（工业催化专业论文）NiMoW介孔材料的合成与加氢性能.pdf

摘要 本论文以化学合成制备的多孔金属固溶体为前驱体制备了一系列的非负载型催化 剂，主要研究内容如下： 利用固相反应法对n i 、m o 前身物单组分和尿素等加入的助剂进行了考察，在此基 础上，也考察了n i m o 复合氧化物的合成，以及助剂的加入对所合成的n i m o 复合氧 化物结构的影响等，采用b e t 、x r d 等表征手段对所合成的物质进行表征。 利用浆态反应法制备了一系列的n i m o 复合氧化物，利用x r d 、t g d t a 、f t - i r 以及h r t e m 等分析手段对其进行了表征。利用不同合成条件所合成的复合氧化物制备 了一系列的非负载型催化剂，以d b t 作为模型化合物在高压微反上对其活性进行了评 价。此外，使用x r d 和h r t e m 等分析手段对n i m o 复合硫化物、非负载型n i m o 硫 化态催化剂进行了分析，并对h r t e m 分析结果进行了统计。 利用浆态反应法制备了一系列的n i m o w 复合氧化物，实验采用了x r d ，b e t 等 分析手段对所合成的n i m o w 复合氧化物进行了表征。另外，使用x r d 和h r t e m 等 分析手段对n i m o w 复合硫化物、非负载型n i m o w 硫化态催化剂进行了分析，并对 h r t e m 分析结果进行了统计。 采用一种催化柴油中硫化物的气相色谱分析方法，对催化柴油加氢过程中硫化物的 转化规律进行了研究。对非负载型催化剂成型时的粘结剂进行了研究，结果表明，采用 s b 粉作为粘结剂所制备的非负载型催化剂的h d s 和h d n 效果比氢氧化铝粉( 含硅) 好，而在s b 粉中加入少量聚乙二醇后，非负载型催化剂表现出更高的h d s 和h d n 活 性，加氢柴油的脱硫率达到9 9 5 ，而脱氮率达到了9 5 ，十六烷值提高了2 2 个单位。 将所制备的两组分及三组分非负载型催化剂与工业化负载型催化剂r n 10 加氢活性对 比，催化剂的加氢效果顺序为：n i m o w n i m o r n 1 0 ，即非负载型催化剂的加氢活 性要明显高于负载型催化剂。 关键词：非负载型催化剂，深度加氢脱硫，二苯并噻吩，固相反应法，浆态反应法 t h es y n t h e s i sa n dh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo f n i - m w wm e s o p o r o u sm a t e r i a l s h a oc h a n g l i ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f z h o uh o n g - j u n p r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , as e r i e s o fu n s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e dw i t h t h e p o r o u s m u l t i m e t a l s o l i d s o l u t i o n sa st h ep r e c u r s o r s ，a n dt h e i r h y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e sw e r e e v a l u a t e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s t h em o n oc o m p o n e n to f n ia n dm ow e r es y n t h e s i z e dw i t ht h es o l i dr e a c t i o nm e t h o d b a s e do nt h i s ，t h en i m om i x e do x i d e sw e r ea l s op r e p a r e d ，a n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ， b e t t h ee f f e c t so fp r e p a r i n gp r o c e s sa n da d d i t i v e so nt h es t r u c t u r eo fn i m om i x e do x i d e s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y , as e r i e so fn i - m om i x e do x i d e sw e r es y n t h e s i z e db ys l u r r yr e a c t i o nm e t h o d ，a n d c h a r a c t e r i z e db yx r d ，t g d t a ，f t - i ra n dh r t e m t h e nu n s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e dw i t ht h es y n t h e s i z e dm i x e do x i d e s t h ea c t i v i t ye v a l u a t i o no ft h e s ec a t a l y s t sw a s c a r r i e do u ti nah i g hp r e s s u r em i c r o r e a c t o r , u s i n gd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a sm o d e l c o m p o u n d f u r t h e r m o r e ，t h en i m om i x e ds u l f i d e sa n dn i m os u l f i d e du n s u p p o r t e dc a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dh r t e m ，a n dt h er e s u l t so fh r t e mw e r ea l s oc a l c u l a t e d as e r i e so fn i m o - wm i x e do x i d e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yt h es l u r r yr e a c t i o nm e t h o d ，a n d c h a r a c t e r i z e db yx r da n db e t i na d d i t i o n ，t h en i - m o wm i x e ds u l f i d e sa n dn i m o w s u l f i d e du n s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dh r t e m ，a n dt h er e s u l t so f h r t e mw e r ea l s oc a l c u l a t e d t h et r a n s f o r m a t i o n so fs u l f u rc o m p o u n d si nd i e s e ld u r i n gh d sw e r es t u d i e dt h r o u g ha n a n a l y t i c a lg cm e t h o df o rt h es u l f u rc o m p o u n d si nf c cd i e s e l a f t e ri n v e s t i g a t i o no fe f f e c to f b i n d e r so np e r f o r m a c eo fc a t a l y s t s ，i tw a sf o u n dt h a th i g h e ra c t i v i t yo fh d sa n dh d nw a s o b t a i n e dw i t ht h eb i n d e ro fs bt h a nt h a tw i t ha l u m i n i u mh y d r a t e ( c o n t a i n i n gs i l i c i u m ) ，a n d e v e nh i g h e rw h e np o l y g l y c o li m p r e g n a t e di nc a t a l y s t t h e i rr a t i oo fh d sa n dh d nc o u l d i i r e a c h e d9 9 5 a n d9 5 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ee n h a n c e m e n to ft h ec e t a n en u m b e rw a sa b o u t 2 2u n i t c o m p a r i n gt h eh y d r o t r e a t i n ga c t i v i t yo fu n s u p p o r t e dc a t a l y s t so fn i - m o ，n i m o w j a n di n d u s t r i a ls u p p o r t e dc a t a l y s tr n 一10 ，i tw a ss h o w nt h a tt h eo r d e ro ft h ec a t a l y s t se f f e c t s w a sn i m o w n i m o r n 10 ，w h i c hm e a n