（化学工艺专业论文）顺酐加氢与14丁二醇脱氢耦合工艺制备γ丁内酯的研究.pdf

中文摘要 丫丁内酯及其下游衍生物被广泛用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等 工业领域，是十分重要的精细化工产品和用途广泛的化工中间体。 传统顺酐加氢和l ，4 - 丁二醇脱氢制备丫丁内酯的生产工艺中存在一些不可避 免的缺点，如易导致局部反应温度过高或过低，使深度加氢和氢解反应加剧从而 降低目的产物的选择性，氢气的回收利用增加生产能耗等问题。而顺酐加氢与 1 , 4 丁二醇脱氢耦合工艺制备丫丁内酯，具有热能利用率高、节约氢源以及反应 条件易于控制等优点，是一种极有潜力的新工艺。本课题主要从催化剂制备和工 艺条件两方面对顺酐加氢与1 , 4 丁二醇脱氢耦合工艺进行了研究。 本文主要考察了制备方法，组分比例不同对c u z n a i 催化剂在耦合反应中 性能的影响。实验结果表明，并流共沉淀法和络合物共沉积法制备的c u z n a i 催化剂均具有良好的催化效果。当a i 含量为2 0 ( m o l 含量) ，c u z n 摩尔比在 0 5 2 时，所制备的c u z n a i 催化剂对丫丁内酯有较高选择性，当c u z n = 3 ：2 ( m o l ：m 0 1 ) 时，c u z n a i 催化剂在耦合反应中性能最佳。 本文对制备的c u z n a i 催化剂进行了t p r 、x r d 、b e t 表征。结果表明， z n o 的加入可以降低催化剂还原温度，提高催化剂的表面积，使c u o 在催化剂 表面高度分散。 本文通过正交实验对反应工艺条件进行了优化。研究结果表明，温度、空速 及氢料比等因素对l ，4 丁二醇的转化率影响较小，而对丫丁内酯选择性影响较 大。其中，温度和氢料比是影响丫丁内酯选择性的显著因素。耦合反应制备丫- 丁内酯最佳工艺条件为温度2 4 0 c ，空速0 1 2 h 一，氢料比5 0 。该条件下顺酐转 化率1 0 0 ，1 , 4 一丁二醇转化率大于9 9 ，丫丁内酯选择性达9 6 。 本文通过t p s r 实验发现，l ，4 丁二醇脱氢反应生成的活性氢可直接用于顺酐 加氢反应，而且h 2 气氛有利于1 ，4 丁二醇脱氢生成丫一丁内酯，也利于耦合反应 中主反应的进行，并可有效抑制1 , 4 丁二醇脱水及产物氢解等副反应的进行。 关键词：v - - y 内酯c u z n a i 催化剂加氢脱氢耦合共沉淀 a bs t r a c t 7 - b u t y r o l a c t o n e ( g b l ) i sa ni m p o r t a n tf i n e c h e m i c a lw h i c hi sw i d e l yu s e di n p e t r o c h e m i c a l s ，t e x t i l e ，p h a r m a c e n t i c a la n dp e s t i c i d ei n d u s t r i e s t h e r ea r ei n e v i t a b l ed e f i c i e n c i e s p r e s e n t i nt h et r a d i t i o n a li n d i v i d u a l h y d r o g e n a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e ( m a ) a n dd e h y d r o g e n a t i o no f1 , 4 - b u t a n e d i o l ( b d o ) p r o c e s s ，s u c ha sp o o ru t i l i z a t i o no fh y d r o g e n ，l o ws e l e c t i v i t yo ft h ed e s i r e d p r o d u c t sa n dd i f f i c u l t y i nc o n t r o l i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s i no r d e rt os o l v et h e s e p r o b l e m s ，t h ec o u p l i n gp r o c e s so fh y d r o g e n a t i o no fm a w i t hd e h y d r o g e n a t i o no f b d oh a sb e e ns t u d i e df o rt h es y n t h e s i so f 7 - b u t y r o l a c t o n e t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sm a d eb yt h ec o p r e c i p i t a t i o na n