（应用化学专业论文）新型香豆素荧光材料的合成及其结构与光谱性能关系的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 本论文利用钯催化反应设计合成了五个系列结构新颖的3 一和7 一位共轭延长 的香豆素类化合物，化合物的结构通过红外光谱( 玳) 、核磁共振谱( n m r ) 、 元素分析( e a ) 、高分辨质谱( h r m s ) 和x 四圆衍射仪等测试手段进行了表 征。测试了所有合成香豆素化台物的紫外可见光谱、荧光光谱以及荧光量子效 率，并研究了这些香豆素荧光化合物的结构与光谱性能之间的关系。 采用h e c k 反应以醋酸钯( p d ( o a c ) 2 ) 为催化剂，三邻甲氧基苯基膦为配体， d m f 做溶剂，合成了八个新型3 二苯乙烯基取代香豆素化合物。其中3 一位二苯 乙烯基取代的香豆素化合物与开链的二苯乙烯化合物相比，形成香豆素环后化 合物吸收波长变化不大，但荧光发射波长有较大红位移，荧光量子效率有很大 提高。晶体结构数据表明3 一( 4 7 一氯二苯乙烯一4 基) 香豆素为反式二苯乙烯结构， 香豆素环与直接相连的苯环形成二面角为4 2 6 6 。，而与二苯乙烯另一端的苯环 近乎呈一个平面。对于7 位引入二乙氨基取代的系列化合物光谱性能研究表明， 3 一f 4 氯二苯乙烯一4 基) 7 一二乙氨基香豆素化合物具有较高的荧光量子效率。 采用s o n o g a s h i r a 反应以二三苯基膦二氯化钯( p d ( p p h 3 ) 2 c h ) 为催化剂合 成了四个3 一位二苯乙炔共轭延长的香豆素化台物。与对应的3 位二苯乙烯基取 代香豆素化合物相比，3 一位二苯乙炔基取代的香豆素最大吸收波长和荧光发射 波长均发生明显蓝位移，而且荧光量子效率较低。当7 一位引入二乙氨基时，虽 然最大吸收波长和荧光发射波长均相差不大，但3 一位二苯乙炔基取代的香豆素 却具有较高的荧光量子效率，这是由于圆筒状对称的三键有利于电子在线性共 轭结构进行有效的传递。 同样以钯催化的s o n o g a s h i r a 反应较高收率地合成了四个未见文献报道的 新型烷炔取代香豆素化台物。随后利用生成的香豆素端炔化合物和邻碘苯酚进 行钯催化的加成环合反应，较高收率地合成了两个2 - 苯并呋喃取代的香豆索化 合物。光谱性能研究表明，对呋喃固环的2 苯并呋喃取代香豆素化合物来说， 当香豆素环7 一位上无取代基时化合物的荧光量子效率较低，但7 一位上引入供电 的二乙氨基时化合物荧光量子效率较高。 采用钯催化香豆素重氮盐的h e c k 反应合成了七个7 一位苯乙烯基取代香豆素 化合物，该方法反应条件温和且收率较高。通过光谱性能的研究，发现苯乙烯 对位取代基中除强供电的二乙氨基( - n e t 2 ) 对化合物的最大吸收波长影响较大 外，弱供电基一c h ，和吸电基一c n 对最大吸收波长影响都不大，该类化合物荧光 发射波长普遍发生红位移，且随着取代基供电效应的增大而增大。就化合物的 荧光量子效率而言，对甲基和对氰基取代的苯乙烯香豆素化合物相对较高。 在钯催化下通过4 一甲基7 碘香豆素和苯乙炔的偶联反应制备了7 一位苯乙炔 基取代香豆素化合物。与7 一位苯乙烯香豆素化合物相比，该类化合物的最大吸 收波长和荧光发射波长都不同程度地发生蓝移，除供电的二乙氨基取代的苯乙 炔化合物的荧光量子效率明显高于对应的苯乙烯取代化合物外，其它化合物的 荧光量子效率变化不大。与在t h f 中呈蓝色荧光的4 甲基7 二乙氨基香豆素 相比，二乙氨基取代苯乙炔及苯乙烯化合物在t h f 中均呈黄色荧光。 关键词：香豆素：二苯乙烯；二苯乙炔；固环；呋喃；荧光量子效率 i i 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t f i v es e r i e so fn o v e lc o u m a r i n sw e r e s y n t h e s i z e db yp a l l a d i u m c a t a l y z e d r e a c t i o na n dt h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n , n m r , e a ，m sa n dx - r a y d i f f r a c t i o n t h ea b s o r p t i o n e m i s s i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sw e r e d e t e r m i n e da n dt h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c e p r o p e r t m s w e r ea l s os t u d i e d 3 - s t i l b e n y l c o u r n a r i n sw e r es y n t h e s i z e db yp d ( o a c ) 2 一c a t a l y z e dh e c kr e a c t i