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原位生成碘化物引发活性自由基聚合中文摘要 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 中文摘要 本文由以下四个部分组成：碘原位生成物作为链转移剂的m a 的d t 聚合： a i b n 1 2 原位反应物引发s t 的原子转移自由基聚合( a 1 限p ) ；元素碘原位生成物及 非原位生成碘化物作为链转移剂的m m a 的d t 聚合：元素碘原位生成物作为链转 移剂引发v a c 的d t 聚合。 1 元素碘( 1 2 ) 加入到偶氮二异丁腈( a i 研4 ) 引发的m a 普通自由基聚合体系 中，该体系转化为衰减链转移聚合( d t ) 体系。在几个小时的诱导期后转化率随 着时间增长，聚合物分子量随着转化率线性增长且分子量分布较窄( m 。m 。 1 9 ) 。 检查了碘浓度和单体浓度对聚合的影响。在7 5 。c 下封闭的体系中，进行了a i b n 2 m a ( 1 0 0 6 3 0 摩尔比) 的原位反应，并用1 h n m r 跟踪表征，结果显示1 2 和 a i b n 原位反应生成了q 碘代异丁腈( c h 3 ) 2 ( c n ) c i 并进一步作为链转移剂。端 基c h = c c o o c h 3 的存在说明碘封端的p m a 链不稳定，对光和水敏感。所有的反 应都应该在黑暗下进行。 2 a i b n 1 2 m a 体系能代替昂贵且不稳定的碘化物充当苯乙烯( s t ) 的a t r p 的 引发剂。在c u b r m a 5 - d e t a ( n ，n ，n7 ，n ”，n ”五( 丙烯酸甲酯) 二乙烯三胺) 和 c u b r p m d e t a ( n ，n n ，n ”，n ”五甲基二乙烯三胺) 的催化下，短暂的诱导期 后体系呈现一级动力学特征且分子量分布较窄。和络合剂p m d e t a 不同的是： m a 5 d e t a 作为络合剂，聚合速度较慢，但有较宽的分子量分布和较大的分子量。 我们又研究了温度和引发剂浓度对该聚合体系的影响。得出结论：h 和a i b n 反 应产生的对应的a - 碘代异丁腈( c h 3 ) 2 ( c n ) c i 既充当了a t r p 的引发剂，又充 当了d t 聚合的链转移剂。 以s t 和m m a 为第二单体，分别进行p s t 的扩链和嵌段反应，证明该聚合 物仍然具有活性，当第二单体加入时，聚合能够继续进行：并分别研究了扩链反 应的动力学和温度对嵌段反应的影响。 3 元素碘( 1 2 ) 作为链转移剂对单体m m a 的d t 聚合，研究了碘浓度、温度对 聚合的影响：聚合速度、分子量分布和转化率随着碘浓度的增大而减小，通过调 节碘的比例可以增加聚合的可控性。 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 中文摘要 为了验证原位生成碘化物作为链转移剂参加聚合得到的分子量与非原位生 成碘化物作为链转移剂参加聚合得到的分子量是否一致，特合成了a 碘代异丁腈 ( c h 3 ) 2 ( c n ) c i ，并在不同的温度下进行了以其为链转移剂，m m a 为单体的d t 聚合，结果发现两者的规律是一致的：在7 0 。c 和8 0 c 时理论分子量比实际分子 量小，在9 0 c 时，理论分子量大于实际分子量，因为高温使端基碘脱落，从而影 响了分子量。 4 元素碘( 1 2 ) 原位生成物作为链转移剂对单体v a e 的d t 聚合，研究了不同碘 含量对v a e 聚合的影响，诱导期加长，反应速度越慢，产物分子量变小，分子量 分布变窄。聚合动力学的研究表明该体系中l n l ：口棚0 ，【m 】t ) v s 反应时间呈曲线，即 非一级线性关系。在一定范围内是符合公式m n 廿l = 单体量+ 转化率2 单质碘的摩尔 数十链转移剂碘化物分子量。但在碘的加入量过低时，只能对普通自由基聚合进行 少量的修正，而远远达不到每个聚合物分子都有一个碘的端基；当加入的单质碘量 过高时，分子量的实验值大于理论值，这可解释为当碘链转移剂浓度较大后链转移 的效率降低。 关键词：活性自由基聚合，衰减链转移聚合，原子转移自由基聚合，链转移，碘 单质，碘化物 i i 作者：常丽群 指导老师：张可达 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 a b s t r a c t l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t hi o d i d ef o r m e di ns i t u a b s t r a c t t h et h e s i sc o n s i s t so f f o u rp a r t s ：d e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( d t ) o f m a 、析t hi o d i d ei n s i t ua sat r a n s f e ra g e n ta n da i b n 1 2 m ai ns i t ui n i t i m e da t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ；d