（化学工程专业论文）三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究(1).pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 为了降低生产成本、提高表面活性剂的耐钙镁离子能力，本文以大庆炼化公司的渣 油( 糠醛抽出油和减三线馏分油) 为原料，经过与马来酸酐的酰基化反应及与n a 2 s o ，的 磺化反应，合成出新型三次采油用表面活性剂改性石油磺酸钠。通过以十二烷基苯 为原料合成十二烷基苯甲酰丙烯酸钠磺酸钠的表征分析，确认了以烷基苯为原料合成产 品的反应条件及产品结构。对原料油和提纯后的改性石油磺酸钠的红外光谱分析，确定 得到具有磺酸基和羧酸基结构的产品。从对以两种原料油合成的改性石油磺酸钠的质谱 分析，得到它们的平均分子量、分子量分布、平均碳数、主要碳数分布及烷烃碳数。 采用吊片法对以两种原料油合成的改性石油磺酸钠的表面张力进行测定，得到它们 的临界胶束浓度( c m c ) 和最低表面张力。通过比较发现，以糠醛抽出油为原料合成的改 性石油磺酸钠的表面活性高于以减三线馏分油为原料合成的改性石油磺酸钠和以相同原 料合成的石油磺酸钠的表面活性。 采用旋转滴法对改性石油磺酸钠与大庆原油间的界面张力进行测试。结果表明，在 相同表面活性剂浓度下，以糠醛抽出油为原料合成的改性石油磺酸钠的平衡界面张力在 不同碱度下都比以减三线馏分油为原料合成的改性石油磺酸钠的低。并且以糠醛抽出油 为原料合成的改性石油磺酸钠能在较宽的碱度和表面活性剂浓度下与大庆原油形成超低 界面张力，而以减三线馏分油为原料合成的改性石油磺酸钠只能在高的碱度和表面活性 剂浓度下才能与大庆原油形成超低界面张力。这说明以糠醛抽出油为原料合成的改性石 油磺酸钠的界面性能优于以减三线馏分油为原料合成的改性石油磺酸钠的界面性能。 以两种不同原料油合成的改性石油磺酸钠都能在钙镁离子浓度为6 0 0 m g l 以下保持 超低界面张力( 1 0 谳m ) ，而石油磺酸钠只能在钙镁离子浓度为3 0 0 m g l 以下才能保持 超低界面张力。这表明改性石油磺酸钠的耐钙镁离子能力强于石油磺酸钠，为三次采油 开发了一种成本低、界面性能好和具有较强耐钙镁离子能力的表面活性剂。 关键词：三次采油；改性石油磺酸钠；抗盐性；表面张力；界面张力 三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 m o d i f i e ds o u d i u m p e t r o l e u m s u l f o n a t e i n v o l v i n g e n h a n c e do i lr e c o v e r y a n dt h e i rs t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r i s t i c s a b s t r a c t i no r d e rt o1 0 w e rt h ec o s to fs u f f a c t a n ta n di m p r o v ei t sa b i l i t yo f r e s i s t i n gc a l c i u ma n d m a g n e s i u mi o n s ，an e w k i n do fm o d i f i e dp e t r o l e u ms u l f o n a t e sp c sw e r es y n t h e s i z e df r o m f u r f u r a le x t r a c t e do i la n dv a c u u n a d i s t i l l a t eo i lo f d a q i n gr e f i n i n go i lc o m p a n y a sr a wm a t e r i a l s r e s p e c t i v e l yb yf r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o nw i mm a l e i ca n h y d r i d ea n dt h e ns u l f o n a f i o nw i t h n a 2 s 0 3 ，i h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h es t r u c t u r e so f t h et w op r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db y 限 a n dm s m v e s t i g a t i o n sr e f e r r i n gt oa n o t h e r m o d i f i e ds u l f o n a t es y n t h e s i z e df r o md o d e c y l b e n z e n e b yc o m p a r i n g1 rs p e c t r u mo f t h er a w m a t e r i a lo nw i