（化学工艺专业论文）纳米抗菌油漆的制备工艺与性能研究.pdf

纳米抗菌油漆的制备工艺与性能研究 摘要 随着环境保护问题的同益突出以及人们对健康环境的追求，抗菌油漆作为一种环境 友好的新型功能材料，是社会发展和科技进步的必然产物。因此，研究开发高效、经济、 安全的纳米抗菌油漆具有重要的意义。 本文首先通过实验研究确定了纳米无机抗菌粉体制备的最佳工艺条件，即在体系总 液量一定，原料配比一定的情况下i 分散剂用量为1 0 ，反应时间为3 0 m i n ，反应温度 为9 8 ，煅烧过程中温度为8 0 0 ，时间为3h 。 根据最佳工艺条件制备的纳米无机抗菌粉体经激光粒度仪检测，粉体的平均粒径为 2 3 0 n m 左右，粒径均匀且分布较窄；经x 射线荧光光谱分析，粉体的主要元素组成为 a g o 0 3 z r o 1 8 t i o 3 3 p o 1 l o o 3 4 ；经高分辨透射电镜可看出其粒度细小，分散形貌良好。此纳米 无机抗菌剂在浓度为1 0 0 m g l 时，3 0m i n 内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌 的抗菌率均达1 0 0 ，经曝晒6 个月后的粉体对其进行抗菌检测，3 0 m i n 内抗菌率均仍 达9 5 以上，显示良好的抗菌持久性。 为了使自制的纳米无机抗菌粉体与油漆具有较好的相容性，本课题组选用钛酸酯偶 联剂对纳米无机抗菌粉体进行有机表面改性，对六种钛酸酯偶联剂进行了筛选，确定 h c 1 1 4 为最佳改性剂。用单因素实验和正交实验确定抗菌粉体表面改性的适宜工艺条 件为：反应温度6 0 * ( 2 ，反应时间9 0 m i n , h c 1 1 4 的浓度为0 0 3 9 n 1 l 。改性后的纳米无机 抗菌粉体在有机材料中的分散稳定性和相容性均明显提高。 本文将改性后的抗菌粉体引入油漆中制备纳米抗菌油漆，以抗菌率为指标，用单因 素实验和正交实验确定抗菌油漆制备的适宜制备工艺条件为：抗菌荆用量3 ，搅拌时 间6 0 m i n ，搅拌速度1 0 0 0 r r n i n 。抗菌油漆在2 4 小时内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和 白色念珠菌的抗菌率均达9 9 5 以上；经清水、1 0 的盐酸溶液和次氯酸钠溶液浸泡三 个月后进行抗菌检测，抗菌油漆制品抗菌率仍然达到9 9 以上，显示良好的持久抗菌效 果。 对抗菌油漆的其他相关性能做了测试，均符合国家的有关标准。 关键词 抗菌剂；纳米无机粉体；粉体改性；抗菌油漆 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo ft h e n a n o a n t i b a c t e r i a lc o a t i n g a b s t r a c t a l o n g 、 ，i mt h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mg e t t i n go b v i o u s p e o p l e l o o kf o rs a f e t y e n v i r o n m e m 嬲ak i n do fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s a n t i b a c t e r i a l c o a t i n gb e c o m e st h es o c i a ld e v e l o p m e n ta n dp r o g r e s so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f o u t c o m e i n e v i t a b l y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fe f f i c i e n t ，e c o n o m y , s a f e t y o f n a n o - a n t i b a c t e r i a lc o a t i n gh a st h ev i t a ls i g n i f i c a n c e t h ep a p e r sa l s oi n t r o d u c e t h er e s e a r c hm e a n i n go fn a n o - a n t i b a c t e r i a lc o a t i n g t h e a p p r o p r i a t et e c h n o l o g yc o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o no fn a n o - i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lp o w d e r a r ea sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fd i s p e r s a n ti s1 o ，r e a c t i o nt i m ei s3 0 m i