tp o l y m e r i z a t i o no fm m ai nt h ep r e s e n c eo fi o d i n e o ri t sd e r i v a t i v eu s i n ga i b na sa ni n i t i a t o r ；d e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o no f v a ci nt h ep r e s e n c eo f e l e m e n t a li o d i n e 1 d e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( d t ) o fm aw a sa c h i e v e du s i n g i o d i d ei ns i t ua sat r a n s f e ra g e n t2 , 2 一a z o b i s ( i s o b u t y o n i t r i l e ) ( a i b n ) a si n i t i a t o r a f t e r s e v e r a lh o u r s i n d u c t i o np e r i o dt h ec o n v e r s i o ni n c r e a s ew i t ht i m ea n dt h em o l e c u l a r w e i g h t so ft h ep o l y m e r si n c r e a s e dw i t hc o n v e r s i o na n dt h em w d o fo b t a i n e dp o l y m e r s w e r er e l a t i v e l yn a r r o w ( m j m n 1 9 ) t h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o no f1 2a n d c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r 1 h n m rs p e c t r u mf o rt h e1 2w i t hm aa n dt h e p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo fm a a i b n 1 2i n3 0 0 6 1 0m o l a rr a t i oa t7 5 c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt 1 1 a t1 2r e a c t e dw i t ha i b nt og i v et h ec o r r e s p o n d i n gi o d i d e ( c h 3 ) 2 ( c n ) c i ， w h i c hw a ss u p p o s e dt oa c ta sat r a n s f e ra g e n t t h ee n dg r o u po f c h = c c o o c h 3 i n d i c a t e di o d o - t e r m i n a t e dc h a i nw a su n s t a b l ea n ds e n s i t i v et om o i s t u r ea n dl i g h t i tw a s s u g g e s t e dt h a ta l lt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ns h o u l dp e r f o r m e di nd a r k 2 m a a i b n 1 2s y s t e mw a su s e da st h ei n i t i a t o rh at h ea t r po fs t w i t h c u b r m a 5 - d e t aa n dc u b r p m d e t aa sc a t a l y s t ，a f t e ras h o r ti n d u c t i o np e r i o dt h e s y s t e ma p p e a r e df i r s t - o r d e rk i n e t i c sa n dm w d w e r er e l a t i v e l yn a l t o w d i f f e r e n tw i t h t h ep m d e t aw a st h a tm a 5 一d e t aa sl i g a n dr e s u l t e ds l o w e rp o l y m e r i z a t i o nr a t ea n d b r o a d e rm w d ，h i g h e rm o l e c u l a r t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o rt ot h i ss y s t e mw e r es t u d i e d ，w ed r a wac o n c l u s i