（高分子化学与物理专业论文）水溶性超分子聚合物的构筑及其溶液性质研究.pdf

巩 摘要 化学是研究分子之间的非共价键作用以及利用这种非共价键作用构 序结构体的一门科学。它的兴起和发展只有短短不足二十年的时间， 却为古老的化学研究领域注入了巨大的活力。其中，引起我们广大高分子科学 研究者兴趣的是，基于非共价键作用形成的超分子聚合物，不仅仅保留了传统 聚合物的一些优良特点，而且产生了新的禀性，比如，超分子聚合物的分子链结 构和大小可以随劳通过加入其余种类的单体分子来调节，从而制备出性能可调 、 的聚合物材料l ”在本论文中，我们以基于双亲分子的超分子体系为对象较为 j 系统地研究了双亲分子超分子聚合物在稀溶液区间内的形成过程及其浓溶液的 流变行为和输运性能，得到了如下的结果： 双亲分子在水溶液中自聚集形成的超分子聚合物链的大小与所加入的静电 平衡电解质的种类与浓度有关：无机电解质( 如n a c i ，n a b r 等) 可以缓慢地 提高双亲分子自聚集形成超分子聚合物的能力；有机电解质( 如水杨酸钠、苯 甲酸钠等) 能够大大促进了双亲分子超分子聚合物链的陕速增长，且在有机电 解质与双亲分子的配比约为1 l 时( 物质的量之比) ，形成的超分子聚台物具有 最大的聚集数。引起两种电解质对双亲分子聚集行为影响的重大差别是l b 两种 电解质与双亲分子之间截然不同作用机理造成的：无机电解质( 如n a c i ，n a b r 等) 仅仅是通过其电离产生的负离子和双亲分子亲水端的作用求促进超分子聚 合物形成的，因而聚合物链的增长速度较慢：有机电解质( 如水杨酸钠、苯甲 酸钠等) ，不仅仅通过其上的负离子基团与双亲分子亲水端形成强烈的静电作 用，同时由于产生的负离子的疏水部分与双亲分子疏水部分的亲和力，进一步 增强了两者之间的非共价键作用，结果大大促进了双亲分子超分子聚合物链的 快速增长。这与以前的研究者所做的工作是一致的。 此外，我们还发现，有机电解质与双亲分子匹配形成的强相互作用体系， 体系内超分子聚合物的大小和结构随有机电解质与双亲分子相对浓度的微小改 变呈现强烈的变化。在我们利用基于乌氏粘度计的稀溶液粘度测定技术来研究 这种强相互作用体系的相对粘度随体系内组分浓度变化情况时，我们观察到一 个含有双峰的精细结构，这是以前研究者从未观察到的现象，有关引起这一现 象的可能机理仍在探索之中。但给我们的启示是，在研究高分子溶液中发展起 来的较为成熟的基于乌氏粘度计测量技术的稀溶液粘度理论和方法，可能成为 研究超分子体系一个便利而且有力的手段。 聚合物浓溶液中由于聚合物分子间的相互缠结或者交联成键的网络结构。 而赋予聚合物浓溶液粘性和弹性兼备的力学性能。这一点对超分子聚合物溶液 也不例外。在我们的研究中可以看到，超分子聚合物浓溶液中的粘度可咀随时 通过添加电解质或双亲分子来调节，从而制备出力学性能可调的粘弹性流体， 这是和传统的高分子浓溶液有较大差别的地方。 f 在进一步对比基于传统聚合物的粘弹性流体和基于超分子聚合物粘弹性流 i 体霄密度较高的固体颗粒悬浮能力时，我们发现，基于超分子聚合物的粘弹性 流体的粘度只有基于传统聚合物的粘弹性流体粘度的约三分之一，却具备远远 超越后者的悬浮固体颗粒的能力，这和经典的粘度判据是严重不符的。通过结 合其余研究者的实验结果，我们认为引起两种类型的粘弹性流体悬砂能力差别 的是两者内部截然不同的网络：悬浮固体颗粒能力较强的网络结构特征是交联 r y 7 点密度高且均一，在交联点或缠结点被破坏后能够较快的自我恢复j 9 关键词：双亲分子超分子聚合物，粘弹性流体，输运能力 a b s t r a c t t h ef i e l di nw h i c hs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dp o l y m e rs c i e n c em e e th a s d e v e l o p e d i n t oav a s ta r e ao fr e s e a r c h ，r a n g i n gf r o mt h es t u d yo fi n t e r a c t i n g b i o m a e r o m o l e c u l e s ，s u c h a sd n aa n dp r o t e i n s ，t ot h e s e l f - a s s e m b l y o fl a r g e s y n t h e t i cm o l e c u l e si n t o w e l l d e f i n e da r c h i t e c t u r e s e x a m p l e so ft h el a t t e ri n c l u d e t h ef o r m a t i o no f s u p r a m o l e c u l a rp o l y m e r s ，w h i c h a r e p o l y m e r s b a s e do n m o n o m e r l eu n i t sh e l dt o g e t h e rw i t hd i r e c t i o n