n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 9 8 ，t h ep r o c e s so fc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ei s8 0 0 ，a n dt i m ei s3h m a k i n gl l a n o - i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lp o w d e r sw i t ht h eb e s tc o n d i t i o n , u s i n gt h e l a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，t h ea n t i b a c t e r i a lp o w d e r sh a v ea na v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t2 3 0 n m o b t a i n e du n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s s ，w h i c hh a sau n i f o r mp a r t i c l es i z ea n dn a r r o wp a r t i c l e d i s t r i b u t i o n t h ec h e m i s t r yc o m p o n e n t sa r ea g o 0 3 z r 0 t s t i o 3 3 p 0 ri 0 0 3 4b yt h ex f s ；t h et e m o b s e r v e st h ep o w d e r sd i s p e r s i o ni sg o o d ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa n t i b a c t e r i a lp o w d e ri s 10 0 m g l ，i tg e t s10 0 a n t i b a c t e r i a lr a t eo fe c o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa u r o u sa n dc a n d i d a a l b i c a n si n3 0 m i n t e s t i n gt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yr e s p e c t i v e l yf o rs i xm o n t h sa f t e r e x p o s u r e ，i ts h o w st h a tt h ea n t i b a c t e r i a lr a t ew i t h i n3 0 m i n s t i l lr e m a i na sh i g h 嬲9 5 ，w h i c h p r o v e ag o o da n t i b a c t e r i a ld u r a b i l i t y 。 t h es u r f a c eo fn a n o - i n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lp o w d e r si sm o d i f i e dt oi m p r o v e t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yo ft h en a n o i n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lp o w d e r si no r g a n i c m a t e r i a l s u s i n gt h et i t a n a t e c o u p l i n ga g e n tt om o d i f yt h el l a n o i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a l p o w d e r s t h et i t a n a t e c o u p l i n ga g e n th c 1 14c a l l e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed i s p e r s i t yo f n a n o - i n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lp o w d e r si no r g a n i cs o l v e n t s m o d i f i e dn a n o - i n o r g a n i c c o m p o s i t ep o w d e r si no r g a n i cm a t e r i a l s 、析t l lb e t t e rd i s p e r s e da n dc o m p a t i