（应用化学专业论文）氧电极催化剂的制备及可充锌空气电池工艺研究.pdf

原创性声明 l i l t lltl i ti ll iil l i iiil y 1718 5 3 7 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：望兰日期：! 坐年月三日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 储繇监翩签垂缴吼业年丘月上日 硕士学位论文 摘要 摘要 双功能氧电极催化剂是二次锌空气电池研制的关键问题之一； 此外，空气电极的结构和锌电极的结构对二次锌空气的性能也有极 大的影响。本文对空气电极催化剂的合成、空气扩散电极的制作方法 以及锌电极集流体进行了比较系统的探索和研究。采用改进的溶胶 凝胶法合成了钙钛矿型双功能氧电极催化剂l a n i o 8 c o o 2 0 3 。采用 x r d 、s e m 、t e m 对催化剂进行了表征和物相分析。用极化曲线、 交流阻抗技术、恒流放电曲线等电化学手段对催化剂在7m o l lk o h 溶液中的电化学性能进行了测试。 采用改进的溶胶凝胶法制备l a n i o 8 c o o 2 0 3 ，在前驱体中按n ( 总 金属离子) ：n ( 石墨) 为l ：l 添加石墨，在不同温度下制得了催化剂氧 化物，结果表明，其中以5 0 0 下制得的催化剂团聚最小，催化活性 最高，以此产物为催化剂制备的空气电极在一0 4 v 时电流密度能达到 一2 3 0 m a c m ；当以乙二醇和丙酮的复合溶剂代替去离子水作溶剂， 在6 0 0 下制得了钙钛矿型催化剂，催化剂粒径在2 0 3 0 n m 之间，以 此产物为催化剂制备的空气电极在一0 4 v 时电流密度能达到 2 7 3 m a c m ，并优化了其它制备条件。 确定了可充空气电极的最佳配方，其中碳载体采用乙炔黑。催化 层的最佳配方p t f e ：乙炔黑：催化剂质量比为1 ：1 ：2 ，同时添加 占催化层总质量1 6 7 的醋酸铅的造孔剂；防水层的最佳配方为， p t f e ：乙炔黑质量比7 ：3 ，同时添加占防水层总质量4 7 的醋酸铅 作造孔剂；空气电极采取催化层导电网防水透气层的结构。 研究了可充锌空气电池的制备工艺，辅助电极采用附钴泡沫镍 具有最佳的析氧性能；锌电极集流体采取镀铅铜带能明显降低析氢腐 蚀。以此工艺制备的锌空气电池，在1 0 a 恒流放电、5 3 a 恒流充电 的制度下能循环3 5 次。 关键词氧电极，二次锌空气电池，钙钛矿催化剂，溶胶凝胶法 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb i f u n c t i o n a lo x y g e ne l e c t r o d ec a t a l y s ti st h eo n eo fk e yp r o b l e m o fs e c o n d a r yz i n c a i rb a r e r y a d d i t i o n a l l y , t h es t r u c t u r eo fa i re l e c t r o d e a n dz i n ce l e c t r o d eh a v eag r e a ti n f l u e n c eo nz i n c a i rb a t t e r y i nt h i sa r t i c l e ， t h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t ，a i re l e c t r o d ea n dt h ec u r r e n tc o l l e c t o ro f z i n ce l e c t r o d ew e r es t u d i e da n de x p l o r e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep e r o v s k i t e t y p eo x i d e sl a n i 0 8 c 0 0 2 0 3w a sp r e p a r e db yt h ei m p r o v e ds o l g e lm e t h o d x r d ，s e ma n dt e mw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r e p a r e d c a t a l y