a la n dr e v e r s i b l es e c o n d a r yi n t e r a c t i o n s ， p o l y m e r sb a s e do nt h i sc o n c e p th o l dp r o m i s ea sau n i q u ec l a s so f n o v e lm a t e r i a l s b e c a u s e t h e yc o m b i n em a n y o ft h ea t t r a c t i v ef e a t u r e so fc o n v e n t i o n a lp o l y m e r sw i t h p r o p e r t i e st h a tr e s u l tf r o mt h er e v e r s i b i l i t yo f t h eb o n d sb e t w e e nm o n o m e r i cu n i t s a r c h i t e c t u r a la n dd y n a m i cp a r a m e t e r st h a td e t e r m i n ep o l y m e rp r o p e r t i e s ，s u c ha s d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ，l i f e t i m eo f t h ec h a i n ，a n di t sc o n f o r m a t i o n ，a r eaf u n c t i o n o f t h e s t r e n g t ho f t h e n o n - c o v a l e n ti n t e r a c t i o n ，w h i c hc a nr e v e r s i b l yb ea d j u s t e d t h i s r e s u l t si nm a t e r i a l st h a ta r ea b l et or e s p o n dt oe x t e r n a ls t i n m l ii nau a yt h a t i sn o t p o s s i b l ef o rt r a d i t i o n a lm a c r o m o l e c u l e s i nt h i sp a p e r ，o n et y p eo fs u p r a - m o l e c u l a r p o l y m e r ( w o r m - l i k em i c e l l e ) b a s e do nc a t i o n i cs u r f a c t a n tw a sc o n s t r u c t e d ，a n dt h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c ei t s c h a i n p r o p a g a t i o n i nt h ed i l u t es o l u t i o na n dr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e so fi t sc o n c e n t r a t e ds o l u t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d o u rm a i n f i n d i n g s a r ea sf o l l o w s t h es i z ea n d s h a p e o fs e l f - a s s e m b l e d a g g r e g a t e s ( m i c e l l e ) o f c a t i o n i c s u r f a c t a n t sa r eg r e a t l yi n f l u e n c e db yt h es a l ta d d e d h a l i d ea n i o n sa s s o c i a t e do n l y m o d e r a t e l yw i t ht h eh y d r o p h i l i cp a r to f s u r f a c t a n tc a t i o n sa n dt h em i c e l l eg r o 妞hi s g r a d u a l h o w e v e r ，、v i t l la n i o n st h a ta s s o c i a t es t r o n g l yw i t hs u r f a c t a n tc a t i o n s ，s u c ha s s a l i c y l a t e ( s a l ) ，t h e r e l a t i v e v i s c o s i t y o ft h es o l u t i o ns h o w