b i l i t y t h ep r o p e r m o d i f y i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e da s ：6 0 c ，9 0 r a i n , o 0 3 9 m l t h ep a p e rm i xt h em o d i f i e da n t i b a c t e r i a lp o w d e rw i t hc o a t i n gt om a k en a n o a n t i b a c t e r i a l c o a t i n g ，u s i n g t h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a lt e s tt od e t e r m i n et h eb e s t t e c h n o l o g yt op r e p a r et h ea n t i b a c t e r i a lc o a t i n ga l ea sf o l l o w s ：t h ea m o u n to fa n t i b a c t e r i a l a g e n t s3 ，s t i rt i m e6 0 m i n ，s t i r r i n gs p e e d 10 0 0 r m i n t h ep e r f o r m a n c et e s t i n go ft h e a n t i b a c t e r i a l c o a t i n g u n d e rt h e o p t i m u mt e c h n o l o g yi s ：a n t i b a c t e r i a lc o a t i n g h a sa n l l a n t i b a c t e r i a lr a t em o r et h a n9 9 5 o ne s c h e r i c h i ac o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa b r o u sa n dc a n d i d a a l b i c a n sw i t h i n2 4h o u r s a f t e rd u r a b i l i t yt e s t , t h e s a m p l eh a v em o r et h a n9 9 a n t i b i o t i c r a t ea f t e rs o a k i n gf o rt h r e em o n t h sb yw a t e r , 10 o fh y d r o c h l o r i ca c i da n ds o d i u m h y p o c h l o r i t es o l u t i o n ，w h i c hs h o w a g o o da n t i b a c t e r i a le f f e c t t h et e s to nt h eo t h e rp r o p e r t i e si sa l la c c o r dw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d s k e y w o r d s a n t i b a c t e r i a la g e n t ；n a n o - i n o r g a n i cp o w d e r ；m o d i f i e dp o w d e r ；a n t i b a c t e r i a lc o a t i n g i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本入完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 曼型l指导教师签名：蔓望杰： 土o 年b , 9 ，胡 f 9 年石月弦日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 毫翩1 土口id 年多月，2 曰 西北大学硕士学位论文 第一章综述 随着现代社会的发展，科技的进步和人民生活水平的提高，健康的生活环境已成为 人们所追求的目标，环境保护问题也越来越受到重视。抗菌材料作为环保材料的重要组 成部分，与人类的生存息息相关。 世界人口的日益增加、地球的气候变暖以及环境的恶化，各种有害病菌随时随地侵 袭着人们。近年来发生的“疯牛病”、“口蹄疫”、“炭疽病”、s a r s 、“禽流感”以及2 0 0 9 年至今出现的甲型h 1 n 1 流感病毒，这些都对人们的生命财产造成危害。为了使人们拥 有健康的身体、美好的工作生活环境，研究和开发新型、高效、安全、经济的抗菌材料， 已成为当今的热点课题之一。 抗菌油漆是通过添加具有抗菌功能并能在漆膜中稳定存在的抗菌剂，经一定工艺加 工后，制得具有抑菌和杀菌功能的油漆【l 】。纳米抗菌油漆作为一种新型功能的环境友好 材料，它是油漆、抗菌剂与抗菌技术结合的产物，将微生物学与材料科学这两种学科之 间紧密地结合在一起。