t ht h a to f p c s i tw a sc o n f m n e dt h a tp c s h a db o t hs u l f o n i ca c i dg r o u pa n dc a r b o x y lg r o u p n ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i n g , a v e r a g ec a r b o nn u m b e r , m o s f l yc a r b o nn u m b e r a n d a t k y lc a r b o nn m n h e r o f p c sw e r ec a l c u l a t e df r o mm s t h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c ) a n dt h em i n i m u ms u r f a c et e n s i o n so ft h et w o p c sw e r em e a s u r e db vw i l h e l m y p l a t em e t h o d 。n l es u r f a c ea c t i v i t yo f p c s s y n t h e s i z e df r o m f u r f u r a le x t r a c t e do i lw a sl l i g h e l t h a nt h a to fp c s s y n t h e s i z e df r o mv a c u u md i s t i l l a t eo i la n d a l s oh i 曲e rt h a nt h a to ft h eg e n e r a lp e t r o l e u ms u l f o n a t es p ss y n t h e s i z e df r o mt h es a m er a w m a t e r i a l i n t e f f a c i a lt e n s i o n sa g a i n s td a q i n gc r u d eo i lo fp c sw e r em e a s u r e db ys p i n n i n gd r o p t e c h n i q u e t h ee q u i l i b r i u mi n t e r f a c i a lt e n s i o n so f p c ss y n t h e s i z e df r o mf u r f u r a le x t r a c t e do i l w e r el o w e rt l m nt h o s eo fp c ss y n t h e s i z e df r o mv a c u u md i s t i l l a t eo i la tv a r i o u sa l k a l i n i t i e s m o i _ e o v e r t h ef o r n l e rc o u l dp r o d u c eu l t r a - l o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n si nar a t h e rw i d er a n g eo f a l k a l i n i t yw h e r e a st h el a t t e rc o u l do n l yp r o d u c eu l t r a - l o wi m e r f a c i a lt e n s i o n sa th i g ha l k a l i n i t i e s a n ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n s i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ea b i l i t yi n l o w e f i n gt h ei n t e r f a c i a l t e n s i o no fp c ss y n t h e s i z e df r o mf u r f u r a le x t r a c t e do i lw a sb e t t e rt h a nt h a to fp c ss y n t h e s i z e d f r o mv a c u u md i s t i l l a t eo i l t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nt h ep c ss y n t h e s i z e dw i t ht w od i f f e r e n tr a wm a t e r i a lo i l a n d d a q i n g c r u d eo i lc a nb er e t a i n e db e l o wc a l c i u ma n d m a g n e s i u