o n u s i n gt o p a sl i g a n di nd m f d e t e r m i n a t i o no f 3 - f 4 一c h l o r o s t i l b e n 一4 一y 1 ) c o u m a r i n s s i n g l ec r y s t a lb yx r a yd i f f i a c t i o ns h o w e dt h a tt h en e w l yf o r m e do l e f i nw a sat r a n s s t r u c t u r ea n dt h a tt h eh e d r a la n g l eb e t w e e nt h ec o u m a f i ns k e l e t o na n dn e a rb e n z e n e r i n go f t h es t i l b e n ew a s4 2 6 6 。，b u tt h a tt h ec o u m a r i ns k e l e t o na n dt h ef a rb e n z e n e r i n g w e r eo na l m o s tt h es a m e p l a n e c o m p a r e d t oi t s o p e n - c h a i na n a l o g ， 3 一f 4 一c h l o r o s t i l b e n 一4 - y 1 ) c o u m a r i nr i g i d i f i e db y l a c t o n e p r o d u c e d a c o n s i d e r a b l y e n h a n c e df l u o r e s c e n c eq u a n t u m y i e l da n d al a r g eb a t h o c h r o m i es h i f ti nt h ee m i s s i o n m a x i m u mb u tl i t t l e c h a n g e i n a b s o r p t i o n s t u d y o ft h e 7 - d i e t h y l a m i n o - 3 - s t i l b e n y l c o u m a r i n s e r i e s p r e p a r e d i nt h i s p a p e r s h o w e dt h a t4 - c 1 一s u b s t i t u t e d s t i l b e n y l c o u m a r i nh a dah i p e rf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l dt h a nt h eo t h e r si nt h a t s e r i e s f o u r3 - d i p h e n y l a c e t y l e n y l c o u m a r i n sw e r ep r e p a r e db y p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 - c a t a l y z e d s o n o g a s h i r ar e a c t i o n c o m p a r e dw i t ht h e i rc o r r e s p o n d i n g3 - s t i l b e n y l c o u m a r i n s ，t h e y h a db l u es h i f t si nt h e a b s o r p t i o n a n de m i s s i o ns p e c t r aa n dl o w e rf l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d s w i t ht h ei n t r o d u c t i o no f e l e c t r o nd o n o r ( - n e t 2 ) a tt h e7 - p o s i t i o no f a n yo ft h e s ec o m p o u n d s ，t h e r ew a so n l yas l i g h td i f f e r e n c ei nt h ea b s o r p t i o na n d e m i s s i o nm a x i m ao ft h e s e 7 - n e t 2 一s u b s t i t u t e dc o u m a r i n s h o w e v e lt h e d i p h e n y l a c e t y l e n e - e x t e n d e d7 - n e t 2 - s u b s t i t u t e d c o u m a r i nd i dh a v ea h i g h e r f l u o r e