（应用化学专业论文）歧口油田海上石油平台采油污水处理研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 歧口油田海上石油平台采油污水处理研究 摘要 海上石油平台是为开发海底的油气资源而在海上建立的采油或钻井平台，同陆 地油田的油井一样，海上石油平台在采油的过程中也会产生大量的采油污水。由 于海上石油平台距离陆地较远，采油污水一般在平台上处理后被直接排入大海。 采油污水中含有大量的以石油类和悬浮物为主的污染因子，如果处理不合格而排 放到海中就会对其附近海域的海洋环境造成严重的污染。随着海上油气资源勘探 和开发技术的迅速发展。海上石油平台的数量日益增加，海上石油平台采油污水 的排放对海洋环境的污染问题日益突出，严重的危害着海洋生态系统，对海洋渔 业的发展造成严重的影响。 渤海歧口油田海上石油平台采油污水的平均含油量为5 6 0 m g l ，悬浮物含量 2 2 7 m g l ，由于采油污水的不合格排放，在q k l 8 - 1 石油平台附近海域的海面上经 常可以发现油膜亮带，海水的污染等级也要比相邻的非油气开发区海水的污染等 级耍高一级。实验室研究筛选出了两种适合该平台采油污水的经济、有效的水处 理刘，其中混凝剂为聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u r a c h l o r i d e ) ，最佳加药量为3 0 m g d l ， 助凝剂为阳离子聚丙烯酰胺( c a t i o np o l y a c r y l a m i d e ) ，最佳加药量为2 m c l ，同时 初步确定了采用气浮工艺进行固液分离，在实验室条件下两种药剂和气浮分离方 法将该平台采油污水的悬浮物含量和含油量分别处理到9 4 m g 几和8 5 m g l ，悬浮 物去除率和除油率分别为9 5 8 和9 8 4 。中试试验研究还设计了处理量为 o 5 m 3 h 的采用新型溶气气浮工艺的中试试验装置并在该平台进行了现场中试试验 研究。中试试验研究数据显示，实验室筛选出的两种药剂和实验室确定的处理方 法可以稳定地将该平台采油污水的悬浮物含重和含油量分刹处理到i i 1 m g , l 和 8 6 m g , l ，悬浮物去除率和除油率分别为9 4 6 和9 7 4 ，处理1 吨采油污水的药 剂成本为0 1 l 元。中试试验还获得了工程设计所需的主要技术参数，其中溶气压 力为o 5 5 m p a ，回流比3 0 ，气水比0 0 4 。根据试验研究的结果，实验室筛选出 的药剂和中试试验采用的工艺技术方案得到了充分的确认，该药剂和方案在海上 石油平台上具有推广价值。 结合试验研究的数据和现象还在理论上对采油污水处理过程中涉及的絮凝机 理和气浮固液分离机理进行了探讨。 关键词：海上石油平台采油污水溶气气浮混凝反应聚合氯化铝 阳离子聚丙烯酰胺 - l i 东北大学硕士学位论文 s t u d yo nt h et r e a t m e n to fp r o d u c e dw a t e ro nt h eo i lp l a t f o r l t lo f q i k o uo i l f i e l da tt h eb o h a is e a a b s t r a c t a no f f s h o r eo i lp l a t f o r mw a sap r o d u c t i o np l a t f o r mo rd r i l l i n gp l a t f o r mb u i l to ns e a t oe x p l o i tt h eo i la n dg a su n d e rt h es e a ，p r o d u c e dw a t e rw i l lb ep r o d u c e di nt h e p r o c e s s o f o i le x t r a c t i o no no f f s h o r eo i lp l a t f o r m b e c a u s eo f f s h o r eo i lp l a t f o r mi sf a rf r o ml a n d ， p r o d u c e dw a t e rw a sg e n e r a l l yd i s c h a r g e di n t os e aa f t e rb e i n gt r e a t e d t h e r ea r ev a r i o u s p o l l u t a n t s s u c ha so i la n ds u s p e n d e ds o l i dw h i c hw i l lg r e a t l yp o l l u t et h es e a w a t e r a r o u n do f f s h o r ep l a t f o r mi f t h ep r o d u c e dw a t e rt r e a t m e n ts y s t e mr u n sb a d l y a l o n g 、而t l l t