纳米抗菌油漆利用了高科技抑制、杀灭细菌，在传统的油漆产品 中增添了科技含量，纳米抗菌油漆作为抗菌材料的一种新型产品，既不污染环境，又能 长时间保持抗菌和杀菌功效，以及其施工简便等优点，自抗菌油漆问世以来就受到人们 的青睐。 1 1 抗菌油漆发展概况 国外抗菌油漆的研究开发和产业化方面起步较早，尤其是同本在这方面走在了世界 前列。纳米t i 0 2 问世于2 0 世纪8 0 年代，日本利用纳米t i 0 2 作为光催化剂的研究，掀 起了一场“光净化革命。现在已经有不少的企业开发出了纳米t i 0 2 光催化油漆，并且 实现了商品化生产。目前，t i 0 2 光催化抗菌材料已在日本得到实际应用，并且取得了较 为满意的效果。经实验证明，将t i 0 2 薄膜用弱紫外光照射3 0 m i n 后，附着在n 0 2 薄膜 表面上的大肠杆菌，其死亡率接近8 0 ，经过2 h 后，大肠杆菌可完全消除，并且大肠 杆菌释放出的内毒素也能同时得到有效降解。对于抗青霉素的黄色葡萄球菌，将t i 0 2 薄膜在荧光灯下照射1 h 后，其对黄色葡萄球菌的去除率可达9 9 以上【2 j 。 我国抗菌油漆的研究开发起步较晚，但已取得初步成效。如广州某油漆公司与中山 大学【3 】合作开发的纳米级t i 0 2 光催化净化大气环保涂料己被证明具有自洁功能。郴州贵 金属有限公司与中南大学联合研发出了一种复合型的纳米载银二氧化钛抗菌剂【4 l ，这种 复合型的抗菌剂同时具有银离子杀菌功能和t i 0 2 的光催化抗菌功能。该纳米载银二氧 第，。章综述 化钛抗菌剂经国家权威机构检测，对严重威胁人类的大肠杆菌、金色葡萄球菌这两种菌 的抗菌率竟高达9 9 9 9 。将纳米载银二氧化钛抗菌剂添加予涂料、油漆中制备抗菌涂 料油漆，不仅可以防止涂层表面长霉，也可以分解甲醛而净化室内空气。曾现策【5 】用改 性的纳米t i 0 2 粉术作为填料，以甲基丙烯酸十二氟庚醋和丙烯酸六氟丁醋，与m m a b a 四元乳液共聚合成的含氟聚合物乳液为成膜物制备了纳米氟碳环保涂料，性能优于纯丙 乳液涂料。路国忠等1 6 1 也成功研制出了c a l o x v t i x z n y ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 复合抗菌剂，这种复合 抗菌剂将二氧化钛和锌离子结合在一起，利用了= 氧化钛光催化分解作用以及锌离子抗 菌功能之间的协同作用，使抗菌剂具有很好的杀菌功能，同时抗菌剂在油漆中的分散性、 稳定性较好，对油漆的耐老化性无影响。南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究 中心与江苏省建材研究院研制成功的纳米t i 0 2 自清洁涂料已经通过了南京市科委的技 术鉴定，应用效果良好 7 1 。 1 2 油漆抗菌剂的种类及无机抗菌剂的抗菌机理【8 】 1 2 1 油漆抗菌剂分的种类 用于油漆中的抗菌剂主要有天然抗菌剂、无机抗菌剂和有机抗菌剂三大类。 ( 1 ) 天然抗菌荆 天然抗菌剂是来源于自然界中，主要从动植物体中提炼精制而成，如壳聚糖、蜂胶 鱼精蛋白、芥未和大蒜素等【9 】，这些是人类使用最早的天然抗菌剂。壳聚糖是甲壳素的 脱酰产物。壳聚糖不仅对大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌等病菌具有较高的抗菌 活性，还对植物病原菌具有抑制生长的能力。利用壳聚糖的这种优点可将其作为医疗材 料来促进创伤治疗以及化妆品原料等。天然抗菌剂的资源丰富、使用简便、安全、无毒 副作用，近年来随着环保意识的加强及生物技术研究水平的迅速提高，天然抗菌剂越来 越受到重视，但由于其耐热性差、稳定性差、使用寿命短、不具备广谱长效性及提取水 平受限等问题，在应用中受到很大限制，尚不能实现大规模市场化【1 0 1 。 ( 2 ) 有机抗菌剂 制备抗菌油漆所选用的有机抗菌剂有很多种，主要是季胺盐类、双胍类、醇类、酚 类、有机胺类等。有机抗菌剂的杀菌机理是：利用有机抗菌剂与细菌体之间的化学反应 来破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗 菌剂对微生物的毒杀性能，一方面取决于该抗菌化合物所含的毒性基团( 能与微生物基 体作用并对微生物基体产生毒性) ：另一方面也与该化合物的取代基特性( 如亲油性和 亲水性等) 、分子中各原子及基团的排列、空间分布、分子反应性能有关。目前研究和 两北大学硕士学位论文 使用较多的有机表面活性抗菌剂是含氮阳离子化合物，如季铵翁盐、吡啶翁黼等含氮杂 环的翁盐【l l 】。有机抗菌剂的杀菌力较强、即效好、来源丰富，但有机抗菌剂的毒性较高、 安全性较差、耐热性较差，容易产生微生物的抗药性，因此有机抗菌剂在实际应用中受 到了一定的限制。 ( 3 ) 无机抗菌剂 无机抗菌剂是利用银、锌、铜、钛等金属及其离子本身所具有的抗菌或杀菌的能力， 通过物理吸附、离子交换和多层包覆等方法，将银、锌、铜、钛等金属及其离子负载于 沸石、磷酸盐等多孔材料上，经加工制得的一类抗菌剂。无机抗菌剂可分为金属离子型 无机抗菌剂和光触媒型无机抗菌剂两大类1 1 2 】。 a ) 金属离子型无机抗菌剂陋1 6 1 金属离子型无机抗菌剂是指将抗菌性金属离子( 如a g + 、c u 2 + 、z n 2 + 等) 负载于各 种矿物载体上制得具有抗菌、杀菌作用的无机抗菌剂。由于一些具有抗菌能力的金属( 如 一 h g 、c d 、p b 等) 毒性较大，应用较广的仅是银和锌。