s c e n c e q u a n t u r ny i e nw h i c hm a yb ea t t r i b u t e d t ot h ee f f i c i e n te l e c t r o n i c c o m m u n i c a t i o no f t h es t r u c t u r e st r i p l e b o n dc y l i n d r i c a l s y m m e t r y f o u r a l k y l a e e t y l e n y l s u b s t i t u t e d e o u m a r i n sw e r e s y n t h e s i z e db y p a l l a d i u m - c a t a l y z e ds o n o g a s h k a r e a c t i o na n dt w o 2 - b e n z o f u r a n s u b s t i t u t e d c o u m a r i n sw e r es y n t h e s i z e db yp a l l a d i u m c a t a l y z e dc y c l o a d d i t i o no f 2 - i o d o p h e n o l 摘要 m a dt e r m i n a l a c e t y l e n y l c o u m a r i ni nr e l a t i v e l yh i g hy i e l d s s t u d yo ft h es p e c t r a c h a r a c t e r i s t i c ss h o w e dt h a t2 - b e n z o f u r a n s u b s t i t u t e dc o u m a r i n w i t h o u t a n y s u b s t i t u e n ta tt h e7 - - p o s i t i o nh a dal o wf l u o r e s c e n c eq u a n t u m y i e l d ，b u tt h a tw i t ht h e i n t r o d u c t i o no ft h ee l e c t r o n - d o n a t i n gd i e t h y l a m i n oa ti t s 7 - p o s i t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l di n c r e a s e dc o n s i d e r a b l y s e v e n 7 - s t y r y l c o u m a r i n s w e r e s y n t h e s i z e db yp a l l a d i u m - c a t a l y z e dh e c k r e a c t i o no fc o u m a r i nd i a z o n i u ms a l t sw i t hs u b s t i t u t e d s t y r e n e s t h e s er e a c t i o n s y i e l d e d w e l lu n d e rm i l d c o n d i t i o n s i n t r o d u c i n gas t r o n ge l e c t r o nd o n o r ( n e t 2 ) a tt h e p p o s i t i o no f7 - s t y r e n ec a u s e das i g n i f i c a n tb a t h o c h r o m i cs h i f to ft h ea b s o r p t i o n m a x i m u m ，w h i l eaw e a ke l e c t r o n - d o n o rg c h 3 ) o ra n e l e c t r o n a c c e p t o r ( 一c n ) p r o d u c e dl i t t l ec h a n g e b a t h o c h r o m i cs h i f t so f t h ee m i s s i o nm a x i m aa l s oo c c u r r e d a n di n c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft h es u b s t i t u e n t s e l e c t r o n - d o n a t i n ga b i l i t y t h e p _ c h 3a n dp c ns u b s t i t u t e ds t y r y l c o u m a r i n sh a dh i g h e rf l u o r e s c e n c eq u a n t u m y i e