（化学工艺专业论文）高温润滑涂层的制备及性能研究.pdf

p r e p a r a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r el u b r i c a t i n gc o a t i n gp h o s p h a t ea n ds t u d y o f p e r f o r m a n c e d i n gy o n g b e ( q i q i h a e ru n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no f t h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o r y a n gb a o p i n g j i aj u n h o n g a p r i l ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：丁鹨 日期：卅，年6 月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：年月碍e t 日期：如，年6 月，；e t 兰州理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论。1 1 1 课题的背景及意义一1 1 2 磷酸盐粘结剂的概况2 1 2 1 粘结剂2 1 2 2 固化剂2 1 2 3 填料2 1 - 3 磷酸盐涂层的国内外发展现状5 1 3 1 磷酸盐涂层的国内发展现状5 1 3 2 磷酸盐涂层的国外发展现状6 1 4 涂层的磨损类型8 1 5 磷酸盐涂层的发展方向一9 1 6 课题研究目标、研究内容一9 1 6 1 本课题研究目标9 1 6 2 研究内容- 9 第2 章粘结剂的合成及性能表征1 1 2 1 前言1 1 2 2 实验部分ll 2 2 1 实验材料及仪器。1 1 2 2 2 实验部分。1 1 2 3 结果与讨论1 2 2 3 1 粘结剂基体的合成原理1 2 2 3 2p a 1 比例对粘结剂合成产物及附着力的影响1 2 2 3 3 合成温度对粘结剂产物转化的影响一1 3 2 3 4 不同温度下合成粘结剂的红外谱图分析1 4 2 4 本章小结l5 第3 章粘结剂的固化工艺及性能的研究1 6 3 1 前言1 6 3 2 实验部分1 6 3 2 1 实验材料及仪器16 3 2 2 实验部分1 6 3 3 结果与讨论1 7 高温润滑涂层的制备及性能研究 3 3 1 粘结剂的固化工艺1 7 3 3 2 固化剂对粘结剂固化工艺的影响一1 8 3 3 3 固化剂对粘结剂耐热性能的影响2 0 3 3 4 固化剂对粘结剂力学性能的影响2 2 3 3 5 不同温度下固化剂对粘结剂晶体结构的影响2 3 3 3 6 不同温度下固化剂对涂层形貌的影响2 5 3 4 粘结剂固化机理的探讨2 9 3 5 本章小结31 第4 章磷酸盐润滑涂层的制备及性能研究3 2 4 1 前言3 2 4 2 实验部分3 2 4 2 1 实验材料及仪器3 2 4 2 2 实验部分3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 不同填料的形貌图3 3 4 3 2 填料对粘结剂基体耐热性能的影响3 4 4 3 3 石墨的加入对涂层的影响3 5 4 3 4m o s 2 的加入对涂层的影响3 7 4 3 5 铝粉的加入对涂层的影响。3 9 4 3 6 石墨和m o s 2 协同作用对涂层摩擦性能的影响4 0 4 4 本章小结4 4 结论4 6 参考文献4 8 致谢。5 2 附录a ：攻读学位期间发表的论文。5 3 兰州理工大学硕十学位论文 摘要 以磷酸盐作为粘结剂高温粘结强度大，环境污染少，固化温度低，受到各国科学 工作者的极大重视。在磷酸基粘结剂中加入固化剂，制备了耐热性能优良的磷酸盐粘 结剂。然后，再加入固体润滑剂( m o s 2 和石墨) ，研究了两种固体润滑剂同时加入时的 协同作用，寻找最优配方，制备出了具有良好的耐高温性能、润滑性能、耐磨损性能 的涂层，并对其组织和摩擦性能进行了研究。 本论文主要研究包括以下内容： 1 本文以a i ( o h ) 3 和h 3 p 0 4 为原料，研究了磷酸盐粘结剂的最佳合成条件，探讨 了p a l 配比和反应温度对a i ( h 2 p 0 4 ) 3 的形成的影响，利用x r d 和t g d s c 对粘结剂 晶体结构和涂层热性能进行了分析。利用i r 分析了合成粘结剂在不同温度下p o 单键、 p = o 双键和p o h 键等主要官能团峰位的变化。研究表明：在p a l 比例为3 ：1 4 ，反应 温度在1 2 0 2 0 0 范围内，粘结性能最佳。 