m c o n c e t r a t i o no f 6 0 0 m g l b o t ho f t h et w om o d i f i e dp e t r o l e u ms u l f o n a t e sc o u l dp r o d u c eu l t r a - l o wi n t e r f a c i a lt e n s i o n a tc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi o n sc o n c e n t r a t i o nl o w e rt h a n6 0 0m g r l w h e r e a st h eg e n e r a l p e t r o l e u ms u l f o n a t e sc o u l do n l yp r o d u c eu l t r a - l o wv a l u eb e l o w3 0 0m e l ，w h i c hs h o w e dt h a t 大连理工大学硕士学位论文 t h ea b i l i t yo f r e s i s t i n gc a l c i u ma u dm a g n e s i u m i o n so fp c sw a sb e t t e rt h a nt h a to fs p s i tw a s f o u n dt h a tt h em o d i f i e dp e t r o l e u ms u l f o n a t e ss y n t h e s i z e di nt h i st h e s i sw e r eak i n do fl o w c o s t i n ga n ds a l tr e s i s t i n gs u r f a c t a n t sh a v i n gg o o da b i l i t yi nl o w e r i n gi n t e r f a c i a lt e n s i o nf o r e n h a n c e do i lr e c o v e r y k e yw o r d s ：e o r ；p c s ；s a l t r e s i s t i n g ；s u r f a c et e n s i o n ；i n t e r f a c et e n s i o n 1 王l 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：基篮函9 日期：盈篮： 7 大连理工大学硕士学位论文 引言 作为重要的能源和化工原料，石油对我国国民经济发展具有举足轻重的影响。尽管 地球上蕴藏着十分丰富的石油资源，但由于石油需求快于生产增长，随着油田开采的深 入，许多老油田进入了开采的后期，采出液中含水量增加，开采难度也逐渐增大。传统 的一次采油和二次采油，一般只能采出原油原始量的3 0 4 0 ，剩余油以不连续的油块 被圈捕在油藏砂岩的孔隙中，此时采出液中含水8 5 9 0 9 6 ，有的甚至高达9 8 。为此约 有6 0 7 0 的原油只能依靠其它物理和化学方法进行开采，这样的开采称之为三次采油。 为增加老油田的原油采出，在过去的几十年里，国内、外的石油化学研究者们根据 不同的油藏条件采用过许多不同的三次采油方法，如热力驱、化学驱、混相驱和微生物 驱等。我国油田多为陆相沉积，原油性质和油层条件均较复杂，根据我国石油部门的研 究，认为大多数油田适合用化学驱，所以化学驱成为我国三次采油的主要发展方向。而 在化学驱中，复合驱是最有发展前景的驱油方法。 表面活性剂是复合驱的核心，近年来，研究工作主要围绕两个方面展开。一是解决 表面活性剂的价格问题。这是当今世界三次采油难以推广的重要原因。二是解决耐赫、 耐多价金属阳离子( c a ”、m g ”) 的问题。主要是因为地层水中含有的c a “、m g ”会与表面 活性剂反应生成沉淀，使驱油体系遭受破坏，降低了驱油效率，增加了三次采油成本。 目前，在三次采油过程中，最常用的表面活性剂为石油磺酸盐。这主要是由于石油 磺酸盐具有使油一水界面张力降到超低、生产成本低、工艺简单的优点。但石油磺酸盐 耐钙镁离子的能力较差，因此提高石油磺酸盐的耐钙镁离子性能受到众多学者的关注。 一般是通过复配的方法来提高石油磺酸盐耐钙镁离子能力的，还没有人通过改变合成方 法而达到提高。 为了降低生产成本、提高表面活性剂的耐钙镁离子能力，本文通过以大庆炼化公司 的渣油为原料，经过与马来酸酐的酰基化反应和与n a 2 s q 的磺化反应合成新型表面活性 剂改性石油磺酸钠，并测试了它与大庆原油间的油水界面张力行为，为今后这方面 的研究提供了可靠依据。 三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 1 文献综述 1 1 表面活性剂在三次采油中的应用 1 1 1 三次采油 石油开采可分为三个阶段：2 0 世纪4 0 年代以前，油田的开发主要是依靠天然能量 的消耗进行开采，一般采收率仅为5 1 0 ，称为一次采油。它反映了早期油田开发技 术水平低，使得9 0 2 莹右的探明储量留在地下被废弃。