l d st h a n t h eo t h e rs t y r y l c o u m a r i n s 7 - p h e n y l a c e t y l e n y l c o u m a r i n sp r e p a r e d 丘o m4 - m e t h y l 一7 一i o d o c o u m a r i na n d s u b s t i t u t e d p h e n y l a e e t y l e n eb yp d - c a t a l y z e dr e a c t i o n h a ds i m i l a r f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d s a st h e c o r r e s p o n d i n g7 - s t y r y l e o u m a r i n s ，w i t h b l u es h i f t si n a b s o r p t i o na n de m i s s i o nm a x i m a , e x c e p tt h a ts t r o n ge l e c t r o n d o n a t i n gd i e t h y l a m i n o s u b s t i t u t e d 7 - p h e n y l a c e t y l e n y l c o u m a r i nh a dah i g h e rf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d t h a nt h ec o r r e s p o n d i n g 7 - s t y r y l c o u m a r i na n dt h e yb o t hp r o d u c e dy e l l o wf l u o r e s c e n c e i nt h fi nc o n t r a s tt ot h eb l u ef l u o r e s c e n c ep r o d u c e d b y4 - m e t h y l 7 d i e t h y l a m i n o c o l l l t i a nj nt h f k e y w o r d s ：c o u m a r i n ；s t i l b e n e ；d i p h e n y l a c e t y l e n e ；r i g i d i f i c a t i o n ；f u r a n ； f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d i v 大连理工大学博士学位论文 a b b r e v i a t i o n s t h ef o l l o w i n ga b b r e v i a t i o n sw i l lb eu s e di na l ls e c t i o no f t h i st h e s i s a c a c e t y l m e m e t h y l e t e t h y l p d p a l l a d i u m l l i g a n d t p p t r i p h e n y l p h o s p h i n e t m p p t h f d m f n e t l h n e t ， y a a a n a l c a l c d r l g c o m p t e m p r n r n m n m l m m o l u v r n m r e a h r m s g c m s o r t e p t r i s ( 2 一m e t h o x y p h e n y l ) p h o s p h i n e t e t r a h y d r o n f u r a n n n d i m e t h y l f o r m a m i d e t r i e t h y l a m i n e d i e t h y l a m i n e y i e l d a b s o r p t i o n a n g s t r o m a n a l y t i c c a l c u l a t e d f i g u r e c o m p o u n d t e m p e r a t u r e m i l l i m e t e r n a n o m e t e r m i l l i l i t e r m i l l i m o l e u l t r a v i o l e t ； i n f r a r e d ( s 2 s t r o n g ，m = m e d i u m ，w = w e a k ) n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( s = s i n g l e t ，d = d o u b l e t ，t = t r i p l e t ，q = q u a r t e t ，m 