鉴于银离子的抗菌性最强，而且 银离子对人体的危害最小，同时纳米银系抗菌剂又具有安全性较高、缓释性好、耐热性 强、抗菌持久性、抗菌广谱性以及加工方便等优点，因此金属银离子型抗菌剂备受研究 人员的青睐。目前，我国对金属离子型无机抗菌剂研究相对较多的是在天然矿物载体中 添加金属离子。 b ) 光触媒型无机抗菌剂1 7 。2 0 】 光触媒型无机抗菌剂主要是指那些在光催化作用下具有抗菌杀菌功能的n 型半导 体材料。如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、w 0 3 等，其中锐钛型t i 0 2 是最常见的光触媒型抗菌剂。 它是利用光催化作用激发纳米t i 0 2 产生强氧化物质，这种强氧化物能够将有机物中的 c c 、c o 、c h 、c n 、n h 等化学键破坏，从而使有机物彻底地被氧化，达 到杀菌、抗菌的目的。鉴于纳米二氧化钛具有无毒性、广谱的抗菌性、稳定性好、产品 资源丰富、价格低廉、无二次污染及可重复利用等优点，对纳米二氧化钛的研究已成为 近年来材料学和催化剂研究的热点，而且纳米二氧化钛在抗菌、除臭、净化空气及污水 处理等方面的应用前景非常广阔。 与天然抗菌剂和有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有耐热性强、化学稳定性好、有效 抗茼期长、抗菌广谱性、抗菌高效、可j u t 性、使用方便等优点。因此，无机抗菌剂拥 有广阔的市场前景，已成为当今抗菌剂领域研究的主流。 1 2 2 无机抗菌剂的抗菌机理 第一章综述 ( 1 ) 银系抗菌剂抗菌机理 银系抗菌剂是使用最多的一种抗菌剂，它的抗菌机理目前有两种观点： a ) 银离子的缓释机理【2 1 】 重金属盐类对细菌均有很高的毒性，这是由于重金属离子带有正电荷，极易与带负 电荷的菌体蛋白质结合，从而使菌体蛋白质变性或沉淀。若纳米抗菌油漆中含有金属银 离子，在其使用过程中，能够缓慢地释放f 丑a g + ，当a 矿到达微生物的细胞膜时，由于 细菌微生物基体带有负电荷，银离子带有正电荷，因此两者能够产生的库仑引力使其相 互牢固吸附，当a g + 透过细胞壁进入细胞内，并与细胞内的巯基发生反应后，会使菌体 细胞内的蛋白质凝固，破坏了细胞合成酶的活性，细胞因丧失分裂增殖能力而死亡。与 此同时，a 矿还能够将微生物的电子传输系统和物质传送系统破坏。a g + 与生物酶的反 应式为： 酶s sh h + 2 a g + j 酶s s a ag g + 2 h + 银离子抗菌剂具有高效的抗菌性、抗菌持久性以及抗菌广谱性等特点，备受科研人 员的青睐。 b ) 活性氧机理翰 将微量的银均匀分布在物质的表面，在光的作用下金属银离子能够起到活性氧催化 中心的作用。金属银离子不仅能够将水中的氧激活，还能将空气中的氧激活，产生羟基 自由基( h o ) 和活性氧离子c 0 2 ) ，而产生的这种活性氧离子( 0 2 ) 具有很强的氧化 性，能够在短的时间内破坏细菌的增殖能力，致使细菌死亡，从而起到杀菌、抗菌的作 用。 ( 2 ) 二氧化钛光催化抗菌机理团五5 】 研究表明：t i 0 2 的抗菌机理是在紫外光照射下，t i 0 2 能与水和氧作用产生活性羟基， 从而具有抗菌功能。 t i 0 2 的禁带宽为3 2e v ，当在波长小于3 8 7 5n m 的光照下，价带电子就会被激发 到导带，形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离而迁移至l j t i 0 2 粒子表 面的不同位置。经热力学理论表明，分布在t i 0 2 表面的空穴能够将吸附在t i 0 2 表面o h 。 和h 2 0 氧化成o h 自由基，而o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的， 能够氧化大多数有机污染物和部分的无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物 质，而且o h 对反应物几乎没有选择性，因此在光催化氧化中起着决定性作用。t i 0 2 的 4 西北大学硕士学化论文 光催化反应如下： t i 0 2 + h a , 一h + +e 。 h 2 0+矿_o h+ h + 0 2 - 4 - e 叶0 。+ e 。_ 0 2 - 银系无机抗菌剂和光催化无机抗菌剂的理化特性不同，抗菌机理也不同，因而这两 种抗菌剂在使用上也有较大差别。金属银属于贵金属，因而银系抗菌剂的价格比较昂贵， 而且银易变色；光触媒材料只有在紫外光的照射下才具有抗菌活性，因而在其使用过程 中耗能相对较高。因此，银系抗菌剂和光催化抗菌剂在实际应用过程中均有一定的局限 性。 1 3 抗菌性能测试方法 1 3 1 基本概念口6 】 本文实验评价纳米抗菌油漆的性能指标主要是衡量纳米抗菌油漆的抗菌性能。衡量 这一重要指标即要用科学的检测方法来客观地评价纳米抗菌油漆的抗菌性。在医学微生 物研究领域，主要采用物理方法和化学方法这两种方法抑制微生物的生长。按照抑制微 生物的程度差异，可将其分为消毒、杀菌、抑菌等。 消毒：将病原菌杀死的方法或作用。 杀菌：将物体中所有的微生物的芽孢和繁殖体杀死。 抑菌：即能够防止或抑制微生物的生长繁殖。 我们日常用的许多药品，在浓度较低的时侯只具有抑菌的作用，随着药品浓度的增 大或作用时间长，可具有杀菌作用。