s t s t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e s ， e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d e n c e s p e c t r o s c o p ym e t h o d sa n dt h eg a l v a n o s t a t i cd i s c h a r g ec u r v e sw e r eu s e d t os t u d yt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ep r e p a r e dc a t a l y s ti n7 m o l lk o hs o l u t i o n t h ep e r o v s k i t ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt h ei m p r o v e ds o l g e l m e t h o d ，t h eg r a p h i t ew a sa d d e di n t op r e c u r s o rb yt h em o l a rr a t i oo fa l l m e t a li o nt ot h eg r a p h i t ew a s1 ：1 t h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t h a dt h el o w e s ta g g l o m e r a t e sa n dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea t t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 。c t h eo x y g e nr e d u c t i o nc u r r e n t d e n s i t yw a s2 3 0 m a 。c m a tt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo f 一0 4 v ( v s h g h g o ) w h e nt h es o l v e n tw a sm i x e db yg l y c o la n da c e t o n ei n s t e a do fd e i o n i z e d w a t e r ，t h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e da tt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 0 。c ， t h eg r a i nd i a m e t e rc o u l dg e tt o2 0 3 0 n ma n dt h eo x y g e nr e d u c t i o nc u r r e n t d e n s i t yw a s2 7 3 m a c m a tt h es a m ec o n d i t i o n ，r e s p e c t i v e l y ，as e r i e so f f a c t o r sw e r ec o n s i d e r e dd u r i n gp r e p a r i n g p r o c e s s t h eb e s t c o m p o s i t i o n o ft h e r e c h a r g e a b l e a i re l e c t r o d ew a s e s t a b l i s h e d t h ea c e t y l e n eb l a c kw a sa p p l i e da st h e g a sd i f f u s i o n e l e c t r o d ec a r r i e r i nt h ec a t a l y s i sl a y e r ，t h eb e s tq u a l i t yr a t i oo ft h e c o m p o n e n to fp t f e ，a c e t y l e n eb l a c ka n dc a t a l y s tw a s1 ：1 ：2 w h e n a d