st h a tt h eh y d r o t r e a t i n ga c t i v i t yo fu n s u p p o r t e d c a t a l y s ti so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fs u p p o r t e dc a t a l y s t s k e y w o r d s ：u n s u p p o r t e dc a t a l y s t ；d e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ；d i b e n z o t h i o p h e n e ；s o l i d r e a c t i o nm e t h o d ；s l u r r yr e a c t i o nm e t h o d 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：一堡堡函 日期： 彬厂月万日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 垄亡星叠 指导教师签名： 手胁 日期：舻r 月玎日 日期：棚萨j 月蜘 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 1 1 研究目的和意义 第一章前言 工业的发展使得环境污染加剧。当减少汽车工具排放物取得重要的进步时，值得注 意的是：用碳氢化合物燃料的运输工具排放s o x 和n o x 仍是造成空气污染的主要来源。 燃料中硫和氮物种的存在在i c 发动机燃烧后导致s o x 和n o x 的排放。硫的含量与i c 发动 机中微粒的排放有关。现已知控制s o x 和n o x 排放的最好的方法就是炼油厂生产出超清 洁燃料。发动机燃料中的硫含量连续不断地通过法规降得越来越低。在欧洲和美国市售 的汽柴油硫含量限制在3 0 5 0 p p m ，这已在2 0 0 5 年一月开始执行。在2 0 0 6 年柴油燃料中硫 含量降低至1 5 p p m ，德国将汽柴油中硫含量降低至1 0 p p m 。另外，燃料电池应用的燃料 要求硫含量为零，例如质子变换膜燃料电池。将来必须达到硫的零排放或接近零排放的 标准i l 】。 超清洁运输燃料是石油和自动化工业中的一个很大的主题，并在全世界范围内普遍 研究。燃料规定的严格性，要求在石油精制中的许多阶段重新规划包含脱硫的单元。在 经济可行性条件下，生产超低硫燃料的挑战是炼油厂提升现有技术和发展新技术的主要 原因之一，这些定性均很好的催化剂是最想得到的选择之一，因为这样的催化剂在重大 的投资中可提高生产力和改善生产质量，而没有负面的影响。另一方面，通过单一增加 改进加氢脱硫( h d s ) 催化剂的活性技术包括催化剂，反应过程及反应物等。发展及应用 活性和稳定性，很难迎接生产超低硫挑战。结果表明，要符合严格的从5 0 0 p p m 降到 0 1 p p m 硫含量标准，要求催化剂的活性提高七倍。除了硫之外，为达到密度的要求，聚 芳烃和t 9 5 也一致需要更高活性的催化剂。 2 0 0 2 年，我国已按国家标准( g b 2 5 2 2 0 0 0 ) 生产硫含量 苯并噻吩及其衍生物 二苯并噻吩及 其衍生物，而4 - m d b t 和4 ，6 一d m d b t 的反应活性要比其它硫化物低很多，4 位和6 位有两个烷基取代的二苯并噻吩类硫化物是最难被脱除的。因此在深度加氢脱硫中，这 些关键的硫化物的转化率在很多程度上决定了所需要的反应条件。 如果要在传统加氢脱硫工艺上实现柴油硫含量从5 0 0 降到1 5 p p m w ，则催化剂床层体 积需要扩大至目前的3 2 倍，如果达到o 1 p p m w 燃料电池水平，则需要扩大至7 倍。众所 周知，提高高温高压反应器的体积花费是很昂贵的。另一个可实行的方案是不改变反应 器体积，而提高催化剂的反应活性，也就是催化剂活性需要比传统加氢催化剂提高3 2 倍才能达到柴油中硫含量不高于15 p p m 的要求。而如果单从目前传统加氢催化剂考虑去 达到这个要求将是非常困难的。 因此，开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的最为有效和最为经 济的方法。 3 第一章前言 i n c r e a s ei ns i z ea n dd i f f i c u l t yi nh d s 图1 - 2 不同有机硫化物的h d s 反应活性随硫化物分子大小和烷基取代位置变化情况i 3 i f i g 1 - 2 t h ed i f f e r e n to r g a n i cs u l f i d e so fh d si n c r e a s ei ns i z ea n dd i f f i c u l t i e s f o l l o w e dt h es u i r i d e sm o l e c u l a rd i m e n s i o n i3 l 1 2 加氢脱硫催化剂的制备技术 概括来讲，研究催化剂主要包括活性相的设计与载体的设计，如图1 3 所示。