（应用化学专业论文）制革污泥生物淋滤液鞣革回用可行性研究.pdf

陕西科技大学硕士学位论文 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 摘要 制革行业是一个污染较严重的行业，全国每年制革污泥的排放量 可达近百万吨。由于制革废水的不规范处理，致使污泥中含有过高的 铬( 总c r 达1 0 4 0 9 k g 干重) ，严重限制了它的处置和资源化利用。 现阶段，我国大多数制革厂家对于制革污泥所采取的措施只是简单的 堆放或填埋，对周围的环境造成了严重的危害。 生物淋滤法作为污泥脱毒的一项新技术，在制革污泥中c r 脱除 方面得到了成功应用。其核心在于利用氧化亚铁硫杆菌等嗜酸菌的催 化氧化作用，降低污泥体系的p h 值，使难溶形态的c r ( i i i ) 从固相 中脱除，其脱除率达到9 0 以上。 本研究论文即在此种方法生成的生物淋滤液基础上，利用 i c p a e s 、f t - i r 及凝胶色谱等测定方法对制革污泥生物淋滤液的重 金属成分和可溶性有机物进行了系统分析。在此基础上分别对淋滤液 直接回用和固体污泥分离c r 进行了研究。同时采用鞣制试验研究了， 生物淋滤液在浸酸、铬鞣回用的可行性及其用途。 具体研究结果如下： ( 1 ) 制革污泥生物淋滤液含有较高浓度的c r ”、f e 3 十、c a ”、n a 4 、 m 9 2 、k + 离子及其它一些微量金属。淋滤液中可溶性有机物t o c 一一 般低于1 0 0 0m g l ，主要是多糖类、脂肪族或芳香族羧酸类化合物， 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 平均分子量主要分布在1 9 2 3 和1 4 7 两个范围，含量分别占7 4 1 和 2 5 7 。 ( 2 ) 淋滤液中金属对鞣革质量产生明显影响的主要是f e ，其质量 的降低主要表现在无鞣性金属在皮中的富集，仅仅通过p h 调整难以 达到不同金属间的分离，可溶性有机物一般对鞣革的收缩温度和铬含 量不产生明显影响，但可导致鞣后皮色的加深。 ( 3 ) 采用双氧水法将生物淋滤液中铁和铬进行了有效的分离，使铬 的回收率到达到9 0 以上。利用葡萄糖还原的方法，将氧化后产生的 六价铬全部还原为碱式硫酸铬。在此基础上采用离子交换法一梯度淋 洗对其鞣性进行分析，并结合鞣制对比试验，自制碱式硫酸铬同工业 用铬粉不存在明显差别，完全适用于实际生产。 关键词：制革污泥，生物淋滤，鞣制，可溶性有机物 陕西科技大学硕士学位论文 r e u s eo fb i o l e a e h a t ef r o mt a n n e r ys l u d g ei nt a n n i n g p r o c e s s a b s t r a c t t a n n i n gi s av e r ys e r i o u sp o l l u t i o n i n d u s t r y ，t h et a n n e r ys l u d g e d i s c h a r g ea n n u a l l ya c h i e v et on e a r l y1 m i l l i o nt o n si nc h i n a b e c a u s eo f t h eh i g hc h r o m i u mc o n t e n t ( c rr e a c h e d1 0 - 4 0 9 k g ) ，t h et a n n i n gs l u d g e b e c o m e sad a n g e r o u sw a s t e ，a n di sl i m i t e ds e v e r e l yo ni t s d i s p o s a la n d r e c y c l e a tp r e s e n ts t a g e ，i no u rc o u n t r ym o s to fl e a t h e rm a k i n gf a c t o r i e s h a sn o tb e e ne f f e c t i v ea p p r o a c ht od e a lw i t ht h et a n n i n gs l u d g e ，t h e s l u d g ei sd i s p o s eo rl a n d f i l l e dw i t h o u ta n ym e a s u r e s t h i sc a u s e ss e r i o u s p o l l u t i o nt ot h es u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n t a san e wt e c h n o l o g y , m o r ea n dm o r ep e o p l ep a ya t t e n t i o nt ot h e b i o l e a c h i n g a n du t i l i z et h i sm e t h o dt od e a lw i t h t a n n i n g s l u d g e e f f e c t i v e l y w i t h