dc o m p l e x - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d sb o t hh a dg o o dc a t a l y s t i cp e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so nt h ee f f e c t o ft h er a t i oo fc u z n a is h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sw i t h2 0 ( m o l a rc o n t e n t ) a ia n d c u z nm o l a rr a t i ow i t har a n g eo f0 5t o2h a dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tz n oc o u l di n c r e a s et h es e l e c t i v i t yo f g b l b yp r e v e n t i n gd e h y d r a t i o no fb d o t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t su s i n gx r d ， t p ra n db e ti n d i c a t e dt h a tw i t ht h ea d d i t i o no fz n o ，a d v a n t a g e ss u c ha si n c r e a s e d s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t ，l o w e rr e d u c e dt e m p e r a t u r ea n dd i s p e r s i o no fc u o w e r ef o u n d t h ec o n d i t i o n so ft h ec o u p l i n gp r o c e s sw e r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，l i q u i ds p a c ev e l o c i t y ( l s v h ) a n dh 2 c 4m o l a rr a t i ow e r e d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s ef a c t o r sd i dn o th a v ec o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo nt h e c o n v e r s i o no fb d o ，i n s t e a d ，o nt h es e l e c t i v i t yo fg b l t h eh 2 c 4r a t i oa n d t e m p e r a t u r ef a c t o r sh a dn o t a b l ei n f l u e n c e so nt h es e l e c t i v i t yo fg b l t h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea tt e m p e r a t u r e2 4 0 l s v h0 12 h a n dh 2 c 4r a t i o5 0 t h er e s u l t so ft p s rs h o w e dt h a th 2w a sn o to n l yf a v o r a b l et od e h y d r o g e n a t i o n o fb d o ，b u ta l s ot ot h ep r e v e n t i o no ft h ed e h y d r a t i o no fb d oa n dh y d r o g e n o l y s i so f t h er e a c t a n t k e yw o r d s ： ) , - b u t y r o l a c t o n e ， c u z n a i c a t a l y s t ，h y d r o g e n a t i o n ， d e h y d r o g e n a t i o n ，c o u p l i n g ，c o - p r e c i p i t a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：走嚷凳 签字同期： 2 年 1 月弓汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：起晓箭 签字日期：2 年1 月弓。