我们通常将杀菌作用和抑菌作用总称为抗菌作用。 1 3 2 菌种的选择 在评价一种抗菌剂的抗菌性能时，必须选择具有一定科学性和代表性的供试菌种。 在我们的生活环境中，大肠杆菌( e c o l i ) 的分布相当，“泛，可作为本文实验用革兰氏阴性 菌的代表菌种。金黄色葡萄球菌( s a u r e s ) 是无芽孢细菌中抵抗力最为顽强的致病菌种， 可作为本文实验用革兰氏阳性菌的代表菌种。白色念珠菌( c a l b i c a n s ) 是人体皮肤粘膜较 为常见的致病性真菌，其菌落形态与细菌很相似，而且比较容易进行计数观察，因此可 以作为本文实验用真菌的代表菌种。若经实验测得本文制备的纳米抗菌油漆对这三种菌 株均产生较好的抗菌性，则可初步认为该纳米抗菌油漆具有广谱的抗菌性。 1 3 3 抗菌性能检测方法 在对某种抗菌材料进行抗菌性能检测时，选用合适的检测方法至关重要。通常可以 第一章综述 根据该抗菌材料的亲( 疏) 水性、溶出性以及抗菌制品的外在形态来选择与之相适应的 检测方法。抗菌材料抗菌性能的评价指标包括直接计数法、抗菌率以及抑菌圈，通常应 用较多的指标是抑菌圈和抗菌率。抑菌圈是对抗菌材料抗菌性能定性评价的指标，通过 观测抑菌圈的大小来评价抗菌材料的抗菌性，而抗菌率是对抗菌材料进行定量抗菌性评 价的指标： 抗菌率= 塑笔裟鬻篇笋川。 ( 1 ) m i c 最小抑菌浓度( m i n i m u m i n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) f 2 7 】 此方法是将纳米无机抗菌剂稀释成不同浓度，注入液体培养基中，再向培养基中接 种试验菌液，振动玻璃器皿，使纳米无机抗菌剂在培养基中均匀分散，观察细菌是否生 长。该法是定量测定抗菌剂对细菌的最小抑菌浓度( m i c ) 。 具体操作是：将纳米无机抗菌粉体在1 2 0 k p a 下火菌2 0 m i n ，再将灭菌的纳米无机 抗菌粉体以一定的浓度为中心，按照一定的比例配制不同浓度的悬浊液，将适量浓度为 ( 1 0 - 5 o ) x 1 0 4 个m l 的菌液分别加入不同浓度的抗菌粉体悬浊液中，放置在3 7 c 左 右的摇床中振荡培养2 4 小时后观察各浓度的抗菌粉体悬浊液的浑浊度，根据浑浊度来 判定各抗菌粉体悬浊液中的细菌是否增殖，未增殖的最小浓度即为该抗菌剂的最小抑菌 浓度。 此法有不足之处，当所用的无机抗菌粉体在培养基中的溶解度较小或不溶解时，会 造成一定误差；此外，在观测细菌是否生长时是利用靠肉眼观测所决定的，因此也会造 成一定的误差范围。 ( 2 ) 抑菌圈法 2 8 1 抑菌圈法是用来定性评价抗菌剂的抗菌性能，或是用来初步判断抗菌剂抗菌作用的 强弱的方法。该法是将一定浓度的菌悬液注入已经固化的琼脂培养基表面，并使试验菌 均匀涂布在培养基表面，再将待测的抗菌材料加工成圆盘并放置于培养基表面，培养一 段时间后观测抗菌材料周围是否出现菌生长禁止圈，通过比较抗菌材料与对照材料的抑 菌圈差异来评价该抗菌剂的抗菌性能。 但此检测法要求抗菌剂具有较强的水溶性，且易在培养基中扩散。因此，水溶性较 弱的抗菌剂与水溶性较强的抗菌剂，在相同的实验条件下，水溶性较弱抗菌剂的抑菌圈 要比水溶性较强抗菌剂的抑菌圈小的多，但不能说前者的抗菌作用比后者的抗菌作用效 果差。因此要对抗菌剂分类进行微生物学检验，水溶性相似的抗菌剂才具有可比性。 6 两北大学硕士学化论文 ( 3 ) 振荡烧瓶法1 2 9 】 采用震荡烧瓶法对抗菌材料进行抗菌性能检测，具有定量、直观、快速等特点，因 此震荡烧瓶法常用来检测表面粗糙的抗菌制品，如纺织品和纤维制品等。该方法是将供 试抗菌材料样品浸泡在一定浓度的菌悬液中，放置于恒温摇床连续振荡培养，使微生物 与抗菌产品充分接触，定时测定生存的菌数，计算灭菌率。此法亦有不足之处，但当强 烈振荡烧瓶时，瓶中的菌液易起泡沫，对抗菌产品的抗菌性能评价造成影响，从而产生 误差。 ( 4 ) 浸渍法f 3 0 】 浸渍法通常用于检测树脂成品、表面粗糙的纤维制品以及非溶出型抗菌材料的抗菌 性能。此法是将供试抗菌材料加工成一定规格的样片，置于聚乙烯容器中，再向其滴入 一定浓度的菌液( 磷酸缓冲液，p h = 7 o ) ，使供试抗菌材料周围形成一定厚度的菌层， 然后将容器口用透明的p p 薄膜封住，放置于2 5 的恒温摇床并在灯光照射下振荡培养 1 h 后，采用平板法测菌落数，比较抗菌产品与未添加抗菌剂的对照品的灭菌率差异。3 ( 5 ) 薄膜密着法【3 l l 利用薄膜密着法对抗菌材料进行抗菌性能检测时应注意该方法的适用范围。薄膜密 着法适用于检测抗菌陶瓷、抗菌搪瓷、抗菌塑料、抗菌涂料油漆以及抗菌金属制品等非 溶出型抗菌制品的抗菌性能。 该方法是将抗菌制品加工成一定面积的供试样片，将未加抗菌剂的制品加工成相同 大小的样片作对照。首先向样片表面滴加一定浓度的菌液( 磷酸缓冲液，p h = 7 0 ) ，使 菌液在样片表面均匀的展铺成膜，再向样片上覆盖一层p e 薄膜，放罱于3 7 ( 2 左右恒 温箱中培养1 8 , - - 2 4 h 后，用磷酸缓冲液把样片表面上的菌液淋洗下来，将淋洗液接种于 培养基中培养2 4 h 后，采用菌落计数法观察生存的菌落数，比较供试样片与对照样片中 菌落数的增减值差，从而评价抗菌制品的抗菌性能。 