t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o no ft h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s a c i d o p l i l i e s ，t h ep hv a l u eo fs l u d g es y s t e mi sd e c r e a s e d ，a n dt h eh e a v y m e t a l st a n s f o r mf r o mt h es o l i dp h a s et ot h el i q u i dp h a s e s u b s e q u e n t l y , t h r o u g ht h ed e h y d r a t i o n ，t h ep u r p o s eo ft h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l sf r o m t a n n i n gs l u d g ec a r lb ea c h i e v e d ( 1 ) t h er e s e a r c hi sb a s e do nt h i sk i n do fb i o l e a c h i n gl i q u i d u t i l i z i n g i c p - a e s ，f t - i rg p cm e t h o d s ，t h eh e a v ym e t a la n dd i s s o l v eo r g a n i c m a t t e ri nb i o l e a c h i n gl i q u i da r ea n a y l i z e dc o m p r e h e n s i v e l y a tt h es a m e 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 t i m e ，t h et a n n i n ge x p e r i m e n te x p l o r et h ep r o b l e mw h e t h e rt h eb i o l e a c h i n g a f f e c tt h ew e tb l u e l e a t h e r m o r e v e r , b yt h em e t h o d s o fa l k a l i s e d i m e n t a t i o na n dh y d r o g e np e r o x i d e ，c h r o m i u mi o ni sr e m o v e df r o mt h e b i o l e a c h i n gl i q u i da n dr e c y c l e d t h ec o m p o n e n t so fb i o l e a c h a t ed e r i v e df r o mt a n n e r ys l u d g ew e r e a n a l y z e db yt h em e t h o d so fi c p a e s ，f t - i r g e lc h r o m a t o g r a me t c m e a n w h i l e ，t h eb i o l e a c h a t ec o n t a i n sh u n d r e d sm gd i s s o l v e do r g a n i c m a t t e r ( d o m ) i np e rl i t e ro ft h el i q u o r t h ed o mc o u l db ed i v i d e di n t o t w og r o u p sa c c o r d i n gt ot h e i ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s t h ef i r s tg r o u p ， i nr a n go f17 0 2 - 2 5 4 9m o l e c u l a rw e i g h t a c c o u n tf o r7 4 1 s e c o n d g r o u pw i t ha v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f14 7a c c o u n t e df o ra b o u t2 5 a l lo ft h e mw e r ec o n s i s t e do fe s t e r sa n da r o m a t i ca c i d s ( 2 ) p i c k i n ga n dt a n n i n ge x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oe x p l o r e i t s r e u s e f e a s i b i l i t y i n t a n n e r yf a c t o r y t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t