同 导师签名： 签字同期： 劣宝本 印年乏月弓奄日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 , f - 丁内酯的性质及用途 丫丁内酯( - f - b u t y r o l a c t o n e ，g b l ) ，分子式c 4 h 6 0 2 ，结构式如图l - 1 所示。 分子量8 6 0 9 ，沸点2 0 4 ( 2 ，无色透明，有类似丙酮气味的油状液体，有芳香气 味，能与水、丙酮、四氯化碳和乙醇混溶。 图l - 1 丫- 丁内酯结构式 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f g b l y 丁内酯具有沸点高、可导电性强和稳定性好等特点，可用作优良的高沸点 萃取剂和吸收剂；丫丁内酯做为有机溶剂，溶解性极强，能够溶解环氧树脂、聚 丙烯、聚氯乙烯及其共聚体和纤维高聚物等。在石油化工行业，丫一丁内酯是理想 的抗氧剂、增塑剂、分散剂、固色剂、凝固剂等；在医药行业，丫丁内酯可用作 麻醉剂及镇静剂等；在农林业，丫丁内酯也有广泛的用途，它是植物生长剂、杀 虫剂等的中间体。此外， r 丁内酯还可用于电池、电容器制作，彩卷成色等。 丫丁内酯在热碱液中可分解，具有良好的反应性能，可以发生一系列开环和 不开环的化学反应。它与甲胺反应生成重要的有机溶剂n 甲基吡咯烷酮；与氨和 乙炔反应，生成n 乙烯基吡咯烷酮、聚n 乙烯基吡咯烷酮：与氨反应生成丫丁内 酰胺，再水解生成丫氨基丁酸：还可用于合成环丙胺、环丙沙星、脑复康、氨酪 酸、维生素b 和干扰素等，是一种重要的精细化学中间体。 总之，丫丁内酯及其下游衍生物广泛用于石油化工，纺织，香料，农药和医 药等工业领域，是十分重要的精细化工产品和用途广泛的化工中间体。 1 2 丫丁内酯合成方法简介 合成7 丁内酯的方法很多，主要有以下几种：顺酐加氢法、l ，4 - 丁二醇脱氢 第一章文献综述 法、糠醛法、r e p p e 法、乙酰氧基化法等。其中，前两种方法具有工艺流程短， 反应条件温和，成本低等特点。目前工业上主要应用此两种方法来生产丫- 丁内酯 【1 1 。近年来，又出现了一些合成丫丁内酯的新方法，如超临界法，耦合法等。 1 2 1 顺酐加氢法 以顺酐为原料，选择不同的催化剂和工艺条件可以合成不同的加氢产物，如 丫丁内酯、l ，4 丁二醇和四氢呋喃等。近年来，由于丁烷路线合成顺酐工艺的开 发成功，大大降低了顺酐生产成本，使顺酐加氢法生产丫一丁内酯越来越具有竞争 力。顺酐加氢法【2 l y n - - i 以分为以下几种。 1 2 1 1 顺酐酯化加氢法 顺酐酯化加氢法以顺酐与过量的脂肪醇为原料，在适当的温度下快速反应。 首先生成顺丁烯单酯，然后用酸性离子交换树脂或硫酸做催化剂，使顺丁烯单酯 继续催化酯化，生成顺丁烯二酸二酯，经蒸馏除去水和醇( 醇精馏后可循环使用) 后，再气化，与氢气一起进入加氢反应器。在铜系催化剂的作用下，顺丁烯二酸 二酯可在较温和的条件( 4 6 4 - - 5 2 3 k 和3 5 m p a ) 进行加氢反应，逐步转化为丫- 丁内酯，1 , 4 丁二醇和四氢呋喃等，加氢产物经精馏得到丫丁内酯。1 9 8 6 年，英 国的d a v ym c k e e 公司将该技术用于商业生产，操作条件为：4 7 3 k 、3 - - 4 5 m p a 和高氢酐比。 该法虽反应条件温和，但与顺酐直接加氢法相比，工艺路线长，设备多，投 资大，产品成本高。 1 2 1 2 顺酐气相加氢法 顺酐气相加氢法是近年来开发出来的工艺路线，该工艺是将顺酐气化后与氢 气一起进入加氢反应器，在铜系催化剂的作用下直接生成丫丁内酯，经冷却后得 到丫丁内酯粗产品。氢气循环使用，少量副产物为四氢呋喃、丙醇、丁醇、丙酸 和丁酸等。丫丁内酯粗产品经过精馏得到丫丁内酯和四氢呋喃。美国i s p 公司、标 准石油公司以及口本三菱化成公司等对该过程作了大量的研究工作，并开发了一 系列催化剂，如c u o z n o a 1 2 0 3 、c u o z n o a 1 2 0 3 c r 2 0 3 等。 该法由于采用低压气相一步加氢工艺，使得流程简化，系统压力降低，产物 与催化剂易于分离，设备投资降低。但顺酐加氢属于强放热反应，反应温度难于 控制，尤其在固定床反应器内易导致局部过热，使丫丁内酯选择性下降；而且因 为副产物中酸的存在，对产物的分离和最终产物的品质带来一定不利影响，同时 对反应器耐腐性要求较高。 2 第一章文献综述 1 2 1 3 顺酐液相加氢法 1 9 7 1 年日本三菱化成公司采用顺酐液相加氢技术建成第一个年产千吨级的 工业装置，其工艺包括催化加氢和粗产品精制两部分【3 1 。实际生产中，以丫丁内 酯为溶剂溶解顺酐，经过预热后与循环的氢气混合，在含n i 及其它金属催化剂的 反应器中，于6 - - 1 2 m p a 、4 3 3 5 5 3 k 条件下进行加氢反应。反应过程中顺酐首先 被还原为丁二酸酐，然后加氢生成丫丁内酯，再进一步反应可以转化为l ，4 丁二 醇和四氢呋喃。通过改变反应温度和压力，产物中 r 一丁内酯和四氢呋喃的比例可 在1 0 ：l l ：3 间调整。