2 m u l t i p l e t ，d d = d o u b l eo f d o u b l e t ，b r o a d = b re t c 1 e l e m e n t a l a n a l y s i s h i g hr e s o l v e dm a s ss p e c t r o m e t r y g a sc h r a m o t a g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y o a k r i d g et h e r m a le l l i p s o i dp l o tp r o g r a m 大连理工大学博士学位论文 绪论 香豆素类衍生物是一类结构较为特殊的肉桂酸内酯，具有较好的荧光性能 1 】， 除可广泛用做荧光增白剂 2 】、荧光指示剂 3 】、荧光染料和激光染料外m 】，近年 来还在开发新型的有机电致发光材料【”】、太阳能电池有机染料光敏化剂【8 】以及 医药、农药、生物探针等功能材料方面备受关注 9 】。香豆素类化合物的功能很 大程度上取决于香豆素环各位置上取代基的性质，尤其是3 一位和7 一位上取代基 的作用更为明显【2 1 。对香豆素化合物结构与荧光性能关系的研究表明，香豆素 类化合物所具有的荧光与7 位供电基向香豆素环内的内酯键中的羰基发生了分 子内电荷转移有关，而且各种功能可通过香豆素母体上取代基的供体一受体部分 的修饰来实现。7 一位供电基和3 一位及4 一位吸电基性质的变化，可造成香豆素化 合物产生从红色到蓝绿色的变化和不同的荧光性能【旧l 。如3 一苯基。7 一氨基香豆素 和三聚氯氰衍生物缩合可生成荧光增白剂t i n o p a l s f g ，可供聚氯乙烯塑料增白 使用，而7 - 二烷氨基- 3 一杂环取代的香豆素衍生物则是性能优良的黄绿色荧光染 料1 4 】。在上述3 一杂环化合物的4 位引入吸电的氰基可以获得发射红色荧光的香 豆素染料【l l 】。 近年来，文献报道可在香豆素母体的3 位和7 一位上引入芳香基、乙烯基或 乙炔基等共轭取代基，而延长共轭体系的长度又可改变该分子h o m o l u m o 间的能差【l2 1 引，从而带来新颖的光谱性能或提高荧光量子效率。当香豆素3 位 上接苯乙烯基或苯乙炔基时荧光量子效率可提高( 如化合物2 和3 ) ，其中化合 物3 的荧光量子效率达到o 9 8 ，比已商品化的香豆素化合物l ( c o u r n a r i n1 2 0 ，荧 光量子效率为0 8 8 ) 还要高 1 4 。 h 1 3 午h 3r i r 凹 a r h 2 n “v a 2 舻 4 绪论 r r s c h e m e l 带 r 吣 如 r 0 r 2n m ，酬+ 飞r 。r s c h e m e 2 彤 n r 吣少 略矽 n 一 | r 丫、m o a o r 3 川且 r + r x 碱21 + 飞h 威2l + 近期研究表明3 一乙烯基或3 - t 一- 烯基香豆素化合物的吸收波长范围很宽可 作为良好的太阳能电池有机染料光敏化剂( 如化合物4 ) ( 8 】。通过在香豆素母环 上引入苯乙烯基或苯乙炔基来延长共轭长度可改变化合物的光谱性能，但有关 0阶 查垄望三查堂壁圭兰竺笙苎 这方面的文献报道较少，而且引入更长的共轭基团如二苯乙烯基或二苯乙炔基 等尚未见文献报道。本论文设想和主要研究工作是通过在香豆素的3 一和7 一位引 入二苯乙烯基或二苯乙炔基来实现香豆素母体上的共轭延长( 如s c h e m e1 和2 所示) ，并考察共轭延长后香豆素化合物光谱性能和结构之间的关系，以期获得 有应用前景的新型香豆素类荧光化合物。 r s c h e m e 3 b r m p a ( o ) + r 2 剖一 r 本论文第二章比较了二苯乙烯化合物和3 苯基香豆素化合物的荧光性能， 结果表明内酯键固环使香豆素化合物荧光发射波长红移且荧光量子效率有所提 高；同时还比较了3 一苯基和4 苯基取代香豆素的光谱性能，发现3 位苯基取代 香豆素相对4 一位苯基香豆素不仅吸收波长和荧光发射波长有较大红移，且前者 具有较高的荧光量子效率【1 5 】。在此基础上，论文中第三章采用钯催化的h e c k 反应，以3 一溴苯基取代香豆素为原料，醋酸钯为催化剂，三邻甲氧基苯基膦为 配体，在d m f 溶剂中合成了一系列3 二苯乙烯基取代的新型香豆素化合物( 如 s c h e m e 3 所示) i t 6 , 测试了它们的紫外可见吸收和荧光光谱性能。结果表明， 相对于开链的二苯乙烯化合物，通过内酯键固环的二苯乙烯基取代香豆素化合 物吸收波长变化不大，荧光发射波长有较大红位移，且荧光量子效率得到了大 幅度的提高。当香豆素母环7 - 位有供电的二乙氨基取代时，3 位延长为一个不 同取代的二苯乙烯基使化合物最大吸收波长和荧光发射波长发生红位移，且红 位移程度随二苯乙烯4 位取代基吸电子能力的增大而增大。7 - 二乙氨基4 ，氯取 代二苯乙烯香豆素化合物荧光量子效率相对较高。对3 位二苯乙烯基取代的5 , 6 一 苯并香豆素化合物来说，4 - 氯取代的化合物的荧光量子效率高于无取代的化合 物。 