sam u c hm o r e c o m p l i c a t e dc h a n g ew i t ht h es a l ta n ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ：f i r s t ，i ti n c r e a s e s s h a r p l y a n dr e a c ham a x i m u mw h e nt h er a t i oo f e l e c t r o l y t e a n ds u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o ni sr a i s e dt oa b o u t1 ：1 ，w h i c hi n d i c a t e st h a tw o r m l i k em i c e l l e sg r o w r a p i d l y ；b u ti ft h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sm o r e , t h er e l a t i v ev i s c o s i t yo f t h es o l u t i o nw i l ld e c r e a s e s h a r p l y ，a n d t h i si n d i c a t e st h a tt h e d p ( d e g r e eo f p 0 1 ) m e r i z a t i o n ) o ft h e 、o r m l i k e m i c e l l e sr e d u c e sq u i c k l ) t h i si sa l s oc o n s i s l t i i | w i i l lo t h e rr e s e a r c h e r s r e s t , i t s t oo t t rs u r p r i s e a 、。c r ys u b t l es i f l i c i l i i ec o n f a b l i l l gi 、 p e a k sl | a s d e t e c t e dh e a rt h en l a x i l l l a n l i s c o s i t vo ft h es u r f a c t a n t s a l i c ) l a t es o c l i u m s o l u t i o n t h em e c h a n i s mt h a tb r i n g sa b o u tt h i si ss t i l lu n d e rr e s e a r c h1 3 u t 、h a tl c a l l , i n s p i r e su si st h a tt h ew e l l - d e 、e l o p e d 、i s c o s i t yn l e a s u r e n l e n tt e c h n i q u e sa n dt h c o l i e s b a s e do r lu b b e l o h d ev i s c o m c t e r m a y b e v e r y u s e f u lf o rl i st o s t u d 3 t h e s e s u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s o v , i n gt ot h ee n t a n g l e m e n to f d i t t b r e n ts t i p r a - m o l e c u l a rp 0 l j n l e tc h a i n s t i l e r h e o l o g i c a l b e h a v i o re x h i b i t e d b y t h ec o n c e n t r a t e d s u p r a - m t ) l c c u l a r p o l y n l e r s o l u t i o n si sv i s c o e l a s t i ca n da n a l o g o t * st ot h a to b s e r 、e di ns o l u t i o n so l t l e x i b l e p 0 1 ) m e r s i n o u rr e s e a r c h o u rr c s u h ss h o w e dt h a tu n l i k et h et r a d i t i o n a l p 0 1 3 1 1 1 c 1 s o l u t i o n s t h es h e a ry i s c o s i t yo ft h e s u p r a m o l e c u l a rp 0 1 ) + i n e y s o h t t i o n sc a l lb c c h a n 。