比利时u c b 公司公开了以顺酐为原料选择性还原生产丫丁内 酯的专利技术【4 】，其反应温度2 3 5 ，反应压力0 9 6 m p a ，顺酐转化率和丫丁内 酯的选择性均为9 5 。 液相加氢有许多优势，如过程简单、操作方便、投资费用低，可联产丫丁内 酯和四氢呋喃，比例可调范围大，产品质量高。但是液相加氢常需要在高压下进 行，采用昂贵的有机溶剂、p d 等贵金属催化剂，同时丫丁内酯的收率常常不能 令人满意。 1 2 1 4 顺酐均相催化加氢法 h a r a 等研究tj i i 页酐在钌络合物催化剂上的均相加氢【5 】。反应分两步进行，首 先，顺酐加氢生成丁二酸酐；然后丁二酸酐加氢转化为丫丁内酯。第一步反应采 用负载型p d 催化剂，较易实现；第二步反应是技术的关键。此方法避免了其他方 法中经常使用的银盐和正碳离子等昂贵试剂，采用廉价的合成路线制备了阳离子 的r 瞄合物。在4 7 3 k 、氢气压力1 m p a 条件下，丁二酸酐转化率超过9 0 ，p 丁内酯的选择性高于9 7 。该技术已在1 9 9 7 年实现工业化生产，国内有清华大 学和中国科学院兰州化学物理研究所等对该法进行过很多研究【6 】。 与常用的c u 基催化剂的气相加氢相比，采用均相r u 络合物催化剂的液相 加氢制备的y 丁内酯具有更高的纯度，还具有操作条件温和，产物选择性高等特 点。但是均相络合物存在价格昂贵且与催化剂分离较难等缺点，仍然存在催化剂 活性较低，很多r u 络合物催化剂还含有会腐蚀反应设备的卤素原子等缺点。 1 2 2 顺酐在超临界二氧化碳流体中加氢法 2 0 0 2 年p i i l a i 等提出在超临界二氧化碳流体介质中进行顺酐加氢的新方、法【7 1 。 传统的顺酐气相反应，催化反应活性虽高，但由于副产物( 如丁醇和丁酸等) 较 多，难于获得高的y 丁内酯选择性，且加氢反应的强放热移出慢，易导致反应温 度的失控：液相加氢反应易受传质限制，产物分离困难。采用超临界二氧化碳流 体作为反应介质可有效地解决上述问题。在温度4 7 3 k 下，采用压力1 2 m p a 的超 第一章文献综述 临界c 0 2 为反应介质，加入2 1 m p a 的h 2 ，顺酐转化率1 0 0 ，丫一丁内酯选择性大 于8 0 。 超临界法可以避免液相加氢时使用昂贵的溶剂，但是增加了反应的操作压 力，对设备要求较高。 1 2 31 , 4 一丁二醇脱氢法 1 , 4 丁二醇脱氢可以在液相或气相下进行，工业生产中主要采用气相脱氢法。 其过程为l 。4 丁二醇气化后和氢气一起进入脱氢反应器，在铜系催化剂的作用 下，在2 3 0 - - 2 9 0 ( 2 ，常压条件下，脱氢得到y 丁内酯等产物，气态产物经过冷却 后得到粗产物，粗产品经过精馏分离得到y 丁内酯产品。氢气经过净化后循环使 用，多余氢气可回收综合利用。目前德国的b a s f 公司、美国的g a f 、a s f 公 司及西欧各国都采用此流程。我国丫- 丁内酯生产能力较小，东北制药总厂采用乙 炔和甲醛的r e p p e 法建成5 0 0 吨年的l ，4 丁二醇生产装置，生产的1 ，4 丁二醇全 部用于生产丫丁内酯，丫丁内酯再进一步用于制造脑复康等药品。 该法在工业上使用固定床反应器，采用铜系催化剂进行生产，制得的丫丁内 酯粗产品中酸度低，副产物容易分离。产物的品质好，适合于为医药等对产品品 质要求高的行业提供原料。但是，该法原料l ，4 丁二醇多是以乙炔和甲醛为原料 的r e p p e 法制得，存在使用易爆的甲烷及致癌物甲醛作为原料的缺点。而且l ，4 丁二醇脱氢为吸热反应，增加了生产能耗。 1 2 4 糠醛加氢与1 ，4 丁二醇脱氢耦合法 专利【8 】介绍了1 , 4 丁二醇脱氢和糠醛加氢为原料的耦合法制备丫丁内酯和2 甲基呋喃的方法：糠醛和l ，4 丁二醇两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无 附加氢条件下，采用共沉淀法制备的c u z n o c r 2 0 3 催化剂，在适宜温度下，进行 一体化反应，糠醛转化率大于9 8 ，1 , 4 丁二醇转化率大于9 5 ，2 甲基呋喃和 y 丁内酯的总选择性大于8 4 。 传统的l ，4 丁二醇脱氢路线中，1 ，4 丁二醇脱氢生产丫丁内酯的副产物氢气 直接放空，或经过多种单元操作进行回收，增加了生产成本。另外，糠醛加氢生 产2 甲基呋喃企业，氢气源需要从别处购买或建造制氢设备，增加了成本。而该 过程提供了一种无需氢气源，用1 , 4 丁二醇和糠醛为原料的耦合方法来制备丫 丁内酯和2 甲基呋喃，两个过程合二为一，能充分利用氢气源。 4 第一章文献综述 1 2 5 顺酐加氢和1 ，4 丁二醇脱氢耦合法 朱玉雷等开发了顺酐加氢和1 , 4 丁二醇脱氢耦合一体化常压制丫丁内酯的新 工艺【9 1 。该法将传统的1 , 4 丁二醇脱氢法制y 丁内酯和顺酐加氢法制丫丁内酯两 条路线耦合，这样顺酐加氢释放的反应热可为1 ，4 丁二醇供热；1 , 4 丁二醇脱氢 释放的h 2 可用于顺酐加氢。