催化 剂活性相的设计与选择是催化剂设计的关键所在。一个催化剂性能的好坏，关键在于活 性组分的选择、活性组分的结合方式等是否处于最佳状态。其中包括活性组分的选取、 活性组分的组成、活性组分的分散方法、活性组分性能的修饰等多个过程。这一步骤主 要决定催化剂的活性、选择性、催化反应的稳定性等重要指标。而载体是活性组分分散 与催化反应的场所，其性能好坏也将直接影响催化剂的使用。 载体的选择应尽可能改善活性组分的分散状况，改善催化剂的热稳定性、水热稳定 性以及抗中毒能力。载体的选择还有一个非常关键的因素就是孔结构的设计，可以对催 化剂的选择性进行有效控制，改善催化剂的整体性能。催化剂的理性设计与实验设计比 较，不仅仅在于了解催化反应机理，更重要的是在于如何控制活性位结构、调节活性组 成【5 1 。 4 【nbo苫篮；o；u露筐自暑bi甾 中国油大学( 华东) 硕 j 学位论文 图1 - 3 多相催化剂的设计1 4 1 f i g 1 - 3 t h ed e s i g no fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s l 4 i 1 2 1 负载型加氢脱硫催化剂的制备技术研究进展 传统的负载型加氢脱硫催化剂大多采用y a j 2 0 3 为载体，以v i b 族金属m o 或w 为 主要活性组分，以v i i i b 金属n i 或c o 为助剂的多组分催化剂【6 。制备方法通常有两 种：浸渍法和混捏法，也有人将这两种方法结合起来，即采用“部分混捏、部分浸渍” 的方法【& 9 1 ，其效果也不错。但目前大都采用浸渍法【协1 2 1 ，即将金属组分直接浸渍于载 体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态催化剂。使用时需先进行预硫化将其转化为硫化 态才具有较高的催化活性。多年来，负载型加氢脱硫催化剂的制备主要从活性相、载体、 助剂等方面进行改进。 1 2 1 1 负载型催化剂活性组分的进展 传统的加氢脱硫催化剂都是以m o s 2 或w s 2 为主要活性组分，以n i s 或c o s 为助 剂。近年来，过渡金属氮化物加氢精制催化剂因其具有的优异的深度加氢脱硫、脱氮活 性及选择性，成为新型催化剂研究的一个热点【1 3 】。目前的研究主要集中在钴铝系列f m l 5 1 和镍钨系列【1 6 l 催化剂。传统的加氢脱硫催化剂都是采用双金属活性组分，如c o m o 、 n i 。m o 、n i w 等。后来人们发现若在传统的加氢脱硫催化剂中再加入第三种活性组分， 其催化活性会大大增加，因此，又发展了三活性组分的，例如c o m o w 型、n b n i m o 5 第一章前言 型f 17 1 ，n i m o w 型1 8 1 等加氢脱硫催化剂，其催化活性与传统的双组分催化剂相比均有 较大的提高。 1 2 1 2 负载型催化剂载体的进展 在负载型加氢脱硫催化剂中，载体的强度、比表面积、孔体积、孔分布及表面性质 对催化剂活性有十分重要的影响1 9 1 ，因此，人们对载体进行了深入的研究并在不断开发 新型载体。 ( 1 ) 单一氧化物载体 a 1 2 0 3 作为一种传统载体是目前应用最广泛的催化剂载体之一，特别是在石油化工 和环境保护领域，但a 1 2 0 3 作为一种传统的载体已经不能满足人们的要求。1 9 8 4 年w i v e l 等人【2 0 】的研究表明，在加氢脱硫过程中，随着硫化温度的升高，加氢脱硫的活性相c o m o s 构型将从低温含有m o o a l 的c o m o si 构型转变为与载体作用较弱的c o m o si i 构型，而 c o m o si i 构型l l c o m o si 构型具有更高的活性，从而证实了载体对加氢脱硫催化剂的影 响。受此启发，近2 0 年来人们开始更多研究其它各种类型的载体，以期通过改进载体与 催化剂活性物质的相互作用改善催化剂的性能f 2 1 1 。例如，t i 0 2 和z 幻2 负载i 拘m o s 2 催化 剂的加氢脱硫活性是以a 1 2 0 3 为载体催化剂的3 5 倍，从而引起研究者的广泛关注。t i 0 2 负载p t ，妯等v i i i b 族金属后，金属载体间能产生较强的相互作用【2 2 】。m g o 是碱性载体 的代表，k l i c p e r a 等1 2 3 1 制备了c o ( n i ) m o m g o 催化剂，其活性比用a 1 2 0 3 为载体的相应催 化剂高，活性最高的c o ( n i ) m o m g o 催化剂对噻吩的加氢脱硫( h d s ) 活性比以a 1 2 0 3 为载 体的催化剂的活性高1 5 2 3 倍。 ( 2 ) 复合氧化物载体 采用氧化物载体复合是克服单一氧化物载体缺陷的有效方法，例如，a 1 2 0 3 与t i 0 2 、 z r 0 2 【2 4 1 、b 2 0 3 、s i 0 2 、p 2 0 5 【2 5 】、g a 2 0 3 【2 6 】等的复合。