t , e db yt h ea d d i t i o no l d i f l j r e n te l e c tj o l y l e sa n da c i d s 、c n 。【) j e n j e n t l 一、t h i s r e s u h s 口 e r ) u s e f u lm e t h o dt op r e p a r e t i l ev i s c o - e l a s t i cf l u i d h o s ei l t r c h a t l c p r o p e r t i e si sc o n t r o l l a b l e a tl u s t t h es u s p e n s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fd i f l b r e , t t 、i s c o e l a s t i cl l u i db a s e dl ) n t r a d i t i o n a lp 0 1 ) m e ra n d o r m l i k em i c e l l ei | e r es t u d i e d t h er e s u hd c ) e s i l 。t “ 】m r l l l 1 0t h ei i i d e l y - u s e d ? i s c o s i t yc r i t e r i o n ：t h ei i s c o s i t 、o fl i o r m l i k em i c c l l es o l u t i o ni s o r d ) a b o u to n c t h i r do f t h et r a d i t i o n a lp o t 5 m e rs o l u t i o n b u tt h ef o l t l l c i s u s p e n ds o l i d p a r t i c l e st a rl o n 。, , c rt h a nt h el a t t c l l _ h i s i sa t t r i b u t e d ) t i l ed i f t c t 。g i l t1 1 c l 、( ) i - k so t t h e l 、of l u i d s i nt h ew o r m l i k em i c e l l es o l u t i o n t i l ee l l t r 1 t l g l e n l e l l t p o i n t sl 订i t sn “、o r k d i s t r i b u t em o r e u n i f o n r l l ya n d c a l ls e l l r e p a i rv e l 3 q u i c k l 、 k e yw o r d s ：s u r t a c t a n ts u p r a n l o l e c j a l a r p o l y m e r 、_ i s c o - e l a s t i cl l u i d s l t s p e a s i o n c h a r a c t e r i s t i c s 史重型鲎壁盔厶堂亟堂焦迨塞 坐盗壁望坌壬星盒丝曲丝丝丝基盈遮壁星监 第一章综述 1 1 超分子化学和超分子聚合物的简述 自从1 8 2 8 年f r i e d r i c hw s l e r 1 】合成出尿素分子1 5 0 年以来，化学家一直在 探索如何将不同种类的原子通过各种方法做成分子。分子化学己发展了一系列 高度复杂、有效的方法来构筑具有前所未有复杂性的分子结构，而这是在准确 无误的被控条件下，通过打破或形成原子间共价链得以实现的。他们认为，分 子是保持其物性的最小单位。分子一旦形成就处于分子问作用力场之中，这融 力远小于化学键力( 键能约为1 0 0 9 0 0 k j m o l ，存在于分子问的非共价键作用 如范德华力和氢键等，键能一般不超过4 0 k j m o l ! 引，) ，属于弱相互作用的范畴， 并且是各向同性的，因而小分子的均相体系( 长久以来) 没有引起人们的注意。 尽管在高聚物中，由于大分子链上几万个链节问协同作用使得分子问的非 共价键作用可以超过共价键的强度，人们早己认识到分子阍作用力在影日向高分 子的凝聚状态、堆积方式及各种物理性质中的所起的重要作用u 】。 但宣到8 0 年代，冠醚化学的发展提供了不同分子之问多种作用力协同作用 的典型实例，分子问的作用拓展到有机小分子的研究体系，而j m l e h n 随之 于1 9 8 7 年在接受诺贝尔奖的仪式上。以“超分子化学”为题发表的演随 “，真 币推动了“超分子化学”成为一个独立而又富有活力的研究领域。 按照j 一m l e h n 的定义，超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ) r ) 即“超越 分子范畴的化学”( c h e m i s t r y “b e y o n d t h em o l e c u l e ”) ，是研究分子间相互作用 缔合而形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简 称超分子。