o nt h a t ( c h 3 ) 2 ( c n ) c in o to n l y w a st h ei n i t i a t o ro f a t r p , b u ta l s ow a st h et r a n s f e ra g e n to fd t w es t u d i e dt h eb l o c kp o l y m e r i z a t i o na n de x t e n s i o nc h a i np o l y m e r i z a t i o n ，a l s o a n a l y s i st h e i rk i n e t i c sa n dt h ee f f e c to f t e m p e r a t u r eo nb l o c kp o l y m e r i z a t i o n 3 d e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fm m a w i t hi o d i d ei ns i t ua s i i i 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 a b s t r a c t t r a n s f e ra g e n tw a sa c h i e v e d ，w es t u d i e de f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fha n dt e m p e r a t u r e t ot h ep o l y m e r i z a t i o n t h r o u g ha d j u s t e da m o u n to f l 2i m p r o v ec o n t r o b i l i t y w es y n 也e s i z e d ( c h 3 h ( c y ) c ia n dr e a c t i o nw i t hm m a a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w ef o u n dt h ee x p e r i m e m a lm o l e c u l a rw e i g h ti sb i g g e rt h a nt h et h e o r ym o l e c u l a rw e i g h t a t7 0 。ca n d8 0 b u tf o r m e rs m a l l e rt h a nl a t e ra t9 0 c t h i sm a yi m p l yt h el o s so f t h e i o ( 1 0e n dg r o u p s 4 d e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fv a cw i t hi o d i d ei ns i t ua st r a n s f e r a g e n tw a sa c h i e v e d ，e f f e c to nd i f f e r e n tc o n c e n t r m i o no f l 2t op o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d ， t h es a _ r n et r e n dw a so b t a i n e dw i t ht h ep o l y m e r i z a t i o no fm m a t h et h e o r ym o l e c u l a r w e i g h tw a se s s e n t i a li d e n t i c a lw i t ht h em n = ( m a s so fm o n o m e r s ) c o n v e r s i o n ( 2 + ( m o l e s o f l 2 ) ) + m r 1w i t h i nac e r t a i ns c o p e k e y w o r d s ：l i v i n g c o n t r o l l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，d e g e n e r a t i v et r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，t r a n s f e ra g e n t ， 1 v w r i t t e nb yc h a n gl i q u n s u p e r v i s e db yz h a n g k e d a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其它个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含有获得苏州大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重 要贡献的个人和集体，均已在本文中以明确方式标明。本人承担本声 明的法律责任。 