h i g h c r 3 + c o n t e n te x i s t e di nt h eb i o l e a c h a t ea n dc o u l d b er e u s e di nt a n n i n g p r o c e s s h o w e v e r , o t h e ri o n s ，s u c ha sf e 3 + ，c a 外，n a + ，m g 外，a n dk 一， c o u l di n f l u e n c et h eq u a l i t yo ft h et a n n e dh i d e sb ya d s o r b i n gt h o s ei o n si n h i d e w h e nt h eh i d e st a n n e db yb i o l e a c h a t e ，t h e i rs h r i n k a g et e m p e r a t u r e a n dc rc o n t e n tw e r en o ts i g n i f i c a n td e f e r e n tf r o mt h eh i d e st r e a t e db y r e g u l a rt a n n i n gl i q u o r h o w e v e r , f e 3 + w a sa b s o r b e dh e a v i l yi nh i d e sa n d w a sd i f f i c u l tt ob e s e p a r a t e d f r o mc r 3 + b ya d j u s t i n gp h t a n n i n g e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ed o ms l i g h t l yc h a n g e dh i d ec o l o ra n di t s 陕西科技大学硕士学位论文 i n f l u e n c eo nh i d eq u a l i t yc o u l db en e g l e c t e dw h e ni t sc o n t e n tw a sl o w e r t h a n10 0 0 m g + l ( 3 ) i tn e e d st of i n dt h en e ww a yt os e p a r a t et h ec ra n do t h e rm e t a l s i nt h el i q u o rs ot h a tt h eh i d eq u a l i t yc o u l dt om e e tt h ed e m a n do fl e a t h e r s t a n d a r d s s ot h r o u g ht h eo x i d a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n ，t h ec r i o nw a sr e m o v e df r o mt h el i q u i da n dt h eb a s i cc h r o m i u ms u l f a t e t a n n i n w a sm a d eu n d e rt h er e i n s t a t eo fg l u c o s e t h et a n n i n ge x p e r i m e n t sa n d a n a l y s i sf o rt h ep r o d u c t si n d i c a t e dt h a tt h eb a s i cc h r o m i u ms u l f a t e t a n n i n d o s en o te x i s to b v i o u sd i f f e r e n c e sf r o mt h ep r o d u c tw h i c hi su s e di nt h e a c t u a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：t a n n e r ys l u d g e ，b i o l e a c h i n g ，t a n n i n g ，d o m v 陕西科技大学硕士学位论文 1 引言 制革是将动物皮加工成具有使用价值的过程。从化学反应的观点看，制革实质上是 在以水为介质的体系中，借助机械、化学、生物等手段，在保持皮胶原纤维基本结构的 前提下，对天然生物质材料进行的多相非均质物理化学处理过程。根据中国皮革工业协 会2 0 0 4 年统计资料表明，我国每年轻革产量近5 亿m 3 ，占世界总产量的2 0 以上， 我国的皮革工业已经跨入世界生产大国行列。但是，皮革工业的迅速发展也造成了严重 的环境污染、资源浪费和生态破坏。仅制革污泥一项，每年约产生3 7 5 0 0 0t ，约占全国 污泥量的1 1 0 。在制革工业污泥中，c 一的质量比可达到1 5 0 0 m g k g ( 干污泥) ，使其成为 危险废物，严重限制了他的资源化。