对于某些需要在空气中才能有抗菌性的抗菌材料，用薄膜密着法来检测其抗菌性 能，使抗菌材料与空气的接触受到限制，从而影响了抗菌材料抗菌性能的正常发挥。 1 4 本论文研究的主要内容 本论文对纳米抗菌油漆的制备进行研究，目的是研究开发一种新型的油漆用纳米无 机抗菌剂，通过实验确定纳米无机抗菌粉体的最佳制备工艺条件、表面改性工艺条件以 及纳米抗菌油漆的最佳制备工艺条件，研制出既具有较高的抗菌性能，又能符合国家标 准的纳米抗菌油漆。主要研究内容如下： 第一章综述 ( 1 ) 制备适合引入油漆中的纳米无机抗菌剂，采用正交试验对各冈素分析并确定适 宜的工艺条件。 ( 2 ) 对制成的纳米无机抗菌粉体进行表面改性。 ( 3 ) 选择纳米抗菌油漆制备方法，优化纳米抗菌油漆的制备工艺条件。 ( 4 ) 对纳米抗菌油漆进行相关性能的检测。 8 两北人学硕士学位论文 第二章纳米无机抗菌粉体的制备 2 1 纳米无机抗菌粉体的制备方法 纳米无机抗菌粉体的制备方法一般可分为物理法和化学法两大类。物理方法是利用 机械力将块状或粉状体的材料粉碎细化，制成纳米粉体；化学方法是通过化学反应来生 成物质的基本粒子，一般要经过成核、生成和凝聚过程而成长为纳米粉体。 利用物理方法制备的纳米材料，其优点是在制备过程中无杂质引入，且制得的纳米 粉体的表面清洁、活性高、粒度可控。物理方法主要包括干式粉碎法、湿式粉碎法、激 气体蒸发法、溅射法、混合等离子体法等多种。但目前物理方法制备纳米粉体的产率均 相对较低，且成本较高。 化学方法是制备纳米材料工艺中常用的方法，主要有化学沉淀法、水解法、水热合 成法、激光合成法、有机配合物前躯体法、喷雾法等。以下简单地介绍了几种可以制纳 米无机抗菌荆的方法。 2 1 1 溶胶凝胶法 3 2 1 溶胶凝胶法( s g 法) 是上世纪8 0 年代以来新兴的一种制备材料的方法，溶胶 凝胶法的制备原理是以金属醇盐为原料，经过水解、缩聚反应得到凝胶，将凝胶于燥、 热处理等，即可制得氧化物、金属单质等纳米粉体。溶胶一凝胶法可以制备多种纳米级 耐火粉体材料，如纳米二氧化硅、三氧化铝、氧化镁尖晶石等粉体，但其成本较高。d i v o n a 3 3 l 等应用此方法制备了片状纳米a g t i 0 2 。靳喜海【3 4 】等人通过溶胶凝胶法制备出 晶粒细小，望薄片状，比表面积高达4 2 7 m 2 g 的莫来石微粉。 2 1 2 化学沉淀法【3 5 ，3 q 化学沉淀法是在溶液状态的下，将含有不同化学成分的物质混合，再向混合溶液中 加入适量的沉淀剂，或在一定的温度下使溶液发生水解，将形成不溶性的水合氧化物、 氢氧化物或盐类从溶液中析出，然后经抽滤、洗涤、热分解、脱水等得到纳米粉体。化 学沉淀法是最常见的一种制备纳米粉体的方法，化学沉淀法主要包括直接沉淀法、均匀 沉淀法和共沉淀法三种方法。利用化学沉淀法制备纳米无机粉体时具有制各工艺简单， 产物的粒径可人为控制，安全性能较高，生产成本较低且易于工业化等特点。 2 1 3 微乳液法1 3 7 微乳液法是指将混合金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶 粒的成核与生长，热处理得到纳米粒子，且制得的纳米粒子分散性好。微乳液法制备纳 9 第一章纳米无机抗菌粉体的制备 米粉体的优点在于反应设备简单，操作容易，反应不需加热，且生成的粒子具有可控性。 微乳液法的原理是在表面活性剂的作用下使两种瓦不相溶的溶液形成一种均匀的乳泡， 在剂量大溶剂中，剂量小的溶剂被包裹于其中并形成一个微泡，而形成的这种微泡其表 面是由表面活性剂组成的，因此在微泡中生成的固相可以使成核、生长、凝结、团聚等 过程限制在一个微小的球形液滴内完成，形成球形颗粒，这样就避免了颗粒之间进一步 的团聚。张丹等人网利用反相乳液技术，将银离子在水相中的原位还原和钛金属盐在油 水界面的水解反应相结合，制得了a g t i 0 2 纳米杂化粒子。但是利用微乳液法制备纳米 无机抗菌粉体时，对系统的控制要求极其严格，因而采用微乳液法制备纳米粉体要实现 工业化仍存在一定的难度。 2 1 4 水热合成法【3 9 】 水热合成法是指在高温、高压下，水作为一种化学组分既参与化学反应，还可作为 压力传递介质，通过加速渗析反应和控制其过程的理化因素，从而实现无机化合物的形 成。由于水热合成法不需作高温灼烧处理，因此采用水热合成法制备纳米粉体时可以控 制粉体的晶型、粒径等特性，但该法对设备材质的要求较高，操作复杂，安全性差，能 耗大，成本偏高【钧1 。 采用化学沉淀法制备纳米粉体具有工艺流程简单，反应条件较为温和、反应周期较 短，得到产品的粒度很均匀，此外该法还具有安全性好、能耗低、易于实现工业化等优 点，因此本文实验制备纳米无机抗菌粉体采用了化学沉淀法。 2 2 纳米无机抗菌粉体制备实验 2 2 1 粉体制备原理及工艺过程 ( 1 ) 粉体制备原理 本实验制备纳米无机抗菌粉体采用的方法是均匀沉淀法与共沉淀法相结合的方法。 溶液中沉淀生成的条件因金属离子的差异而不同，利用均匀沉淀法使沉淀剂在溶液内缓 慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性，再利用共沉淀法将溶液中未沉淀的离子沉淀 下来，同时也克服了共沉淀法分别沉淀倾向的缺点。本文实验制备纳米无机抗菌粉体是 先将a 矿与c 1 反应生成a g c l 沉淀，以a g c i 为晶种，再以尿素作为反应的沉淀剂， 先采用均匀沉淀法将反应体系中的啊、z r 等金属氢氧化物沉淀下来，这样便在晶种表 面形成了第一层包裹，再采用共沉淀法将均匀沉淀中未完全反应的t i 4 + 、矿用磷酸盐 沉淀下来，则形成了第二层包裹。 