在地层能量释放以后用人工注水 或注气的方法，增补油藏能量，维持地层压力，使原油得到连续开采，称之为二次采油， 其采收率约为1 5 2 0 。在二次采油中，由于水便宜、易得，能大量使用，所以水是重 要的二次采油用驱油剂。但是以水做驱油剂也有许多的缺点，例如水的粘度一般比油低， 在不均质油层易沿高渗透层进入油井。水与油不互溶，它与油接触的地方形成界面，在 多孔结构的油层中，这些界面的存在会产生许多不乖j 于采油的毛细管效应。水与地层中 的粘土作用，产生粘土膨胀、微粒转移，减小了地层的渗透率。此外，水洗油的能力不 高，特别是亲油地层。当二次采油开展几十年后，剩余油以不连续的油块被圈捕在油藏 砂岩孔隙中，此时采出液中含水8 5 9 0 9 6 ，有的甚至达到了9 8 ，这时开采已没有经济 意义。为此约有6 0 7 0 的原油只能依靠其它的物理和化学方法进行开采，这样的开采 称之为三次采油，国外亦称e o r ( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) “1 。 三次采油提高原油采收率的方法主要有三类：化学驱油法、混相驱油法和热力采油 法“。根据作用原理不同，化学驱油法又可进一步分为聚合物驱、碱驱、表面活性剂驱 以及在此基础上发展出来的碱一聚合物复合驱( a p 驱) 、碱一表面活性剂一聚合物复合 驱( a s p 驱) 或表面活性剂一碱一聚合物复合驱( s a p 驱) 。根据混相剂的不同，混相驱 油法分为溶剂混相驱、烃混相驱、c 0 ：混相驱和混相驱。化学驱油法和混相驱油法主要 用于轻质油的开采，而粘度大于5 0 m p a - s 的重质油的开采采用热力采油法则是适宜的， 热力采油法可分为蒸汽吞吐、蒸汽驱和地下燃烧。 1 1 2 化学驱油体系简介 化学驱油一般是指向水中加入碱表面活性剂以及聚合物等物质进行采油的方法。通 常分为以下几种： ( 1 ) 聚合物驱 聚合物驱主要是向水中添加增稠剂，提高水的粘度，从而降低流度比，扩大波及体 积，改善驱油效率。注入聚合物的目的是降低水的流度，比单独注入水相比，这样可以 使水流经岩石的更多流通孔道。同时应用交联聚合物处理近井地带，封堵近井地带的高 大连理工大学硕士学位论文 渗透部分，进行剖面调整，方法机理简单，技术上成熟。目前常用的聚合物是聚丙烯酰 胺和生物聚合物。但聚合物溶液通常为假塑性流体，粘度随剪切速率变化而变化，并且 有可能堵塞地层孔道。另外聚合物本身的稳定性不够，易发生降解。1 。 ( 2 ) 碱水驱 碱水驱是在注入水中加碱( 9 口n a o h 、n a 2 c 魄、n a z i 0 4 等) ，它可以与原油中的石油酸 相互作用，生成石油酸皂表面活性剂并吸附在岩石表面和油一水界面上，改变了油层岩 石的润湿性，降低界面张力，从而提高采收率。碱水驱油主要有四种机理共同起作用： 乳化夹带作用。 乳化捕集作用。 从油湿变为水湿的润湿性翻转。 从水湿到油湿的润湿性翻转”1 。 碱水驱是化学驱提高原油采收率方法中研究最早的方法之一。早在1 9 1 7 年，美国的 s q u i r e “就提出了向注水中加入碱就可以提高原油采收率的观点，他把含有碱性物质的 水段塞注入油层，接着再用水或盐水驱动，使地层孔隙中被捕集处于分散状态的油珠启 动聚并，形成可以连续流动的富油带而被采出。但由于碱能与岩石发生反应，损耗碱的 同时也破坏了地层，而且对酸性低的原油，碱的作用很小，所以碱驱很快被淘汰。 ( 3 ) 表面活性剂驱 表面活性剂驱油是将表面活性剂直接加入水中，以降低油一水界面张力来提高采收 率。应用表面活性剂驱油主要有两种不同的方法：一种方法是注入低浓度的表面活性剂 溶液。表面活性剂或溶于水或溶于油，溶解的表面活性剂与表面活性剂胶束相平衡，把 大孔隙体积的溶液注入油层，以降低油一水界面张力，从而提高原油采收率。另一种方 法则是把相对小孔隙体积( 约3 2 0 ) 的高浓度表面活性剂注入油层。由于表面活性剂浓 度较高，胶束就成为被表面活性剂稳定了的在水中或油中的分散体系，胶束通过增溶作 用而长大，在适当的条件下形成微乳液”1 。高浓度的表面活性剂溶液同时驱替油和水， 它能迅速地驱走油藏中与之相接触的全部石油。 以上两种驱油方法中，低浓度表面活性剂驱油的优点是表面活性剂需求量少，缺点 是溶液中的表面活性剂吸附到岩石表面或是增溶到油中，能真正起到降低界面张力的表 面活性剂的量要少些，这样可能严重影响采收率。而高浓度表面活性剂的微乳液驱油则 可以获得更高的采收率，但同时这种方式耗用的化学试剂较多，经济风险较大。 ( 4 ) 三元复合驱 聚合物驱、碱水驱、表面活性剂驱各有利弊，人们希望它们的结合能够产生协同效 三次采油用改陛石油磺酸钠的合成与性能研究 应，提高驱油效率，大幅度降低成本。表面活性剂一碱一聚合物( s a p ) 三元复合驱是近一 些年来国外发展起来的新的三次采油方法。3 。聚合物驱通过提高注入水粘度、降低水油 流度比、扩大驱替波及体积提高油层采收率，但幅度较小”。表面活性剂体系可将扫过 的体积内几乎1 0 0 的原油驱替出来，所以胶束聚合物驱在实验室和矿场试验中都曾受到 重视，但表面活性剂昂贵而且用量又大，经济因素使这种驱油方法未发展到商业规模。 8 0 年代初国外出现的碱一表面活性剂一聚合物( a s p ) 三元复合驱方法，其实质是用廉价的 碱部分或全部替代昂贵的表面活性剂，既减少了表面活性剂的用量又降低了表面活性 剂和聚合物的吸附滞留损耗，还可大幅度降低油一水界面张力，波及体积和驱油效率均 能提高。