难已得到有效的控制。近年来人 们正在努力克服这一缺陷。近来，对g e s i s i 、i n g a a s g a a s 、g a i n p i n p 等应变 体系量子点多层结构的研究 2 2 2 4 表明，在定条件下，各层量子点沿生长方向 呈现垂直对准，并且能够有效地改善量子点的尺寸分布，开辟了可能制备量子点 的新途径。 1 3 3 化学合成方法 2 0 世纪9 0 年代初，以化学合成的办法制备量子点的观点被提出，并经过不断 的完善，成为如今合成量子点的最主要的办法。以化学方法合成的量子点，其尺 寸可以达到较为精准的控制，表面还可以包覆上其他不同带隙的半导体材料，形 成多层结构的半导体量子点，极大的丰富了量子点的种类和结构。化学合成方法 通常按照量子点的化学成分，分别制备含有金属离子的化合物前驱体和含有非金 属元素的化合态前驱体，配以性质类似的公共溶剂，在一定的反应催化条件下混 合反应得到量子点的沉淀。这种方法通常适用于制备v i 族二元半导体量子点， 7 浙江大学博士论文 以锌和镉的氧族化合物最为常见。根据反应条件的不同，化学合成法又可以分为 高温热解法、微波照射法、电化学沉淀法、光化学法及水相沉淀合成法等。 1 高温热解法c b m u r r a y 等人在1 9 9 3 年提出了一种制备c d e ( e = s ，s e ， t e ) 型半导体量子点的方法 2 5 】，首次系统的提出高温热解法制备量子点的流程。 他们采取两个步骤进行反应：首先将s e 粉溶于正三辛基瞵( t r i 1 1 o c t y l p h o s p h i n e ， t o p ) 中形成t o p s e 溶液，再将t o p s e 与二甲基镉( m e 2 c d ) 注入正三辛基氧化 瞵( t f i 1 1 o e t y l p h o s p h i n eo x i d e ，t o p o ) 溶液中，在氮气的保护下于2 3 0 2 6 0 的 高温条件下反应制得c d s e 量子点。通过从不同反应时间的混合溶液中取样，可以 在一次制备当中获得一系列尺寸在1 2a 到1 1 5a 的晶体样本。但是由于m e 2 c d 为有机金属盐，在高温下( 1 2 0 3 0 0 ) 不稳定易挥发，p e n g 等人便换用其他更稳 定一些的c d 前驱盐 2 6 2 7 ，如c d ( a c ) ，、c d o ，代替m e 2 c d ，同样在高温下制得 了尺寸在1 5 2 5 衄的c d s e 量子点；o b r i e n 等人 2 8 3 0 贝u 采用含有两种元素的单 一前驱体( 如c d s e ：c n ( c ：h 5 ) 2 】2 或c d n ( s e p ip r 2 ) 2 】2 ) 做反应物，取代了分别采用 c d 和s e 两种前驱体的两步法，在高温条件下制得尺寸在2 - 6a m 的c d s 、c d s e 量 子点。以上方法都利用了t o p o 、t o p 等作为公共反应溶剂，使用不同的前驱体 混合反应，通过控制反应时间来制备1 0n l l 左右的i i v i 族量子点。高温热解法已 经成为现在国际上最常用最有效的量子点制备方法。 2 微波照射法将c d 和s e 的前驱体溶于水、乙醇、乙二酸乙二酯等极性溶 剂中，用高频微波( 2 4 5g h z ) 照射溶液，由极性溶剂分子的振动产生的热能来促 使反应进行来合成c d s e 等量子点 3 1 】。这种方法制得的量子点尺寸在4 7a m 范围 内，能带带隙为1 9 3e v ，其优点在于无需使用有机金属盐做前驱体，且可以在水 相溶液中反应，而且可以通过改变微波照射时间来控制量子点的大小和形态。 3 电化学沉淀法电化学沉淀法是一种利用通电的惰性电极在水溶液中对金 属粒子进行一系列的氧化还原反应而取得电极上析出的沉淀合成量子点的方法。 s j c h o i 3 2 等人将修饰过的金电极放入含有c d s o 。、s e 0 2 和n a ：s e 0 3 的水溶液 中，选择适当的电压通电后，电极上产生一系列还原反应： h s e 0 3 - + 5 h + “e 。- - - s e + 3 h 2 0 s e + 】h + + 2 e 。寸h s e 。 h s e 。+ e 一s 9 2 + h + 8 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) 第一章绪论 产生的s e 2 与溶液中原有的c d 2 + 结合生成c d s e 附着在金电极上。