研究生签名：盏叠 日期： 0 j f o 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文文件，可以采用影印、缩印或其它复印手段保存 论文。本人电子文文件的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期 内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办 办理。 研究生签名： 导师签名：2 无锄 山口6 亨f o 期：醒。! ! 坐 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 一文献综述 1 1 活性聚合以及活性自由基聚合 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现高分子设计，合成具有特定结构 和性能的高分子的重要手段。自由基聚合和其它聚合相比有一系列优点，如它可 以聚合的单体较多，能使大多数单体对进行共聚，聚合方法多，反应条件较为温 和，比离子型聚合更适于工业化生产。然而，自由基化学性质极活泼，极易相互 反应而终止，要使其不发生链终止和转移反应极为困难。因此，“活性”自由基聚 合的成功是高分子科学领域的重大进展。 本世纪7 0 - - - 8 0 年代，这方面只有一些粗浅的探索性研究，主要是通过形成非 均相体系的物理方法来达到目的，如特殊条件下的固相聚合、沉淀聚合、乳液聚 合等。在这些体系中自由基被“包埋”而稳定，抑制了终止反应。但只有个别成 功的实例，难以推广【l - 2 1 。 活性聚合中依据引发机理的不同，分为活性阴离子聚合【】，活性阳离子聚合 【5 棚，配位聚合m ，活性自由基聚合嘲，迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合， 由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。 然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很 有限。 人们主要通过物理方法与化学方法来抑制终止反应，以实现自由基活性聚合。 物理方法主要出现在非均相体系，自由基被“包埋”而稳定，抑制了终止反应： 化学方法则主要出现于均相体系中，通过增长链自由基被可逆钝化，形成休眠种 来实现。从9 0 年代开始，高分子化学家着重于研究通过化学方法实现对自由基聚 合的控制，这些方法具有比较广泛的适用性。由于动力学原因，在自由基聚合中 完全消除终止反应是不可能的。准确地说，本文所讨论的聚合方法应称为“活性” 或受控自由基聚合。虽然不同“活性”自由基聚合采用的引发体系不同，但基本 特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成e e 较稳定的休眠种。两者之间存在 动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑 制了双基终止反应。活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分 子量分布的重要原因，这一比值越高，分子量分布越窄2 1 。 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 增长自由基的可逆钝化主要通过以下几种途径来实现( 1 3 j ： ( 1 ) 增长自由基与转移剂之间发生可逆转移反应 增长自由基( p - ) 有选择地迅速与转移剂( p 。一r ) 进行反应( 1 式) ： k - p + p l - r ：= - = - u = = p - r + p 1 ( 1 ) ( 2 ) 增长链自由基与非自由基种发生可逆反应 增长链自由基( p ) 与非自由基种( x ) 发生可逆反应形成休眠的持久的自由 基( 此自由基不能发生增长反应) ( 2 式) ： p + x = ip - x ( 2 ) ( 3 ) 增长自由基和稳定自由基发生可逆反应 增长自由基( p ) 与稳定自由基( r ) 可逆反应如下( 3 式) ： k d e a c t p 。+ r i r j 兰p - r ( 3 ) - x l a e t 、7 多种活性自由基聚合虽然方法各异，但共同之处都是建立在一个微量的增长 自由基与大量的休眠种之间的动态平衡。目前，比较成熟的活性自由基聚合主要 有以下五种： ( 1 ) 原子转移自由基聚合( a t r p ) “4 ”3 ： ( 2 ) 可逆加成断裂链转移聚合( r a 盯) “”： ( 3 ) 稳定自由基聚合( s f r p ) 【2 0 】； ( 4 ) 引发转移终止剂( i n i f e r t e r ) 聚合 2 4 - 2 6 ； ( 5 ) 衰减链转移聚合( d t ) z 7 - 2 s l ， 1 2 衰减链转移聚合( d t ) d t 聚合最早出现于1 9 7 9 年，t a t e m o t o 在一篇专利中用所谓的碘转移聚合 ( i t p ) 合成了具有特定结构的含氟聚合物1 2 9 ，且发现反应有活性的特征。于是i t p 方法成了制备具有特定结构的含氟聚合物的有效途径 3 0 - 3 1 1 ，人们制得了偏氟二烯、 六氟丙烯与四氟乙烯的高弹体共聚物d 2 。4 】以及聚氯乙烯工程塑料【3 舅，这些产品具 有较高的应用价值 3 6 - 3 8 】。 