本论文第四章采用钯催化的s o n o g a s h i r a 反应，进行香豆素的溴化物和丁炔 醇偶联，在碱催化下脱去丙酮生成端炔，然后和邻碘苯酚环合加成合成了对3 一 位二苯乙烯进行呋喃固环的2 苯基苯并呋喃取代香豆素化合物( 如s c h e m e4 所 绪论 s c h e m e4 钟b 上 s c h e m e 5 b r + r 1 兮 示) 。同时还采用钯催化的s o n o g a s h i r a 反应对香豆素化合物的3 位进行了苯乙 炔的共轭延长，合成了含二苯乙炔模块的系列新型香豆素化合物，并测试了它 们的紫外可见吸收和荧光光谱性能( 如s c h e m e5 所示) 。对3 位引入2 苯基苯 并呋喃的香豆素化合物来讲，7 位无取代香豆素化合物荧光量子效率较低，而 7 位有二乙氨基取代的香豆素化合物则具有较高的荧光量子效率。相对对应的 3 ，位二苯乙炔基取代香豆素化合物来说，3 位二苯乙烯基取代香豆素化合物的最 大吸收峰和荧光发射峰均发生明显红位移，荧光量子效率有较大提高。当7 一位 引入供电性的二乙氨基时，二苯乙炔取代与二苯乙烯取代化合物的最大吸收波 长和荧光发射波长均相差不大，但前者却具有较高的荧光量子效率。 本论文第五章以荧光性能较好且易得的7 氨基取代香豆素化合物1 ( c o u m a r i n1 2 0 ) 为起始原料，经钯催化h e c k 反应或s o n o g a s h i r a 反应，合成 了7 一苯乙烯和苯乙炔共轭延长的两个系列香豆素化合物( 如s c h e m e6 所示) 1 7 】。 其中，7 位苯乙烯基取代香豆素，采用钯催化香豆素重氮盐的h e c k 反应合成， 该反应条件温和且收率较高。另外，利用该方法以3 苯基7 氨基取代香豆素为 原料合成了一个3 位苯环和7 位对氯苯乙烯同时共轭延长且荧光量子效率较高 的荧光化合物。光谱性质研究表明，除供电性的二乙氨基外，苯乙烯对位弱供 4 查堡里三查兰竖主兰焦笙苎 s c h e m e6 h 电性或吸电性基团对4 - 甲基7 苯乙烯取代香豆素的最大吸收波长影响不大，最 大荧光发射峰随取代基供电能力的增强而逐渐红移。就荧光量子效率来说，以 对甲基和对氰基取代苯乙烯香豆素化合物的相对较高。而7 啦苯乙炔基取代香 豆素化合物的合成则采用钯催化的s o n o g a s h i r a 反应，利用香豆素的碘化物和苯 乙炔偶联以高收率制备。与相应的7 一苯乙烯取代化合物相比，苯乙炔化合物的 最大吸收峰都不同程度发生了蓝移。比较它们在固态和不同浓度下的发射曲线 发现，对- - 7 , 氨基取代苯乙炔和苯乙烯化合物在较稀的t h f 溶液中均在6 0 6 n m 长波处出现尖锐峰。 本论文利用钯催化的h e c k 反应和s o n o g a s h i r a 反应分别在香豆素环的3 一位 和7 一位引入苯乙烯、苯乙炔以及2 苯并呋喃，合成了五个系列新型结构的香豆 素化合物( 如s c h e m e s3 娟所示) f 埔】，对其合成实验进行了优化，在温和的条件 下较高收率地制备了目的化合物，并测试了所合成化合物的紫外可见吸收光谱 及荧光光谱，研究了它们结构与光谱性能之间的关系，为开发新型香豆素类功 能材料建立一定的基础。 参考文献 1 】樊美公等光化学基本原理与光子学材料科学第一版北京：科学出版社，2 0 0 1 ， 3 2 1 【2 】2 马德强化工百科全书北京：化学工业出版杜，1 9 9 8 ，v o l1 8 ：1 0 4 7 【3 va m e n d o l a ，lf a b b r i z z i ，cm a n g a n o ，hm i l l e r , pp a u a v i c i n i ，a p e r o t t ia n da t a g l i e t t i s i g n a la m p l i f i c a t i o nb y af l u o r e s c e n ti n d i c a t o ro fap h - d r i v e ni n t r a m o l e c u l a rt r a n s l o c a t i o no fa c o p p e r ( h ) i o n a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ，4 1 ( 1 4 ) ：2 5 5 3 - 2 5 5 5 【4 】hs c h w a n d e r , p h e n & i x u l l m a r m 5 t he d w e i n h c i m ：v c h v e f l a g s g e s ，1 9 9 1 v 0 1 a 1 1 ：2 7 9 ， 绪论 f 5 1r r a u e u l l m a n n 5 t he d ，w e i n h e i m ：v c hv e r l a g s g e s 1 9 9 1 ，v 0 i a 1 5 ：1 5 1 1 6 4 6 】6 黄春辉，李富友，黄岩谊光电功能超薄膜第一版北京：北京大学出版社，2 0 0 1 2 6 2 【7 朱为宏，田禾，朱世琴有机分子电致发光材料进展化学进展，2 0 0 2 ，1 4 ：1 8 - 2 3 8 】k h a r a ，k s a y a m a ，y o h g a a s h i n p o ，s ，s u g aa n d h a r a k a v c a 。