但应用此方法时 如果电压控制不当，容易还原出副产品c d 和s e 的单质。qh o d e s 等人则进一步 发现，固定通电电流的强度情况下，通过对金电极施加机械应力的方法可以控制 沉淀出的c d s e 量子点的尺寸和能带带隙，他们制得的c d s e 量子点尺寸在2 5h i l l 之间。 4 光化学法此方法与电化学沉淀法相类似，以波长小于2 9 0a m 的高压汞灯 【3 3 、不同辐射强度的丫射线【3 4 】或者波长为4 2 0 - 4 5 0 n m 的高压铟管【3 5 】为照射源， 在适当p h 值的溶剂中照射含有s e 元素的前驱体溶液，将其还原成s e 2 ，s e 2 再与 溶液中的c d 2 + 结合生成2 5 9i l l t i 的c d s e 量子点。其优点是能在常温的水溶液中制 备量子点纳米晶体，但由于光照还原的效率很低，一般要照射6 0 小时以上才能完 成反应。 5 水相沉淀法这种方法以水相环境合成量子点为特点，其反应多数可以在 室温或略高温度( 5 0 7 0 ) 下进行。合成c d s e 量子点的步骤通常是将s e 粉与 n a 2 s 0 3 在水溶液中加热回流以形成硒的前驱体n a 2 s e s 0 3 溶液，再与经过加入稳定 剂并调节p h 值处理过的镉的前驱体溶液混合生成c d s e 量子点。如q y a n g 等人 3 5 1 就采用c d c l 2 与s e 粉为原料，加入n a 2 s 0 3 参加反应，在氨水调节的碱性溶液 中制备c d s e 量子点。其推测的反应机理为 c d ( n h 3 ) 4 】2 + + s e s 0 3 2 - + 2 0 h 。- - yc d s e + s 0 4 2 - + 4 n h 3 + h 2 0 ( 1 - 6 ) 合成的c d s e 量子点在4h i l l 左右。水相沉淀合成法相对其他合成方法而言，其反 应条件温和、合成设备简单、原料低廉且易于量产等优点引起了人们的普遍关注。 1 4 量子点的应用 量子点的合成工艺不断的完善极大的推动了量子点作为可发荧光的半导体材 料在很多研究领域的广泛应用。作为一种具有量子尺寸效应的半导体，量子点在 新型激光器的研制中逐渐受到青睐，而其连续而宽广的受激激发谱线特性和独特 的荧光效果使其在生物医学中备受关注。此外，量子点还被应用于单电子晶体管 和红外探测器的制作领域。 9 浙江大学博士论文 1 4 1 量子点在半导体激光器中的应用 半导体激光器是c d 播放器和激光打印机等许多产品的关键部件，同时在光通 信方面也有重要的应用。它们的性能可以通过量子点结构得到极大的改善。由于 量子点与电子的德布罗意波长、相干波长及激子波尔半径可比拟，载流子受到纳 米空问内的三维局限，电子态密度变为d e l t a 函数。因此，如果亚能级分裂足够大， 光增益可不依赖温度。以具有此类电子态密度的量子点为有源区的半导体量子点 激光器比量子阱、量子线激光器具有更好的激射特性，有可能实现更低的阈值电 流密度、更高的特征温度、高的发光效率和微分增益、窄的光谱线宽，还可能产 生许多特殊的物理性质，如量子限制斯塔克( s t a r k ) 效应、非线性光增益、空间 光谱烧孔、库仑势垒等。量子点激光器潜在的应用包括高功率半导体激光器和进 行光纤数据传输中的高速光源等。 1 9 7 0 年美国i b m 公司的l e s a k i 和r t s u 提出超晶格概念 3 6 】，由此引发二 维量子阱材料的研究热潮。自从量子阱结构问世以来，各国科研人员进行了大量 的理论研究工作以期能将基于量子机理的效应应用于半导体激光器领域。由于量 子点比量子阱有更大的量子限制效应，它的阈值电流将更低，与温度的关系将进 一步减弱，人们将兴趣投向了更低维度的量子点。1 9 8 2 年东京大学的y a r a k a w a 和h s a k a k i 3 7 通过理论计算指出，量子点激光器的热稳定性比传统的半导体激光 器有很大的提升。1 9 8 6 年m a s a d a 等人 3 8 j m 过理论计算预言量子点结构的阈值 电流密度相比一维的量子阱结构将会有显著的降低，从而可解决半导体激光器中 阈值电流密度过大的问题。 1 9 9 4 年，l e d e n t s o v 3 9 等人首次报导了7 7k 下自组织生长( i n g a ) a s 量子点的光 泵浦激射现象。