换言之，超分子化学是研究通过非共价键作用形成功能体系的科学 h 。】。从简单分子的识别到复杂的生命体系，超分子体系千差万g q 功能各不相同， 但形成的基础是相同的。这就是分子问作用力的协同和空间的互补【6 。】。分子f ；b j 相互作用包括： ( 0 n ) - h ( o ，n ) ，( 0 ，n ) 一h ( c ) 。( c ) - h c l ，芳香c - h 相互作用 等】、卤素原子间的作用【( c l ，b r ，i ) ( c l ，b r , i ) ，( c i ，b r ，i ) ( n ，0 ，s ) 】、硫原子间的 作用【( s ，s e ) ( s ，s e ) 】、范德华力、堆积效应、静电作用、电荷迁移、疏水作用 以及配位键等 8 - t 4 】。分子和位点的识别是超分子体系的基础，识别是指给定的 j 主重型堂垫查盔堂亟堂焦迨塞丛签壁塑坌王塞盒塑丝地煎壁基亟这壁堕丛壅 受体( r e c e p t o r ) 对作用物( s u b s t r a t e ) 选择性结合并产生某种特定功能的过程”“。 发生在分子问的识别过程成为分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) ，可以想象分子 组装堆积的过程其实就是分子间几何形状及相互作用力互相匹配的分子识别过 程，相同分子问的识别一般利用分子的不同部位，满足锁和钥匙的关系( t h el o c k a n dk e yp r i n c i p l e ) 1 6 1 而发生在实体局部间的识别谓之位点识别。因此识别 需要作用物与受体间空间匹配、立场互补，实质上是超分子信息的处理传输过 程【1 5 1 6 】， 近十多年来，超分子化学的飞速发展，为化学学科的发展丌辟了新天地。 新现象、新理论、新概念、新方法以及新的合成策略不断涌现【 “8 1 。例如作为 化学前沿领域之一的有序高级结构功能分子聚集体的研究，为化学家从分子以 上层次认识、掌握有关材料、信息、能源以及生命、环境科学中的现象、规律 提供了新的领域。与此相适应的超分子结构化学研究方向，如配位聚合物。金 属超分子等都是当今国际上非常热门的课题。前者以金属与配体相互作用构造 一维、二维、三维具有丰富拓扑构型和复杂镶嵌程度的新颖结构为特点，为合 成具有特定光、电、磁以及主客体识别、能量、信息的存储、传输及其催化等 等物理、化学性质的有序固体材料提供理论依据。后者以各种超分子作用力构 造一定结构的金属配合物大分子，如环状、笼状、簇状、穴状、螺旋j 趺、蜂窝 状、类石英状以及轮烷、索烷、分子结构等等新型结构为特点为超分子器件、 超分子催化、超分子分离、传输试剂、分子发动机、分子丌关、光电探针等的 设计提供新思路i 。9 32 1 。 在人类日益注重自身可持续发展的今天，丌发利用环境友好型绿包高分子 材料越来越受到人们的关注和重视，超分子科学的出现和兴起，在与高分子研 究领域相结合过程中产生的超分子聚合物的合成研究，它涉及有目的地控制分 子间作用力( 氢键、给体和受体效应等) 和通过互补单体组分的自组装( 或通 过侧链团的缔合) 形成主链( 或侧链) 超分子高聚物的识别过程。由于超分子 聚合物内部单体分子间通过可逆的非共价键作用相连接，不存在无法降解的问 题，无疑为开展可降解的高分子材料的设计提供一条崭新的途径。此外，具备 特殊光电特性、特殊力学性能的超分子聚合物材料的开发研究，亦为高分子科 学的发展开辟了更广阔的空间。 2 由于超分子聚合物和传统高分子的相似性，我们在下面的叙述中仍然沿用传 统高分子科学中的专业名词。如单体分子、单体结构单元、单体官能团、聚合 度以及分子量分布等。构 筑超分子聚合物的方法 多种多样，但几乎所有的 超分子聚合物平均聚合 度都由分子间的非共价 键的作用强度及浓度决 定【3 3 1 ( 图1 ) 。这是它们 共同的特征，此外，所有 的超分子聚合物分子链 的动力学均可用c a t e s 修 正的蛇形理论来描述，这 将在下面的章节中叙述。 f l g o u c e l i h e o r e t i c a lr e l a t i o n s h i p t “、r n t f i t a s s l , ! l i l o r l c o t l s t n n t 如a l ld p t ：s i t l 旦as i m l l ei s o k s l l l i c ： $ 5 0 c 1 1 i i o n f u t c t i c t 1 0 1 m u l t i s t a g eo p e na s s o c j a ：o j l m o d a l 1 2 构筑超分子聚合物的几种方法 1 2 1 基于氢键作用的超分子聚合物 氢键的特点是具备方向性和多样性( d i r e c t i o n a l i t ya n dv e r s a t i l i t y ) ，但它是 一种较弱的非共价键作用( 键能不超过4 0 k j m 0 1 ) ，根据聚合度和分子间作用强 度的关系，要构筑聚合度可观的超分子聚合物，多个氢键协同作用常常是必须 的。 