当前对t i 0 2 a 1 2 0 3 研究得较多，一 种情况是，在t i 0 2 中掺杂少量的a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 作为结构改进剂；另一种情况是，在a 1 2 0 3 中掺杂少量的t i 0 2 ，使得t i 0 2 较好的分散在a 1 2 0 3 的表面上。d h a r 等【2 7 1 研究了几种不同 复合氧化物负载m o 基催化剂的加氢脱硫和加氢性能，研究结果如图1 4 所示。由图1 4 可看出，以t i 0 2 一a 1 2 0 3 和t i 0 2 z r 0 2 为载体的催化剂，其h d s 和加氢( h y d ) 活性均比单一 氧化物为载体的催化剂的活性高。 对t i 0 2 一z r 0 2 ，t i 0 2 s i 0 2 ，c e 0 2 一s i 0 2 ，c e t i 0 2 等复合氧化物进行研究，结果表明 这些复合氧化物表现出了一些较特殊的性质，如t i 0 2 一z r 0 2 有较高的比表面积( 2 0 0m 2 g ) 【2 8 ，2 9 1 ，另外，也研究t z r 0 2 y 2 0 3 ，z r 0 2 c r 2 0 3 ，s i 0 2 z r 0 2 等复合氧化物，这些复合氧 6 中固石油火学( 乍东) 硕l j 学位论文 化物用作深度加氢脱硫催化剂的载体，使催化剂也表现出较高的催化活性。 ( 3 ) 酸性载体 随着环保要求的日益严格，柴油的深度加氢脱硫面临严峻的考验，传统的氧化物载 体已不能满足要求，而酸性载体较大的比表面及较高的有序度，能够实现深度的加氢脱 硫，近年来研究较多的主要是无定形硅酸铝( a s a ) 、分子筛和新型介孔材料。其中硅酸 铝是经过广泛研究的典型的二组分氧化物，固体酸的概念也是通过对硅酸铝的研究而建 立起来的。s i 0 2 a 1 2 0 3 上的酸中心强度很强，且它同时具有b 酸和l 酸两种酸型【3 0 1 。分子 筛比表面积可大：j ：1 0 0 0m 2 儋，其中研究较多的分子筛主要是y 型分子筛【3 i , 3 2 - 3 5 】，如m e y ， u s y 分子筛等，它们均是硅铝型y 型分子筛，其孔径一般小于ln l t l 。y 型分子筛的作用不 仅是提供酸性而且可提供有序的孔结构，内部分子筛簇本身的高分散性可以用来制备高 活性的催化剂。 _ 奄 邑 弓 暑 b 昱 一 目 s i c ht s ( 1 2 甩s ) t i 0 2t a ( 5 0 卯) 趣0 3t z 够3 毋z r 0 2 8 m os u p po r t e dc a t a l y s t s 图l _ 4 载体对m o 基催化剂活性的影响 t s ( 1 2 8 8 ) 1 2 t i o i r s s s i 0 2 ；t a ( 5 0 5 0 ) 5 0 t i o z - 5 0 a 1 2 0 3 ； t z ( 6 5 3 5 ) 6 5 t i o ? 1 3 5 z r o z f i g 1 - 4 e f f e c to fs u p p o r to nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm o - b a s e d 姐t a l ) r s 伍 t s ( 1 2 8 8 ) 1 2 t i o r 8 8 s 1 0 2 ；t a ( 5 0 5 0 ) 5 0 t i o r5 0 a l z 0 3 ； t z ( 6 5 3 5 ) 6 5 t i 0 2 - 3 5 z r 0 2 口h y d r o d e s u f f u r i z a f i o n ( h d s ) 一h y d r o g e n a t i o n ( h y d ) 酸的作用主要是提高活性组分的分散度和促进芳环上甲基的转移或脱除，减小位阻 效应，从而提高催化剂的活性。如果反应是酸催化的反应，就是在双功能催化剂下进行 7 加 剪 加 m o 第一章前言 的，例如负载在a 1 2 0 3 上的硫化态催化剂和酸组分、s i 0 2 a 1 2 0 3 或分子筛的机械混合，或 者是交联在加氢精制催化剂上，例p l i c o m o a 1 2 0 3 交联在n i h y 上的催化剂。这类复合的 催化剂，使得4 ，6 d m d b t 的转化率有明显的提高，但在反应开始后，酸的作用很快就钝 化了，而负载在氧化铝分子筛混合物【3 6 , 3 7 】上的硫化态的催化剂就不会出现类似的情况。 介孔材料不但具有高比表面积，而且孔径较大，这对深度加氢脱硫中难脱除的芳香 大分子硫化物有其它载体不可比拟的优势。其中研究较多的有m c m 4 1 、m c m 一4 8 、h m s 、 s b a 15 等分子筛。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司首次报道了m c m 4 1 分子筛的合成方法【3 8 】。m c m 一4 1 分子筛 的酸性仅与a s a 相仿，远低于沸石分子筛的酸性。另外，m c m 一4 1 分子筛具有高比表面 积，规整的一维孔道，是理想的催化大分子反应的催化剂的载体。