ac o u m a t i n - d e f i v a t i v e d y es e n s i t i z e d a a a o c r y s t a l l i n e t i o z s o l a r c e l l h a v i n g a l l i g hs o l a r - e n e r g y c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y u p t o5 似c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，( 6 ) ：5 6 9 5 7 0 【9 徐风波，李庆山，张正之，吴骊珠识别金属离子客体的荧光传感开关的研究进展， 感光科学与光化学，2 0 0 1 ，1 9 ( 3 ) ：2 1 7 - 2 2 8 【1 0 】jg r i f f i t h s ，vm i l l a r t h ei n f l u e n c eo fc h a i nl e n g t ha n de l e c t r o na c c o p t o rr e s i d u e si n 3 - s u b s t i t u t e d7 - n , n - d i e t h y l a m i n o c o u m a r i n d y e s d y e sa n dp i g m e n t s ，1 9 9 5 ，2 8 ：3 2 7 3 3 9 【1 1 pm o e c k l i ，p r e p a r a t i o no fs o i i n e wr e df l u o r e s c e n t4 - c y a u o c o u m a r i nd y e s d y e sa n d p i g m e n t s ，1 9 8 0 ，l ：3 - 1 5 1 2 】c ll i ，s js h i e ks - cl i na n dr - sl i u ，s y n t h e s i sa n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so ff i n i t e p h 2 n - c o n t a i n i n go l i g o ( a r y l e n e v i r t y l e n e ) d e r i v a t i v e st h a te m i tb l u et or e df l u o r e s c e n c e o r g l e t t 2 0 0 3 ，5 ( 7 ) ：1 1 3 1 1 1 3 4 【1 3 】bj o u s s c l m e ，pb l a u e h a r d , pf r e r e ，jr o n c a l i e n h a n c e m e n to f t h e1 r - e l e c t r o nd e l o c a l i z a t i o n a n df l u o r e s c e n c e e f f i c i e n c y o f 1 , 6 - d i p h e n y l 一1 ，3 ，5 - h e x a t r i e n eb y c o v m e n t d g i d i f i c a t i o n t e t r a h e d r o nl e t l ，2 0 0 0 ，4 1 ：5 0 5 7 5 0 6 1 【1 4 】m - ss c h i c d e l ，ca b d e h na n dpb u e f l e s i n g l e - e o m p o u o dl i b r a r i e so fo r g a n i cm a t e r i a l s ： p a r a l l e ls y n t h e s i sa n ds “e e n i n go ff l u o r e s c e n td y e s a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ( 2 4 ) ： 4 6 7 7 - 4 6 8 0 【1 5 张彦英，王心亮，盂宪梅，徐龙鹤香豆素类化合物的合成及其光谱性质的研究染 料与染色，2 0 0 3 ，v 0 1 4 0 ( 2 ) ：6 8 7 0 【1 6 】y y z h a n g , x m m e n g ，x l w a n g ，l h x u ，s t u d i e s o n t h es y n t h e s i sa n ds p e c t r a c h a r a c t e r i s t i c so f s t i l b e n y l e o u m a r i no r g a n i cm a t e r i a l s d y e sa n d p i g