此后关于这方面的研究越来越多，人们受到一个有机反应的启发，将该方法 命名为衰减链转移聚合( d e g e n e r a t i v e t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，即d t ) 。m a t y j a s z e w s k i 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 研究小组用苄碘作链转移剂，在a i b n 的引发下实现了苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯 ( n - b a ) 的d t 聚合 3 9 - 4 1 1 并且考察了不同结构的碘化物对聚合的影响【4 2 1 ：f u k u d a 研究小组深入考察了调节剂u 碘代聚苯乙烯存在下苯乙烯d t 聚合机理和动力学 特征【4 3 】；t e o d o r e s c u 等人用碘代醋酸乙烯酯充当链转移剂，制得了两端分别带有 碘和双键的大单体，通过将端基碘用叠氮基取代，成功将制得的大单体与醋酸乙 烯酯( v a c ) 共聚制得接枝共聚物i 删；j o l 等人报道用碘代多氟丁烷作链转移剂， 合成含碘端基的聚丁二烯氟化物【4 5 1 ；在a i b n 作为引发剂的情况下，碘仿也常用 作链转移剂，完成苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的d t 聚合【4 6 】；另外，有人将v a c 、 a i b n 、碘代多氟环己烷混合物在u v 照射下生成分子量分布较窄的聚合物 ( m j m - 1 4 ) f 4 7 - 4 9 1 。2 0 0 3 年，m a t y j a s z e w s k i 小组用烷基碘化物充当链转移剂，a i b n 为引发剂，实现了v a c 的d t 聚合 5 0 】；2 0 0 5 年，p e r c e c 发现通过单电子转移衰减 链转移聚合，用c h 2 1 2 作引发剂，n a 2 s 2 0 6 作催化剂，在2 5 c 下在水溶液或水四 氢呋喃混合溶液引发氯乙烯等单体，实现了活性聚合【5 1 - 5 3 1 。 d t 聚合体系由常规自由基引发剂以及链转移剂烷基碘化物组成。碘化物在普 通自由基的聚合中作为链转移剂能使反应得到控制。其原理是利用c i 键的断裂键 合，通过i 原子在链转移剂与增长自由基之间进行可逆迁移，从而起到控制自由基 浓度与稳定自由基的作用【孙4 3 1 ： i n 2 鱼- 2 i n i n + m p n 。+ m p n + r i r 。+ m p m + p n - i 垒i l - p 1 坠，p 。+ 1 ；= 手p n i + r k 1 鉴i 2 ，p ， ；坠一p n + p m - i p 。+ p 。一堕一卜p n + 。p 。= + p m h s c h e m e1 d tp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 3 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 初级自由基通过传统引发剂( 如a i b n ) 断裂产生，接看初级自由基和单体加 成。增长自由基p 。既和r j 又和p 。一i 形成碘转移平衡。因此，要使d t 聚合体系 具有较好的可控性，交换反应和增长反应的速度一定要匹配。 众所周知，在自由基聚合中碘一直是一种有效的阻聚剂。l i s s i 对碘阻聚反应的 机理进行了探讨 5 4 】，如s c h e m e2 所示：在聚合初期，单质碘吸收自由基形成对应 的烷基碘化物，出现诱导期。 i n 2 ! l + 2 i n i n + m 一垦i j - p 1 p 。+ mj 王一p p n + m 1 2 ( o r1 2 ) 二_ 。l p n + i i + i m k 。 i m + m + i i + i 。+ 1 2 p n + i 。l - - p n + l i p m + p n - i p n 。+ p m - i p m + p 。j 兰l 卜p n + m ，p n = +p m h s c h e m e2 t h em e c h a n i s mf o ri n h i b i t i o i lo f1 2 2 0 0 2 年，本实验室在研究阻聚剂对自由基聚合的影响时，发现作为阻聚剂的 元素碘能使聚合物的分子量分布变窄，因此实验室进行了较深入的研究，并在2 0 0 3 年4 月申请了中华人民共和国专利( 沈琪，张可达，吴建峰，可控活性自由基聚 合方法及聚合物，控制剂及制备方法。中国专利，申请号0 3 1 1 3 4 0 8 ) ，在专利中， 我们用碘单质原位生成物代替价格昂贵且不稳定的烷基碘化物充当链转移剂。 2 0 0 3 年9 月，法国人d e s m a z e s 等在美国的一次化学会议上报道了新的碘转移 聚合体系，分别通过i u 和1 2 充当链转移剂，实现了二氯乙烯( v c 2 ) 、丙烯酸甲酯 ( m a ) 、苯乙烯( s t ) 、q 氟代丙烯酸丁酯和v c 2 m a 共聚物的d t 聚合【5 5 】。其 机理如s c h e m e3 所示： 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 文献综述 a - 2 a 2 a i 2 p n k2 p 。 