每一个氢键均是由给体单元( d o n o r ) 和受体单元( a c c e p t o r ) 相互协同作用 而成的，那么对于含多个给体和受体结构单元的两个单体，首先需要考虑的是 这两个草体之间的匹配性0 2 含- - 个氢键( 3h y d r o g e n - b o n d i n gs i t e s ) 超分子体 系为例口4 娜1 ，受体和给体结构单元组合排列成六种类型的单体官能团( 1 6 ，参 见图2 ) ，但相互之问可以匹配形成三氢键复合物的只会分别在l 和2 ，3 和4 ， 5 和6 之间发生。 薹i；-io葛h?o 圭鱼型堂垫垄丕兰塑主堂焦迨塞 坐堕壁塑坌王塞盒堑盟丝筮壁基盗巫壁亟型盔 缸) ( b ) h 56 一 a t t r a c t i , e e ) h y o 。5 e n b o e , c k a 1 0 2 ，1 0 3 m 1 k | 1 0 4 1 0 5 m 1 ；黎： a 器。 ，一2a w a c c j v q9 e c o n d a f yi n 【e 删毗1 = r e p u ! s s e d a ，e r 。c t ：， 图2 三氢键体系的组合方式及稳定性分析示意圈 相互匹配单体官能团之间的非共价键的作用的强弱，不仅仅由氢键的种类 和数目决定，而且受相邻氢键给体和受体结构单元的排列方式影响瞰i 。如果两 官能团相斜对的结构单元同为氢键给体或受体，那么这两者的静电斥力( r e p e l e a c ho t h e re l e c t r o s t a t i c a l l y ，图2 中实线箭头所示) 将会削弱两者之闽的非共价 作用；相反，如果相互斜对着的是互补性的结构单元，两者之间的引力( 图2 中虚线箭头所示) 将会进一步增强两官能团之间的非共价键作用。因此，图2 所示三种三氢键复合物的稳定常数产生量级上的差别。 基于多氢键连接的超分子聚合物，其高分子链结构在很大程度上和传统的 缩合聚合高聚物结构有着相似性 3 6 l 。正如缩合聚合一样，含两个官能团的单体 反应生成线形的聚合物，引入三个官能团的单体分子，将会生成支化的或者交 联的大分子结构。 如果单体分子上所携带的两个官能团是相互匹配的，那么它们自身就会相 互作用形成类似同种分子相互缩合生成的共聚物结构。 4 鬈 ； 拳器 h：_帅摩h：_帅簿 麓，众。鼬霉卧 n 。h 。一o “ h + o - - r - - o i ic-r-o c - - r - - o 击。 i i r1 n h o h - | 卜十1 图3 自身含有可匹配成键官能团的单体分子形成的超分子聚合物结构图 如果单体分子上官能团是不匹配的，则需要加入与之匹配的另外一种单体。 形成双分子交替共聚物的结构。 + 沙 肛o 苎一x 一垦创+ 咿h h 上 o0 一。_ 址x l 。一y o 士 图4 相互匹配两种单体分子形成的超分子聚合物结构图 对于传统的缩合聚合高分子而言，一旦聚合完成，聚合体系的聚合度和分 子量分布就被固定下来。而超分子聚合物，由于大分子链是一种动态的平衡结 构，分子链上单体分子处于和溶液中单体分子快速交换之中，因此随时可以通 过外加的单体分子来调节超分子聚合物的结构和组成，基于此而形成的“可控 的高分子制各方法”正引起人们极大的兴趣和关注。 增加单体分子间的氢键数目，固然可以极大的提高单体分子间的结合常数， 从而便于制备高聚合度的超分子聚合物，例如，三氢键的单体分子间络合常数 约1 0 5 m ，而四氢键的单体分子 3 7 - 4 1 】之间结合常数可以高达6 1 0 7m 1 ，在很低 的浓度时就可以组装得到聚合度达1 0 6 d a 的聚集体( 图5 ) 。但是多氢键配体单 元的单体分子在制备过程中，经常混入单官能团或者氢键给( 受) 体不匹配的 杂质分子d 9 j ，单体上所含有的氢键给体和受体结构单元数目越多，越容易引入 杂质，其中含有单官能团分子的混入，将会终止分子链的正常增长，最终得不 到聚合度很高的超分子聚合物。但事物性质常常是多方面的，有时人们故意加 入定量的单官能团分子f 4 2 铂i ，来调控聚合物的分子量或者制备光敏性的或其 主重型堂垫查盔堂堡堂焦迨塞 坐渣壁塑坌王苤盒翅塑丝篁壁基蓬堕壁巫l 堕 他的智能型超分子聚合物材料( 图5 ) 。 a 臼 对“好趣沪b 冯p 与 b 口d c ，3 心， 。 ，歹、。 己一c 飞“一、，土n 垮 。一 hh 2 3 0 c 1 3 h 2 7 ，人。，一9 o 券、n ，、n ， h hh 图5 基于四氢键配体u p y 的超分子聚合物及其被光引发降解的示意图 单官能单体分子2 2 是在光引发分子2 3 分解后产生的 考虑到多氢键单体分子合成及提纯的困难，引入其余的作用以便于利用较 少数目的氢键构筑稳定的氢键超分子无疑具有较大的诱惑力。在这一方面，目 前取得的主要进展是利用液晶结构和相分离来增强弱氢键体系内部分子间的非 共价键作用。基于液晶相的各向异性增强作用的液晶超分子聚合物研究，因为 存在开发出同时具备小分子液晶特殊光电性能和高分子力学强度的新型材料的 可能，而备受关注m “】。