现阶段我国大多数制革厂家对于制革污泥还没有行 之有效的处理方法，所采取的措施只是简单的堆放，也有一些厂家用制革污泥作农肥或 建材，但这些方法并没有使污泥中的重金属铬固定或除去，通过渗滤等方式，污泥中的 铬进入到土壤以及地下水，对周围环境造成了长久的危害。本研究论文即在此前提上， 探讨制革污泥科学的处理方法。 1 1 制革污泥的性质及其危害 1 1 1 制革污泥的基本性质 制革污泥中含有大量的重金属，铬的含量最高，一般达到1 0 4 0 9 k g ( 干重) 一， 如此惊人的铬含量主要与铬鞣液在废水处理中未能达到厂内分治有关。其次，a l 、z n 、 f e 的含量也十分惊人，这些元素来自于制革工艺生产各工段携入的各类化学品，或者是 多金属鞣制工艺带来的。高浓度的c a 来自脱灰工艺，使制革污泥中含盐量相对较高， p h 值偏碱性。在所报道的制革污泥中发现有一定量的p b ，其浓度虽然较低，但进入环 境后风险却远远高于其他重金属。此外，制革污泥中挥发性固体含量较高，n 和p 的含 量都远远高于其他污泥，c n 较低，仅为3 7 8 0 ，这一比值使污泥中有机物极易降解。 制革污泥的基本性质见表1 1 。 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 表i 1 制革污泥的基本性质 t a b l - 1t h ep r o s p e r i t yo f t h et a n n e r ys l u d g e 1 1 2 制革污泥的危害 据统计，每加工i t 生皮约产生1 5 0 k g 的污泥。其中既有制革过程产生的污泥，如： 水洗污泥，成分以氯化物、硫化物、酚类、细菌微生物等为主；烂毛浸灰污泥，成分以 硫化物、石灰、蛋白质、烂毛浆等为主；还有终端污水处理产生的各种物理、化学沉积 物。所以制革污泥的成分中，既有蛋白质和油脂等有机污染物，又有铬化物、硫化物、 大量的钙、钠的氯化物和硫酸盐，及少量的重金属盐等矿物质污染物。此外，制革污泥 含水量大( 9 0 9 8 ) ，含水率达到5 0 8 0 。这样使其性质很不稳定，极易腐化，散 发恶臭，并可能为危险的病原微生物、寄生虫卵提供温床，因而是十分严重的污染源l 。”。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 危险性固体废弃物中重金属的稳定洗脱技术 目前，对含有重金属的污泥处理主要采用物理化学法和植物的方法。前者主要包括 化学固化、土壤淋洗、动电修复；后者主要包括植物稳定、挥发及提取，此外，微生物 修复技术也逐渐得到人们的重视，特别是深入研究了一些特殊菌种对金属污染物的脱 毒。固化稳定化技术是处理重金属废物和其他非重金属危险废物的重要手段之一，作为 废物最终处置的预处理技术，在国内外已得到广泛应用。 1 2 1 水泥基固化技术 固化是指是通过减少其淋滤面积和( 或) 在污染物表面包裹一层低渗透物质来限制污 染物的迁移。 图1 1 水泥固化制革污泥流程图 f i g l - 1t h ef l o wc h a r to f c e m e n ts o l i d i t y 以水泥固化为例，工艺流程如图l 一1 1 0 ： 水泥固化的优点是水泥价格便宜。缺点是：第一，固化体的增容比较大，一般在1 5 2 o 之间，如果采用填埋处理，必然占用宝贵的土地，增加土地填埋费用；第二，如果 采用水泥固化，所得到的固化体内部有许多毛细孔，水溶性的重金属有可能会逸出。鉴 于此，常在固化时加入不同的添加剂来提高固体的掺渣量，降低固化体浸出毒性，增加 固化体强度。近几年，水泥基固化技术发展较快，添加剂的选择是众多研究关注的热点。 c h a n g e 等r 利用废弃的火山灰为添加剂固化制革污泥。污泥与固化剂的比例5 ：3 ，在固 化体养护2 8 d 后，在1 6 0 0 4 6 0 0 k p a 下，溶出金属浓度也远远小于起始浓度。张杰等4 “ 以煤渣、石粉、粉煤灰为添加剂，将脱水6 0 7 0 的制革污泥用水泥基固化技术制成 砖。结果表明：水泥用量在2 0 2 5 时，砖块的强度较好，砖块浸出液含铬量均小于 0 17 m g l ，但铬离子的稳定性还没得到肯定。 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 同济大学袁玲等p 】以垃圾焚烧灰为添加剂固化含铬污泥。结果表明在水泥中掺入 2 0 的焚烧灰，随着p h 值的升高，浸出液中铬浓度逐渐降低，特别是当p h 值达到】0 左右时，铬浸出迅速减少。这说明：保持固化体处于高碱性环境对减少铬的浸出非常重 要。黄玉柱i io j 研究了以硫酸亚铁为添加剂的铬渣水泥基固化，此法吃渣量5 0 6 0 ， 增容比为o 9 3 1 0 7 左右，2 8 d 浸出毒性均低于1 5 m g l ，抗压强度在3 0 m p a 以上。混 凝土实验表明：固化体即使被破坏，其浸出毒性仍在安全范围之内。 1 2 2 塑性材料包胶技术 热塑性材料是指在加热和冷却时能反复软化和硬化的有机材料，常用的有沥青、 聚乙烯等。采用热塑性包胶技术时，需要对废物进行干燥或脱水等预处理，以提高废 物的固化含量，然后与聚合物在较高温度下混合。热塑微包胶技术可以用来处理电镀 污泥及其他重金属废物、油漆、炼油污泥焚烧灰、纤维滤渣和放射性废物等。 1 2 3 石灰固化技术 石灰固化是指：以石灰、垃圾焚烧灰、水泥窑灰和熔矿炉渣等具有波索来反应 ( p o z z o l a n i c ) 的物质为固化基材料而进行的危险废物固化与稳定化操作。