s o n g 3 9 】等考察了 c o m o m c m 4 1 催化剂在轻循环油( l c o ) h d s 中的活性，发现该催化剂对l c o 中的d b t 及多种衍生物的催化活性均比相应的a 1 2 0 3 负载的催化剂有不同程度的提高。c o r m a 等【4 0 1 就用a 1 一m c m 4 1 分子筛为载体制备了用于对减压柴油进行加氢裂化的n i m o a 1 m c m 4 1 催化剂，并对h d s 、加氢脱氮( h d n ) 和加氢裂化( h c r ) 性能进行了考察，发 现该催化剂的h d s 、h d n 和h c r 活性均高于以u s y 分子筛和y a 1 2 0 3 为载体的催化剂。 r e d d y 等4 1 j 考察了c o m o a i m c m - 4 1 和n i m o a 1 m c m 4 1 催化剂对重油和常减压渣油 的h d s 性能，发现a 1 一m c m 4 1 分子筛负载的催化剂活性高于以y a 1 2 0 3 为载体的催化剂。 以长链伯胺为模板剂，在中性条件下合成出的六角中孔h m s 系列分子筛，是继 m c m 一4 1 分子筛以后的又一类中孔分子筛，李惠云等4 2 1 以含杂原子f e 、n i 、c r 等的h m s 分子筛为催化剂，研究了4 0 0 。c 下的噻吩h d s 反应，考察了h m s 分子筛的h d s 性能，所 得噻吩h d s 的选择性均接近1 0 0 ，其中n i h m s 催化剂的h d s 活性最高，这可能是由于 n i h m s 具有较强的酸性。 近年来，利用一种控制介孔材料颗粒外貌和形状的新方法( 共溶剂法) 合成了高有 序度、大孔径、“面包圈”状介孔氧化硅s b a 1 5 1 4 3 1 。这种新材料具有良好的一维柱状 孔道结构，比表面积和孔体积分别为7 0 0 m 2 g 和1 4 5 c m 3 g 。因此，所制备的材料s b a 1 5 可能具有更高的催化性能，在催化等领域中具有更好的潜在应用前景。 ( 4 ) 其他载体 炭材料包括活性炭( a c ) 和碳纳米管( c n t ) 等。a c 作为载体具有很多的优势，如与活 性组分金属的相互作用可达到最小，这利于活性组分的硫化作用、增加活性组分的分散 度、增大催化剂比表面积和控制孔体积。a c 载体用于加氢精制催化剂中，可以满足工 r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 业催化剂的要求【4 4 ，4 5 1 。c n t 4 6 】是一类新型的纳米材料，典型的c n t 具有由c 组成的 类石墨平面，并按一定方式组合而成的纳米级管状结构。c n t 可作为h d s 催化剂的优良 载体和促进剂。与m o c o v a 1 2 0 3 催化剂或m o c o a c 催化剂相比，m o c o c n t 催化剂对 噻吩的h d s 反应具有更高的活性。 为满足柴油深度h d s ，天然粘土以及层柱粘土( p i l c ) 也引起了人们广泛关注，由 于这些载体有较大的比表面积、较好的耐温和机械稳定性、具有酸性和元素可插入层问 的特性，例如t i ，a i ，c r ，z r 等可插入到内层结构中【4 7 1 。d e 等【4 8 】报道了以改性p i l 载体 制的m o 催化剂的h d s 活性顺序为：m o s 2 z r p i l c m o s 2 a 1 p i l c m o s 2 a 1 2 0 3 。 1 2 2 非负载型加氢脱硫催化剂的制备技术研究进展 目前所采用的负载型加氢催化剂由于受到金属负载量的限制和载体的影响，而大大 限制了其加氢活性，尤其是深度加氢脱氮活性和芳烃加氢活性的提高，而新一代的超高 活性加氢催化剂一非负载型的金属基催化剂具有优良的加氢活性，能够生产出超清洁柴 油，目前，对加氢脱硫催化剂的研究来说，非负载催化剂的发展潜力很大。 l - 2 2 1 金属在非负载型加氢脱硫催化剂制备中的应用 现在已进行的研究有单金属材料，例如：m o s 2 【恤5 3 1 、w s 2 【5 4 , 5 5 】、n i s x | 5 6 - 5 9 1 和c o s x t 5 3 5 5 ，5 8 ，6 0 1 ，复合金属硫化物相，如：c o _ m o s 【5 2 , 6 0 l ，n i - m o - s f 6 1 1 或n i w - s 1 5 4 , 6 2 l 。通常分 析的是材料的微观形貌，应用的技术有t e m 5 9 , 6 1 1 、s e m 、x r d i 5 0 , 6 1 , 6 3 , 6 4 和比表面测定 技术【5 3 , 5 5 , 6 1 , 6 3 j 。对以传统碱金属为基础的非负载型加氢催化剂研究的结果是出现了很多 专利1 6 5 1 ，包括单金属、双金属和多金属催化剂。除了传统的c o n i - m o w 复合，其他 的过渡金属硫化物也已申请专利。