h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g i e so fm a r i n ep e t r o l e u me x p l o i t a t i o na n dp r o s p e c t i n gi n o c e a n ，t h ei n c r e a s i n go i lp l a t f o r m sw h i c hd i s c h a r g ep r o d u c e dw a t e ra r es e r i o u s l y p o l l u t i n gt h e i rn e a r b ym a r i n ee n v i r o n m e n ta n de n d a n g e rm a d n ee n v i r o n m e n ta n d m a r i n ef i s hc u l t u r e 强ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fo i la n ds u s p e n d e ds o l i di nt h ep r o d u c e dw a t e ro ft h e o i lp l a t f o r n aa tq i k o uo i lf i e l da tt h eb o h a is e ai nc h i n ai su pt o5 6 0 m g la n d2 2 7 m l af i l mo fo i lw h i c hi sr e f l e c t i n gs u n l i g h to f t e nb ei ns i g h to nt h es e a w a t e ra r o u n dt h eo i l p l a t f o r mq k l 8 1a n dt h es e a w a t e rp o l l u t i o ni n d e xo f t h es e a w a t e rn e a r b yt h ep l a t f o r m i so n eg r a d eh i g h e rt h a nt h a to ft h es e aa r e aw h i c hi sn o ta d e v e l o p m e n ta r e ao fo i la n d g a sr e s o u r c e sb e c a u s et h ei n d e xo fo i la n ds u s p e n d e ds o l i do ft h ed i s c h a r g e dp r o d u c e d w a t e ra r er e l a t i v e l yh i g ht ot h ep e r m i t t e dc o n c e n t r a t i o n t w oi n e x p e n s i v ea n de f f e c t i v e m e d i c a m e n t sa l es e l e c t e di nl a ba n dar e a s o n a b l et e c h n o l o g yu s i n gad i s s o l v e da e r a t i o n f l o t a t i o ns y s t e mf o rt h et r e a t m e n to ft h ep r o d u c e dw a t e ri sf o u n do u t t h ec o a g u l a n ti s p o l y - a l u m i n a mc h l o r i d ew h o s eo p t i m a ld o s a g ei s3 0 m g la n dt h ef l o c c u l a a ti sc a t i o n p o l y a c r y l a m i d ew h o s eo p t i m a ld o s a g e i s 2 m g t t h ec o n c e n t r a t i o no fo i la n d s u s p e n d e ds o l i dc a nb er e d u c e dt o9 4 m g la n d8 5 m g l a n dt h ee f f i c i e n c yo fo i l r e m o v a l i su pt o9 8 4 a n dt h a to fs u s p e n d e ds o l i di s9 5 8 i n1 a b t op r o v et 1 1 er e s u l t s o fs t u d yi nl a ba n do b t a i nt h em a i np a r a m e t e r sf o rt h ed e s i g no ft h ef u l l s c a l ep r o d u c e d w a t e rt r