吡啶基和羧基是最被广泛用于构筑液晶超分子聚合物 的氢键配体 5 0 - 5 4 】，由于单氢键的稳定常数只有5 0 0 m ，所以要构筑稳定的主链 可逆的超分子聚合物，至少需要两个氢键的协同作用。 利用相分离增强的氢键超分子聚合物，严格来说，隶属于聚合物分子之间 超分子作用的范畴，通常是在传统的高分子的末端( 如聚四氢呋喃) 引入氢键 的互补性的给受体，这样在低温时高分子之间末端氢键的作用，可以达到共价 6 甲n 田 ll叫。 。、厂 一，、一 一愈渺 o 。、 、，一 1 一u 洲啦 、z 。h 。 鼢覆。瞄最。州 生垦型堂这查盔堂亟圭堂焦迨塞查蓬丝塑坌i 塞盒塑丝i 圣! 堡壁基渣迤壁堕型堕 键的强度：而温度上升时，氢键减弱甚至消失，从而使得官能团化后的高分子 材料呈现热塑弹性体的特征【5 5 - 5 9 。 1 2 。2 基于盘状分子自组装体系的超分子聚合物 具备自堆积效应的盘状分子【删通常具有如下的结构特征：中心是刚性的 平板状芳香族化合物构成的盘状结构外围连接着几条( 3 、4 、6 、8 、9 不等) 柔顺的侧链( 图6 ) 。一般盘状分子的厚度不超过lr l l n ，直径约为几个纳米。无 论在极性还是非极性溶剂中，中心核的芳香族化合物上的大n 键均具有较强的 亲和力，从而使得盘 状分子倾向于沿分子 平面的法线方向彼此 平行相叠排列，形成 柱状或蠕虫状的聚集 体( 图6 ) 。 鸯蕊镄 l o wc o n c e n t r a t i o r l h i g h 图6 盘状分子堆积示意图 所形成的盘状分子聚集体的结构和稳定性与盘状分子的结构密切相关，根 据盘状分子的结构特征，大体可以从下面两个方面来讨论： 一、弱极性侧链取代的盘状分子 这类盘状分子的侧链通常是长脂肪链或者是烷氧基团卜8 9 l ，侧链间仅有微 弱的范德华力，相比于中心核的大键亲和力，可以忽略不计，仅在聚合度增 大到一定的数目，超分子聚合物间常常会通过大量侧链间的范德华力凝聚成坚 固的凝胶或者固体。因而可以认为盘状分子间的堆积主要出后者决定。小角中 子散射的结果发现【6 1 】，由三苯基分子( 图7 ) 形成的聚集体中相邻分子闯的距 离约为6 a ，远大于它在液晶相中的分子间的距离( 约3 5a ) ，而且盘状分子可 以自由地作侧向滑动或绕分子轴旋转【6 甜，表明此类分子所形成的是一种较为松 散的结构。 此类分子聚集体的另一个显著特点就是，超分子聚合物的聚合度仅出单体 分子的结构和浓度决定，没有合适的可以用于终止盘状分子间作用的终止剂 ( c h a i ns t o p p e r ) 。通过改变中心核芳香族化合物中苯环的数目( 亦即大键的 7 主鱼型堂蕉垄盔堂堡堂鱼迨塞查整丝塑坌至鐾盒堑丝丝塑垦基揸整选厘婴窭 数目) ，可以改变盘状分子间的相互结合的引力，而调节中心核的空穴大小及配 位基团，又可以在分子链上引入不同类型的金属离子【删，从而构筑具备特殊光 电性能的聚合度大小不等的超分子聚合物。 r o r oo r r ll ar ：入 慷。c 哪h 厂b ， a b r = 诊 m ：c u h0 图7 两种结构的盘状分子：三苯基分子( 左) ：酞菁染料盘状分子( 右) 取代基r 改造为季铵盐等强亲水基团时可以在水中组装盘状分子 例如，酞菁染料盘状分子( p h a t h a l o c y a n i n e ) 上有8 个共轭的大n 键，在较 低的浓度时，酞菁染料分子间倾向于形成稳固的二聚体，在较高的浓度也只形 成低分子量的齐聚物，长的蠕虫状聚集体只有在发生相分离的体系中( 如固体 或凝胶) 才会出现。模拟计算的结果表明，相比于三苯基分子间的“等活性” 堆积6 引，酞菁染料分子在堆积过程中，分子间的结合常数随着超分子链的增 长而逐步衰减【6 6 7 卫。 二、 侧链含氢键给( 受) 体的盘状分子 在非极性溶剂中，氢键可以被用于构筑高度有序的聚集体，但在极性溶剂 中，由于溶剂分子的干扰，溶质分子间的氢键给( 受) 体之间的有序作用常常 被破坏：而芳香族盘状分子问的大n 键亲和力无论是在非极性溶剂中还是在强 极性溶剂中均具有相当的稳定性( 当然极性溶剂将使芳香环产生疏溶剂效应 ( s o l v o p h o b i ce f f e c t ) ，这会极大增加聚集体的稳固性) ，但仅靠芳香环大键亲 和力作用形成的超分子结构是松散易变的。如果这两种非共价键作用的结合使 8 r 主鱼型堂焦查盔堂亟堂垡迨塞垄鎏蛙塑坌王銎盒塑敛丝篁丛基蓬邃丝亟丛窒 用，就有望设计出满足不同极性溶剂有序的超分子聚合物【9 。9 6 】。具体的说来， 利用氢键不仅仅可以构筑多种多样的盘状分子，而且可以控制盘状分子堆积体 的有序行为，此外，由于氢键的稳定程度直接受溶剂极性的影响，因此基于这 两种作用形成的盘状分子的聚集体常常可以通过溶剂的极性来达到聚集体结构 的精细可调。脱氧鸟嘌呤核苷( d e o x y g u a n o s i n e ) 可以在重水中形成平均长度约 6 n m 的柱状聚集体t g o , 9 “。