d i n g 16 7 w tl e a da c e t a t ea sp o r ef o r m i n gm a t e r i a l ，t h eb e s tq u a l i t y r a t i oo fp t f ea n da c e t y l e n eb l a c kw a s7 ：3i nt h ew a t e r p r o o fl a y e r ，t h e 1 e a da c e t a t ew a sa d d e di nt h em a s sr a t i oo f4 7 o ft h ew a t e r p r o o fl a y e r 硕士学位论文 a b s t r a ( 玎 f i n a l l y , t h ec o m p o n e n to fa i re l e c t r o d ew e r ea r r a y e da sc a t a l y s i sl a y e r c u r r e n tc o l l e c t o r w a t e r p r o o fl a y e r t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h er e c h a r g e a b l ez i n c a i rb a t t e r yw a s a n a l y z e d t h ea i re l e c t r o d eh a st h eb e s to x y g e ne v o l u t i o np r o p e r t yi ft h e f o a m yn i c k e la s aa u x i l i a r ye l e c t r o d e t h el e a dp l a t i n gc o p p e ra st h e c u r r e n tc o l l e c t o ro fz i n ce l e c t r o d ec a nd e c r e a s eh y d r o g e nc o r r o s i o n r e m a r k a b l y t h ez i n c - a i rb a k e r yw a sf a b r i c a t e d ，t h ed i s c h a r g i n ga n d r e c h a r g i n gn u m b e ro f t h eb a k e r ya a a i n e d3 5t i m e sw h e nt h eg a l v a n o s t a t i c d i s c h a r g ec u r r e n tw a s10 aa n dg a l v a n o s t a t i cc h a r g ec u r r e n tw a s5 3 a k e yw o r d s o x y g e ne l e c t r o d e ，r e c h a r g e a b l e z i n c a i r b a t t e r y , p e r o v s k i t ec a t a l y s t ，s o l - g e l i i i 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述l 1 1 引言1 1 2 金属空气电池1 1 2 1 锌一空气电池1 1 2 2 锌空气电池优点2 1 2 3 空气扩散电极的概念与结构3 1 3 氧电极催化剂的研究4 1 3 1 贵金属催化剂4 1 3 2 金属鳌合物5 1 3 3 锰氧化物。5 1 3 4 烧绿石型氧化物6 1 3 5 尖晶石型氧化物6 1 3 6 新型催化剂。6 1 3 7 钙钛矿型氧化物7 1 3 8 钙钛矿型氧化物的晶体结构及特性7 1 4 钙钛矿型催化剂的制备方法8 1 4 1 溶胶凝胶法9 1 5 钙钛矿型双功能氧电极的机理研究1 0 1 5 1 氧还原机理1 0 1 5 2 氧析出机理1 1 1 6 双功能氧电极急需解决的问题1l 1 7 本论文研究的内容与意义1 2 1 7 1 本工作的内容1 2 1 7 2 本工作的意义1 2 第二章实验方法1 4 2 1 实验试剂与仪器1 4 2 1 1 基本试剂1 4 2 1 2 实验仪器14 硕士学位论文目录 2 2 催化剂制备15 2 2 1 催化剂的溶胶凝胶法制备。