他们将单层i n g a a s g a a s 自组织量子点插入梯度折射率分别限制 异质结构( g r a d e di n d e xs e p a r a t ec o n f i n e m e n th e t e r o s t r u c t u r e ) 量子阱激光器结构中， 代替原来的量子阱充当有源介质，实现了7 7k 温度下1 2 0a c m 2 的低阈值电流密 度。此后，量子点激光器具有更高性能的光泵浦特性被陆续报导，包括极低的阈 值电流密度1 7 a c m 2 ，高特征温度达到3 8 5k ，以及室温下的高增益。而1 9 9 5 年， a l f e r o v 研究组已经报道了g a s b g a a si i 型量子点的生长，并可以满足1 3 岬波长 工作的要求，对于利用g a a s 衬底的网络通讯系统来说，这种低成本的激光器具有 重大意义。 1 0 麓量 第一章绪论 宽带骧材辩密封结晶体 图1 3 典型量子点激光器的能带示意图 典型的量子点激光器的能带示意图如图1 3 所示，通过多层量子点的自主装生 长而形成的三维量子点阵沿着生长方向竖直排列，在( 1 0 0 ) 平面量子点区域的密度 通常为4 x 1 0 1 0c m 。2 ，量子点尺寸误差为1 0 ，量子点层间间距为5l l n l ，整个量子 点结构的体密度为6 x 1 0 1 5c m 。理想的量子点激光器包括相同尺寸和形状的三维 点阵，它们被宽带隙材料环绕着，这种宽带隙材料限制被注入的载流子，整个结 构被镶嵌在具有高低覆层的光波导中。 这种基于i n a s g a a s 的量子点激光器是目前技术最为成熟的一类量子点激光 器，其器件结构主要采取法布里帕罗腔型结构。通常这类激光器为了防止通过短 腔这种高光学损耗的部件而阻止量子点层的激射作用，会把更多的量子点通过垂 直堆积方式加入到腔中。通过这种办法能使激光器的阈值电流降到6 2 a c m 2 乃至 更低。在大功率q d 激光器研究中，中科院半导体所将q d 激光器有源区的 i n a s g a a s 量子点结构设计成i n a s i n g a a s g a a s 复合结构，他们采用m b e 以自 建序方法在g a a s ( 0 0 1 ) 衬底上制备i n g a a s 而得成功研制出i n g a a s g a a s 大功率量 子点激光器。该器件在室温下连续波工作，激射波长9 6 0n m ，最低阈值电流密度 2 1 8a c m 2 ，最大输出功率达3 6 1 8w ( 未镀膜器件双向功率之和) ，用此器件制作 出的大功率q d 激光器的光纤耦合模块最大输出功率达1 0w 。这种激光器调制的 3d b 的截止频率已达到近9g h z ，如果选取合适的激光器参数，可望得到接近10 浙江大学博士论文 g h z 的驰豫振荡频率。量子点激光器具有如此高的频率使其成为高比特速率数据 通信系统最受欢迎的器件之一。 传统边缘发射量子点激光器的成功激发了人们把量子点应用在垂直腔激光器 ( v c s e l ) 上的兴趣。第一个表面发射的量子点激光器于1 9 9 6 年问世 4 0 】，1 9 9 7 年又生产了有1 0g m 氧化限定孔径的极低阈值电流密度( 1 7 0a c m 2 ) 的垂直腔 量子点激光器。在这种激光器中，由于非平衡载流子扩散出孔径区域的比例较大， 通常情况下需要更高的注射密度来实现激光发射，因此阂值电流密度比边缘发射 器高得多。近年来，垂直腔激光器技术的发展基本上解决了腔通带与q d 光态密 度的匹配困难问题，1 0g m 输出孔径器件的电光转换效率可达1 6 。在垂直腔量 子点激光器中有可能达到非常小的氧化限定孔径而仍能保持阈值电流的单调减 少。目前的垂直腔量子点激光器最好的输出功率达1 2 5m w ，孔径为8 1 岬，最 大电光转换效率可达1 5 2 0 4 1 】。 对于量子点激光器来说，特征温度t o 是表征半导体激光器阈值电流密度温度 稳定性的参数，t o 越大，量子点激光器的温度稳定性越高。激射发生后，由于声 子瓶颈效应的限制，进入量子点有源区内的电子弛豫时间长达3 0 1 0 0p s ，在量子 点内的高能态和波导层内会出现与温度有关的能量较高的电子分布，即所谓的热 电子分布。该热电子分布及分布电子与价带空穴之间的非激射复合与温度密切相 关，导致总的阈值电流也与温度有关。量子点内电子过长的弛豫过程还限制了激 光器调制带宽磊，而后者反映了量子点激光器的高频特性。为了增加特征温度t o 和 调制带