这是一种即经济又实用的高效三次采油方法。 1 1 3 表面活性剂提高采收率的机理 原油采收率是指采出油量与原油地质储量的百分比，由驱油效率和波及效率决 定。驱油效率是指驱替液接触到的那部分岩石中驱出的原油的体积占这部分岩石中原 油总含量体积的百分比，它表示出了微观孔隙尺寸范围内原油被洗脱的程度。波及效 率是指被注入驱替液波及到的孔隙体积占油藏总体积的百分数，它表示出了油藏宏观 范围内原油被驱替的程度。因此原油采收率可由下式表示9 1 ： ( 1 1 ) ( 1 2 ) 式中：e 。原油采收率； e 。一驱油效率： d 一波及效率； s ，一储油孔隙中现存平均含油饱和度； e 一储油孔隙中原始含油饱和度。 原油采收率是一个集油藏的地质、驱替液体性质和开采方式等的综合指标，影响因 素很多，如：储油层地质物性( 含油体积、厚度、非均质性、孔隙结构等) 、驱替液的 物理化学性质( 粘度、流度比、界面活性) 以及采取的驱油工艺条件等。 由于驱油效率b 与原油在岩石孔隙中分布状态有关，在油一水两相存在时，岩石孔 隙体积中又存在油一水、油一岩石、水一岩石的复杂界面现象，因此，为了描述岩石中 姬互& d e 卜 = = ” d e e 大连理工大学硕士学位论文 滞留的油在驱替液驱替过程中的运动的关系，f o s t e r 等在1 9 7 3 年提出了毛细管准数a r 。 的概念，定义如下： 虬：掣 缈心。 ( 1 3 ) 式中：，一毛细管准数，无量纲； v 一驱替液驱替速度，m l s ： 。一驱替液的粘度，m p a s ； 一孔隙度，； y 。一油一水界面张力，m n 胁。 毛细管准数m 与剩余油饱和度之间的关系是水驱及化学驱油的重要理论基础。在一 个有两相渗流存在的毛细管孔隙中，同时存在着驱动力和毛细管粘滞阻力。毛细管准数 ，的大小表示了二相渗流过程中驱动力和毛细管阻力的比值，决定着毛细管油滴的大 小，换句话说，在特定的孔隙介质中，对存在于不同孔隙中的不同大小的油滴，其能否 开始移动，都直接和毛细管准数m 大小有关。 通常水驱条件下毛细管准数为1 0 1 1 0 一，为减少水驱残余油饱和度，大幅度提高驱 油效率，毛细管准数应增加三个数量级。从毛细管准数的定义可知，提高，的方法有三 个，即增加驱替液速度、增加驱替液粘度或降低油一水界面张力。一般说来，仅靠增加 注水速度和提高水的粘度及采取周期注水、间歇注水等物理方法都难于使，提高三个数 量级，而通过在水中添加化学剂的手段来大幅度降低油一水界面张力，使其降至1 0 一 1 0 。i i l n m 数量级，在目前被认为是一个可行的有效途径，这就是化学驱或复合驱提高采收 率的理论基础之一“。 1 1 4 表面活性剂的筛选条件 由表面活性剂提高采收率的机理可知，复合驱中表面活性剂最基本的作用就是降低 油一水界面张力，使岩石孔隙中的残余油启动，从而达到提高石油采收率的作用。同时， 为了保证驱替液在驱替过程中保持良好的驱替性能，从现有的资料和实验研究表明，适 合做三次采油用的表面活性剂必须满足下列基本要求： 驱替液与原油的界面张力达到超低，即1 0 。m n m 数量级，不仅瞬时界面张力要达 到，而且平衡界面张力( 稳定2 h ) 也要达到； 三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 驱替液中表面活性剂的总浓度一般小于0 6 ，且具有良好的抗稀释性，在低浓度 时仍具有良好的界面活性： 复合驱中表面活性剂类型尽可能单一，保证在整个驱替过程中不发生严重的色谱 分离现象； 表面滑l 生剂能与碱、聚合物有良好的配伍性，避免发生相分离、沉淀等现象； 表面活性剂在岩石上的滞留吸附损失量应小于l m g g 岩心； 表面活性剂具有一定的抗盐性和抗多价金属阳离子( c d + 、m 矿) 的能力，不易出 现沉淀； 表面活性剂的生产工艺可靠，产品质量稳定，价格低廉，来源充足。 此外，要求合成的表面活性剂生物降解性好、无污染，在常温下溶解性好，稀释 配制方便。 复合驱对表面活性剂的要求与所驱替的油藏性质不同而有所差异。对渗透率高的 油藏，油一水界面张力可以适当高一点，而对渗透率低的油藏，油一水界面张力应尽 可能低，以启动微小孔隙喉道中的残余油；对高矿化度的油藏，表面活性剂的抗盐性 和抗多价金属阳离子( c a 2 + 、m g ”) 的能力要强；对高温地层的油藏，表面活性剂要具 有抗高温性能。3 。 1 1 。5 三次采油用表面活性剂 由于阴离子表面活性剂界面活性高，耐温性能好，因此三次采油用表面活性剂和一 些助剂绝大部分是阴离子磺酸盐及羧酸盐，其主要包括石油磺酸盐( p e t r o l e u m s u f o n a t e ) 、石油羧酸盐( p e t r o l e u mc a r b o x y l a t e ) 、重烷基苯磺酸盐( h e a v y a l k y l b e n z e n es u l f o n a t e ) 和木质素磺酸盐( l i g n o s u l f o n a t e ) 。 ( 1 ) 石油磺酸盐 石油磺酸盐是富含芳烃原油和馏分油用发烟硫酸或三氧化硫磺化处理，然后碱中和 得到的混合物，其主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐，其中有一个芳环与几个五元环稠 合在一起，也有二个芳环与一个或几个五元环稠合在一起，其余的则为脂肪烃和脂环烃 的磺化物或氧化物。 石油磺酸的结构：1 9 4 8 年由s p e r l i n g 测定为c ： h 3 8 s o 棚到c 。h 蛆s o 羽的化合物，主要 为单磺酸。b r o w n 等测定了更详细的结构，认为石油磺酸盐的母体烃类有如下的结构“： 在低粘度油中烃的结构为： 大连理工大学硕士学位论文 q 圹q ”h 2 “q 扩 单芳烃7 6 在高粘度油中烃的结构为： 单芳烃8 5 双芳烃2 4 双芳烃1 5 石油磺酸盐主要有以下几种制各方法“： 白油生产副产物法：在提炼白油的生产中利用磺化工艺，除掉原料油中的芳烃及 其他活性组分，得到的主要产物是白油或黄矿油，在水相中则主要是石油磺酸盐。这类 石油磺酸盐的平均相对分子质量在4 0 0 5 8 0 之间，为过磺化物。 原油磺化法：般用沸点为2 1 0 5 0 0 。c 的减二线馏分油为原料，直接用三氧化硫 或发烟硫酸磺化，再用碱中和得到烷基芳基磺酸盐。采用原料油精制的方法生产石油磺 酸盐，其处理工艺为稠油一蒸馏一加氢一糠醛精制一磺化一中和等程序。这种制备石油 磺酸盐的产品随磺化原油性质不同而有很大差别。环烷基原油芳烃含量高，石油磺酸盐 生产中副产品少，易获得与原油形成超低界面张力的产品；而石蜡基原油中的芳烃含量 少，石油磺酸盐生产中副产品高达6 0 以上，生产成本高，在经济及处理副产品等方面 受到了限制。 两步磺化法：该法首先使原油在催化剂作用下与s o ，和c 1 。发生反应，使原油中的 烷烃生成磺酰氯，再用s 魄磺化使原油中的芳烃磺化生成芳基磺酸盐，经n a o t t 中和后得 到烷基磺酸盐和芳基磺酸盐。此法的优点在于可利用原油的全馏分生成磺酸盐，综合磺 化转化率可达7 0 以上，减少了副产物，降低了成本。 以上3 种制各石油磺酸盐的方法，其产品浓缩物的标准活性物含量一般为6 0 6 3 ， 约含饱和烃3 5 ，约含水2 5 。也可以制成活性物含量高达8 0 和低至3 0 左右的产品 直接使用。 将石油磺酸盐适当分离可以得到系列的不同的组分，所分离的各组分仍然是混合 三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 物，只是分子量分布变窄。一般高分子量部分具有较商的界面活性，可以显著的降低界 面张力，但是在水中溶解性不好、耐盐性差，而低分子量部分在水中极易溶解，对高分 子量组分在水中具有增溶作用，因此有时出于磺酸盐性能优化方面的考虑( 如溶解性、 抗盐性、界面张力及其在油藏岩石上的吸附量) ，将不同分子量的石油磺酸盐按一定的比 例混合起来，使得混合物某些方面的性能更好“。 石油磺酸盐具有使油一水界面张力降到超低、生产成本低、工艺简单的优点；但因 其耐盐性差、易与多价金属阳离子( c 矿，“) 发生反应生成沉淀、吸附损失较大、性 能不稳定而受到限制。 石油磺酸盐的吸附损失的原因：组成油层岩石的基本矿物是石英、长石及粘土等， 杨承志“4 等人的研究表明，对磺酸盐表面活性剂的吸附损失起主要作用的是蒙脱土、高 岭土、伊利土等粘土矿物，石英则不对磺酸盐的吸附损失产生贡献。矿物表面电性是吸 附表面活性剂的重要原因，粘土是由s i 一0 四面体和a 卜o h 八面体形成的层状结构，在其 晶层面上，由于晶格离子的取代及晶格缺陷等原因而荷负电，但是在晶层面的边缘上由 于s i 一0 、a l o h 键连接的断裂破坏的电离作用和氢氧化作用，出现荷正电的棱边面。因 此，虽然石英、蒙脱土、高岭土、伊利土在中性条件下同水接触时，其表面均荷负电， 但在粘土晶层棱边面上的静电引力产生对石油磺酸根离子的吸附。 在驱替过程中，石油磺酸盐不但易吸附损失，而且还会与地层水和粘土中的可交换 多价金属阳离子形成石油磺酸盐的沉淀。沉淀的形成不仅会导致表面活性剂的损失，而 且还会堵塞岩石孔隙，甚至会改变表面活性剂驱油体系的性能及降低油水界面张力的能 力。在多价金属阳离子含量低于3 0 0 m g l 的情况下，石油磺酸盐在驱替过程中不会发生 沉淀，但超过了这个含量很容易产生沉淀，而降低表面活性剂的作用效率。由于这种限 制在高含盐量的矿场石油磺酸盐的使用受到了限制，因此继续改进它的性能，使它具有 抗多价金属阳离子的能力，而解除这种束缚。 解决石油磺酸盐抗盐性的方法：到目前为止，国内外对于抑制石油磺酸盐在多价阳 离子溶液中的沉淀损失研究工作开展的不是很多，其主要抑制方法有以下几种： 石油磺酸盐与非离子表面活性剂的复配：非离子表面活性剂是指醇、醛、酯等类 表面活性剂，主要用作助表面活性剂，这类表面活性剂具有抗盐的作用，在高含量多价 金属阳离子溶液中不生成沉淀，如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、羧基酯、羧 基酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺以及磷酸盐酯等。这种阴离子表面活性剂与非离子表面活 性剂的复配弥补了石油磺酸盐的不耐多价阳离子的弱点，使石油磺酸盐在高含盐量的矿 场也照样使用。 