其优点是： 填料来源丰富，价格低廉，操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低，被固化的废 渣不要求脱水和干燥，可在常温下操作等。由于石灰的固化效果仅次于水泥，而且价 格比水泥低，在固化稳定化技术中应用比较广泛。 日本东北大学环境科学研究科的景镇子等j 采用水热法对城市废物焚烧灰进行固 化。结果表明：在1 5 0 2 0 0 。c 条件下，城市焚烧灰被固化l o 2 0 h ，得到的固化体拉伸 应力达到6 1 0 m p a ，远大于一般水泥固化体，且总铬的溶出量仅为0 0 1 o 0 3 m g l 。 1 2 4 大型包胶技术 大型包胶技术是用一种不透水的惰性保护层将经过处理或基本未经过处理的废物 封起来，这种处理的稳定性通常比较可靠。该技术已经用于处理危险废物，包括电镀污 泥、烟道气洗涤污泥、焚烧炉灰和多氯联苯等1 1 2 i 。废物在大型包胶前一般都先进行稳定 化固化处理，而外部的覆盖成为克服稳定化固化缺陷的补救办法，该技术的应用范 围目前还不广泛。 1 2 5 自交结固化技术 一般自交结固化技术主要用于处理含大量亚硫酸钙或硫化钙的废物，如烟道气洗涤 污泥和烟道气脱硫污泥等，它是利用废物自身的交结特性来达到固化的目的。通常是先 陕西科技大学硕士学位论文 将8 1 0 的废物进行煅烧，然后加入专门药剂与未经煅烧的废物混合，最后得到的产 物是一种容易处理的稳定固化体。其工艺简单，不需加入大量添加剂，但应用面窄，只 限于含大量硫酸钙的废物。此技术设备要求高，煅烧时还需消耗大量的热量。 1 2 6 玻璃固化技术 也称熔融固化技术，是将待处理的危险废物与细小的玻璃质( 如玻璃屑、玻璃粉) 混合，经造粒成型后，在1 0 0 01 1 0 0 高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密 结晶结构，确保固化体的永久稳定。这种技术的一种改进方法是将石墨电极埋到废物中， 并进行现场玻璃化。m e e g o d e 3 1 曾研究了利用低温技术熔融固化含铬污泥，研究表明： 废物中的六价铬被还原成三价铬，而且固化体没有任何毒性，可用于高质量的建筑材料， 但能耗大、成本高，因此一般在处理高剂量放射性废物或剧毒性废物时才考虑。 1 2 7 化学淋洗技术 化学淋洗法即先用硫酸、盐酸、硝酸将污泥中p h 调至2 ，再用e d t a 等络合剂将 其中重金属分离出来，该法滤取率可达9 6 ，a b r e g o i “用硝酸对污泥的淋洗的结果表明， c u ，n i 的淋洗率可分别达到8 6 7 和1 0 0 。但无机酸和络合剂成本太高，对受纳土壤 和水体常带来负面影响，并不适于实际应用。或者采用含有提取剂的固体废弃物经清水 洗涤后归还原位再利用，富含重金属的废液则进行进一步的处理。本技术的关键在于提 取剂的选择，即能提取重金属，又不破坏污泥的结构，含有提取剂的固体废弃物经清水 洗涤后归还原位再利用，富含重金属的废液则进行进一步的处理。本技术的关键在于提 取剂的选择，即能提取重金属，又不破坏污泥的结构，但事实上很难找到。而且，如果 处理不当的话，引入的提取剂很有可能造成二次污染。 1 2 8 等离子体技术 等离子体作为物质存在的“第四态”，因其具有高温高导热特性，可作为一种高效 率、低能耗、使用范围广、处理量大、操作简单的环保新技术来处理污染物，尤其是有 毒复杂污染物；近年已成为环境污染物处理领域最具有发展前途、最引人注目的一一项高 科技技术1 1 “。应用等离子体技术净化气态污染物、废水和焚烧固体垃圾”，国外已有一 些报道，美国、日本等还发展了基于电感耦合等离子体( i c p ) 技术的废物处理系统“。 但国内在这一领域的研究刚刚起步，更没有自主研制的专用处理设备。特别是应用等离 子体处理成分复杂的制革污泥，并将所得产物资源化利用，最终实现污染物的“零排放”， 在国内外均未见报道。 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 1 2 9 污泥堆肥技术 污泥堆肥，堆肥化即人工控制在一定水分、c n 值和通风条件下通过微生物发酵作 用，将有机物转变为肥料的过程【1 们。自然界中许多微生物具有氧化、分解有机物的能力， 实践证明 2 0 - 2 2 】可利用微生物在一定温湿度和p h 条件下使有机物发生生物化学降解，形 成类似腐殖质物质用作肥料和改良土壤，并根据微生物对0 2 的需求不同分为好氧堆肥 和厌氧堆肥，堆沤使温度上升，加快其分解速度，杀灭病原菌。有研究表明经堆肥化处 理的污泥质地疏松，可被植物利用的养分增加，阳离子交换量增加5 0 ，土壤容重及大 肠杆菌减少，寄生虫卵存活率为零，且因调理剂的稀释作用，重金属约减少7 3 1 6 ， 并使重金属形态有较大变化。污泥堆肥化处理中污泥组成、堆肥化条件等均对重金属形 态有明显影响，水浸态重金属含量减少，交换态和有机结合态重金属含量有所增加，而 残渣态重金属含量变化亦不同，但比不同浸提剂所提取的其他形态重金属总量高得多。 此外，近年也出现了动力修复( 以直流电使重金属在电场作用下通过电渗析进行收 集) ，植物修复1 2 3 j 等一些其它的制革污泥稳定化方法。其可行性和有效性也在进步的 研究之中。 