这些新型材料包括f e 、v 、n b s 3 、r u 、o s 、p d 、r h 、 p t 、r e 、c r - n i - m o 、n i - m p m n 、c f _ m 、f e - m o w 、l i 、c o 、n i 、p b 、c d 、c u 、 a i 、c e 、i n 、s r 或z r 插入m o s 2 t a s 2 删s 2 中，以f e 、n i 、c u 、z n 、m no rr u 为助剂 的m o w 硫化物，第v l v 族的复合，n i _ m o - n b 和m n _ f e - n i _ c u - c d g a 。 9 第一章前言 p 诱 c 疗 寻 8 ： a 1 ”m 2 r i d “，一 ：1 mn 口叫 ， 匿露 陡 匿 l 蕈l8囊 翳 羹l i l 誉l l垂一肾lll爹一l酋，计l vc on in b 蹦0r 珏r hp owr e o s j r融 m 口诒i 图1 52 0 0 6 年1 月加氢催化剂中应用的过渡金属市场价格对比图 f i g 1 - 5 t h ec o m p a r i s o no ft r a n s i t i o nm e t a l p r i c ei nh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t 由图1 5 中可明显看出，现在研究的v 、n b 、r u 、r h 、p d 、w 、r e 、o s 、i r 、p t 等金属价格较高，而传统的c o 、n i 、m o 、w 金属价格相对较低一些，由于非负载型催 化剂本身就是金属基的，相对来说，还是应用传统的一些金属元素比较合适。目前应用 比较多的是n i 、m o 、w 类的金属化合物，有以下几类： ( 1 ) n i 类化合物 在制备催化剂时所用到的n i 的化合物主要包括如下化合物：不溶性的( 至少是在 反应过程中部分不溶的) ：碳酸镍、碱式碳酸镍、磷酸镍、亚磷酸镍、甲酸镍、硫化镍、 镅酸镍、钨酸镍、氧化镍以及镍的合金如镍钨合金、r a n e y 镍及其混合物；可溶性的： 硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化镍及其混合物。 ( 2 ) m o 类化合物 在制备催化剂时所用到的m o 的化合物主要包括如下化合物：不溶性的( 至少是在 反应过程中部分不溶的) ：三氧化钼、二氧化钼、碳化钼、氮化钼、钼酸铝、铝酸、硫 化钼及其混合物；可溶性的：钼酸铵、碱金属的钼酸盐、m o p 杂多阳离子化合物、m o s i 杂多阳离子化合物、n i m o w 杂多阳离子化合物、c o m o w 杂多阳离子化合物。 ( 3 ) w 类化合物 在制备催化剂时所用到的w 的化合物主要包括如下化合物：不溶性的( 至少是在 反应过程中部分不溶的) ：三氧化钨、二氧化钨、碳化钨、氮化钨、钨酸铝、钨酸、二 硫化钨、三硫化钨及其混合物；可溶性的：钨酸铵、碱金属的钨酸盐、w - p 杂多阳离子 l o 撒 撇 粼 眦 伽 加 ， 的 制 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 化合物、w - s i 杂多阳离子化合物、n i m o w 杂多阳离子化合物、c o m o w 杂多阳离子 化合物。 1 2 2 2 非负载型加氢脱硫催化剂中其他组分 催化剂中除了上述的金属组分外，往往还含有一定量的其它组分，主要是一些粘结 剂、裂化组分和有机含氧化合物。 ( 1 ) 常加入的粘结剂 n e b u l a 催化剂中所加入的粘结剂可以是任何在加氢处理催化剂中做粘结剂的物 质。例如二氧化硅、二氧化硅一氧化铝、氧化铝、二氧化钛、涂在二氧化钛上的氧化铝、 氧化锆、斑脱土及其混合物。除此之外也可加入上述物质的前驱物，例如氢氧化铝溶胶、 水玻璃、氢氧化铝和水玻璃的混合物等。 ( 2 ) 常加入的裂化组分 n e b u l a 催化剂中所加入裂化组分可以是任何传统的裂化组分，例如若最终的催 化剂要用于加氢裂化时则可添加z s m 5 、y 型分子筛、x 型分子筛、a i p o s 、s a p o s 、 m c m 一4 1 等晶态裂化组分及其混合物；若用于加氢精制或轻度裂化时则可添加阳离子粘 土、无定形硅酸铝( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 等。 ( 3 ) 粘结剂和裂化组分的添加方式 上述粘结剂和裂化组分可以干态或湿态( 悬浮液或前驱物为溶液但最终转化固态) 的方式加入。可以在b u l k 催化剂制备的过程加入，也可以在制备后加入，但必须在成 形步骤之前加入。最好的加入方式是在b u l k 催化剂制备完成后，经过过滤、洗涤、干 燥等步骤后即将上述组分加入。 ( 4 ) 添加粘结剂和裂化组分的优缺点 b u l k 催化剂由于不含有载体，因此往往机械强度不够大。而加入上述组分后则可 大大提高b u l k 催化剂的机械强度，特别对平均颗粒直径在2 1 5 0 9 m 的b u l k 催化剂更是 如此。其次加入这些组分后可使b u l k 催化剂微粒固定在这些组分上，可提高固体组分 的分散度。另外加入上述组分后也可对b u l k 催化剂进行改性，如增加其酸性等。因此 在n e b u l a 催化剂中往往加入s i 0 2 或a 1 2 0 3 。 