e a t m e n ts y s t e map i l o t s c a l en e wd i s s o l v e da e r a t i o nf l o t a t i o np l a n tw i t ha c a p a c i t yo f0 5 m hw a sd e s i g n e da n dt e s t e dw i t ht h es e l e c t e dm e d i c a m e n t ss e l e c t e do n t h ep l a t f o r m t h er e s u l t so ft h ep i l o tt e s ts h o w st h a to u rp i l o t s c a l es y s t e mw i t ht h e s e l e c t e dm e d i c a m e n tc a ns t a b l yr e m o v a lo i la n ds u s p e n d e ds o l i df r o mt h ep r o d u c e d w a t e ra n dt h eo i li n d e xo fo u t f l o wi s 8 6 m g la n dt h es u s p e n d e ds o l i di n d e xi s 1 1 1m g l ，a n dt h ee f f i c i e n c yo fo i lr e m o v a li su pt o9 7 4 a n dt h a to f s u s p e n d e ds o l i d 末北大学硕士学位论文 i s9 4 6 t h ec o s to fm e d i c a m e n t si s0 11 ￥p e rt o no fp r o d u c e dw a t e r t h ea e r a t i o n p r e s s u r eo ff l o t a t i o ni s5 5 k 卧m 2 ，r e c y c l ew a t e rr a t e3 0 ，a i ri n j e c t i o nr a t e0 0 4 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f a b o r a t o r y - s c a l et e s t sa n dp i l o t s c a l et e s t si ns i t ef lp r a c t i c a b l e d e s i g np l a ni sp u tf o r w a r df o rt h er e c o n s t r u c t i o no f t h ep r o d u c e dw a t e rt r e a t m e n ts y s t e m o nt h ep l a t f o r m ，a n dt h ep l a nw h i c hi sa l s oa p p l i c a b l et oo t h e rp l a t f o r m sm a k e st h eb e s t o ft h ef o r m e re q u i p m e n t sa n di t ss p a c et or e b u i l dt h es y s t e ma n da c h i e v ew a t e ri n d e xo f o u t f l o wa sl o wa sp o s s i b l ew i t h o u ti n c r e a s i n gs p a c ea n dw e i g h tl o a do ft h ep l a t f o r m i n a d d i t i o n ，f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s ma n dt h es o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o nm e c h a n i s mi n v o l v e di n o u re x p e r i m e n ta r ed i s c u s s e dw i t ht h ed a t aa n di n s i g h tf r o mt h et e s t si nt h i st h e s i s k e yw o r d so f f s h o r eo i lp l a t f o r mp r o d u c e dw a t e rd i s s o l v e da e r a t i o nf l o t a t i o n c o a g u l a t i o nr e a c t i o np o l y - a l u m i n u mc h l o r i d ec a t i o np o l y a c r y l a m i d e - l v - 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期：埘 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期； 导师签名： 签字日期： 氖矽矶 随以 东北大学硕士学位论文 第一章概选 1 1 采油污水的产生 第一章概述 在油气田采油的初期，原油可以靠天然的地层压力被采出，这称为一次采油。 