大连理工大学硕士学位论文 石油磺酸盐与聚合物的复配：一般在三次采油中三元复合驱所用的聚合物是聚丙 烯酰胺，然而它的耐温抗盐性较差，不能改善石油磺酸盐的缺点，因此开发一种具有抗 盐性的聚合物也是众多研究者所关注的。根据国内外文献调研，抗温抗盐聚合物的研制 方向分为五类，即两性聚合物的研制、耐温耐盐单体的研制、疏水缔合聚合物的研制、 复合型聚合物的研制、梳型聚合物的研制。石油磺酸盐通过与抗温抗盐聚合物的复配使 其在驱油过程中即使遇到高含量的多价金属阳离子也不会发生沉淀。 石油磺酸盐与烯烃磺酸盐的复配：烯烃磺酸盐的结构：r - c h = c h 一飓s o j i 式中，r 为烷基；r 。为c 。、h 或c 。以上的烷基。烯烃磺酸盐具有抗盐的作用，它可在总矿化度高 达8 1 0 4 m g l ( 其中多价金属阳离子达4 1 0 m g l ) 的条件下使用。 石油磺酸盐与阻垢螯合剂的复配：六偏磷酸钠、硅酸钠等具有阻垢性能的化学药 剂和石油磺酸盐复配。”，能使溶液中的多价金属阳离子和阻垢剂发生螯合作用而不和石 油磺酸盐发生作用1 ，这样就不会有石油磺酸盐的沉淀生成。 ( 2 ) 石油羧酸盐 石油羧酸盐是由石油馏分经高温氧化后再经皂化、萃取分离制得的产物。石油羧 酸盐属饱和烃氧化裂解产物，组成复杂，主要含有烷基羧酸盐及芳基羧酸盐。生产石油 羧酸盐的主要原料为常四线及二线馏分，以汽相氧化或液相氧化法生产。汽相氧化工艺 以空气中的氧为氧化荆，在3 2 5 下，以油酸镉为催化剂氧化，氧烃摩尔比为2 2 0 ，水 烃摩尔比为2 5 5 0 ，反应产物用n a o h 皂化后，除去油相，得到石油羧酸盐产品，有效 含量为1 0 左右。液相氧化工艺是在汽相氧化工艺基础上发展起来的新方法，采用液相 氧化剂在1 8 0 下进行反应，石油羧酸盐的收率可提高至2 0 “”。 江汉石油学院“”采取液相氧化工艺，采用大庆原油馏分，氧化温度1 8 0 左右，在 催化剂作用下进行氧化反应，氧化产物经n a o h 在1 0 0 c 下皂化，静置分层除去未反应的 油相，得到石油磺酸钠的产品，能使油水界面张力达到1 0 一讪m ，碱浓度范围为0 6 1 5 ( w t ) 。将该石油羧酸钠与美国o r s 一4 1 进行复配，复配比例3 ：l 时，能使油水界面张 力达到1 0 - m n m 数量级，产品稳定性、抗稀释性和与碱的配伍性大有改善。 黄宏度等人“”首先进行了石油馏分气相条件下催化氧化制备石油羧酸盐的研究，后 来又进行了液相氧化的研究，将大庆原油的馏分油在1 8 0 c 下催化氧化，得到烃液相氧 化产物，皂化得到新型石油羧酸盐p o s ，这种驱油用表面活性剂可以在较宽的盐度范围 和不同碳数的纯烃及大庆原油模拟油产生超低界面张力，具有较好的抗二价阳离子的能 力。 山东大学李干佐等人。1 以油脂下脚料为原料合成天然混合羧酸盐s d c ，具有很好的 三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 耐温效果和较好的抗c a ”、“的能力( 约3 8 0 m g l ) ，通过相态研究和配方筛选，产品 能在一定碱浓度范围内使油一水界面张力达到超低。室内岩心驱油试验表明，复合驱提 高采收率达到2 6 2 。大庆油田采用玉米油脂为原料，合成的植物羧酸盐能在较宽的碱 浓度范围内使大庆油一水界面张力达到超低，但该羧酸盐在现场试验中因吸附损失严重， 实际驱油效果不佳。 ( 3 ) 重烷基苯磺酸盐 重烷基苯是合成洗涤剂生产过程中的高沸点副产品，约占粗烷基苯产量的1 0 ，价格 较低，由于其中含有大量可以被磺化的芳香族成分，适当馏分的重烷基苯磺化物可以有 效的用于三次采油o “。 崔正刚等。2 1 采用s 0 3 降膜式连续磺化工艺对十二烷基苯生产中的副产物一重烷基苯 ( h a b ) 进行磺化，得到重烷基苯磺酸盐( h a b s ) 。在优化反应条件下，磺化率可接近8 0 ， 所得 1 a b s 平均摩尔质量为4 3 0 4 4 0 9 m o l 。经适当配方，在n a o h 质量分数w f o 0 0 9 0 0 1 3 平u h a b s 质量分数w 。= 0 0 0 1 0 0 0 3 条件下能使大庆油田不同厂区原油与地层水的 界面张力在油藏温度( 4 5 ) 下降至1 0 一m 。张树彪1 合成的h s - 3 9 重烷基苯磺酸盐产 品可以获得与进口表面活性剂o r s 相当的油一水界面活性，在适当比例下与廉价的木质 素磺酸盐进行复配，可以产生协同效应，从而降低了三次采油的成本。 北京石油勘探开发研究院采用抚顺洗化厂生产的重烷基苯为主要原料，合成的重烷 基苯磺酸盐表面活性剂能使大庆原油与矿化水之间的界面张力降至1 0 。m n m 超低界面张 力，碱浓度范围为0 6 1 2 ，活性剂范围为0 0 5 0 3 5 ，显示良好的前景。”。 ( 4 ) 本质素磺酸盐 合成化学驱油用表面活性剂的木质素都是工业木质素，工业木质素是指从制浆造纸 过程中产生的废黑液( 碱法与硫酸盐法造纸) 或废红液( 酸法造纸) 中分别分离出来的 碱木质素或木质素磺酸盐1 。 木质素是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，它主要来源于造纸业 和纤维水解业，其价格低廉，资源丰富，一直是国外一些大学、政府研究部们和石油公 司的重要研究领域。