但由于s i 0 2 或a 1 2 0 3 的催化活性与b u l k 催化剂相比很小，因此加入s i 0 2 或a 1 2 0 3 后可能会导致b u l k 催化剂的活性降低。因此为了充分发挥s i 0 2 或a 1 2 0 3 的作用，其加 入量必须控制好，其加入量应为催化剂总量的0 - 3 0 w t ，最好为5 - 2 6 w t 。 第一章前言 ( 5 ) 有机含氧化合物 根据e p0 6 0 1 7 2 2 及u sp a t n o 6 5 6 6 2 9 6 ，当向催化剂中加入一定量的有机含氧化合 物，则催化剂的活性会大大提高。 常用的有机含氧化合物包括羧酸、酯、醇、醛、酮、醚。典型的化合物如3 ，4 二甘 醇、e d t a 、甘油脂肪酸酯等。最好不要选用含硫的化合物，因为可能对环境有影响。 有机含氧化合物的加入量应满足如下范围：其摩尔数与b 族和族金属总的摩尔 数之比应至少为o 0 l ，最好为0 1 ，但至多不能超过2 。其用量的多少主要取决于有机 含氧化合物官能团的多少及催化剂的孔容。 有机含氧化合物的加入方式与粘结剂或裂化组分的加入方式相似，可与粘结剂或裂 化组分同时加入，也可后加入。 ( 6 ) 其它特殊的添加组分 当要求催化剂还具有其它某些特殊的性质时，则还可向催化剂中加入其它某些特殊 的组分。如含磷化合物、含硅化合物、含硼化合物、含氟化合物、其它的过渡金属、稀 土金属及其混合物。 1 2 2 3 非负载型加氢脱硫催化剂 尽管对不同的非负载型催化剂以及他们在加氢方面的应用申请了大量的专利，但是 仅有少量的加氢催化剂应用在工业上，但由于这类催化剂具有很高的催化活性，且目前 已有一些非负载型催化剂实现工业化，收到良好的效果，因此代表了今后加氢脱硫催化 剂的发展趋势。这其中最典型的代表就是n e b u l a 催化剂。目前关于n e b u l a 催化剂的 文献报道极少，即使是现有的文献报道也只是大体介绍了n e b u l a 催化剂的发展过程及 优异的催化性能，而对n e b u l a 催化剂的制备工艺及方法却少见报道。 n e b u l a 催化剂是2 0 0 1 年由e x x o n m o b i l 、a k z on o b e l 和n i p p o n k e t j e n 公司共同 开发，是一项具有突破性的专利技术，它的柴油脱硫效率是常规技术的两倍。可以说 n e b u l a 催化剂是自五十年代加氢精制催化剂发展以来，在催化剂组成与活性方面第 一次真正的飞跃1 6 6 - 6 7 ，6 8 1 。见下图1 - 6 所示。 12 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 m e i l u l n c 硼。捌咖i 腑穗薅； 、 一 p 一 图1 石n e b u l a 催化剂和s t a r sk f - 7 5 7 催化剂话性对比 f i g i j o t h ec o m p a r i s o no f a c t i v i t yb e t w e e nh e b u l a 明l a l y s ta n ds t a r s k l - 7 5 7c a t a j y s t 图1 6 中s t a r sk f 一7 5 7 催化剂是a k z on o b e l 公司迄今最好的催化剂。n e b u l a 催 化剂与目前所使用的催化剂的不同之处就在于其活性相及新的载体概念。所谓的 n e b u l a 即指n e w b a l k a c t i v i t y ，其物理性质与普通的加氢精制催化剂有很大的不同： 装填密度大约比目前所使用的催化剂高出5 0 0 ，其活性位的密度大大增加。此种催化剂 在其硫化物形式时活性高，因此使用前仍需要预硫化，硫化前后催化剂的结构变化很小。 在最近五年，世界范围内有大量的炼油者开始使用n e b u l a 催化剂。2 0 0 1 年在欧 洲，获得第一个u l s d 产品之后，n e b u l a 催化荆在e m o p e ，u sa n d a s i a p a c i f i c 从2 0 0 1 年开始得到了迅速发展，在2 0 0 5 年，n e b u l a 应用在了1 5 套商业装置上，( u l s d ， 加氢裂化预处理，煤油，石脑油加氢) n e b u l a 催化剂在可使炼油业满足了世界燃油的 具体要求。n e b u l a 一1 在一些循环装置上需要在装填，由于应用了实验室研制的专有 技术以及先前循环中进行了测试，位性能( 催化剂稳定性) 和盈利能力( 氢耗) 都得到 了很大的提高。在一些应用中，n e b u l a 催化剂的本征活性太高了，由于装置和适宜 性能受限，n e b u l a 催化剂只能和某些催化剂，例如k f 7 6 0 s t a r s ( 图i - n 台用，才能 达到较好的效果。n e b u l a + k f 7 6 0 体系与k f 7 6 0 相比，有着相同的稳定性和相似的氢 耗，但是在低于后者1 5 的情况下，就能达到8p p m w ts 。 第一章前言 图l - 7s t a r s 与n e b