将顺酐溶于l ，禾丁二醇中，用丫丁内酯进行适当稀释。 原料液经汽化器气化后与预热后的氢气混合一起进入反应器，进行耦合反应。产 物经冷凝后收集并分离得到丫丁内酯。采用c u 系催化剂，在常压条件下，温度 2 5 0 c ，空速0 1 h 1 ，氢料比2 5 0 ，顺酐和l ，4 一丁二醇的转化率均为1 0 0 ，丫一丁 内酯的选择性为9 8 。 顺酐气相加氢反应易于生成c o 副产物，c o 会影响催化剂的活性和选择性， 不利于t 一丁内酯的生成，而耦合反应可抑制c o 的产生，有效利用反应产生的热 量，大大提高催化剂性能。 1 3 催化剂研究进展简介 1 3 1 顺酐加氢催化剂 顺酐加氢生产t 丁内酯的技术中采用的催化剂主要可以分为以下几类。 1 3 1 1c u c r 类催化剂 c u c r 类催化剂是开发最早的催化剂，目前工业上仍在使用这类催化剂。在 3 0 4 0 年代，许多学者研究的是和a d k i n s t l 0 】铜铬催化剂类似的体系，四十年代至 今，铜铬催化剂的制备大都是a d k i n s 催化剂的发展和延伸。 此类催化剂多以专利形式报道【。6 1 ，中国专利发明一种制备铜铬催化剂的方 法【1 7 】，按c u c r l0 6 - 1 4 计量，将重铬酸氨水溶液在搅拌下滴加至硝酸铜水溶液 或铜铵络合物水溶液中，反应液p h 值为5 钆6 4 ，滴加完毕后于2 5 c - 6 5 。c 恒温 老化2 4 小时，然后将所得催化剂经过滤、洗涤、干燥后，于n 2 气氛下3 0 0 c - 3 5 0 热分解2 5 小时，制得高活性的铜铬催化剂。关于铜铬催化剂还有很多实例，但 基本上都是在a d k i n d s 催化剂的基础上，通过改进制备方法，利用不同原料或添 加助剂获得的。 虽然该类催化剂具有很高的反应活性和选择性，但铬化合物的毒性带来了严 重的环境污染问题。随着人类的环保意识的增强，开发和研制新型、无毒、高效 的催化剂逐渐成为研究的主要方向。 5 第，章文献综述 1 3 1 2c u z n 类催化剂 c u z n 体系的催化剂在6 0 年代就已经工业化，但是主要用于合成甲醇和水煤 气转化等反应【1 8 2 1 】。化学工作者将c u z n 体系催化剂用于l ，4 丁二醇脱氢、顺酐 及其衍生物加氢法制备y 丁内酯，取得了较好的效果【2 2 】。c u z n l l 例、助剂、载 体及制备方法等对催化剂性能都有一定的影响。 ( 1 ) 铜锌比例 c u z n 类催化剂中c u z n 比例在很大范围内，都具有很好的加氢活性。沈伟 等人【2 3 】研究结果表明，c u z n 原子比在3 0 ：7 0 - - - 7 0 ：3 0 范围内对顺酐加氢均有较好 的活性，c u 含量过高则催化剂活性差。当a l 为5 ( m o l 含量) 时，c u ：z n = 1 ：2 ， l ：l 及2 ：1 ( m o l 比) 时，c u z n a i 催化剂都有很高的比表面积和活性【2 4 l 。其中， c u z n 原子比1 ：l 的催化剂选择性最高，丫丁内酯的收率达9 5 。通过进一步催 化机理研究表明，c u - z n 催化剂的活性与零价c u 有关，z n o 的存在有利于零价c u 在载体表面的高度分散，并对加氢活性具有促进作用，在还原态的催化剂中z n o 被部分还原为z n o 。通过对c u z n 原子比为1 ：l 的x y f 5 型催化剂进行表征发现， 该催化剂对氢气的吸附具有两个活性位( i ) 和( i i ) ，这两个活性位具有各自的 能量特征，其中( i ) 具有较强的氢气吸附能力。这就使得顺酐加氢可生成不同 产物，可以通过调节反应条件控制反应的主产物。 ( 2 ) 助剂影响 通过向催化剂中添加不同的助剂，对催化剂性能有很大的影响。碱金属、碱 土金属、v i b 、v i i b 、v i i i 族金属元素对顺酐加氢催化剂的活性都有很大影响【2 5 。 c r 是提高y 丁内酯选择性的助剂，其添加量控制在5 ( m o l 含量) 以下较为 合适，它的存在能够减弱c u 与a 1 2 0 3 之间的相互作用，虽然催化剂加氢活性稍有 下降，但使深度加氢得到有效抑制，选择性得到改善【2 6 1 。添 j f l c r 、z r 助剂制得的 c u z n c r z r 催化剂 2 7 1 上，顺酐转化率大于9 7 ，丫丁内酯选择性8 9 左右。通 过对c u z n c r z r 催化剂的表征表明，其稳定性良好，催化剂失活是由于铜和含铜 的尖晶石相晶粒长大以及催化剂表面焦油状物质覆盖加氢活性中心所致，可用氧 化法再生且再生效果良好。 m n 的添加可提高顺酐的转化率，但副产物中丙醇的含量相应增加，丫丁内 酯的选择性也有所下降，说明m n 助剂对主体催化剂活性提高的作用主要表现在 加强催化剂氢解能力方面。m o 、m g 等碱金属元素对催化剂有毒害作用， b a 对 催化剂加氢活性影响不大。 第v i i i 族金属元素f e 、c o 、n i 和w 等，由于其金属氧化物能增加催化剂 对含氧中间产物的强吸附作用，使中间产物在催化剂上发生深度加氢反应，造成 产物中丁醇和丁酸的含量升高，同时使催化剂更容易积碳；当酸度过大时，还会 6 第一章文献综述 导致催化剂失活。