p n + a i ；= = p n - i + a 、 m p n + p m i ；= = p m + p n - c l a s s i c a le q u i l i b r i u mo f l t pp r o c e s s s c h e m e3m e c h a n i s mo f r i t pw i t he l e m e n t a li o d i n e 2 0 0 5 年3 月d e s m a z e s 5 6 】又以碘单质原位生成物为链转移剂，进行了丙烯 酸甲酯、二氯乙烯和苯乙烯的d t 聚合，并详细给出了聚合物理论分子量和诱 导期的公式，但对于a i b n 1 2 反应机理没有作任何讨论，对于温度对实际分 子量的影响也没有讨论，他们只是在很低的温度下、很低的单体浓度下做了 溶液聚合，而且，也没有做有关甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体的d t 聚合。 1 _ 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 原子转移自由基聚合( a 1 乐p ) 是1 9 9 5 年首先由m a t y j a s z e w s k i t 5 7 】和s a w a m o t o 5 8 】 分别报道的一种活性自由基聚合方法。他们以卤化亚铜为催化剂，并加入b p y 及 其衍生物作为配位体，不仅提高了催化剂在聚合体系中的溶解度，并有可能影响 氧化还原电位，进而影响吸引卤原子的能力。 按照引发机理的差异，脚可分为传统( n o r m a l ) 或正向a t r p ，反向( r e v e r s e ) a t r p ( r a t r p ) ，和原位( i ns i t u ) a t r p 和光a t r p 5 9 1 。其增长反应是通过卤原子的 可逆转移，伴随形成自由基活性种和卤化物休眠种之间的可逆平衡反应，从而实 现活性聚合和对聚合物分子量的控制。 1 3 1a t r p 的催化剂 最早a t r p 所用的催化剂主要是过渡金属卤化物，制得的聚合物以一卤原子 封端，后来s a w a m o t o 和t e y s s i e 等人分别采用r u 和n i 的配位化合物为催化剂进 行了m m a 的a t r p 反应，获得成功。近年来，文献也有一些用过渡金属假卤化 合物为催化剂的a t r p 研究，当催化剂为c u ( s c n ) 、f e ( s 2 c n e t 2 ) 3 、c u ( s 2 c n e t 2 ) ， c u ( s 2 c n e t 2 ) c i 和f e ( s 2 c n e h ) 3 时，发生了假卤原子转移，转移的基团为s c n ， s 2 c n e t 2 。制得( ) 一端基为s 2 c n e t 2 聚合物，从而将a t r p 和光i n i f e r t e r 相结合制备 嵌段共聚物【6 0 - 6 9 1 。 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 1 3 2 a t r p 的引发剂 在活性聚合中，引发剂及其数量决定了高聚物的最终分子量。作为a t r p 的 引发剂，必须具备两点基本要素：与链增长反应相比较，引发反应快：尽可能减 少副反应1 4 1 。 m a t y j a s z e w s k i 等人对a t r p 聚合体系的研究表明，所有d 上含有诱导共轭基 团的卤代烷都能引发a t r p 反应。不久，p e r c e c 等人又成功开发了芳基磺酰氯类引 发剂。目前，已经报道的比较经典的a t r p 引发剂主要有c 【卤代苯基化合物， c 【 羰基化合物，a 卤代腈基化合物，多卤化物，此外，含有弱s c l 键的取代芳基 磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的有效引发剂。近年的研究发现，分子结构中 并没有共轭或诱导基团的卤代烷在f e c l 2 p p h 3 的催化作用下也引发甲基丙烯酸丁 酯的可控聚合，从而拓宽了a t r p 的引发剂的选择范围。 要得到分子量分布较窄的聚合物，卤素x 必须能够在增长链和过渡金属化合 物之间快速的选择性的迁移，通常x 为溴或氯。迄今为止，对烷基碘化物的研究 较少，由于c i 键键能小、容易断裂，因此用性质活泼的烷基碘化物作为a t r p 的 引发剂，会有很多新的现象和结果产生。 s a w a m o t o 在这方面做了大量的研究工作，如：用m e 2 c ( c o o e t ) i 做引发剂， f e ( c p ) i ( c o ) 2 做催化剂，a j ( o i p r ) 3 做助催化剂，实现了丙烯酸甲酯的a t r p 的聚 合，得到聚合物具有很窄的分子量分布( m w m 1 2 ) 7 0 1 ， 同样的体系在a l ( o i p r ) 3 或t i ( o i p r ) 4 助催化下，还能引发b a 和s t ，均得到较窄 分子量分布( m w m 。= 1 2 1 3 ) 7 1 - 7 3 1 。 