2 以m g o 、z n o 、c u o 为固化剂，探讨了磷酸盐粘结剂的固化性能。通过差示扫 描量热法( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、万能材料拉伸试验机和x 射线衍射仪c a r d ) 等测试 技术，研究了磷酸盐粘结剂的固化工艺、高温热稳定性、力学性能和晶体结构影响。 实验结果表明：m g o 加入量5 时，磷酸盐粘结剂在1 6 7 下固化，在5 0 0 的剪切强 度达到1 2 m p a ；z n o 加入量5 ，磷酸盐粘结剂在2 2 2 下固化，在5 0 0 的剪切强度 达到3 1 m p a ；c u o 加入量5 ，磷酸盐粘结剂在2 3 7 下固化，在5 0 0 的剪切强度达 到1 6 m p a 。 3 以磷酸盐为基料，以铝粉、m o s 2 和石墨为添加剂，制备了耐高温润滑涂层。采用 t g d s c 对涂层的耐热性能的进行分析，用高温摩擦实验机对涂层的摩擦学性能进行 了分析。研究表明：铝粉的加入有利于粘结剂表面吸附水的蒸发和磷酸盐基体分子间 结晶水的脱除，提高了涂层的耐高温性能和附着力。涂层中分别加入石墨和m o s 2 后， 涂层的显微硬度和摩擦时间均随润滑剂含量的增加先增加后下降，摩擦系数则相反；当 润滑剂的质量分数分别达到2 0 w t 和3 0 w t ，涂层的耐磨性最佳。涂层的磨损机制主要 是粘着磨损和疲劳磨损，润滑剂的加入，减少了粘着磨损。通过正交试验分析，石墨和 m o s 2 同时加入具有协同效应，使涂层的性能显著提高。当m o s 2 为1 5 w t ，石墨为5 w t ， 铝粉为1 0 w t ，z n o 为5 w t 时所制备的涂层具有最佳的摩擦学性能，且摩擦学性能优 于单独使用润滑剂的涂层 关键词：磷酸盐粘结剂；固化剂；润滑涂层；耐高温； 高温润滑涂层的制备及性能研究 a b s t r a c t n o w a d a y s ，s c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l dh a v eb e e np a y i n gm o r ea t t e n t i o nt op h o s p h a t e b i n d e r ，a si th a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g h e rt e m p e r a t u r ea d h e s i v es t r e n g t ha n dl e s s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n dl o w e rc u r i n gt e m p e r a t u r e p h o s p h a t eb i n d e r 谢t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fh e a tr e s i s t a n c ew a sp r e p a r e db ya d d i n gc u r i n ga g e n t st op h o s p h o r y lb i n d e r t h e n , s o l i dl u b r i c a n t s ( 1 l o s 2a n dg r a p h i t e ) w e r ea d d e dt ot h es y s t e m ，t h es y n e r g ye f f e c t so f t h e s et w ol u b r i c a n t sw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m a lf o r m u l a t i o nw a sr e s e a r c h e d a tl a s t , t h e c o a t i n g s ，谢mf i n ep r o p e r t i e so fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dl u b r i c a t i o na n dw e a r r e s i s t a n c e ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h em i c r o s t r u c t u r ea n df r i c t i o np r o p e r t i e so ft h e