1 3 生物淋滤技术 为提高污泥农用的安全性，扩大污泥农用使用面( 不同类型土壤上应用) 并减缓施用 污泥的土壤中重金属的积累，人们开始研究采用生物淋滤的方法来去除污泥中重金属 2 引。由于其方法成本低廉、沥滤效果好( 能达到酸化沥滤相同的效果) 、操作简单、工程 化可能性大而倍受瞩目。从2 0 世纪7 0 年代以来，尤其是进入9 0 年代以来，国外相关 的报道逐渐增多。成为了污泥中重金属稳定技术的研究热点。 1 3 1 生物淋滤的定义 生物淋滤技术1 2 5 - 2 6 】是一门极具潜力的新兴生物技术，它主要是利用自然界中一些微 生物的直接作用或其代谢产物的间接作用，产生氧化、还原、络合、吸附或溶解作用， 将固相中某些不溶性成分( 如重金属、硫及其它金属) 分离浸提出来的一种技术。它既 可应用于生物湿法冶金领域，从贫矿石，或更广泛地说，从低品位矿物资源如含金属的 工业废物( 粉煤灰、电镀污泥、制革污泥等) 中回收贵重金属，同时又是一种重要的环境 净化技术 2 7 - 2 8 1 ，可用于固体废物的生物脱毒( 污泥中重金属的去除、重金属污染土壤的生 物修复等) ，以及含硫燃料的生物脱硫4 ”j 。 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 2 生物淋滤法采用的主要细菌及其生物学特性 早在1 6 7 0 年，在西班牙的r i o t i n t o 矿山，人们就已知道从矿山浸出水中沉淀回收铜 l “1 。然而，直到近3 0 0 a 以后，人们才知道在自然界的酸性矿水或污泥中普遍存在r 群嗜 酸性的无机化能自养菌。目前，可用来进行生物淋滤的细菌有硫杆菌属( t h i o b a c i l l u , o 、铁 氧化钩端螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s ) 、硫化杆菌属( 勋蜘b a c i l l u s ) 、酸菌属 ( a c i d i a n u s ) 、嗜酸菌属c i d i p h i l i u m ) 以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌。其 中，应用最广泛的是氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) ，其次是氧化硫硫杆菌 ( t h i o b a c i l l u s t h i o o x i d a n s ) 和铁氧化钩端螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s ) i _ “。 氧化亚铁硫杆菌是中温、好氧、嗜酸、专性无机化能自养菌，其生物膜由外膜、肽聚糖、 周质区和内膜构成，如图1 2 。 一般认为氧化亚铁硫杆菌的溶出污泥中重金属有两种作用机理。 第一，直接机理：细菌通过其分泌的胞外多聚物( e p s ) 直接吸附在污泥中金属硫 化物( m s ) 表面，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物，生成可溶性的 硫酸盐。 m s + 2 0 2 一m s 0 4 ( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 9 “、，2 瞄 m s 一，2 f 矿 il i ： i j j k j l lii l ￥ z i ；j 2 上r e a * 2 p c “ 髂袭i ；套鹅麓化榴井睦戢薰禳躺鹱随内幢 图卜2 氧化亚铁硫杆茵对f e 2 + 的生物氧化模式以及氧化硫化物的间接机理 f i 9 1 2 t h ep a t t e mo f b i o o x i d a t i o no f f e 2 + b yt h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s a n di n d i r e c tm e c h a n i s mo f o x i d i z i n gs u l f i d e 第二，间接机理：主要是利用氧化亚铁硫杆菌的代谢产物硫酸高铁与金属硫化物起 氧化一还原反应，硫酸高铁被还原成硫酸亚铁并生成元素硫，金属以硫酸盐的 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 形式溶解出来，而亚铁又被细菌氧化成高铁，元素硫被细菌氧化生成硫酸，构成一个氧 化一还原的循环系统。通过生物淋滤，污泥p h 值下降到2 0 左右，这又大大促进了污泥 中重金属的溶解， 其反应方程如下： 2 f e 2 + + 1 2 0 2 + 2 h 十一2 f e 3 + + h 2 0 ( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s 等亚铁氧化菌) m a r k o s y a n 等首次报道在同样的酸性矿水中还存在另一种依靠亚铁的生物氧化以获 得能量的无机化能自养菌一铁氧化钩端螺旋菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i - d a n s ) 。h e l l o 和 o n k e n 发现在硫杆菌溶液中添加铁氧化钩端螺旋菌( l f e r r o o x i d a n s ) 可显著提高生物淋滤 的速率。