用p h ( c h 2 c h 2 ) i 或m e 2 c ( c o o e t ) i 做引发剂，r e 0 2 i ( p p h 3 ) 2 f 7 4 75 1 、f e 2 c p 2 ( c o ) 4 【7 6 1 、 r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 a l ( o i p 0 3 7 7 】也可作为a t r p 的引发剂得到较好的结果。 其它碘化物也能引发a t r p 。p e r c e c l 7 8 】c u ( i ) 或c u ( o ) 络合物催化下，于 h 2 0 t h f 混合溶液中，室温下碘仿能有效的引发氯乙烯聚合，分子量随转化率线 性增长且聚合物的分子量分布较低( m w m 1 5 ) 。有文献报道用c f 3 ( c f 2 ) 2 c f 2 i 做引发剂，在c u ( i ) p p h 3 催化下可引发m m a 的a t r p 聚合【7 9 1 。有专利显示 p h ( c h 2 c h 2 ) u c u c l b i p y 体系能引发m m a 的a t r p 聚合得到高转化率和好的可控 性( m 。= 2 0 0 0 ，m j m = i 2 0 ，c o n y = 9 7 ) 【8 0 】。 6 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 文献综述 但烷基碘化物价格昂贵，对光和水敏感，不稳定且难保存。因此我们考虑用 a i b n 1 2 原位反应体系产生( c h 3 ) 2 ( c n ) c i ，充当d t 的链转移剂和a t r p 的引发剂。 1 3 3 原子转移自由基聚合合成嵌段共聚物 1 3 3 1 嵌段共聚物的应用 嵌段共聚物是分子结构规整聚合物中研究最多、应用最广的一类聚合物。嵌 段共聚物一般具有两相形态结构，相分离的程度受到链段间的化学键限制，因此 只是在微观尺寸范围内的分相。嵌段共聚物的微观分相行为往往赋予其独特的宏 观两亲性质。两亲嵌段共聚物在溶液中形成胶束的能力使其在表面活性剂应用领 域独具魅力。在不相容聚合物共混体系中，加入与均聚物具有相同结构的嵌段共 聚物，可有效提高相容性，稳定相态和增强相间的黏附力。另外，基于嵌段共聚 物分子的自组装性能制备的纳米材料可以用于模拟天然的纳米材料。总之，由于 不同单体形成的具有不同序列结构的嵌段共聚物有许多独特的性能，它们不仅在 聚合物改性等方面有特殊的用途，在新型聚合物材料开发方面，也具有重要意义。 迄今为止。采用原子转移自由基聚合已成功地制备了分子量大小可控、分子 量分布较窄的端官能基聚合物 8 1 1 ，大分子单体 s 2 1 、梯度共聚物8 3 1 、接枝共聚物t u - s s 、 以及结构复杂的星形聚合物 8 6 - 8 7 1 、超支化聚合物 8 8 8 9 1 等。在利用a t r p 合成嵌段 共聚物方面，己成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物、含功能单 体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。 1 3 3 2 采用a ：n 渖合成嵌段共聚物的方法 ( 一) 全a t r p 法合成嵌段共聚物 根据a t r p 的反应机理，所得聚合物一端为引发剂r x ( x = c 1 或b r ) 碎片r ，而另 一端为卤素原子，且该卤素原子十分稳定，因此它可以作为大分子引发剂，重新 引发第二单体的a t r p 反应，从而得到嵌段共聚物。自从王锦山首次报道了用a t r p 法合成苯乙烯与丙烯酸甲酯嵌段共聚物8 6 】以来，这方面的报道层出不穷。根据 聚合单体的种类将其归纳为以下几类。 1 同类单体的聚合 g r a n e l 等 9 1 1 成功合成了p ( m m a b b m a ) s a w a m o t o 等 9 2 1 合成了 p ( m m a b b m a b m m a ) 的嵌段共聚物。t e y s s i e 等 9 3 1 制备了两嵌段共聚物 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 p ( b m a b m m a ) 。m a t y j a s z e w s k i 等p 卅还用a t r p 法得到的p m m a 作为大分子引 发剂，引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m a e m a ) 的a t r p ，成功地合成了两亲 性嵌段共聚物p ( m m a b d m a e m a ) 。王晓松等【9 5 1 利用a t r p 技术和大分子引发剂 技术，合成了含有功能单体的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 的 嵌段共聚物p ( m m a b h e m a ) 。d e s i m o n e 等 9 6 】在超i 临界c 0 2 中以聚甲基丙烯酸全 氟辛酯为大分子引发剂，分别引发甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚 合，得到了其中一种链段亲c 0 2 ，另一种链段疏c 0 2 的两亲嵌段共聚物。 