c o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e rw e r ea sf o l l o w s ： 1 b yu s i n ga i ( o h ) 3a n dh 3 p 0 4a sr a wm a t e r i a l s ，t h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n so f p h o s p h a t eb i n d e rw e r er e s e a r c h e da n dt h ei n f l u e n c eo fp a 1m o l a rr a t i oa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o nt h ef o r m a t i o no fa i ( h 2 p 0 4 ) 3w a sd i c u s s e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f p h o s p h a t eb i n d e ra n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fc o a t i n g sw e r ea n a l y z e db yx r d a n dt g - d s c t h ec h a n g e si np e a kp o s i t i o no fm a j o rf u n c t i o n a lg r o u p so fp h o s p h a t eb i n d e ro b t a i n e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，s u c ha sp 一0a n dp = oa n dp o h ，w e r ec o n s t r u e db yi r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so fp a 1m o l a rr a t i o3 ：1 4a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e12 0 - 2 0 0 ，t h ep h o s p h a t eb i n d e rh a db e s tb o n dp r o p e r t y 2 t h ec u r i n g p r o p e r t i e so f p h o s p h a t eb i n d e rw a sd i c u s s e db yu s i n gm g o ，z n oa n dc u o a sc u r i n ga g e n t s t h ee f f e c t so fc u r i n gp r o c e s sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eb i n d e ra n dc u r i n g a g e n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eb i n d e rw e r ed i s c u s s e di n d e t a i l sb yd s c ，t g a ，x r da n du n i v e r s a lm a t e r i a lt e n s i l em a c h i n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e d ：t h ea d d i t i o no f5 m g oc o u l dm a k et h a tp h o s p h a t eb i n d e rw a sc u r e da tl6 7 a n d t h es h e a rs t r e n g t ho ft h eb i n d e rw a su pt o1 2 m p aa t5 0 0 。c ；t h ea d d i t i o no f5 z n oc o u l d m a k et h a tp h o s p h a t eb i n d e rw a sc u r e da t2 2 2 。ca n dt h es h e a rs t r e n g t ho ft h eb u n d e rw a su pt o 3 1m p aa t5 0 0 。