r a w l i n g 等认为在大规模的连续搅拌池式反应器( c s t r ) 中，铁氧化钩端螺旋菌 ( f e r r o o x i d a n s ) 数量超过氧化亚铁硫杆菌( t f e r r o o x i d a n s ) 的主要原因是它可适应更高 的氧化还原电位、温度以及对亚铁具有更高的亲合力。e h 超过6 9 0 m v 时，该菌对亚铁的 生物氧化活性就高于氧化亚铁硫杆菌，因而在生物淋滤中的应用越来越受到重视。这些 嗜酸菌的另一个特性是能耐受高浓度的重金属离子的毒性，如z n l 2 0 l 、n i 7 2 9 l 、 c 0 3 0 9 l 、c u 5 5 9 l 以及1 6 0 9 l 的亚铁，但对有机物有一定的敏感性。 1 3 3 生物淋滤法去除污泥中重金属的程序与去除效率 为获得较高的重金属去除效果与缩短滞留时间，在实际应用或连续运行的工艺没计 中，开始时常采用以下5 个步骤h 1 ： 污泥( 含固率2 1 0 ) 预酸化至p h 4 0 左右( 近来有报道无须预酸也可获成功) ； 添加能量物，如f e s 0 4 7 h 2 0 ( 5 2 0 9 l 污泥) 、元素硫( 5 1 0 9 l 污泥) ； 回流污泥以添加接种物( 回流率在1 0 2 0 ，v v ) ，搅拌并在好气条件下培养数 天至数周； 脱毒污泥压滤脱水： 脱水污泥经石灰中和后施入土地。一般来说，在连续运行的反应池中c u 、z i ) 、n i 、 c d 、c o 、m n 的去除率达8 0 以上，但p b 、c r 的去除率较低( 见表1 2 ) 。 陕西科技大学硕士学位论文 表1 - 2 污泥生物淋滤中重金属的去除效率 t a b1 - 2r e r n o c a | o f t h eh e a v ym e t a li nt h eb i o | e a c h i n g 底物蒜 f e s 0 4 7 h 2 0 4 0 10 序批 53 9 9 4 硫粉 7 05 序批 56 9 9 2 硫粉 7 01 6 内圈 1 56 1 - 9 9 f e s 0 4 7 h 2 0 4 0o 7 5c s t r 2 09 2 6 6 9 8 8 8 9 7 8 3 9 6 9 4 0 3 2 1 9 4 1 3 4 4 6 n d * c s t r 表示连续搅拌池式反应器( c o n t i n u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r ) ，n d 表示没有数据 1 3 4 生物淋滤法在去除重金属中的优越性 生物淋滤法不仅可有效地去除污泥中重金属，而且还具有许多优越性，如1 4 3 - 4 1 , 1 ： 硫细菌不是人和动物的病原菌； j 可以对污泥进行预酸化，能与已有的好氧污泥消化法相结合，充分利用已有曲运 行设施，降低操作成本和基建费； 由于污泥中硫细菌生存适应能力强、繁殖快，能快速启动淋滤金属，淋滤效率高、 时间短； 操作简单，运行过程无需特殊控制，系统最佳运行温度2 5 3 0 。c ( 在1 0 3 7 。c 范 围内均能淋滤金属) ，所需基质s 容易保存和运输； 任何类型污泥都能用此法淋滤金属，因为硫细菌在任何污泥中均能快速生k ( 二 沉池、厌氧消化、好氧消化等) ； 能有效去除病原菌，污泥中的病原微生物易造成疾病传播，用硫细菌淋滤金属既 能有效去除金属又能杀灭病原菌。 1 3 5 生物淋滤技术在制革污泥处理中的应用 该技术的基本原理是通过利用特异化能自养型的嗜酸性硫杆菌的催化氧化作用以 及在其作用下降低污泥体系的p h 值，使难溶形态的重金属从固相溶出进入液相，再通 过污泥脱水，而达到去除污泥中重金属的目的。国际上主要是加拿大的一些学者在这方 面进行过系统研究，如研究了影响城市污水污泥生物淋滤的各种参数，包括温度、起始 p h 、污泥的含固率与种类等。然而，这些研究发现，生物淋滤技术对污泥中多数重金属 解” | | 摭 一 孙率 一 摭 一 率 磊 一胞器幞丽帅 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 的去除率虽可达到8 5 1 0 0 ，但对c r 的去除率却很低，多数在4 0 以下。同时，迄 今在国际上污泥生物淋滤技术的研究仅限于在城市污水污泥上，在制革污泥上的应用尚 鲜见报道。南京农业大学周立祥教授已从我国城市污泥和制革污泥中筛选获得2 株极有 应用前景的能用于污泥生物淋滤的硫杆菌菌株。此研究用筛选获得的嗜酸性氧化硫硫杆 菌并复合以氧化亚铁硫杆菌，以外源添加的少量硫粉和制革污泥中本身存在的亚铁分别 作为2 种菌株的主要能源物质，成功地将该技术应用于制革污泥中重金属c r 的去除， 去除的c r 通过进一步回收，可复用于皮革的鞣革工段，这为制革业污染物的“零”排 放展示了一条全新的途径。 1 4 淋滤液回鞣中有关的鞣制化学问题 1 4 1 污泥淋滤中物质组成和性质 污泥淋滤液中主要含有淋滤洗脱下来的金属离子，以及可溶性有机物( d o m ) 等 物质。d o m 是一类成分复杂的混合物，在自然生态系统中，d o m 主要来自植物的枯枝 落叶等凋落物、根系分泌物，土壤本身有机质，以及土壤动物及微生物新陈代谢的产物 4 7 - 5 0 。