15 2 2 2 催化剂的改进的溶胶凝胶法制备1 6 2 3 催化剂的表征1 6 2 3 1x r d 分析1 6 2 3 2s e m 分析1 6 2 3 3t e m 分析16 2 4 空气扩散电极的制作1 6 2 5 电化学性能测试l7 2 5 1 测试验装置1 7 2 5 2 极化曲线测试1 7 2 5 3 交流阻抗测试18 2 5 4 计时电流法18 2 6 电镀装置18 2 7 锌空气电池放电曲线的测试一1 9 第三章钙钛矿型催化剂的制备及其电化学性能研究2 0 3 1 催化剂的溶胶一凝胶法合成2 0 2 0 2 0 2 1 2 2 2 2 2 3 2 4 2 4 2 5 2 6 3 0 3 0 3 2 3 3 3 4 3 4 硕十学位论文目录 4 2 碳材料的研究3 4 4 3 空气电极的制备工艺研究3 6 4 3 1p t f e 的含量对催化层性能的影响3 6 4 3 2 催化剂的含量对催化层性能的影响3 8 4 3 3 造孔剂对催化层性能的影响3 9 4 3 4 造孔剂对防水透气层性能的影响4 2 4 3 5 空气电极各层排列方式的影响4 3 4 4 本章总结4 6 第五章可充锌空气电池的制备工艺研究4 7 5 1 前言4 7 5 2 辅助电极( 析氧阳极材料) 的研究4 7 5 2 1 辅助电极的阳极极化曲线4 8 5 3 锌电极的研究4 9 5 3 1 锌电极在碱性电解液中的自放电4 9 5 3 2 抑制锌电极腐蚀的措施5 0 5 3 3 锌电极的形变5 0 5 3 4 减小锌电极形变的措施5 1 5 3 5 锌电极集流体的研究5 1 5 4 锌空气电池充放电曲线测试5 4 5 4 1 锌电极的制作5 4 5 4 2 电解液的配制5 4 5 4 3 空气电极的制作5 4 5 4 4 锌空电池的组装5 4 5 4 5 锌空气电池的充放电循环曲线5 5 5 5 本章总结5 6 第六章结论及展望5 7 6 1 结论5 7 6 2 展望5 7 参考文献5 9 致谢6 5 攻读硕士学位期间发表的论文6 6 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献z 肭- r , 述弟一早义陬尬 在非再生能源的日益枯竭与环境污染的双重危机下，寻找以及歼发新型绿 色能源已成为人类的必然之选。并且，能源需求的广泛与多样性，决定未来新 能源的格局一定多种多样，如：太阳能、热能、潮汐能、风能、核能及其他储 能装置。具体到绿色化学电源方面，全世界的研究主要集中在燃料电池、镍氢 电池( m h n i ) 、金属空气电池和聚合物锂离子电池等领域。 作为一种新型的储能装置，锌空气燃料电池近年来已发展为手机电池、电 动车电源、航标电源等。锌空气电池的实际比能量已达到2 2 0 3 5 0w h k g - 1 ， 距离1 3 5 0 w h k g - 1 的理论值还有的很大发展空间。因此锌空气燃料电池是目前 最具实用性的无污染能量产生装置，可为电动车辆工业以及任何需要大容量移 动电源的地方带来高能量、大功率、低成本的环保燃料电池，对解决“能源短缺” 和“环境污染”问题产生非常积极的作用。目前锌空气电池发展关键技术正是氧 电极。 钙钛矿型双功能氧电极在燃料电池、金属空气电池、碱性水解工业中都有 广泛应用，长期以来一直是电化学领域中的研究热点。由于在水溶液中氧析出 和氧还原的不可逆程度非常高，因此研制单一对氧气发生还原反应又使氧气发 生析出反应具有催化活性的双功能氧电极催化剂难度很大；其次，析氧反应要 在较高的正电位下进行，在这种情况下会造成催化剂在电解质溶液中的溶解和 迁移，从而降低了双功能氧电极的寿命。所以，要求催化剂必须是化学稳定的。 氧还原催化剂的种类很多，其中应用较多的还是贵金属如铂及其合金。其中， 钙钛矿型氧化物具有容易制备、在碱溶液中比较稳定、对氧还原与氧析出均具 催化活性等优点，是极具前途的双功能氧电极的电催化材料。 1 2 金属空气电池 以空气( 氧) 作为正极材料，金属作为负极材料的电池统称为金属空气电池。 所研究的金属一般是镁、锌、铝、镉、铁等。在过去的二三十年里，人们对f e a i r 和z n a i r 等金属空气电池做了大量的研究。其中碱性锌空气电池性能最好， 因而受到人们的广泛关注，被称为“面向2 1 世纪的绿色能源”。 1 2 1 锌空气电池 锌空气电池是一种金属空气电池，以金属锌作负极，空气中的氧或纯氧作 硕士学位论文第一章文献综述 为正极活性物质，中性或者碱性的电解质水溶液作为电解液。 