随着油气田的不断开采，地层压力会逐渐降低，产油量也就随之下降，为了维持 油井的产油量，尽可能的提高采收率，就必须采取措施以保持地层压力f jj 。于是产 生了二次采油、三次采油技术，二次采油和三次采油技术一般以人工注水为主。 二次采油和三次采油技术通过注水井向地层注入高压的清水或处理后的污水以将 地层中的原油采出。在采油的过程中，油藏中的水也会随着原油采出，从油井采 出的物流称为采出液，采出液中水的含量称为原油的含水率，采出液经油水分离 后分离出的污水稼为油田采出水( p r o d u c e dw a t e r ) 或采油污水，以下统称采油污 水【2 】。根据油气田所处位置的不同又分为陆上油气田采出水和海上油气田采出水， 根据原油油品性质的不同又分为稠油污水、稀油污水和高凝油污水【3 】。 采油污水的水质同油气田所处的油藏地质、开采工艺和开采年限等关系密切， 因此不同油气田的采油污水，其水质和水量迥异。即使是同一油藏区块的采油污 水，随着开采年限的增加，其水质和水量也会不断变化，在开采初期，原油含水 率一般为5 1 0 ，水质较好，到油气田开采的中后期，原油含水率会逐步上升到 8 0 9 0 ，水质也较差。我国的各大油气田目前都已进入高含水开发期。据胜利 油田2 0 0 3 年的统计，胜利油田的采出液已连续6 年综合含水率在8 9 9 ，截至2 0 0 2 年底，有5 3 座污水站运行，处理污水7 3 1 0 5 m 3 d ；根据辽河油田2 0 0 1 年上半年 统计油田数据，目前辽河采油污水总量为1 ，5 l o s m 3 d t 3 】；海上石油平台是建立在 海面上的钻井平台和采油平台，1 8 9 6 年美国人以栈桥连陆方式在加利福尼亚距海 岸2 0 0 多米处打出了第一1 5 1 海上油井。标志着海上石油工业的诞生f 4 】。第二次世界 大战后，海洋石油钻探开采技术突飞猛进，研制成功各种钻井平台和采油平台， 可开发深度越来越大，并能在各种复杂的海况情况下开采石油，海上石油平台的 数量迅速增加。同陆地油田一样，海上油田也会产生大量的采油污水，我国海上 油田开发的时间相对较晚，处于开采的初期，但原油含水率也是在逐年增加。截 止到2 0 0 2 年6 月，我国投产的各类海上石油平台总计达到8 3 座，产生采油污水 累计6 2 7 4 力_ 吨，而到2 0 0 3 年底，各类海上石油平台产生的采油污水达到了7 6 1 9 力吨，增加了2 0 p 】。 1 2 采油污水的特点 由于采油工艺、储油层地质条件和原油油品性质等的不同，采泔f 污水的水质 i 末北大学硕士学位论文第一章概述 条件于差万别，即使是同一油田、同一区块的不同油井，其采油污水也可能有很 大豹差异。总的来说，采油污水具有温度高、成分复杂和水质多变等特点f 7 】。采油 污水的温度同所处油藏地层的温度有关，采油污水的温度一般在4 04 c 以上，稠油 污水和高含腊污水，由于采用了注蒸汽驱油的采油工艺，采油污水高达6 0 8 0 1 6 1 。 采油污水中的污染物主要有石油类物质、固体悬浮物、可溶性盐和油田化学添加 剂等，石油类污染因子来自原油，采油污水中的石油类物质主要以四种形态存在， 一是粒径较大的分散在污水中的原油，通常称为“浮油”；二是以乳化状态稳定存在 于污水中，称为“乳化油”；三是吸附在固体悬浮物上而分散在污水中；四是溶解在 污水中而存在。悬浮物是指悬浮于污水中的除石油类以外的不溶性物质，采油污 水中的悬浮物中同时也吸附了一定数量的石油类物质。采油污水中的悬浮物主要 由以胶体状态存在的粘土颗粒组成【”，稳定的分散在采油污水中。可溶性盐以矿化 度表征，主要指污水中的可溶性无机赫污水中主要存在的无机盐类离子有k + 、 n a + 、c a z + 、m g z + 、c 0 3 2 - 、h c 0 3 一、s 0 4 0 和c l 一等，采油污水的矿化度一般在 t 0 0 0 m g l 以上，在中原油田，采油污水的矿化度高达l ，4 1 0 5 r d g l 以上，因此采 油污水具有很大的腐蚀性和结垢的趋向。油田化学添加剂主要存在于三次采油的 采油污水中，由于采用了化学驱油的采油工艺，使得采油污水中含有大量的添加 剂如聚丙烯酰胺和各种表面活性剂，油田化学添加剂的存在导致采油污水乳化严 重、悬浮物和含油量增加、粘度增大、悬浮物的稳定性增强。由于采油污水中有 机物含量丰富，温度较高，还会出现细菌大量滋生的情况，油田采油污水中的细 菌主要有三类即腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌，细菌的滋生会造成腐蚀和悬浮 物增加【3 】。另外，有的采油污水中还含有重金属离子，因而具有较大的毒性。 1 3 采油污水的去向和危害 采油污水的去向眵】有两个。