早在1 9 3 1 年，d e g r o o t 等人嘲就用亚硫酸盐纸浆废液从枯竭的油井 中采出了残余的石油。7 0 年代末至8 0 年代初，k a l f o g l o u 等删研究木质素磺酸盐作为 驱油吸附牺牲剂，并取得了多个专利，他的研究发现体系中加入木质素磺酸盐后主表面 活性剂的吸附损失能减少6 0 以上。随后许多研究者对木质素磺酸盐的表面活性及其与 石油磺酸盐的协同效应进行了研究”“1 ，结果表明单纯的木质素磺酸盐不能与原油产生超 低界面张力，但加入木质素磺酸盐能使含石油磺酸盐的驱油体系的界面张力降至超低。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 三元复合体系中影晌油水界面张力的因素 三元复合驱油体系提高原油采收率的一个重要条件是油一水界面张力值达到超低， 这样才能有效的采出地层中剩余的石油。界面张力值是由油水两相的性质共同决定的， 因此，油藏中的油相组成、温度、电解质和三元复合驱油体系中表面活性剂、碱剂、聚 合物等都会影响界面张力值的大小。 1 2 1 原油的影响 由于原油性质对复合驱油水界面张力有重要的影响，表面活性剂水溶液低界面张力 所要求的表面活性剂类型及浓度随原油性质( 油链长度分布、油的粘度、油的化学组成) 不同变化很大。原油的性质对表面活性剂结构，主要是表面活性剂中疏水基的结构筛选 有一定的指导性。 原油的油层温度、粘度、原油中各组分的含量等对原油的界面性质都有很大的影响。 c a y j a s t 8 提出了等效烷烃数，综合考虑油的影响，现已成功应用于含有直到2 9 个碳的脂 肪族、脂环族和芳香族烃类的复杂混合物。 原油的组分主要从两个方面影响三元复合体系的油一水界面张力值：一方面原油中 环烷酸、长链脂肪酸、胶质、沥青、石蜡、卟啉和酚等被认为是原油中的乳化活性组分， 它们的含量决定了碱剂的加入效果；另一方面，原油中烃类碳链长度也影响体系的界面 行为。当碳链长度增加时，表面活性剂在油相中的分配减小，从而在水相中的浓度增加 蚓 。 康万利，李俊刚等人啪1 将大庆原油通过实沸点蒸馏法切割成不同的馏分，对各馏分 与三元体系的界面张力进行的研究。研究发现，轻馏分与三元体系的界面张力最低，其 次是重组分，再次是沸点依次升高的中间馏分；在轻组分中加入重组分可以进一步降低 界面张力。 1 22 温度 由于油藏温度范围多在4 5 c 以上，温度对于采油的影响是很重要的。在表面活性剂 分子量、浓度和结构固定时，提高温度会增加微乳液形成低界面张力的最佳含盐度，即 为了使一个固定油相在温度升高时仍维持低的界面张力，就必须增加盐的浓度。当然， 高的盐度并不是高温下低界面张力的必然条件。例如，一个分子量稍微高些，在室温下 不能与一种特定原油形成低的界面张力，但在较高温度下就可能与该原油形成低界面张 力3 。 1 ，2 3 电解质的影响 由于驱油体系中驱替液为一定无机盐的矿化水，因此需要考虑矿化度对油一水界面 三次采油用改性石油磺酸钠的合成与性能研究 张力的影响。电解质浓度主要是从其对表面活性剂在油一水两相的分布和状态来影响三 元复合体系界面性能。 电解质通过改变表面活性剂分子在溶液中的形态和在油一水中的分布来影响界面行 为。在低盐浓度下，多数表面活性剂在水相中：而在高盐浓度下，多数表面活性剂在油 相中。因此，当含盐度增加时，表面活性剂分子从水相逐步进入油相。在特定含盐度条 件下，表面活性剂在水相和油相中的浓度相等，从而使分配系数为1 。同时也存在着一 个特定的盐浓度，在该盐浓度下，表面活性剂分子开始形成胶团，我们称之为表观临界 胶团浓度。由此可知，在油一水一盐一表面活性剂体系中，改变盐浓度可以改变表面活 性剂分子在油一水相的分配，并且还可以使表面活性剂分子达到形成临界胶团浓度状态， 这种情况下能使油一水界面张力达到最低n “。 电解质对油水两相界面行为的影响还表现在三元复合体系中表面活性剂对矿化水中 多价金属阳离子的敏感性。采油用磺酸盐类表面活性剂易于多价金属阳离子( c 矿，m 矿 等) 发生反应生成沉淀，这已经被许多实验所证实。沉淀的形成不仅会导致表面活性剂 的损失失效，而且还会堵塞岩石孔隙，甚至会改变表面活性剂驱油体系的性能及降低油 水界面张力的能力。因此合成出具有抗盐性的采油用表面活性剂，使它具有耐多价金属 阳离子的能力，是许多学者所关注问题。 1 2 4 表面活性剂的影响 表面活性剂在复合驱油体系中起着极为重要的作用，直接影响驱油体系一原油间的 界面张力、驱油效率及原油破乳等。其中，表面活性剂的分子量、浓度和结构是影响界 面张力的主要因素。 ( 1 ) 表面活性剂分子量对界面张力的影响 表面活性剂分子量对原油界面张力的影响很大，w i t s o n 。”等人研究了p y r o n a t e 5 0 、 s a p o n a t e 、a l c o n a t e 8 0 、b r y t o n 4 3 0 等表面活性剂与原油之问的界面张力。他们发现， 只有s a p o n a t e 一种可产生超低界面张力，其分子量为3 9 7 ，将其它表面活性剂混合，若 平均分子量接近4 0 0 ，则也可具有较高的界面活性。研究发现，两种表面活性剂混合物 的平均分子量与n 。之间有线性关系，许多二元混合物都遵循这个规律，但两种同分异构 体的纯表面活性剂混合