因此第v i i i 族金属元素对催化剂的加氢活性影响较大，可导 致丫丁内酯选择性降低。 s n 是性能特别的助催化剂，当c u 和s n 含量较高时，丫丁内酯选择性较高： c u 含量为中等时，顺酐转化率较高。改变制备方法和s n 、c u 的含量，可以获得 不同的活性结构，从而获得不同的顺酐加氢产物i 邛j 。 对于c u t i a i o 催化剂来说，添加p d ( 或n i ) 可以起到对活性中- l , c u 的调变 作用及对顺酐加氢产物的调控【2 9 】。催化剂中c u 和n i 含量的改变会影响加氢深度。 当c u 含量较n i 含量高时，可以得到第三步加氢产物l ，4 丁二醇和四氢呋喃。添加 微量的p d 后，可加速活性组分c u 的还原，使c u 的还原更加彻底，获得纳米尺寸 较小的零价c u 晶粒，从而使顺酐第三步加氢产物1 , 4 丁二醇和四氢呋喃的选择性 显著提高。当n i 含量较c u 含量高时，y 丁内酯选择性可达到1 0 0 。 ( 3 ) 载体 顺酐加氢催化剂中零价c u 是活性中心，在催化剂中起关键作用，但载体不 同对催化活性也有很大的影响。 载体的酸碱性对铜系催化剂的活性有很大的影响【3 0 】。a 1 2 0 3 是典型的l e w i s 酸性载体，s i 0 2 的酸性相对较弱，而陶瓷则几乎没有酸性，并且在化学上是惰 性的。具有酸性载体a 1 2 0 3 和s i 0 2 的负载型催化剂，在顺酐加氢反应中都有四氢 呋喃和丁醇等过度加氢产物，从产物的选择性大小顺序来看，丫丁内酯的选择性 恰好与载体的酸性一致，而氢解产物丙醇的选择性随着载体酸性的变化规律却正 好相反。因为l e w i s 酸性载体具有亲电性，会对反应过程中的含氧中间体产生较 强的亲和力，并且载体与铜之间有相互作用，使得催化剂产生某种深度加氢能力， 这种能力将有利于四氢呋喃的生成，而对丁醇的生成没有促进作用。这说明酸性 载体a 1 2 0 3 和s i 0 2 能够起到抑制氢解反应，提高催化剂选择性加氢能力的作用。 采用共沉淀法制备的不同载体的c u o z n o 催化剂【3 1 1 ，经分析发现c u o 与不同 载体有不同的作用强度比较如下： a 1 2 0 3 ( 混加型) a 1 2 0 3 ( 沉积型) a 1 2 0 3 - m n 0 2 c e 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 铜晶粒在一定范围内时，催化剂孔半径越大，其活性和选择性越好。通过活 性评价发现了几种性能优良的催化剂载体，其中以t i 调变的a 1 2 0 3 作载体制得的 催化剂具有较高的选择性：以c e 0 2 为载体制得的催化剂具有较好的低温活性。 通过催化剂表征发现，催化剂还原后以金属铜形式存在，其他组分均以氧化物存 在，金属铜是活性组分。g i a nl u e ac a s t i g l i o n i t 3 2 】等人发现通过水滑石类负离子粘 土的热分解得到的催化剂，可以避免前驱体物理不统一性引起的干扰。 采用共沉淀法制备的c u z n m ( m = a i 、c r 或g a ) 催化剂，a l 、g a 要比c r 效 果好，而g a 与a l 催化剂的活性并没有太大的区别。实验证明，当a l 为1 7 ( m o l 7 第一章文献综述 含量) ，c u z n 介于o 5 l ( m o l 比) 之间时，顺酐能完全转化，y 丁内酯有较好 的收率。因为该催化剂上减少了小分子产物和积碳的生成，从而使其催化效果较 好。 美国专利【1 2 】报道了一种负载型铜催化剂，组成为：c u 0 1 0 8 0 ，载体1 0 - 9 0 ( 至少含s i 0 2 、t i 0 2 、h f 0 2 、m g s i 0 3 、活性炭、o t - a 1 2 0 3 、z r o 中的一种) 。采 用此催化剂，顺酐或其衍生物加氢可生成丫丁内酯或丫丁内酯衍生物。催化剂组 成及工艺条件不同，反应结果有所不同。 ( 4 ) 制备方法 催化剂的制备方式、制备条件等对催化剂物性结构也有重要影响。李君，程 极源等【3 0 川1 采用共沉淀法和络合物共沉积法制备了顺酐加氢催化剂，发现络合 物共沉积法所制得的催化剂在顺酐加氢制铆丁内酯中具有优良的催化性能，通 过x r d 、x p s 、a e s 的测定，表明催化剂活性组分是零价c u 和微量的c u + ，催化 剂的催化活性是两者共同作用之结果，但是，过多c u + 不利于产物丫丁内酯的生 成。 对于c u s n 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，不同的制备方法对铜的催化性能会产生一定的 影响【2 8 l 。其中采用共沉淀浸渍法和共沉淀法制备的催化剂，顺酐转化率为 9 4 4 ，丫丁内酯选择性达到1 0 0 。