早在1 8 7 9 年m a i c h e 以锌片作负极，采用铂化了的多孔炭制成空气电极作 为电池的正极，电解液采用氯化氨的水溶液，制成了历史上最早的中性锌空气 电池，当时这种电池的放电电流密度仅为0 3 m a 锄，在第一次世界大战时， 曾将其应用到邮电、铁路系统；1 9 3 2 年，h e i s e 和s c h u m a d c h e r 将电解液由中 性改为碱性，提高了电解液的导电性能，减小了电池内阻，将多孔碳制作的空 气电极浸以石蜡，防止电极细孔被电解液充满。这些措施使电池的可靠性增加， 费用降低，寿命更长，此后又将锌电极由片状改为粉状，减缓了锌负极在碱性 溶液中的钝化，进一步提高了锌空气电池的放电能力。锌空气电池电化学原理 如下： 锌空气电池体系可表示为： ( 一) z ni k o h l0 2 ( + ) 负极：历+ 2 0 h 一一z n o + h ，o + 2 e矿= 一1 2 4 5 v( 1 1 ) 正极：l 2 q + 2 d + 2 p 寸2 0 h 一矿= o 4 0 1 v ( 1 - 2 ) 总电池反应：历+ l 2 d 2 一z n o ( 1 3 ) 电池的电动势为： e ：o 一一珐z n o + 半l 颤p 搿) 式中妒三一为氧电极的标准电极电势，其值为+ o 4 0 1 v ；珐，历。为锌电极 的标准电极电位，其值为一1 2 4 5 v 。 由上式可见，电池的电动势与氧分压有关，在通常情况下，空气中氧分压 p 伙约为大气压力的2 0 ( 2 0 2 6 5 p a ) 。 则e ：1 6 4 6 v + 0 0 5 ，9 vl g ( p 发2 ) ：1 6 3 6 v 当正极活性物质为纯氧，且p d = 1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时，e = 1 6 4 6 v 。而实 际测得的电池开路电压多在1 4 0 - - - , 1 4 5 v 之间，主要原因是氧电极的反应很难 达到标准状态下的热力学平衡。随着放电制度的不同，电池的工作电压在1 0 1 2 v 之间。 1 2 2 锌空气电池优点 与其它类型的电池相比，锌空气电池具有以下优点： ( 1 ) 正极容量大。由于正极活性物质氧来源于周围的空气，由于空气是大 量存在的，因此对于正极容量是无限大的。 ( 2 ) 能量密度高。表1 - 1 2 1 是几种常见电池比能量的比较，可以看出，锌空 气电池的比能量是铅酸电池的近1 0 倍，甚至超过了锂锰电池，采用锌空气电池 2 硕：学位论文 第一章文献综述 的电动车车辆连续行驶里程数大大提高。 表1 - 1 几种常见电池的比能量 t a b 1 - 1t h es p e c i f i ce n e r g yo fs o m eo r d i n a r yb a t t e r i e s ( 3 ) 工作电压稳定，放电平稳。锌空气电池的正极孔隙率大，放电时催化 剂本身不发生变化，极化小，而且锌电极电压稳定，电池内阻小，所以电池的 工作电压平稳。 ( 4 ) 性能稳定，能在较大的负载区间和温度范围内工作，由于在电池内部 可以建立一个氧的储存腔，所以锌空气电池的大电流放电和脉冲放电性能都相 当好【3 】o ( 5 ) 原材料丰富，价格低廉，回收方便，污染小。负极材料锌资源丰富、 成本低、易回收。电池本身不含毒性物质，不会对环境造成污染。 ( 6 ) 安全性能好，对环境友好。因电池体系为开放体系，不存在爆炸危险， 所使用的材料均对环境不产生危害。 1 2 3 空气扩散电极的概念与结构 空气扩散电极作为锌一空气电池的正极，它由催化层和防水层以及集流体压 制而成。集流体放置在扩散层和活化层之间，集流体要求有高气体渗透性、机 械强度、抗腐蚀能力和高电导性，锌一空气电池一般用镍网作集流体。扩散层中 包含气体扩散通道，为催化层提供气体反应物，扩散层中不允许电解液渗入， 因此应选择疏性强的碳材料基体再加入较多量的p t f e ；催化层是半疏水的，保 证碳材料基体和催化剂能部分被电解液润湿，同时也存在气体扩散孔道，能使 气体传输进来，电化学反应就发生在反应气体、电解液和催化剂交界处的三相 界面区。常用的粘结剂为聚四氟乙烯，它具有较强的疏水性，在碱液中稳定。 根据空气电极基本结构、黏结剂、材料性质不同，通常可分为憎水电极和 亲水电极。亲水扩散电极由烧结的金属粉末制备而成的。这种电极结构主要由 3 硕士学位论文第一章文献综述 孔径不同的细孔层和粗孔层两层组成。在气体扩散电极一侧为粗孔层，电解液 一侧为细孔层，这样电解液就可以依靠毛细管作用力保持在孔径较小的细毛孔 中而不至于进入孔径大的粗空层而堵塞气体通道。 憎水扩散电极采用黏结剂黏合的碳粉制备而成。碳粉通常使用高比表面积 的活性炭或炭黑，附有高活性的催化剂。