m a t y j a s z e w s k i 等【9 7 1 合成了丙烯酸丁酯与丙烯酸三甲基硅氧乙酯( h e a t m s ) 的两 嵌段共聚物p ( b a b h e a b t m s ) 。k o p s 等 9 8 报道了用a t r p 合成4 乙酰氧基苯乙 烯为中间链段，两端为聚苯乙烯或者苯乙烯在中间，聚( 4 乙酰氧基苯乙烯) 在两 端的三嵌段共聚物。 2 不同种类单体间的聚合 在铜催化的a t r p 体系中，已成功地合成了苯乙烯与丙烯酸n 。日8 , 9 9 - 1 0 0 】、苯乙 烯与甲基丙烯酸丁酣1 0 1 1 等多种两嵌段共聚物。s a w a m o t o 等【1 0 2 1 在镍、钌催化的 a t r p 体系中用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作催化剂，制备了p ( m m a - b b a ) 。 ( 二) 半a t r p 法合成嵌段共聚物 某些单体不能进行a t r p ，甚至不能进行自由基聚合。此时，可在带有特定官 能团的聚合物末端引入可以引发a t r p 聚合的活性卤原子作为a t r p 的大分子引发 剂，制备嵌段共聚物，这样可大大扩展制备嵌段共聚物的数量。 1 端羟基或端酚基聚合物 王晓松【1 0 3 d 叫通过对端羟基的聚酯、聚醚和聚丁二烯进行氯乙酰化反应，得到 a 氯代大分子引发剂，引发苯乙烯或丙烯酸酯等的嵌段共聚合，合成了一系列嵌 段共聚物。m a c y j a s z e w s h 等 1 0 5 】用端酚基聚砜或端羟基聚酯与2 一溴丙酰溴反应，得 到双官能团大分子引发剂，分别进行s t 和b a 的a t r p 反应，得到了a b 型嵌段 共聚物。f r e c h e r 等1 0 6 1 0 7 1 用“树根部”为苄基溴的树枝状聚合物作为引发剂，在 c u x d h b p y 催化下进行苯乙烯的a t r p , 得到了一端为树枝状聚合物，另一端为线 形聚苯乙烯的嵌段共聚物。 2 含硅氧烷的聚合物 a t r p 为合成结构可控的含硅氧烷的嵌段共聚物提供了一条有效途径。 原位生成碘化物引发活性自由基聚合文献综述 n a k a g a w a t l 0 8 。1 1 0 】先将端乙烯基二甲基硅氧烷与对二甲基氢亚乙基苄基氯反应，得到 两端为苄基氯的聚二甲基硅氧烷：然后用它作为大分子引发剂，分别引发s t 和b a 进行a t r p ，得到了以聚二甲基硅氧烷为中间嵌段的a b a 型嵌段共聚物。p y u l l 等 j i l l 首次用无机引发剂苄基氯功能化的环化硅氧烷和多面的低聚硅氧烷来引发苯乙 烯的a t r p ，而且进一步研究出包括单官能团的甲基丙烯酸基苯乙烯基的低聚硅 氧烷单体，并以此单体与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚产生指定结构的嵌段共聚 物。 3 两亲嵌段共聚物 用两端含溴的聚乙二醇为大分子引发剂，引发苯乙烯的a t r p 反应可得到三 嵌段的两亲性聚合物 1 1 2 】。l i 等 t 1 3 还合成了含糖链段的两亲性嵌段共聚物 p ( s t b o e a ) 。g e a 为丙烯酸( 2 b d - 毗喃葡萄糖基氧基) 乙酯。 ( 三) 其它活性聚合与a t r p 间的转换 活性聚合间的相互转化是从分子水平对高分子进行设计的重要手段，它可以 集各种聚合机理的特点于一体，弥补单一机理之不足，使不同聚合性质的单体能 相互结合，得到单一聚合方法难于合成的嵌段共聚物。 1 阴离子聚合与a t r p h a w k e r 掣1 1 卅发现烯类单体和s 己内酯可以分别在2 ，2 ，2 一三溴乙醇引发下 活性聚合，进而将两者结合起来，先以a t r p 机理在2 ，2 ，2 ，- 三溴乙醇引发下， 制得单羟基封端聚苯乙烯，此聚苯乙烯与三乙基铝在室温下反应2 5 小时后加入己 内酯，即得预定结构的苯乙烯和己内酯嵌段共聚物。类似地，运用一步离子型聚 合，两步a t r p ，还制得了己内酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的三嵌段聚合物。 此外，h a w k e r 掣1 1 2 1 用2 一羟基1 ，1 ，1 三溴乙烷作引发剂，在三乙基铝催化下利 用羟基引发己内酯的阴离子开环聚合。 2 阳离子聚合与a t r p m a t y j a s z e w s k i 等【1 1 5 】以1 - p e c l s n c h 为引发剂，与1 5 ( 2 、n - b u 4 n c l 存在下， 在二氯甲烷中进行了s t 的活性阳离子聚合，得到了分子量分布为1 1 7 、端基含氯 的聚苯乙烯；然后将其作为大分子引发剂，以c u c l d n b p y 为催化剂，进行了s t 、 m a 和m m a 的原子转移自由基聚合，得到嵌段共聚物。他们还用双官能团引发剂 进行了异丁烯的阳离子聚合，然后用少量的s t 封端，得到了c l s t p i b s t c i “6 1 。 原位生成碘化物引发活性自由基聚合 文献综述 进一步将其作为大分子引发剂，得到了一系列嵌段共聚物。 3 稳定原子自由基聚合( s f r p ) 与a t r p 北京大学的傅志峰等人【1 1 7 川8 】用常规热引发剂过氧化联苯甲酰和b r t e m p o 引发苯乙烯聚合，获得了端基带有溴的聚苯乙烯，然后以此为大分子引发剂，引 发甲基