c ；t h ea d d i t i o no f5 c u oc o u l dm a k et h a tp h o s p h a t eb i n d e rw a sc u r e da t 2 3 7 a n dt h es h e a rs t r e n g t ho f t h eb i n d e rw a su pt o1 6 m p aa t5 0 0 3 b yu s i n gp h o s p h a t ea st h eb a s em a t e r i a l ，a d d i n ga l u m i n u mp o w d e ra n dm o s 2a n d g r a p h i t e ，t h ec o a t i n g s 晰ml l i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dl u b r i c a t i o nw e r eo b t a i n e d t h e s t u d ym a n i f e s t e dt h a tt h ea l u m i n u mp o w d e rc o u l db ep r o p i t i o u st ot h ee v a p o r a t i o no ft h e a d s o r p t i v ew a t e ro nt h es u r f a c eo ft h eb i n d e ra n dt h ed e h y d r a t i o no fc r y s t a lw a t e ro f p h o s p h a t em o l e c u l e ，w h i c hi m p r o v e dt h et e m p e r a t u r et o l e r a n c ea n dc o h e s i v ea f f i n i t yo ft h e 兰州理工大学硕士学位论文 c o a t i n g s w h e na d d i n gm o s 2a n dg r a p h i t er e s p e c t i v e l y ，t h em i c r o h a r d n e s sa n dw e a l t i m eo f t h ec o a t i n g sp r e s e n t e dt h et r e n do ff i r s ti n c r e a s et h e nd e c r e a s ew i t l lt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n t o fl u b r i c a n t s ，w h i l ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tr e v e r s e dt ot h ea b o v e w h e nt 1 1 em a s st 臣a c t i o no f l u b r i c a n t sw e r e2 0 a n d3 0 ，r e s p e c t i v e l y ，t h ep r o p e r t yo fw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s w a sb e s t t h em a i nw e a rm e c h a n i s mo ft h ec o a t i n g si sa d h e s i v ew e a ra n d f a t i g u ea b r a s i o n t h ea d d i t i o no fl u b r i c a n t sc o u l dr e d u c et h ea d h e s i v ew e a r b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h e r e w a ss y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e nm o s 2a n dg r a p h i t e ，w h i c hw e r ea d d e dt ot h es y s t e ma tt h e s a m et i m ea n di m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g s u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a