一是回注地层，二是在地表排放或排海。采油过程 中一方面需要注入大量的水，另一方面又产生了大量豹采油污水，最理想的情况 就是将采出的所有采油污水全部返回到地层，另外再补充一定量地表水，这样就 能维持地层的压力，消化全部采油污水，达到注水和采油之间的平衡，但在实际 生产中很难达到这样的注采平衡。采油污水的回注分为有效回注和无效回注，有 效回注是指注入的采油污水可以有效的提升地层压力，将原油采出；无效回注是 指将污水注入废弃地层，对原油的采出没有帮助，地层只是起到容纳采油污水的 作用。不同的油藏地质条件对回注水的水质有不同的要求，用于有效回注的采油 污水，需要处理到一定的程度才可用于回注。在中国的辽河油田、加拿大的冷湖 ( c o l dl a k e ) 油田和狼湖( w o l f l a k e ) 油用以及美国的吉利( g e t t y ) 油f _ f f ，都采 用蒸汽吞吐方式开采稠油( 稠油是指在油层温度下脱气原油粘度大于1 0 0 m p as ， 相对密度火丁_ o ，9 2 9 e m 3 的原油) p 】，需要将污水处理到低压锅炉用水的水质 j j i 难 东北走荦硪士学t f 主诂之 第一章毵进 条件干差万别，即使是同一油田、同一区块的不同油井，其采油污水电可能有很 大的差异。总的柬说，采油污水具有温度高、成分复杂和水质多变等特点【7 10 采油 污水的温度同所处油藏地层的温度有关，采油污水的温度一般在4 0 以上，稠油 污水和高含腊污水，出于采用了注蒸汽驱油的采油工艺，采油污水高选6 0 8 0 【6 】= 采油污水中的污染物主要有石油类物质、固体悬浮物、可溶性盐和油田化学添加 剂等。石油类污染因子来自原油，采油污水中的石油类物质主要以四种形态存在， 一是粒径较大的分散在污水中的原油，通常称为“浮油”；二是以乳化状态稳定存在 于污水中，称为“乳化油”；三是吸附在固体悬浮物t 而分散在污水中；四是溶解在 污水中而存在。悬浮物是指悬浮于污水中的除石油类以外的不溶性物质，采油污 水中韵悬浮物中同时也吸附了一定数量的石油类物质。采浊污水中的悬浮物主要 由以胶体状态存在的粘土颗粒纽成口】，稳定的分散在采油污水中。可溶性盐卧矿化 度表征，主要指污水中的可溶性无机盐，污水中主要存在的无机盐类离子有k + 、 n a + 、c 一+ 、m f + 、c 0 3 2 - 、i i c 0 3 一、s 0 4 和c l _ 等，采油污水的矿化度一股在 1 0 0 0 m g l 以上，在中原油田，采油污水的矿化度高迭1 4 x 1 0 5 m l 以上，因此采 油污水具有很大的腐蚀性和结垢的趋向。油田化学添加剂主要存在于三次采油的 采油污水中，由于采用了化学驱油的采油工艺，使得采油污水中含有大量的添加 剂如聚丙烯酰胺和各种表面活性剂，油田化学添加剂的存在导致采油污水乳化严 重、悬浮物和含油量增加、粘度增大、悬浮物的稳定性增强。由于粟油污水中有 机物含量丰富，温度较离，还会出现细菌大量滋生的情况，浦宙采油污水中的细 菌主要有三类即腐生菌、铁细菌和硫酸盐还原菌，细茸的滋生会造成腐蚀和悬浮 物增加【。另外，有的采油污水中还古有重金属离子，因丽具有较大的毒性。 1 3 采油污水的去向和危害 采油污水的去向1 有两个，一是回注地层，二是在地表排放或排海。采油过程 中。方面需要注入大量的水，另一乃面又产生了大越的采油污水，鼓理想的情驯 就是将采出的所有采油污水全部返回到地层，另外再补充定量地表水，这样就 能维持地层的压力，消化全部采油污水，达到注水和采油之间的平衡，但存实际 生产中很难达到这样的注采平衡。采油污水的回注分为有效回注和无效回注，有 效回注是指注入的采油污永可以有效的提升地层压力，将原油采出：无效回注是 指将污水注入废弃地层，对原油的采出没有帮助，地层只是起到容纳采油污水的 作用。不同的油藏地质条件对回注水的水质有不同的要求，用于有效回注的采油 污水，需要处理到一定的程度爿a f 用于回注。在中国的辽坷池嘲、加拿大的冷湖 ( c o l d l a k e ) 油田和狼湖( w o l f l a k e ) 油用以及美国的吉利( g e t t y ) 油用。都采 用蒸汽吞吐方式开采稠油( 稠油是指在油层温度下脱气原油粘度大于1 0 0 m p as ， 相对密度大于09 2 9 c m 。的原油) t 6 1 需要将污水处理到低压锅炉用水的水质标擀 相列密度大于09 2 9 c m 。的原油) 1 6 1 ，需要将污水处理到低压锅炉用水的水质怀准 查韭垄堂堕圭鲎堡垒墨苎二主墼姿 才可进入注汽锅炉转化为蒸汽后回注到地层，低压锅炉用水的主要指标为：固体 悬浮物含量和含油量小于2 m g l ，二氧化硅含量小于5 0 m g l 和总硬度小于 o 1 m g l 。在中国的胜利油田和长庆油田等的低渗透油藏区块，对回注水中悬浮物 的粒径还有严格的要求，根据1 9 9 5 年1 月中石油天然气总公司发布的s y t 5 3 2 9 9 4 碎屑盐油藏注水水质推荐指标及分析方法的规定【9 】，其中a l 级指标要求回注 水中悬浮物的粒径中值要小于1 o i z m 。用于无效回注的采油污水，一般是难于处理 到相应的回注水水质要求的采油污水或者大于回注水水量需求的采油污水，用于 无效回注的采油污水一般只需经过简单的除油处理即可。