1 0 两北大学硕士学位论文 ( 2 ) 粉体制备工艺过程 粉体制备的工艺流程图，如图2 1 所示： p n a c i 钛液z r ( s 0 4 ) 2 n a 2 h p 0 4 2 2 2 实验原料及设备 图2 - 1 纳米抗茵粉体的制备工艺流程图 表2 - 1 实验原料 第_ 二章纳米无机抗菌粉体的制备 表2 - 2 实验仪器设备 2 2 3 实验步骤 ( 1 ) 纳米无机抗菌粉体的制备 氖晶种的制备 一 准确称取一定量的尿素和分散剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 加入到带有搅拌器的三颈 瓶中j 将去离子水加入反应瓶中，开启搅拌器搅拌，向反应器中加入n a c i 溶液及微量 消泡剂，再用分液漏斗向其缓慢滴加a g n 0 3 溶液。 两北大学硕士学f t 论文 b 钛液水解及共沉淀反应 用分液漏斗向反应瓶中缓慢滴加一定量的钛液，再加入适量的硫酸锆溶液，待水浴 锅的温度到达8 0 c 以上时将反应瓶移至水浴中搅拌反应一段时间，然后取出水浴中的反 应瓶并将反应瓶冷却至室温，最后向反应瓶加入一定量的磷酸氢二钠溶液，继续搅拌反 应。 c 陈化 取适量的无水乙醇加入到反应液中，继续搅拌反应。 d 过滤洗涤 用真空泵抽滤，依次用蒸馏水、酸液、无水乙醇洗涤。 e 干燥 经洗涤的滤饼放入电热鼓风干燥箱干燥。 煅烧 将干燥的粉体经研磨制成松散的粉末后放入马弗炉中煅烧，结束后自然降至室温。 g 产品 煅烧后的无机抗菌粉体经研磨即可制得纳米无机抗菌粉体。 ( 2 ) 粉体粒径检测 本实验采用d e l s a4 4 0 s xz e t a 型电势及粒度分析仪来测定纳米无机抗菌粉体的粒 度h 1 1 。d e l s a 4 4 0 s xz e t a 型电势及粒度分析仪之所以能够提供粒径分布状况的理论基 础源于光予相关光谱学( p c s ) 的分析。其测量原理是：当带电粒在电场的作用下即会产 生电泳运动，入射的激光被相对于探测器移动的粒子散射时，探测器便能够接收到的散 射光频率而产生偏移，通过多普勒频移，即可测出电泳率( m o b i l i t y ) 并计数出z e t a 电势 值。当关闭电场时，通过光子相关光谱分析法p c s ( p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 原理 ( 即通过激光照射在流体中的颗粒进行测量，p c s 主要表征的是处于布朗运动中的颗粒 散射激光的强度波动速率) ，便可对纳米颗粒的粒度进行测量。 取适量的纳米无机抗菌粉放入l o o m l 锥形瓶中，超声波分散均匀后，用粒度分析 仪对其粒度进行检测。 ( 3 ) 透射电镜形貌分析( t e m ) 透射电镜是研究材料微观结构的重要手段之一，利用透射电镜可以观测材料的物相 特点、内部形貌、晶体结构、晶粒大小、晶体缺陷等，还可以研究元素在试样内部的存 在状态或分布情况。 第一二幸纳承尢机抗菌粉体的制冬 透射电镜的原n t 4 2 】：由电子枪发射出来的加速电子柬，在真空通道中沿着镜体光轴 穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成束尖细、明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内 的样品上；透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子 量少，稀疏处透过的电子量多；经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的 中间透镜和第1 、第2 投影镜进行综合放大成像，最终被放大了的电子影像投射在观察 室内的荧光屏板上；荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。 本实验利用透射电镜足来观测纳米无机抗菌粉体的微观结构。选取适量经聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 分散改性后的粉体样品做透射电镜。 ( 4 ) x 射线荧光光谱分析( s ) x f s 测量的基本原理是 4 3 1 ：待测样品的元素原子受到x 射线辐照，当x 射线的能 量高于元素原子的内层电子结合能时，驱逐元素原子的一个内层电子而出现一个空穴， 从而使整个元素原子体系处于不稳定的激发态，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量 低的状态。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放出的能量立即在原子内部被吸收而逐 出较外层的另一个次级光电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层 的电子跃入内层空穴所时会释放出一定的能量，而释放的能量却不在原子内被吸收，而 是以辐射形式放出，便产生x 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，x 射 线荧光的能量或波长是特征性