tt h em a s s f r a c t i o no fm o s 2 、g r a p h i t e 、a l u m i n i u mp o w d e ra n dz n ow e r e15 、5 、10 a n d5 r e s p e c t i v e l y ，t h eo b t a i n e dc o a t i n g sh a do p t i m u mt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e st h a tw e r es u p e r i o rt o t h o s eo fc o a t i n g so b t a i n e db yu s i n gl u b r i c a n t sa l o n e k e yw o r d s ：p h o s p h a t eb i n d e r ；c u r i n ga g e n t s ；l u b r i c a n tc o a t i n g ；h i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e m 兰州理_ t 大学硕十学位论文 1 1 课题的背景及意义 第1 章绪论 随着科学技术的不断发展，工程设备及构件的工作条件日益苛刻，要求材料必须 具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗疲劳、抗温度急变以及耐冲刷等性能。单纯的金属 材料，既使是高温合金也无法满足使用。例如在导弹发射台坐垫部件、火箭和超音速 飞机头部、冲击式喷气发动机燃烧室、高温雷达罩、原子反应堆、化工、电力等行业的 许多设备、管道长期处于恶劣的工作状态下( 高温1 0 0 0 ，相对湿度8 0 ) ，特别是 化工厂锅炉内的金属管道在高温和磨损的协同作用下损坏非常严重，常出现爆管问题 而造成停机检修事故。目前所采用的保护措施主要有两种：其一，在管壁外加盖金属 防磨瓦。由于锅炉内管道排列致密，焊接金属防磨瓦仅限于最外层的管道，内层管道 仍受到严重的磨蚀作用。另一方法是在金属管道外粘贴防磨陶瓷片，虽然陶瓷的耐磨 性优于金属基体，但其韧性差，一般厚度要求3 m m 以上，这不仅导致了管道的导热 性大大降低，而且由于陶瓷片与金属基体的膨胀系数相差较大，当管道受到热冲击时， 易造成陶瓷片的脱落。所以，目前所采用的这两种方法都有一定的局限性，不能取得 令人满意的效果【l 训。如能在金属基体表面制备一层耐高温、耐磨损、抗氧化的陶瓷 涂层，则不失为解决这一问题的有效途径。 高温耐磨涂料是一种特种涂料，它是利用粘结剂将固体润滑剂以及填料粘附在金 属底材上，从而起到耐高温和耐磨性能。目前，发展的耐高温涂料种类繁多，主要以 有机硅耐热涂料和无机耐热涂料种类最为常见，但是超过4 0 0 的以上的涂料多用硅 酸盐和磷酸盐为主【4 5 1 。以硅酸盐为粘结剂的耐热性涂料其附着力、耐冲击性能差、 耐水性不好、在沸水中煮易脱落、在高温下对金属有强烈的腐蚀作用。而以磷酸盐为 粘结剂的耐热性涂料，在高温下与金属有良好的粘结性，固化温度低，在接近5 0 0 时完全脱水形成偏磷酸盐，在从1 0 0 - - 8 0 0 高温下，金属底材的涂层经反复冲击而 脱落，可以看作是一种较为理想的高温材料【6 j 。 然而国内外在磷酸盐粘结剂的合成反应机理、主要粘结物相、固化剂的选择、耐 高温性能、润滑涂料等方面的理论及技术还不完善。因此，研究高粘结强度、耐高温 性能良好的磷酸盐粘结剂的最佳合成工艺、反应机理，探索可用于改善无机粘结体系 的柔韧性、耐温性、耐腐蚀性的有机复合体系的组成配方，阐明耐高温涂料的组成和 结构等对于涂料的耐高温性能，机械性能，摩擦学性能的影响机制，制备出具有良好 的耐高温性、润滑性能、耐磨损性能的高温润滑涂料，具有重要的科学研究意义和工 程应用价值。预期为解决我国相关高技术领域的高温润滑问题提供研究基础积累和应 用技术。 高温润滑涂层的制备及性能研究 1 2 磷酸盐粘结剂的概况 磷酸盐粘结剂是以磷酸或浓缩磷酸为基料的一类粘结剂，磷酸盐作为一种新型 无机胶粘剂，具有无毒、无味、无公害以及良好的高温性能等优点而受到重视。 磷酸盐粘结剂具有耐水性好、固化收缩率小、高温强度较大以及可在较低温度下 固化等优点，可粘接金属、陶瓷、玻璃等。 1 2 1 粘结剂 磷酸盐粘结剂通常通常是由粘结剂、溶剂、固化剂、填料、助剂等调配而成， 其中作为涂膜成份的粘结剂和填料是由无机物化合物来担当【7 1 。 作为粘结剂必须满足以下三个条件： ( 1 ) 能保持长期稳定保存； ( 2 ) 固化后涂层应具有较高的机械强度及优良的粘结剂性，耐热性和抗老化性 能，稳定性要高。 ( 3 ) 粘结剂与填料有较高的结合强度。 1 2 2 固化剂 只含磷酸二氢盐的涂料，耐水性差，涂膜要在2 5 0 度以上高温处理才能充分 固化。可加入固化剂有金属氧化物，金属复合物氧化物，氢氧化物，硼酸盐，硅 氟化物。水溶性磷酸盐有较强的酸性，用于金属特别是铝材上有较强的腐蚀性。 一般要加入缓蚀剂，其中三氧化铬和铬酸钾较好。以水溶性磷酸盐作为主要成膜 物质的水基耐高温涂料的制备条件。以铬酸( 盐、酐等) 作为调节剂，球形铝粉 为主要颜料，制备了无机耐高温防腐蚀涂料。该涂料具有优异的耐温、耐湿热、 耐盐雾、耐高低温、耐冷热冲击( 5 0 0 c ，常温水，1 0 个循环) 性能，是综合性能 优异的涂料品种，被广泛应用于车辆尾喷管金属、换热器管壁等的长效保护【引。缺 点是需要在高温下预干，近年来有研究显示铬酐有可能引起癌变，需要寻找新的 替代物。作为固化剂必须满足以下二个条件： ( 1 ) 涂层硬度高、剪切强度高、无毒； ( 2 ) 涂层的固化温度低，固化时间短。 1 2 3 填料 粘结剂中加入填料可以提高或给予粘结剂某种特性，并降低成本。所用填料 的种类和用量要根据粘结剂剂需要达到的性能进行精心选配。例如，性能不同的 润滑原料：石墨、氟化钡、氟化钙、m o s 2 、氧化铅等；耐热性原料：铝粉、铝合 金粉、锌粉、锌合金粉、镁粉、镁合金粉、铜粉、铜合金粉等；无机纤维、石棉、 岩棉、玻璃纤维等都作为填料使用。 作为填料必须满足以下三个条件： 2 兰州理工大学硕十学位论文 ( 1 ) 中性的、与粘结剂亲和性好，强度高。 ( 2 ) 有足够的耐热性和耐磨性能。 ( 3 ) 颗粒分散性好，不宜沉降。 磷酸是无色晶体，其质量分数超过8 5 或温度很低时，则有晶体析出，磷酸 溶液在使用前还要搅拌，如有晶体析出时，可以通过加热搅拌促进溶解。工业磷 酸的质量分数为8 5 ，密度为1 6 8 9 9 c m 3 。配制磷酸粘结剂时，其质量分数一般控 制在5 0 - 7 0 。水的加入起到两方面的作用：一是合成粘结剂时补充反应时蒸发 的水；二是降低粘结剂的粘度。磷酸质量分数、密度与加水量之间的关系见表1 。 表1 1 磷酸溶液的配制 耐热涂料用的磷酸盐是水溶性的酸性磷酸盐，即磷酸二氢盐，磷酸倍半氢盐，磷 酸一氢盐及它们的混合物。常用的磷酸盐基料有磷酸铬、磷酸锆、磷酸镁、磷酸铝、 磷酸铝铬等。磷酸盐的通式m m o n x p 2 0 5 y h 2 0 ，金属原子和磷原子之比，及m p 一 般为o 2 5 1 。随磷酸用量增加，m p 比值减小，磷酸盐水溶液的稳定性相应提高， 但涂膜的固化性和耐水性下降；反之，磷酸用量减小，m p 比值增大，磷酸盐水溶液 的稳定性降低，而涂膜的固化性和耐水性提高。 由于金属的种类不同，磷酸盐的性质也各异，在提高对基材的粘结强度，降低脆 性，改进耐水性等方面是研究的重点，水溶性磷酸盐的金属对磷酸盐性质的影响如下： 一般按下列次序排列1 9 j 。 耐水性：c a 、z n m g a i m n 、f e 、c u ； 附着性：a i m g c a c u f e z n ； 强度：a i m g c a 、f e 、c u b a 、t i 、m n ； 当m 为半径较小的金属时，粘结性能较好，并以a 1 3 + 为最佳，这是因为能形成 a l ”配位数低的结构，得到无序固化体，所以容易吸收应力和应变之故。磷酸铝结合 高温润滑涂层的制备及性能研究 剂通常用铝的氢氧化物或氧化物与磷酸反应制得。 1 磷酸铬粘结剂 磷酸铬粘结剂通常采用铬酸酐与正磷酸反应的方法制备。将c r 0 3 加入到浓度为 6 0 的h 3 p 0 4 中，再加入还原剂，搅拌、加热后c r 0 3 还原成c r 2 0 3 ，并生成铬的磷酸 盐。还原剂可用甲醛，甲醇以及氧化铬或氢氧化铬，加热制得粘接性良好的绿色磷酸 铬粘结剂。磷酸铝铬粘结剂的化学性质稳定，粘性高，可塑性好，特别是热稳定性好， 随着温度升高其强度相应增强。升温过程中逐渐脱水固化、失去磷酸的结合水、形成 p 2 0 5 a 1 2 0 3 c r 2 0 3 复合物，在略低于1 8 0 0 熔融而不分解，所含三价铬不易被氧化。 但是c ，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环 境有持久危险性，因此磷酸铬粘结剂的应用较少。 