对于无法回注的采油污 水，陆地油田需要处理后在地表排放，海上油f = r 一般采取处理后排入大海。用于 无效回注和排放的采油污水的量相对较少。 不管是用于回注还是排放，采油污水都必须先进行必要处理。如果采油污水 没有处理或处理不好就进行回注，则会对储油地层特别是低渗透油田储油地层造 成严重的伤害。低渗透油田的主要特点就是储油层渗透率低( o 1 0 9 m 2 ) ，流体通 过能力差，有效孔隙率低，孔道弯蓝且孔喉径小，储层对注入水的水质要求很高， 特别是固体悬浮物的含量和悬浮物粒径中值指标，悬浮物的存在会导致储油层孔 喉道堵塞，使注水压力增加，注水量减少，采油量降低，注水压力的升高一是对 设备管线造成威胁，二是增加了注入能耗，三是造成储层微裂缝开肩，发生非主 力吸水层吸水量增加而主力吸水层吸水量减少，产生储层油水不恰当流动和驱替 现象，大大降低采收率和采油量。悬浮物的其它危害还表现在使注水井井筒形成 滤饼、堵塞射水孔和出油孔、抬高井底等。油田采出水中含有的硫酸盐还原菌 ( s r b ) 、腐生菌( t g b ) 和铁细菌等在条件适宜时细菌会大量滋生。细菌的滋生 对设备管线造成生物腐蚀，同时产生大量的悬浮物。高含盐量或高矿化度将造成 管线设备的化学腐蚀和结垢，同时化学腐蚀和生物腐蚀相互促进将使腐蚀的速度 大大加快。较高的含油量一方面影响过滤效果，另一方面可能会黏附积聚在注水 势并壁使注水井吸水能力下降，注水压力增加。细菌的危害问题在胜利油田特别 突出，例如在纯梁集输首站采油污水处理站，由于硫酸盐还原菌滋生使管线设备 腐蚀严重，站内的管线全部采用了玻璃钢材料。在其过滤器出口的水样外观较清 澈，而在外输管线的取样口，其水样的混浊度明显增加且带有臭味，到了注水井 井口，水样就已经变为黑色，有明显的悬浮物存在。 如果采油污水没有处理或处理不好就进行排放则会对环境造成极大的污染。 由于近年来环境保护的呼声越来越高，陆地油田采油污水的排放量越来越少。但 是在海上油田，大部分的采油污水都排入了大海【嘲。随着海上油气勘探开发的日 益深入，许多新的平台将陆续建成投产。同时随着开采时间的增加，油井采出液 的含水量会逐渐增加，导致平台的采油污水的产量迅速增加。而海上平台的采油 污水一般采取处理后排海，含油超标的采油污水排入大海以后，会立即在海面上 3 东北大学硕士学位论文 第一章概连 形成大面积的油膜，使水体缺氧，导致水中的生物死亡甚至灭绝海面的油污还 会牢固的吸附在水鸟的羽毛上，严重时导致水鸟死亡；另外，污水中的悬浮物使 海水的混浊度增加，严重影响植物和藻类的生长繁殖；最后，沉入海底的沉淀物 腐烂变质后又会使得水体质量进一步恶化。据历年的中国海洋质量公报，石油 类是我国四大海域海水的主要污染因子之一，每年均有石油类含量超标的海域， 特别是在有海上油气区域，以渤海为例，从渤海海域油气分布和水质监测图 5 】如图 1 1 可以看出海上石油平台对其附近海域造成的污染。 图1 1渤海海域油田分布与水质监测图 f i g 1 1o i l f i e l da n dp o l l u t i o nd i s t r i b u t i o na tt h eb o h a is e a 从图1 1 中可以明显看出：在绥中油田、歧口油田和渤中油田三个油气开发区， 其附近海域的海水污染等级均比相邻海域的海水污染等级高出一级。 由于海水水质变差，渤海鱼类群落多样性指数连年下降，经济鱼类向短周期、 低质化和低龄化演化。1 9 9 2 年，渤海受污染水域面积仅占整个海域2 5 ，而今天 已接近6 0 。一些海底已没有生物，成了海底沙漠。由于渤海是内海，纳污能力 和水体交换能力很差，海水的自净能力有限，渤海水体的更新周期是4 0 年，海水一 旦被污染，很难得以净化。要想挽救渤海，实现“碧海蓝天”的愿望，对海上石油平 台采油污水的处理势在必行。 1 4 采油污水处理的现状 由于油用采油污水大部分处理后用于口【注，所以油田采油污水的处理主要以 4 东北太学硕士学位论文 第一章概述 除油和悬浮物为主，对c o d 值的要求相对较低。目前油田污水处理技术以所谓的 “老三套”即重力沉降技术、气浮技术和过滤技术为主，还有水力漩流除油技术、水 质改性技术、软化技术、微生物法处理技术和膜分离技术等。 ( 1 ) 重力沉降技术 重力沉降根据s t o k e s 公式，利用油、水和悬浮物的密度差进行分离，主要用 于采油污水的预处理阶段。在重力场中，颗粒的沉降速度可用公式1 1 表示。 2 ，2 ，、 v = _ l p p o 归 ( 1 1 ) ) n 式中v 重力沉降速度，c r r d s r 颗粒的直径，c l l l ”污水的粘度，p a s r 颗粒的密度，k g e m 3 p o - 一污水的密度，k g e m 3 g 重力加速度，c m 铲 从式1 1 可以看出：如果时问足够长，密度小于污水密度的浮油会上浮到除油 罐液面，密度大于污水密度的悬浮物则会下沉到罐底；如果密度差越大，颗粒上 浮或下沉的速度越大，反之则越小；如果污水的粘度越大，颗粒的上浮或下沉速 度越小，反之则越大：如果颗粒的粒径越大，颗粒上浮或下沉的速度越大，反之 则越小。 