在农业生态系统中，施用的外源有机物料( 如还田秸秆、各种农家肥、城市污泥 等有机废弃物) 是d o m 另一重要来源，近期研究的结果证实1 5 1 - 5 2 1 ，这些有机物的d o m 含量( 以水溶性有机碳d o c 表示) 可达3 5 0 0 1 4 7 0 0 m g c k g 。不同来源的d o m ，其性 质与组成差异很大，这包括酸碱性、亲水、疏水性组分、相对分子量与分布组成、官能 团类型以及元素组成比例( c 、h 、o 、n 、s ) 等。d o m 的组成与性质对其在陆地生态系 统中的功能和行为有很大的影响，因此，了解d o m 组分十分必要。d o m 组分的区分 主要采用按极性大小分组( 如大孔径网状树脂x a d 8 一离子交换树脂联用法) 和按分子量 大小分组( 如透析法、凝胶过滤法和超滤法等) 两种方法进行。 通常认为，分子量大小是影响d o m 性质的主要因素。d o n a l d 等采用透析法将d o m 区分为相对平均分子量小于5 0 0 和相对平均分子量大于3 0 0 0 0 的各级分子量的组分，相 对平均分子量小于几千的d o m 一般包括单糖、低聚糖和一些简单的有机酸，而高分子 量d o m 成分主要有多糖、多肽、阴离子去污剂等。 1 4 2 淋滤液中金属组成多样性与制革中多金属鞣制的可行性 生物淋滤液的p h 值在0 8 1 8 之间，主要含有f e 、c r 、a i 等具有鞣性的会属离子 以及c a 、n a 、m g 、k 等非鞣性金属。 早在1 9 2 1 年前后，我国化学家侯德榜在“j a l c a ”上发表数篇文章，阐述了铁可 以作为一种鞣剂鞣革。人们对铁鞣剂做了大量的研究9 “。 陕西科技大学硕士学位论文 k u n t z e l ”4j 对铁作为一种鞣剂进行了研究，并阐述了铁、铬、铝鞣之间的异同点。 他指出，铁盐水解在铁鞣中是一个重要因素，并强调铁盐形成稳定络合物的必要性，以 使提高鞣制p h 值时，不会在革纤维上产生f e ( o h ) 3 沉淀。 o t t o k “对铁鞣也进行了研究。他指出铁原子的体积在已知的矿物鞣剂中是最小的， 导致原予周围产生很强的电子域，这是铁络合物的化学性质不同于其它矿物鞣剂的根本 原因。o t t o 研究了经过各种有机酸蒙囿的硫酸铁和氯化铁的鞣性，认为硫酸铁的鞣性比 氯化铁更佳，酒石酸比马来酸更好，两者均比丁二酸要好。 单独的铁鞣即使是经过蒙囿剂处理，也难以满足耐湿热稳定性的要求，因此采用铬 一铁结合鞣更为可取。上个世纪大部分的研究工作都是将铬、铁单独使用或只是机械地 混合，研究只是侧重于铁鞣方法的改善，而未特别注意到铁所具有的环境效益以及在无 铬和少铬鞣制上的应用价值。 g a i d a u 和p l a t o n 的工作开辟了此类研究的先河i ”。9 l 。从1 9 9 3 年起，他们通过氧化 一还原反应合成了c r - f e ( 7 0 c r 2 0 3 ，3 0 f e 2 0 3 ) ，c r - a 1 f e ( 5 0 c r 2 0 3 ，3 5 a 1 2 0 3 和1 5 f e 2 0 3 ) 和c r - f e z r ( 7 0 c r 2 0 3 ，1 0 f e 2 0 3 和2 0 z r 0 2 ) 异核络合物，并表明异核结构比 f e 、a 1 、z r 各自的同核络合物具有更高的稳定性。3 种异核络合物鞣剂对于牛轻革的鞣 制试验以及高吸净率表明：各金属核之间的作用是很复杂的，除了协同作用外，还充当 着铬盐进入革内的活性载体。这是因为与碱式硫酸铬不同，在这3 种异核络合物中存在 相当比例的阴离子络合物，不仅提高了鞣液的耐碱稳定性和耐陈化性，还由于阴离子络 合物低的反应性，能够迅速渗入革内，并且促进阳离子铬与胶原蛋白的配位结合。废液 中铬的吸净率很高，成革有很好的感观特征如柔软、丰满和光泽，储存2 a 质量不变。 2 0 0 0 年，t h a n i k a i v e l a n 和r a o 等人 “”研制了一种旨在替代现有铬盐的铬一铁络合 物鞣剂，并加入有机酸提高耐碱稳定性。鞣制试验表明：铬与铁的吸净率均在9 0 以上， 收缩温度在11 5 。c 以上，放置l a 成革的强度与颜色基本不变，各项化学和物理性能均符 合b i s 标准。因此他们认为这种铬一铁络合物鞣剂能够取代传统的铬鞣，开启了铁鞣在 少铬鞣制上的新起点。 1 4 3 可溶性有机物对金属分布的影响 由于d o m 中含有大量的低分子量的有机酸和氨基糖等物质，d o m 被认为是一种 天然的鳌合剂| i “。d o m 组分中的天然配位体与重金属很容易鳌合，能改变重金属在溶 液中的溶解、迁移能力。许多重金属对d o m 及其分解产物有亲和性，这对它们在水系 统中的行为有重要影响。 c u r t i s 提出金属一有机物一固态物质相互作用的一般过程的三种情况： 金属离子在溶液中能和可溶性有机物结合，而该有机物又能被吸附到固体表面， 制革污泥生物淋滤液革鞣回用可行性研究 金属离子和有机物发生正相关关系： 金属与可溶性有机物之间没有相互作用，则金属与有机碳之间没有关系； 金属离子与可溶性有机物对固体表面有吸附竞争，则金属与有机物产生负的相互 关系。 j o r d a nr 等【6 l j 发现d o m 对p b 在土壤中的吸附有影响，加入d o m 以后p b 在土壤 中的吸附量明显减少。吴龙华等1 6 2 】进一步发现：在p