2 磷酸铝粘结剂 磷酸铝粘结剂通常用铝的氢氧化物或氧化物、氮化物与磷酸反应而得，反应式如 下： a l ( o h ) 3 + 3 h 3 p 0 4 = a l ( h 2 p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 2 a l ( o h ) 3 + 3 h 3 p 0 4 = a 1 2 ( h p 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 a i ( o h ) 3 + h 3 p 0 4 = a 1 p 0 4 + 3h 2 0 a12 0 3 + 6 h 3 p 0 4 = 2 a l ( h 2 p 0 4 ) 3 + 6 h 2 0 a 1 2 0 3 + 3 h 3 p 0 4 = a 1 2 ( h p 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 a12 0 3 + 2 h 3 p 0 4 = 2 a 1 p 0 4 + 3h 2 0 a i n + h 3 p 0 4 = a l p 0 4 + n h 3 从上面化学方程式可以看出磷酸和氢氧化物摩尔比不同得到不同的合成产物。其 中粘结性能良好、应用范围广的是磷酸二氢铝。该磷酸盐有a i ( h 2 p 0 4 ) 3 ( c 型) 、 a l ( h 2 p 0 4 ) 3 1 5 h 2 0 和a i ( h 2 p 0 4 ) 3 3 h 2 03 种类型，其密度约为1 4 7 1 4 8 9 e m 3 ，p h 值为1 - - 2 ，均为无色透明粘稠状溶液。工业产品中应用最多的为c 型粘结剂，它 无色无味及黏稠的液体或白色粉末，易溶于水，在常温下固化，固化后化学结合力 强，耐高温、抗震动、抗剥落、耐高温气流冲刷。并具有良好的红线吸收能力和 绝缘性。 3 磷酸锆粘结剂 用z r ( o h ) 4 与正磷酸作用可以制得磷酸锆粘结剂，其反应式如下。 z r ( o h ) 4 + 4 h 3 p 0 4 = z r ( h 2 p 0 4 ) 4 + 4 h 2 0 z r ( o h ) 4 + 2 h 3 p 0 4 = z r ( h p 0 4 ) 2 + 4 h 2 0 3 z r ( o h ) 4 + 4 h a p 0 4 = z r 3 ( p 0 4 ) 4 + 12 h 2 0 此粘结剂的缺点是不适于长期保存。v o l c e a n o ve 等制备不同磷酸锆粘结 剂用于粘接方镁石耐火材料，显示了很好的耐热性能【1 1 】。 4 兰州理工大学硕十学位论文 4 磷酸镁粘结剂 磷酸镁粘结剂采用正磷酸与镁质材料反应制得，例如氧化镁、氢氧化镁、方镁石 水泥和轻烧镁砂等。m g ( h 2 p o ) 4 可在水中溶解，因此磷酸镁结合剂就是磷酸二氢镁的 溶液，其组成为w ( m g o ) = 1 1 和w ( h 3 p 0 4 ) = 8 9 ( 密度1 4 2 9 c m 3 ) 。磷酸二氢镁的配 制方法是，将一定量的镁质材料分批地倒入浓度为6 0 的正磷酸中，至氧化镁完全溶 解即可。磷酸镁粘结剂具有凝固速度快、早期抗压强度高、可塑性和粘结性好等优点， 固化时体积略微膨胀，且材料无毒，可植入体内降解，作生物材料的研究。通常也用 于道路、桥梁等公用设施的快速修复【1 2 1 。h i r a n o 等研究了含钙的磷酸镁水泥，结 果表明该水泥毒性低且具有良好的生物相容性【1 3 】。 5 磷酸铝铬粘结剂 采用铝的磷酸盐与质量分数为5 0 6 0 的铬的磷酸盐加以混合，或用c r 3 + 和 a 1 ”中和磷酸得到，它在水中的稳定性非常好，并且在2 0 0 时开始固化，具有很好 的粘结性能，可以长期保存。铬盐的加入可以在很大程度上降粘结剂的黏度，减少粘 结剂及水分的含量，还可起到防裂的作用。磷酸铬铝粘结剂的化学性质稳定、粘性高、 可塑性好，特别是热稳定性能优越，随着温度升高强度提高，升温过程中逐渐脱水固 化，形成p 2 0 5 a 1 2 0 3 c r 2 0 3 复合物，在接近1 8 0 0 熔融而不分解。虽然磷酸铬铝性 能优异，但磷酸铬铝材料较脆而且有毒。 d o n g 等用低黏度的磷酸铝铬制备的玻璃纤维增强聚合偏磷酸盐基复合材料， 具有良好的热绝缘和力学性能【l 引。 1 3 磷酸盐涂层的国内外发展现状 1 3 1 磷酸盐涂层的国内发展现状 随着科学的进步，人们对耐高温涂层材料的要求越来越高。并致力于研究耐高温、 耐摩擦、无污染、满足特殊用途的功能型涂层材料，在火箭、导弹、航天飞机、原子 能设备、喷气机等领域使用的金属、陶瓷材料，都要求使用耐高温的粘结剂。而磷酸 盐粘结剂是在水泥、耐火材料、陶瓷材料基础上发展起来的一种耐热性材料，它既可 以用来粘结金属陶瓷，又可以作为复合材料、耐火材料、保温材料及涂料的粘结剂。 磷酸盐粘结剂由于其良好的耐高温性能和粘结性能，已在这些领域中显示出特有的优 势【l5 1 。