由于密度差较小，重力沉降除油罐需要较长的滞留时间，一般为6 8 小时， 因而体积较大。对于稀油的采油污水，重力沉降可以去除大部分的油和悬浮物， 使悬浮物和油的含量下降到3 0 m g l 以下【1 ”。而对于稠油污水和乳化严重的三次采 油污水，由于油水密度差较小、污水粘度较大，乳化严重，重力沉降的效果不大。 为了提高重力除油罐的除油效率和降低除油罐的体积，人们有开发出了斜板沉降 除油罐。斜板沉降除油罐在罐中的分离区加装斜板或斜管f ，利用浅层沉降的原理， 缩短了颗粒上浮的时间，从而提高了分离的效率。在传统的重力沉降罐的基础上， 在罐体内加装斜板或斜管的称为斜板沉降除油罐：在罐体内加装疏水亲油的集结 网的称为集结除油罐；有的除油罐为卧式，采用横向布水，称为横向流除油罐； 污水在进入除油罐之前，有的还向水中添加各种除油剂，进行混凝沉降除油。其 中斜板除油罐具有除油效率较高、结构简单、易于维护等优点，在油田应用最为 普遍口l 。几乎所有油田的污水处理站都耸立着几个庞大的重力沉降除油罐。 ( 2 ) 粗粒化技术 所谓粗粒化，就是使含油污水通过一个装有填充物( 也叫粗粒化材料) 的装 置，在油珠经过填充物时使油珠由小变大的过程。经过粗粒化处理后的污水具 含油量和油的性质并未发生变化，只是更易于使用重力分离将油除去，同时粗孛：= j ： 东北走学硕士掌位论文第一章概进 化技术只能提高浮油的去除效果，因此粗粒化技术可以说是重力沉降除油技术的 一个补充。粗粒化材料具有疏水亲油性，有粒状和纤维状两种，有天然的矿石如 蛇纹石和石英砂，也有合成的材料如陶粒和聚丙烯塑料球等，其中蛇纹石相对使 用较多。 ( 3 ) 气浮技术 气浮技术是利用微小气泡吸附在悬浮物或石油类物质颗粒上产生的浮力将悬 浮物或石油类物质颗粒“托出”水面而达到改善水质的目的。气浮处理工艺适合于处 理悬浮物密度接近污水密度的采油污水 ”1 。气浮技术一般同化学絮凝结合在一起 使用，含油污水成分复杂，乳化较严重。采用浮选工艺处理含油污水，必须在化 学药剂的配合下，才能真正意义上发挥浮选技术的优势。无论浮选工艺多么先进， 完备，如果污染物不经化学药剂的破乳、脱稳和絮凝处理工艺，浮选机去除它们 的效率是很低的，同时，好的气浮工艺可以减少化学药剂的用量f 1 ”。 在污水处理中采用的气浮法，按气泡产生的方法的不同可分为：布气气浮 ( d i s p e r s e d a i r f l o f n i o n ) ( 国外称诱导气浮i n d u c e d - a i r f l o t a t i o n 简称i a f ) 、溶气气 浮( d i s s o l v e d a i rf l o t a t i o n ，简称d a f ) 和电解气浮( e l e c t r a - f l o t a t i o n ) 【i “。布气 气浮法是利用机械剪切力，将混合于水中的空气粉碎成细小的气泡，以进行气浮 的方法。按粉碎气泡方法的不同，布气气浮法又分为水泵吸水管吸气气浮、射流 气浮、扩散板曝气气浮和叶轮气浮。溶气气浮法中，根据气泡在水中析出时所受 压力的不同，又可分为加压溶气气浮和真空溶气气浮两种类型。溶气气浮法中， 根维处理设备分离区所受压力的不同，又分为重力式和压力式。溶解气体的种类 一般为空气，特殊情况下也有用天然气和氮气的1 1 6 】。电解气浮法是利用安装在水 溶液中的正负相间的多组电极在直流电的作用下在正负两极间产生氢气和氧气的 微细气泡。布气气浮对设备要求较高，布气装置容易损坏，不易维护；电解气浮 由于电耗较高，操作和维护不易，难于应用到实际工程中：加压溶气气浮具有结 构简单，操作方便，占地面积小等优点，因而应用相对较多【”j 。 气浮技术在各油田的应用差异很大，比如在胜利油田，由于采油污水高矿化 度的事实，出于设备腐蚀的考虑，只有极少数的气浮池在运行，其原因主要是气 浮机的微气泡发生装置运行不稳定或固液分离区的分离效率不高所致。而在辽河 油阐，气浮机却成功的应用在各大采油污水处理联合站。气浮机的使用必须配以 化学混凝的预处理爿能发挥作用。化学混凝反应一般以水力或机械力做为动力， 水力混合利用各种挡板、孔板或射流产生紊流的水力状态，机械混合一般利用水 泵叶轮或机械浆板产生紊流的水力条件。 ( 4 )过滤技术 固液混合物通过多孔材料时，固体被截留而液体通过的工艺称为过滤。这毕 的过滤是指楣对于膜分离技术而吉的过滤技术。常舰过滤是一种相对简矛、有效、 6 末北大学硕士学位论乏 第一章概进 历史悠久而应用广泛的固液分离技术。常规过滤技术主要通过过滤介质对悬浮物 的截留而达到去除悬浮物的目的 1 9 j 。渡料对悬浮物的截留主要分为两个部分，一 是将悬浮物截留在滤料的孔隙之中，二是在表层形成凝胶层。滤料是常规过滤的 核心，滤料的材质、质量、粒径、填充厚度和级配都会直接影响过滤的效果。常 规过滤的过滤介质一般为石英砂、无烟煤、核桃壳、纤维球以及特种超细滤料等【1 ”。 滤料的装填可以是荜层滤料，也可以是多层不同粒径或种类的滤料。对于单层滤 料，过滤的效果同滤料的粒径和填充的厚度有关，粒径越小，厚度越大，过滤效 率越高但阻力增加，一般厚度与粒径之比应大于8 0 0 ：对于多层滤料，过滤效率还 与滤料的级配有关【2 “。