黏结剂通常采用聚四氟乙烯( p t f e ) ， 这种电极比较容易大规模制备，通常具有两层结构：一层为高度憎水的气体扩 散层和一层充满电解液的润湿层。润湿层主要提供反应界面，憎水层阻止电解 液渗入电极使孔道保持通畅以利于气体能顺利扩散到达反应界面【4 1 。 以下为这两种电极结构的示意图： 碳 电解液 黏鳍溺 ( 蠹) 秭 图1 - 1 憎水电极( a ) 和亲水电极( b ) 结构示意图 f i g 1 1t h es 仇l c t i l r es k e t c hf i g u r eo fh y d r o p h o b i ce l e c t r o d e ( a ) a n dh y d r o p h i l i ce l e c 仃i 砌e ( b ) 1 3 氧电极催化剂的研究 一直以来，催化剂的研究主要围绕着以下的几个系列展开：铂及铂合金、 银、金属螯合物、金属氧化物( 如锰氧化物，烧绿石型氧化物，尖晶石型氧化 物，钙钛矿型氧化物) 等。下面分别对上述各种电催化材料进行简要的介绍，重 点对钙钛矿型金属氧化物的晶态结构进行综述和分析。 1 3 1 贵金属催化剂 铂是研究的较早的一种贵金属氧还原催化剂，铂表面氧的还原主要遵循直接 四电子反应途径，这种直接四电子反应途径避免了中间产物( 1 - 1 0 2 ) 的出现，并能 够在较高的电势下输出较大的电流。然而，铂资源有限，价格昂贵，使其应用受 到限制。虽然近来采用碳材料载铂，但还是难以满足大规模实用化要求。因此开 发高效的代铂催化剂尤为重要，关于铂合金催化剂的研究很多，其中二元合金有 4 硕士学位论文第一章文献综述 p t c r 【5 8 1 ，p t m n ，p t f e ，p t c o 、等，三元合金有p t f e c o ，p t f e _ n i 9 q 】、p t c r - f e 、 p t a u i d l 2 - 1 5 1 等。 在碱性介质中，除铂族金属外，银也是常用的氧还原催化剂。对银催化剂的 研究主要集中在其制备方法上。最初采用银盐还原法来制备，所用的银盐有硝酸 醋酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐等，还原剂有碱金属、甲醛、硼氢化物、葡萄糖等。 另外就是采用直接将硝酸银与碳在酒精中分散干燥后在马弗炉中直接煅烧而得； 采用银盐热分解法也可以制备银催化剂，但在高温下容易发生银盐聚集而得不到 性能优良的催化剂；将硝酸银溶液分散在活性炭中，在2 5 0 的较低温度下进行 分解，并加以定期搅拌，可以得到粒度细、分散性好的催化剂【1 6 】。 虽然铂和银对氧还原具有良好的催化作用，但是由于它们在氧析出的环境中 不稳定而不适合作氧析出催化剂【1 7 】。 1 3 2 金属鳌合物 金属鳌合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性以及碱性介质。这些鳌合 物的中心金属原子通常为f e 、c o 、n i 等，其中以c o 的鳌合物活性最高。试验 表明：酞菁钴( c o p c ) 对过氧化氢的分解速度为m n 0 2 的3 倍【j8 1 ，将c o p c 单体 进行结构进行改性得到的聚合衍生物可使催化剂活性进一步得到提高川。在几 种催化剂材料的性能对比中发现：在活性炭上载四甲氧基苯基卟啉钻( c o t m p p ) 能体现出更高的活性【2 0 1 ，是具有应用价值的催化剂之一。c o t m p p 表现出比 l a n i 0 3 、m n 0 2 等更高的催化性能。而c o t m p p 催化剂的制备工艺条件对其催 化活性有着很大影响【2 。将四苯基卟啉钴( c o t p p ) 与活性炭混合在7 0 0 的惰 性气体保护下加热5 小时，t m e 曲线显示，电极的微孔在热处理之后具有更好 的形态和结构【2 2 1 。通过测量它们的极化曲线发现：催化剂的活性顺序为c o t p p a g f e t p p 。但是金属鳌合物的品种少，制备过程复杂，限制了该催化剂的 推广。 1 3 3 锰氧化物 锰氧化物价格低廉，丰富易得，由于其对氧还原和过氧化氢分解过程有催 化作用，早就作为催化剂研究。锰氧化物系列有m n o 、m n 0 2 、m n 2 0 3 、m n 3 0 4 、 g m n 0 4 等。锰氧化物催化剂的制备主要有湿掺和法及锰化合物热处理法两种 f 2 3 】，后者制备的催化剂常常可以得到更好的催化性能。将硝酸锰分布在催化剂 载体中进行热分解是最常见的方法。