采用浸渍法制备的催化剂有较高的丁二酸酐 选择性，顺酐转化率可达9 8 5 ，丁二酸酐选择性为7 6 4 。采用共沉淀法制备 的催化剂，当c u 和s n 含量较高时，丫丁内酯选择性较高，c u 含量为中等时顺酐 转化率和y 丁内酯选择性较高。 1 3 1 3p d 系催化剂 贺德化，朱起吲3 3 ，圳研究了负载型p d 及n i 催化剂对于顺酐加氢生成丫- 丁内酯 的催化性能的影响。结果表明，p d 催化剂的性能优于n i 催化剂，不同载体的p d 催化剂对丫丁内酯的生成活性差异很大，其中活性炭和硅胶等大比表面积的载体 可使p d 在载体上分散的更好些，p d c 催化剂对于顺酐及其衍生物加氢生成丫丁内 酯具有良好的催化活性。碱金属型分子筛作为添加剂，能提高丫丁内酯的收率， 另外降低p d 在载体上的负载量或增加催化剂的用量也能使丫丁内酯的收率得到 较大的提高。 p i l l a i 等【3 5 】研究的p d a 1 2 0 3 催化剂上，超临界c 0 2 下顺酐加氢生成y 丁内酯或 丁二酸酐，顺酐转化率1 0 0 ，丫丁内酯选择性高于8 0 。而负载在s i 0 2 ，活性 炭上的p d ，p d s n 催化剂上进行的顺酐加氢研究表明，j j i s n 对p d c 催化剂的加氢 活性没有太大影响【3 6 3 7 1 ，但是在p d s i 0 2 中加入s n 助剂后丫丁内酯的收率明显提 高。c o 吸附和x p s 检测结果表明催化剂性能与p d 结构电子位的减少有关。当 第一章文献综述 p d s n s i 0 2 和p d s i 0 2 催化剂在2 0 0 下还原时，两者的催化性能都与反应原料有 关。当还原温度升高至3 5 0 时，在p d s n s i 0 2 催化剂上，顺酐在活性中心位的 吸附减弱，且由于双金属p d s n 位的生成导致原料效应减小，不同的反应物( 如 顺酐，丁二酸酐或顺丁烯二酸酯等) 基本上对催化活性没有影响，p d s r d s i 0 2 催 化剂可有效抑制催化剂失活，对顺酐加氢制备t 丁内酯有很好的活性和选择性。 1 3 1 4n i 系催化剂 n i 作为一种有效的加氢催化剂也得到广为深入的研究，n i 是活性组分，通 过添加各种助剂可以提高其加氢的选择性。 山西大学的武志刚、赵永祥等采用溶胶凝胶法制备了一系列负载n i 催化剂 【3 8 】，h p n i o s i 0 2 ，n i o a 1 2 0 3 和n i o a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂。顺酐在这几种催化剂上 转化率都在9 9 以上，而产物的选择性则有较大的差别，其中n i o s i 0 2 催化剂上 t 丁内酯的选择性8 0 1 e ”】，n i o a 1 2 0 3 催化剂上丁二酸酐选择性可达到9 9 以 上，n i o a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂上，两种产物都有。x r d 、t p r 等测试表明，三种催 化剂的物相组成、n i o 的分散性及其与载体的相互作用都存在明显差别。 n i o s i 0 2 催化剂上n i o 主要以无定形存在，n i o a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂上，n i o 主要以 完好的结晶状态存在，也有少量无定形状态存在；n i o a 1 2 0 3 催化剂主要由结晶 n i o 和a 1 2 0 3 组成。结晶态的n i o 经h 2 还原后得到的n i o 是生成丁二酸酐的活性中 心：无定形n i o 还原得到的n i o 是生成p 丁内酯的活性中心。溶胶一凝胶超临界流 体干燥技术制备的n i o s i 0 2 气凝胶催化剂中，活性组分n i o 与载体s i 0 2 之间存在 着较强的相互作用，且二者均为高度分散的纳米粒子。采用该催化剂，顺酐转化 率接近1 0 0 ，丫- 丁内酯的选择性达8 0 1 6 。通过研究发现【训，焙烧温度对催化 剂的结构影响较小，主要影响催化剂体系中活性组分与载体的相互作用，焙烧温 度升高，n i o 难以还原。在研究的温度范围内催化剂的结构具有良好的热稳定性， 焙烧温度高于6 7 3 k 导致y 一丁内酯选择性下降；h 2 还原温度对加氢性能的影响随 着镍含量不同而异，当镍含量小于或等于1 3 ( 质量含量) 时，还原温度升高加 氢活性升高；当镍含量大于或等于1 3 ( 质量含量) 时，还原温度升高不利于加 氢反应的进行。对于n i o s i 0 2 气凝胶催化剂用于顺酐选择加氢，应依目的性产物 的不同选择适当的还原和焙烧条件。 9 第一章文献综述 1 3 1 5r u 系催化体系 用于顺酐加氢的r u 催化剂多是有机膦配位的配合物，顺酐加氢反应为均相 配位催化氢化。从文献的报道情况看使用过渡金属均系配位催化剂时，顺酐加氢 多数情况下是气液相反应。 