磷酸盐无机涂层具有具有很强的附着力和耐热性，由于其在耐热、防腐、耐 油、耐候性等方面性能优异，在热力管道、桥梁和化工高温设备方面得到了广泛应用 f 1 6 o 国内首创的e t - 9 8 无机磷酸盐富锌涂料，克服了无机硅酸盐富锌涂料喷砂的缺 点，除油后即可刷涂，并达到优异的防腐功能【1 7 】。冯莉等采用磷酸铝作为粘结剂， 氧化镁作为固化剂，氧化铬绿和铝粉作为填料，研制的耐高温涂料用于高温设备的表 5 高温润滑涂层的制各及性能研究 面装饰保护，具有很好的防热、抗氧化和耐腐蚀性能【l 引。张友寿、薛亦渝等采用具 有良好抗湿性的磷酸二氢铝和磷酸二氢钠两种磷酸盐粘结剂与擦洗石英砂、适量粘土 在球型混砂机中混砂，烘干炉烘干时，由于外高内低的温度梯度，试样内外脱水速度 不同，能获得表面强度高，内部强度低的铸型，应用于铝合金的铸造因而能获得满意 的溃散效果【l9 1 。方继敏等研究的用磷酸盐制备的铸造自硬砂具有环境污染小，高温 强度高及溃散性好等优点；另外，磷酸铝粘结剂还用来做纤维、木材等的阻燃材料， 在电器生产中用作具有良好介电性能的粘接材料等【2 们。王可猷以磷酸铝为粘结剂， 经煅烧钝化的冶金镁砂为促凝剂的陶瓷料浆，以高铝矾土熟料或棕刚玉为耐火粉料， 生产出的旋耕刀热压模具具有较高的高温强度和较小的热膨胀系数，铸件不粘砂，型 壳易溃散，铸件表面光洁等优点1 2 。储双杰等在研究硅钢表面绝缘涂层时，认为在 磷酸铝溶液中加入硅溶胶、氧化镁和硼酸可获得性能良好的绝缘涂层【2 2 1 。滕建勇等 利用磷酸铝溶液和高温粘结剂制成汽车点烟器发热线圈电热丝表面绝缘涂层，效果良 好【2 引。刘文超对磷酸盐粘结剂在涂层方面的应用进行了大量的研究，考察了磷酸盐 粘结剂基料的合成温度、a 1 p 比、填料的粒径大小、粗细粉的比例、基料与粉料的 配比对涂层性能的影响，制得可用于电厂锅炉管的陶瓷涂料【2 4 1 。唐红艳等在特定温 度下合成出磷酸铝基体，用氢氧化铝和磷酸合成出磷酸铝基体，对玻璃纤维或织物处 理后，采用手糊工艺制备了新型耐烧蚀复合材料一织物增强磷酸铝基复合涂层。利用 x r d 和t g d t a 等测试技术，详细研究了材料的固化机理，发现材料分为加热固化 和常温固化。热固化机理为：在加热时，酸式磷酸铝脱水形成聚合状的磷酸铝，然后 转变为线型聚磷酸铝或环状偏磷酸铝；常温固化机理为：在常温下，酸式磷酸铝与活 性适中的固化剂反应而获得强度【2 引。 王守平探讨了将二氧化锆和磷酸盐粘结剂用于增强陶瓷材料的可行性，用实验室 制备的微纤维状z r 0 2 的加入，可以提高陶瓷涂层材料的强度【2 酬。刘志甫等制备的磷 酸盐粘结剂由甲、乙、丙3 种组分构成，其中甲组分是把分析纯氧化铜经9 0 0 高温 处理得到的；乙组分是把质量分数为8 5 的磷酸加入到一定量的氢氧化铝中经2 4 0 加热处理得到的；丙组分是把z r 0 2 、a 1 2 0 3 、硼砂和钨酸钠按比例混合后经高温处理 得到的。将3 种组分按一定的比例调和得到的可粘结金属陶瓷和钢陶瓷的粘结剂， 粘接强度可达18 m p a 以上【2 。清华大学的沈观林将磷酸二氢铝水溶液、氧化铝和氧 化硅等按照一定配方工艺制成磷酸盐粘结剂，用于粘贴高温应变片，满足高温下某些 结构应力测试的需要，能成功地粘贴于碳陶瓷和碳碳复合涂层材料上，最高工作温 度达6 0 0 ，且能够比陶瓷喷涂方法经济简便1 2 引。王新坤研究表明用p a i = 1 5 ：1 ，浓 度为1 0 w t 偏磷酸铝溶液处理制备的复合涂层材料，纤维的弯曲强度比未经粘结剂处 理的提高近1 0 2 ，达到5 3 5 m p a ，而且有较好的平直度，磷酸铝液浸渗填充的空隙， 制备缺陷较少、得到了性能较好的复合涂层1 2 9 】。 1 3 2 磷酸盐涂层的国外发展现状 6 兰州理工大学硕士学位论文 俄罗斯在磷酸盐基复合涂层领域的研究已有几十年的历史，对各种磷酸盐的结 构、性能等有较全面的了解，由于该领域的敏感性，目前国内外均未见有关材料具体 制备方面的研究报道。2 0 世纪5 0 年代后期美国g e o r g i a 工学院在美国海军的资助下，研 制新的耐高温涂层，取得了用泥浆浇注熔融石英材料的新成果。因为石英陶瓷其优良的性 能，不但能适用于飞行速度3 一- - 5 m a 的导弹天线罩，而且还能满足雷达的透明性、热绝缘 性、抗热冲击性能的要求【3 0 】。2 0 世纪6 0 年代初，美国海军航空局资助通用电器公司着手 研究低成本磷酸盐耐高温材料，得到了能在3 1 5 以下固化，能在6 5 0 仍保持较好力学和 电性能的石英织物增强磷酸盐基复合涂层【3 l 】。2 0 世纪7 0 - - 一8 0 年代，美国空军实验室等单 位进行了磷酸盐材料的常温、高温介电性能的详细测试。到2 0 世纪8 0 - - 一9 0 年代，磷酸盐 基复合涂层的固化温度已经降到了1 7 0 ，介电常数3 2 - - - 3 8 ，使用温度