通过x r d 发现：在3 4 0 下制得的m n 0 2 直径为2 7 2 a 的晶体特征峰明剧2 4 1 ，在m n 2 0 3 中添加丫、p 、a 、6 四种不同晶 形的m n 0 2 作催化剂可提高电池的丌路电压，对于电池的密封状态下检测具有 5 硕+ 学位论文第一章文献综述 很高的实用价值2 5 1 。将y m n o o h 在3 0 0 4 0 0 范围内进行处理，- i 得nm n 5 0 8 或m n 3 0 4 和丫m n o o h 的混合物，也具有一定的氧还原催化性能，制得的电极 的放电性能良好且贮存稳定。 1 3 4 烧绿石型氧化物 烧绿石型氧化物的分子式为a 2 8 2 0 7 ，通过a 、b 位的金属元素选取不同制 得的催化剂催化性能不同，对a 、b 为的掺杂可以进一步影响催化剂的催化性 能。h o r o w i t z l 2 6 】首次指出烧绿石型氧化物a 2 8 2 。a ，0 7 y ( a = p b b i ；b = r u i r ) 在碱 性溶液具有双功能催化活性，p b 2 i r 2 0 7 y 和p b b i r u 2 0 7 v 是目前最优的双功能催 化材料。但是烧绿石型氧化物在强碱性溶液中会不稳定而溶解【2 7 】。 其它研究含有i r 的烧绿石型氧化物对氧还原具有中等强度催化活性，对氧 析出催化活性偏低，p b 2 ( p b 。i r 2 ；) 0 7 - 8 和n d 3 i r 0 7 对氧还原与氧析出都具有最高的 催化活性。高的制备温度可以增加催化剂的稳定性，而低的制备温度可以增加 催化剂的活性，添加t a 则既可以增加稳定性又可以增加活性【2 8 】。 1 3 5 尖晶石型氧化物 尖晶石型金属氧化物的通式为a b 2 0 4 。它属于立方晶系，f d 3 m 空间群， a o = 0 8 0 8 n m ，z = 8 。其中氧离子可看成是按立方紧密堆排列，a 离子填充于1 8 的四面体空隙中，b 离子填充于1 2 的八面体空隙中。这种混合价态的尖晶石 型晶态结构氧化物具有离子半导体或导电性性质，由于其结构特殊，具有耐热、 耐光、无毒、耐火、防锈、绝缘等特点，在电子、化学工业、冶金等领域得到 了广泛应用，并可以直接用作空气扩散电极的电催化剂【2 9 ，3 0 1 。因此将尖晶石型 晶态结构金属氧化物用作锌空气电池空气扩散电极的催化剂也具有一定的优 越性。其中以钴镍尖晶石型晶态结构金属氧化物以及应用于锂离子电池的 l i m n 2 0 4 及其掺杂金属氧化物被研究得最多。 1 3 6 新型催化剂 过渡金属羰基化合物是一种新型的氧电极催化剂。最近，s e b a s t i a n 3 l j 用化 学热解的方法由r u 3 ( c o ) 1 2 、m o ( c o ) 6 、s e 的混合物合成了m o 。r u v s e - ( c o ) n ， 该催化剂的结构是多孔状的近似于非晶态，在聚合物燃料电池中对氧气还原具 有较高的活性和稳定性。r o d r i g u e z 等人【3 2 】，把m o ( c o ) 6 和s e 的混合物涂覆在 多孔碳纤维上，分别在空气以及s e 气氛中进行烧结，制备了m o 。s e y ( c o ) n 电 催化剂，结果发现其在空气中烧结制成的催化剂活性更高。 6 硕士学位论文 第一章文献综述 另外，一些适当的助剂可以提高总主催化剂的物理化学性质，增强主催化 剂的催化活性【2 1 。研究表明，v 、c e 、z r 的氧化物拥有较高的储氧能力，在其 特定部位上吸附的氧原子可以随着氧分压的变化而自由进出，使主催化剂周围 保持一定的氧浓度，降低氧电极的过电势。另外这类氧化物可以促进贵金属催 化剂的分散，增大有效催化活性表面。所以具有较高氧吸附和交换能力的物质 作为助剂可以对氧起到富集和活化作用，从而强化氧的电化学还原过程【3 3 1 ，这 是氧还原催化剂中一个十分值得重视的研究方向。 1 3 7 钙钛矿型氧化物 钙钛矿型氧化物组分丰富多样，其主要成分来源于稀土材料，价格低、催 化活性高、在碱性溶液中能耐氧化、比较稳定、室温下具有比较高的电子导电 性、具有顺磁性以及氧缺陷等优点，是理想的氧电极催化剂材料，并且可以对 组分原子化合价进行控制【3 4 1 。至今，人们已对其磁性、电导性及表面性能与催 化活性的关系进行了大量研究。钙钛矿型复合氧化物可用作氧还原催化剂、固 体氧化物燃料电池的阳极材料、阴极材料、气体分离膜材料、固体电解质材料、 传感器材料、电子材料以及高温超导材料【3 5 1 、气体分离膜与气敏材料、汽车 尾气净化催化剂、挥发性有机化合物的催化燃烧 3 剐。钙钛矿型复合氧化物比较 突出的应用是在二次金属空气电池中作正极。