m e n t s ，2 0 0 3 ，5 6 ( 3 ) ：1 8 9 1 9 4 ， 1 7 j l h x u ，y y z h a n g ，x l w a n g ，y c h o u s y n t h e s i s o f s t y r y l c o u m a m e f r o m c o u m a r m d i a z o n i u ms a l t sa n ds t u d i e so nt h e i rs p e c t r a c h a r a c t e r i s t i c s d y e sa n dp i g m e n t s ，( a c e 印t 酣) 【1 8 】jt s u j i p a l l a d i u mr e a g e n t sa n dc a t a l y s t s ：i n n o v a t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s c h i c h e s t e r ：j o h n w i l e y s o n sl t d 1 9 9 5 1 - 1 1 6 查堡里三查堂堡圭兰竺笙兰 1 1引言 第一章文献综述 随着电子、信息、新能源、生物以及新材料等高新技术的发展，新型功能 材料的研究与开发已经受到普遍的重视与关注i l 】。天然产物香豆素由于具有特 殊的分子结构，并且通过香豆素环上不同位置的取代基修饰，可以得到具有不 同范围的吸收和荧光发射波长、从而显示不同颜色和具有较强荧光的衍生物【2 j 。 除了广泛用做荧光增白剂1 3 1 、荧光染料【4 】和激光染州】外，由于具有较好的光 电性能香豆素类化合物近期还被应用于电致发光材料【_ ”】、太阳能电池的有机光 敏染料【9 1 以及生物蛋白研究中的荧光探针【10 j 等领域。但迄今为止，关于香豆素 化合物光学性能尤其是荧光量子效率和其分子结构之间的关系还不能用现有的 理论去预测【1 1 】，而是由物理方法测定结构并阐明性质，运用光化学理论来讨论 有关光物理过程【”。这就需要研究物质的光吸收和发射过程，测定它们在溶剂 中的荧光量子效率，并对化合物光谱性能与结构之间的关系进行研究，从而为 香豆素功能材料的开发、应用以及指导理论计算建立研究基础【i ”。 1 2 荧光化合物的基本结构特点及其发光原理 荧光化合物在受到光、电和化学等能量激发后，电子从基态跃迁到激发态。 跃迁根据性质不同分为两大类，一类是伴随着光子放出的辐射跃迁，包括荧光 和磷光过程，另一类为没有光子参与的非辐射跃迁，能量以热或者其它形式耗 散，包括内转换、系间穿越等【1 3 】。通常荧光化合物分子在激发后的衰变过程中 主要通过辐射衰变释放出光子而回复到基态。一般刚性结构的化合物常常具有 较高的发光能力，激发分子在势能曲线核坐标变动不大的范围内( 如 f r a n k c o n d o n 区间) 发生衰变，常以辐射衰变为主( 见图1 1 ) ，分子的荧光光 谱和吸收光谱呈现镜面对称关系，就是f r 龃c k c o n d o n 原理最有力的证据【l ”。 而在核坐标变动较大范围内则以非辐射衰变为主。化台物的发光能力可用荧光 量子效率来衡量，它是荧光发射光子数与被物质吸收的光子数之比【1 。一般情 况下，最大荧光发射波长与最大吸收波长相比要红移一些，它是用来衡量发射 光与激发光能量差值大小的物理量，称作斯托克斯位移( s t o k e s s h i f i ) 。 分子基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在如分 1 第一章文献综述 5 坦 图1 1f m n k c o n d o n 原理示意图图1 2 激发态分子内电荷转移的发生过程1 2 l f i g u r e1 ，1 f r a n k - c o n d o n p r i n c i p l e f i g u r e1 2 i c t p r o c e s so f e x c r e d m o l e c u l e 子的构型、构象、极性、酸碱性等诸多方面，因此激发态的势能曲线总是较基 态分子平缓，并位于基态势能曲线的右上方( 见图1 1 ) 。另外，分子在激发态 的共轭性也与基态有所不同，有时可以通过构象变化造成分子扭曲而使其变得 更为稳定，这时激发态的几何构型与基态有较大变化，图1 1 中上部势能曲线 的水平位移较大【1 2 】，吸收带一般较宽【协1 6 】。 以上所介绍的内容基本上都是关于单一分子的吸收和辐射过程，在两个或 多个分子共同参与吸收和发射过程中，当两个分子共同作用发出一个光子时， 这种双分子复合体被称为激基复合物( e x c i p l c x ) ，如果两个分子相同则可称之 为激基缔合物( e x c i m e r ) 【1 3 】。研究表明两个荧光发色团间距离合适时就可以形 成激基复合物，如发现当两个芳香环平面间距约为2 3 a ，特别容易产生分子内 发色团间的电荷转移并形成激基缔合物【1 2 l 。 从化合物荧光性能与结构的关系来看，一个强荧光物质一般需要具备的特 征有：1 大的共轭“键结构；2 较为刚性的结构，特别是平面结构；3 较多的给