单官能团分子( u r e i d o t r i a z i n e ) 在非极性溶剂中可以 形成稳定的二聚体【9 2 】，这种形似盘状分子的二聚体( 图8 中左边分子) 仅在非 极性溶剂中才能有效地自堆积，因为强极性的溶剂分子会和u r e i d o t r i a z i n 分子 上的氢键配体作用，使二聚体的盘状结构解离；而如果两个u r e i d o t r i a z i n e 通过 共价键相连形成二官能团分予，所组装的聚集体内部盘状分子间因为有共价键 的限制，彼此不能相互自由旋转，从而形成的高度有序的螺旋状结构( 图) ， 如果进一步在侧链上引入较强的亲水性的基团( 如长链的聚醚) 这种有序结构 就可以在强极性的溶剂中稳定存在据分析，这是由于偶联的u r e i d o t r i a z i n 分 子( 图8 中右边分子) 上芳香环的疏水效应，使得分子间首先通过芳香环相互 作用聚集在一起，营造一个疏水的环境，进而使得不同分子闯的氢键配体相互 络合组装成盘状分子成为可能。 蒂+ 暂j 罟 ” ，”弋? 弋一，m 嗣警 h 一n 、1 1 一 。譬一”i 。 k i 写一 m r i c t 她 4 r v v 、，_ i 苦 mr ，：4 固 7 、口“、7 ”、7 o 、。、7 “。7 c a ) o 、，k ，o； 。r 。h 、“- f - h # + r v 一、，h 一一kh h 。 h 、太v 土、j 。 、 ? “；，l w 省 5 “r 1 h 6 m r # 7 4 ，、7 暂r 。一、，o 、一口 、，c 、， 。7 缸q 。、。、v 一、，、c 7 、，口，一c 7 图8 利用氢键构筑的盘状分子( 左) 和构筑的螺旋结构有序体( 右) 1 2 3 基于配位键连接的超分子聚合物 由于配位键的键能较高，大部分由配位键键连形成的大分子链，并不具备 动力学可逆的特点【9 7 1 吲。所以迄今为止，基于配位键作用的超分子聚合物体系 是屈指可数的 。 9 主鱼塾堂垫查盔堂亟堂焦迨窒坐整壁墼坌至鐾盒塑的鱼筮丛基签塑造里堑筮 m o d d e r 1 0 7 首先发现利用c u ( i ) 和a g ( i ) 这样的较弱的配位场，才能构筑出 真正处于动态平衡的超分子聚合物链。在这样的超分子体系中，要获取较高分 子量的配位大分子溶剂的选择是至关重要的。研究表明，1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷是 合适的溶剂，而乙腈则会参与与金属离子的络合竞争，从而影响分子链的增长。 配位底物5 7 ( 图9 ) 与c u ( i ) 配位形成的超分子聚合物在两者分子数目为1 ：1 时，核磁共振谱图上只有超分子聚合物链的共振蜂存在f m 0 9 ，此时体系具有 最大的粘度；继续加入c u o ) 时，体系的粘度又开始降低，表明聚合物分子链上 的单体分子始终和溶剂相中的自由单体分子处于动态的平衡交换中。经过沉淀 和再溶解分析，超分子聚合物分子量的没有显著的变化，证实这种作用具有相 当的稳定性。 4 - 【c u f c 心c n m p 巳 图9 基于金属配位键的超分子聚合物 另_ 类特殊的配位超分子聚合物分子内部是靠离子和偶极作用连接的，离 子和偶极配位作用的一般不具备足够的方向性，因而具备这种作用的分子通常 形成的是团聚物 1 l o ，而不是一维线形大分子链。但最近，g i b s o n 及其合作者【 2 】利用冠醚和二级铵离子相互作用成功组装成一维线形的分子链。2 4 二苯基冠 醚- 8 ( 分子6 1 ) 和二苯基六氟磷基铵盐( d i b e n z y l a m n l o r l i t l m j n 圭垦登堂这查盔堂亟堂垡迨塞 奎整焦整坌壬鐾盒塑塑塑篁盈基签壅壁豆l 壁窒 h e x a - f l u o r o - p h o s p h a t e ，分子6 2 ) 的在c d c l 3 中的结合常数可离达2 7 1 0 4 ，当两 分子摩尔比为l ：l ，形成平均聚合度最高的超分子聚合物，在浓度为2 m 溶液中， 从上面的例子可以看出，基于配位键形成的超分子聚合物，其分子量和分 子量分布与两种单体分子在溶液中的浓度的相对大小相关，当两者浓度相等时， 度减少，在这种情况下，所形成的超分子聚合物的封端基团就是过量的那一种 g 黜扩0 z 0w 鼢囝 旷珈 孓：p 叫嗡拿 j - c = ：= 卜c = = = 图1 0 基于偶极和离子配位作用的超分子聚合物 1 2 4 基于双亲分子的超分子聚合物( w o l 二m l i k em i c e l l e ) 双亲分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的 有机化合物，当其处于水相中时，由于非极性基团的疏水亲脂效应，不同的双 亲分子间的非极性基团将会自发地聚集在一起( 以避免和水分子的接触，降低 体系的表面自由能) ，从而形成亲水基团朝向水层。疏水基团向内的各种形态的 聚集体，亦即胶柬。胶束体系可以通过局部浓度效应、笼效应、微秸度效应、 极性效应和静电效应影响化学反应( 1 1 5 ，在药物、洗涤剂、石油工业、矿石浮选 等方面都有着广泛的用途，此外，胶束与细胞膜胶束催化与酶催化在某些方 l i 生鱼型堂垫垄盔堂堡主堂焦迨塞 坐整丝塑佥至星全堑盐丝篁巫基益适丝亟监盔 面有着相似之处。胶束催化可以在有限程度上模拟生物集合体的行为，一直是 人们研究的热点”。 近年来，一