刘蒲等【4 1 1 研究了不同过渡金属复合物对顺酐加氢反应的影响，过渡金属配位 化合物对顺酐加氢的催化活性顺序如下： r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 r u c l 3 3 h 2 0 r h c l 3 。3 h 2 0 p d c l 2 p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 n i c 1 2 6 h 2 0 他们系统地考察了三氯化钌三苯基膦催化体系对顺酐加氢的催化性能，认 为元素p 的存在对于r u 配合物的催化活性和选择性意义重大，在三氯化钌_ - - 苯基 膦配合物催化体系，顺酐首先加氢生成丁二酸酐，再由丁二酸酐催化生成丫一丁内 酯。催化剂中p r u 比直接影响着催化剂中间体的形成与稳定。如果膦配位体的量 太少，不能形成稳定的r u p p h 3 活性络合物；若其量过多，则存在着游离的三苯 基膦配位体与中间产物丁二酸酐在活性络合物上的竞争，使之不能很好地与催化 活性中间体作用。考虑到丫丁内酯的收率，p r u l 匕选为8 时最理想，低温低压有 利于丁二酸酐的生成。而液相顺酐加氢反应以r u 有机膦均相配位化合物作为催 化剂时，高温高压有利于生成丫丁内酯。 y o s h i n o r ih a r a l 4 2 】等开发出一个新型催化体系，包括r u ( a c a e ) 3 ，p ( o c t y l ) 3 和 p - t s o h 。该催化剂不含有害的c l - 离子，在该r u 复合物上进行顺酐液相催化加氢 制备丫丁内酯具有很高的催化活性和选择性，p 丁内酯选择性可达9 7 。 1 3 21 ，4 丁二醇脱氢催化剂 目前，1 , 4 丁二醇气相脱氢工艺大都采用非负载型的铜系催化剂，并通过向 催化剂中添加c r 、z n 、m n 等助剂，达到提高催化剂活性和选择性的目的。以下 为近年来有关1 ，4 _ 丁二醇脱氢制备丫一丁内酯催化剂的一些研究。 1 3 2 1c u c r 类催化剂 采用共沉淀法制备的c u c r a 1 催化剂【4 3 1 ，7 丁内酯的产率在9 9 以上。研究 表明零价c u 是催化剂的脱氢的活性中心，c r 的存在与c u 形成y c u c r 2 0 4 固溶体， 促进y c u 在载体表面的高度分散，从而有利于提高催化剂的活性。 添加助剂不同对催化剂性能会有很大的影响。常压下铜铬系催化剂对l ，4 丁二醇气相脱氢制y 丁内酯的催化性能，研究结果表明【删，添加c a 、b a 助剂的 c u c r 催化剂，醇转化率大于9 9 9 ，丫一丁内酯收率大于9 6 。通过x r d 和 t g d t g 表征发现，助剂c a 和b a 的加入降低了催化剂的还原温度，提高了丫丁内 l o 第一章文献综述 酯的收率。对于c u c r - m n a 催化剂，其中a 选自t i 、a i 、z r 、z n 等，应用于l ，4 - 丁二醇脱氢制备丫丁内酯时，都具有较高的l ，4 丁二醇转化率和丫丁内酯选择性 【4 5 t 4 6 】 o 对于c u c r a ( a 为z n 或m n ) 催化刘4 7 1 ，反应温度低于1 , 4 丁二醇的露点( 2 2 8 1 0 1 3k p a ) 时，体系的气固相状态无法保持，催化剂的活性较低；当反应温 度升至露点时，催化剂的脱氢活性最佳，但脱水活性也有所上升，反应温度超过 3 0 0 后会引起催化剂活性组分烧结，表面积碳，使催化剂寿命受到损害。催化 剂表征研究发现，还原态下的零价c u 是催化脱氢的活性中心，在催化剂中引进 c r ，不仅能进一步提高催化剂的脱氢活性，使脱水副反应得到有效抑制，而且增 大了催化剂的负荷，第三种金属主要是增大c u o 和c r 2 0 3 的比表面积，同时防止 c u 在高温下烧结。 另外还有很多专利报道了此类铜铬系催化剂。专利【4 8 】报道的是在c u c r m n 或c u c r m n b a 催化剂中加入碱金属钠或钾，其目的是抑制副产物四氢呋喃的生 成，因为催化剂上的酸性中心有利于四氢呋喃的生成。另外，酸性过强还易于导 致催化剂结焦、失活，从而影响催化剂的寿命。在适宜的反应条件下，l ，4 丁二 醇的转化率可达8 1 0 以上，丫丁内酯的选择性达到9 7 以上。 中国专利【4 9 1 在现有的c r c u m n 催化剂中加入了第网种金属组分，催化剂组 成具有以下通式： c u c r a m n b 氏o x ， 其中a 选自t i 、z r 、z n 、a ，a = 0 5 2 0 ，b = 0 0 1 1 5 ，e = 0 o l 2 0 ，x 为满足 个金属元素化合价的氧原子数。使用该四组分催化剂，1 , 4 丁二醇的转化率达9 6 以上，t 丁内酯的收率达9 8 以上。 1 3 2 2c u - z n 类催化剂 因为c u z n 系催化剂具有高效无毒等优点而成为近年来催化剂的研制和筛 选的焦点。以下是有关c u z n 类催化剂应用于1 , 4 丁二醇脱氢反应的研究。 专利报道了一种表达式为c u f e 。0 、或c u f e 。a b q 的催化剂，其中a 为a l 或 t i ，a = 0 5