开发二次金属空气电池源于十 九世纪七十年代，目的是为电动车提供能源。但是氧电极在充电效率，于是人 们先后提出了机械式充电和第三极充电等折中办法来保护氧电极，很明显这些 措施降低了这类电池的比能量而且增大了电池的复杂性，使这种电池的优越性 大大降低。在单一电极上实现长时间的充放电，采用对氧还原和氧析出都具有 高催化活性和稳定性的双功能氧电极是最好的解决办法。而钙钛矿型复合氧化 物由于具有这些优点被认为是极富前途的双功能氧电极催化剂。 1 3 8 钙钛矿型氧化物的晶体结构及特性 钙钛矿型复合氧化物是结构和钙钛矿c a t i 0 3 相同的一类化合物，通式用 a b o ，表示。在其结构中，a 2 + 和0 2 共同构成类似立方密堆积结构，每个a 周 围有1 2 个氧配位，o 同时属于8 个b 0 6 八面体，每个0 2 有6 个阳离子( 4 a 和 2 b ) 连接，b 2 + 有6 个氧配位，占据着由o 形成全部氧八面体空隙。各离子半径 间满足如下关系式：r a + r o _ 2 ( r b + r o ) ，其中r a 、r b 、l b 分别代表a 、b 和0 2 。的半径【轫。但也存在不遵循该关系式的结构，可由g o l d s c h m i d t 容限因子 t 来衡量：当t 在0 7 7 1 1 时，以钙钛矿结构存在；t 1 1 时则以方解石或文石结构存在。在钙钛矿结构中，当t = 1 0 时， 7 硕士学位论文第一章文献综述 形成对称性最高的立方晶格：当0 9 6 t n d s m g d y b 。当a 位被c a ，s r ，b a 取代后的氧化物具有更好的电催化 活性，稳定性也能得到很大的提副4 0 1 。对于组分b ，此类氧化物对氧还原催化性 能的顺序为c o m n f e ，稳定性的顺序为f e m n c o 。所以只有当b 为m n 时，氧 化物会同时具有较好的活性和化学稳定性【4 1 1 。 钙钛矿结构氧化物的结构中多少存在氧缺位，氧缺位的数量可以在很大的 范围内发生变化，氧缺位的发生普遍存在。但通常氧缺位往往首先占据某些晶 位，例如在y b a 2 c u 3 0 7 6 氧化物中，该化合物中存在一维c u 0 2 链和二维c u 0 4 平面，不存在三维c u o 多面体网络，这主要是由于氧缺位的有序分布引起鲥4 2 1 。 从晶体结构的角度来分析，在a b 0 3 型钙钛矿结构的氧化物中，比较容易 出现空位的往往是a 晶位的阳离子并造成氧的过剩；但b 晶位上的氧离子和阳 离子组成b 0 6 八面体成为a b 0 3 型结构的骨架，故b 晶位上的离子通常不会出 现空位。在层状的钙钛矿氧化物结构中，b 晶位上的氧离子与氧离子组成b 0 6 八面体、b 0 4 平面四边形以及b 0 5 正五方锥，它们共同组成该结构上的框架， 因此空缺也不会发生在b 晶位上的离子上，因此，a 晶位上的多种阳离子缺位 与这种缺位之间的相互交换，使这种层状钙钛矿型氧化物在一定的组分范围内 进行部分代替而产生变化1 4 3 j 。 1 4 钙钛矿型催化剂的制备方法 钙钛矿型复合氧化物常用的制备方法主要有：机械球磨法、溶胶凝胶法、 共沉淀法、微乳液法、高温固相法、化学气相沉积法、水热法【矧。几种方法有 8 硕士学位论文 第一章文献综述 利有弊，可根据实际需要选取不同的方法使制得的催化剂的催化效果好又易于 大规模工业生产。总的来看，制备过程中在焙烧前几种金属化合物混合得越均 匀、焙烧过程的时间越短、温度越低，则造成的粒子问的团聚越小，得到的产 品粒径也越小、比表面也越大、分布越均匀，对气液固三相界面上的电催化 反应活性也越大。在本节笔者着重介绍溶胶凝胶法。 1 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的用于制备玻璃、陶瓷等无机纳米 材料的新工艺。近年来，已将此法用于合成a b 0 3 型钙钛矿粉末。在典型的金 属醇盐法中，由于金属醇盐水解速率高，易生成沉淀且价格昂贵。因此，一般 采用无机盐溶胶凝胶法。该法工艺条件具有易控，原料便宜的特点。常用柠檬 酸和乙二醇，乙醇，聚乙二醇，淀粉衍生物，硬脂酸等有机物作络合剂或胶凝 剂【4 5 1 。 在反应过程中，各组分在坯料颗粒之间和坯料颖粒内部的分散程度对合成 纳米粒子的大小有很大影响。若各组分在略大于分子级的程度上分布均匀，不 同组份则需在几个离子半径的距离范围内迁移即可相遇，这种短程分散叫做短 距离迁移，可以在降低反应温度的情况下缩短反应时间。凝胶具有网状结构， 它是一种含有亚微米孔和聚合链的相互连接而成的，可以满足短程分散的条件， 使组份能够在较