常规过滤的主要目的是去除悬浮物，一般对油的去除效率 较低，同时油对滤料可能会产生不可逆的影响。 随着过滤的进行，滤料对悬浮物截留量逐渐增加，过滤的压力越来越大，过 滤出水的水量越来越小，当压力或水量达到一定的数值时就必须对滤斟进行反洗 操作以恢复滤料的过滤性能。反洗的方式和强度与滤料的种类有关。一般有水冲 洗和气水联合冲洗两种方式。 1 过滤器在油田可以说是种类繁多，就其实质主要有石英砂过滤器、核桃壳过 滤器、无烟煤石英砂双层复合滤料过滤器和多介质过滤器，另外还有各种类型的 膜过滤器如金属膜、预涂膜过滤器等。过滤器一般对进水悬浮物和含油有较高的 要求，如果没有稳定良好的预处理做为保障，过滤器基本不能正常运行，在各大 油田的污水处理站都普遍存在这个问题【3 】，另外过滤器的滤速一般在1 8 m 3 m ：, h ， 占地面积和运行重量较大。 ( 5 ) 水力漩流技术 水力漩流技术是利用水流的高速旋转产生的离心力，将密度较小的油分离出 来f 2 ”。含油污水以较高的流速通过垂直的入口沿切线方向切入旋流管，从而使水 流形成旋转运动，由于漩流器的管径逐渐减小，水流的旋转速度则逐渐增大，转 速可高达3 0 ，0 0 0 r m i n ，因此产生极大的离心力。该离心力促使流体内比重不同的 物质进行分离。水比重大，沿漩流管的管壁继续向下运行直到出水口。油比重轻， 留在漩流管的中心，并向前移动，最终在水流相反方向的出口被分离出去。水力 漩流器同样遵循s t o k e s 公式，油水密度差越大则分离效果越好。水力漩流器的最 大特点在于其站地面积很小，理论上是稀油污水处理工艺的理想设备。但实际上， 油阳污水站很多的水力漩流器都没有取得好的效果，甚至停用，其原因是水力漩 流器需要达到一定的漩流速度才能得到理想的除油效果，如果水量波动或者水中 央带气体，水力漩流器的除油效率将大大降低。 ( 6 ) 其他技术 水质改性技术主要用于处理高矿化度的采油污水，以降低污水对设备、管线 的腐蚀和结垢。首先向污水中加入石灰乳，然后加入絮凝剂，过滤后加入水质德 东北大学硕士学位论文 第一章概逆 定剂。该技术在中原油田和胜利油田均取得了很好的效果。软化技术主要用于降 低污水的硬度，在采油污水回用锅炉的工艺中采用。辽河油田的稠油和超稠油的 区块较多，采油时需要注入大量的蒸汽，因而该技术在辽河油田取得了非常成功 的应用i 。在注采不平衡的区块，采油污水的产量大于回注水的量，因而需要在地 面排放，在地面污水的排放标准中对污水c o d 值的要求是小于1 0 0 ，常规的物理 化学处理方法难以达到这一标准，需要采取生化的方法处理。随着三次采油、四 次采油的到来，污水将变得更加难以处理，生化法将是解决这一难题的有效而廉 价的发展方向。近年来，随着膜材料技术、制膜技术以及预处理技术的发展，膜 的耐污染能力和膜通量的提高，微滤膜和超滤膜也逐渐开始在采油污水的处理过 程中崭露头角，在今后的几年中，微滤膜分离技术将会在低渗透油田回注水处理 中得到越来越多的应用【2 ”。 1 5 采油污水处理药剂 采油污水处理过程中常用的药剂主要有除油剂、混凝剂、助凝剂、杀菌剂、 阻垢剂和缓蚀剂，另外还有用于调节水质或树脂再生等的酸和碱。 除油剂是基于“先除油，后除悬浮物”以减轻含油污泥处理的负担和回收原油的 理念而开发使用的，除油剂一般是阳离子的有机聚合物，如阳离子聚丙烯酰胺、 二甲基二烯丙基氯乙胺等。除油剂在除油罐之前加入，其目的和作用是尽可能的 使乳化状的原油破乳而不破坏胶体状悬浮物的稳定性。 由于采油污水中含有大量的胶体状悬浮物和石油类，单靠物理的手段是很难 有效的或大规模的去除掉这些胶体物质的【2 ”，因此必须借助混凝剂和助凝剂将稳 定的胶体体系脱稳使胶体聚集成可以上浮或下沉的絮体以达到除油和悬浮物的目 的。用于使胶体物质脱稳聚集的水处理剂般称为混凝剂，用于帮助细小悬浮物 长大的水处理剂般称为助凝荆或絮凝剂，油田上一般将助凝剂和混凝剂统称为 净水剂，用在气浮之前的混凝剂和助凝剂一般又统称为浮选剂f 2 。混凝荆一般有 高价的无机盐如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、a 1 c 1 3 、f e c l 3 和无机盐聚合物如p a c ( 聚合氯化铝) 、 聚合硫酸铝( p a s ) 、p f s ( 聚合硫酸铁) 、聚合硅酸铝铁等【2 3 i 。近年来无机盐聚合 物获得了很大的发展，已成功地用于各种污水的处理过程中。助凝剂一般为合成 的阴离子、阳离子和非离子型聚丙烯酰胺，天然高分子改性的多聚糖、甲壳素， 以及微生物絮凝剂“。 采油污水处理过程中采用的杀菌剂分为两类，一类是氧化型杀菌剂如次氯酸 钠、次氧酸钙、二氧化氯等，一类是非氧化型杀菌剂，目前国内常用的是季铵豁 如十二烷基二甲基苄基氧化铵。缓蚀剂的主要品种有无机盐类、有机能类和芳香 哗类，如铬酸盐、磷酸盐、硫酸锌、钼酸盐和有机瞵酸盐等，另外还有被誉为绿 色缓蚀剂的聚天东氦酸。阻垢荆主要有有机膦酸盐和聚羧酸。 查些苎主丛生壁垒熊圭苎三至些! 塑里叁塑堕查墼堡墨鉴 第二章歧口油田采油污水处理现状 2 1 歧口油田采油污水概况 歧口油田位于渤海西部海域，截至2 0 0 0 年9 月3 0 日，油田净探明储量约为 4 6