（化学工艺专业论文）液电等离子体协同tio2催化降解含酚废水的研究.pdf

液电等离子体协同t i 0 2 催化降解含酚废水的研究+ 摘要 液相高压放电等离子体降解技术涉及等离子体物理、等离子体化学、高 温热解、光化学氧化、液电空化降解、超临界水氧化、臭氧化等多种水处 理方法的综合效应，不产生二次污染，是一种对水资源污染严重的造纸、 制药、印染等生物难降解有机废水较理想的和有潜力的水处理技术。将液 电等离子体与催化剂协同作用，能利用高压放电的能量，使液电等离子体 过程得到强化。 以降解含2 ，4 二硝基苯酚废水为探针反应，研究液电等离子体及液电等 离子体协同啊0 2 催化降解含酚废水过程。 在单独使用液电等离子体降解2 , 4 一d n p 时，在1 6 k v 下反应3 0 m i n ， 2 , 4 一d n p 基本被降解，反应1 0 m i n 降解7 0 ，随着反应时间的增加，有混 浊残渣出现。废水经过液电等离子体降解后，形成等离子体酸类物质，使 其p h 值降到3 3 0 左右，电导率增加到3 0 0 i _ t s c m 。废水初始电导率增加会 抑制液电等离子体放电过程；2 , 4 一d n p 初始浓度降低，降解速率增加；其初 始p h 值在4 0 0 左右时，降解率最高；空气流速对2 , 4 d n p 的影响不大， 鼓入空气可提高气液传质，利于酚类降解。 面0 2 、w 0 3 、s n 0 2 、c d s 、l a c 0 0 3 、f e 2 0 3 、m n 0 2 、b i 2 w 0 6 等八种半 导体催化剂在液电等离子体条件下对2 , 4 一d n p 的降解不遵循光催化一般原 理，其中n 0 2 协同液电等离子体催化降解2 , 4 一d n p 的效果最好。w 0 3 附载 到t i 0 2 上未使其在液电等离子体中对2 , 4 一d n p 的催化降解效率增加。采用 氨水为沉淀制备的e 0 2 的活性要比采用n a o h 的好；在，n 0 2 制备过程中， 基金项目：国家自然科学基金资助课题( 2 0 4 6 6 0 0 1 ) ，广西大学科学技术研究重点基金资助项目 ( 2 0 0 4 2 1 3 0 1 ) 。广州市教育局科研项目( 6 2 0 4 0 ) - i 氯离子的存在能影响到催化的活性；采用6 7 3 k 温度焙烧的n 0 2 的活性要 明显高于其它温度焙烧的催化剂。 使用液电等离子体降解及液电等离子体协同t i 0 2 催化降解2 , 4 二硝基 苯酚的过程均符合一级反应，即1 n ( c c o ) = k t + k o 。降低2 , 4 一d n p 的浓度及提 高放电电压，均可提高降解速率。催化剂n 0 2 的加入，能提高2 d n p 的 降解速率，在1 6 k v ，初始浓度为5 0 m g l - 1 ，t i 0 2 加量为0 1 5 时，降解速 率最大，其催化效应增强因子为1 5 4 6 。放电电压对2 ，4 d n p 的影响大，在 液电等离子体及液电等离子体协同t i 0 2 的作用下，放电电压与反应速率常 数的关系分别为k - - 9 1 l x l 0 。p o 1 5 7 9 1 u 、k - - 2 1 3 8 x 1 0 弓e o 1 3 0 7 3 u 。 t i 0 2 的焙烧温度对其协同催化液电等离子体的催化活性有影响，最佳 焙烧温度为6 7 3 k ，焙烧温度直接影响催化剂的晶相结构。通过一系列的表 征数据说明，在液电等离子体中使用t i 0 2 作为催化剂，不能套用光催化的 一般理论。t i 0 2 催化剂的表面羟基随着其焙烧温度的增加而减少，表面羟 基的数量能直接影响到其催化活性。在低温焙烧时丑0 2 不能形成锐钛矿型， 不能形成足够的晶格缺陷。 关键词：液电等离子体催化降解2 , 4 - - 硝基苯酚动力学t i 0 2 s t u d yo nc a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f p h e n o l sw a s t e r ，a t e rb yh y d r o p l a s m a c o m b i n e dw i t h t i 0 2 + a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fh i g h - v o l t a g ed i s c h a r g ep l a s m ad e g r a d a t i o nr e l a t e st oa w i d er a n g eo fd i s c i p l i n e ss u c ha sp l a s m ap h y s i c s ，p l a s m ac h e m i s t r y ，h y d r o - m e c h a n i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c s ，h i g h - v o l t a g et e c h n o l o g y ，a n de n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g t h ep l a s m ad e g r a d a t i o np r o c e s s e st h es y n e r g i s t i ce f f e c t so f m a n y w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e ss u c ha s h i g ht e m p e r a t u r ep y r o l y s i s ， p h o t o c h e m i c a lo x i d a t i o n ，l i q u i de l e c t r i cc a v i t a t i o nd e g r a d a t i o n , s u p e r c i r i t i c a l w a t e ro x i d a t i o n ，a n do z o n i z a t i o n i td o e sn o tc a u s e s e c o n d a r yp o l l u t i o ni n t r e a t m e n t i ti so n eo ft h e p o t e n t i a l l ya p p l i c a b l e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e sf o rt r e a t i n gr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t sw a s t e w a t e r ss u c ha s p a p e r m a k i n gw a s t e w a t e r , p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ra n dd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ep o l l u t ew a t e rr e s o u r c es e v e r e l y s y n e r g i e dh y d r o p l a s m aa n dc a t a l y s tw o u l d u l t i l i z et h eh i g h - v o l t a g ed i s c h a r g ee n e r g yg r e a t l y ，a n de n h a n c et h eh y d r o - p l a s m a d i s c h a r g ep r o c e s s t h eh y d r o - p l a s m ad e g r a d e dh i g hc o n c e n t r a t i o n2 , 4 一d i n i t r o h p e n o lw a s t e - w a t e rw a s p r e l i m i n a r yd i s c u s s e d ，a n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so f w h i c hi n f l u e n c e d t h ed e g r a d a t i o no f 2 ，4 一d n pw a s t e w a t e rb yh y d r o p l a s m aw a sr e s e a r c h e d w i t h2 , 4 - d i n i t r o p h e n o ld e g r a d a t i o ni nw a s t e w a t e ra sap r o b er e a c t i o n , t h e p r o c e s so fh y d r o - p l a s m ad e g r a d e da n dh y d r o p l a s m ac o m b i n e dw i t ht i 0 2 c a t a l y t i cd e g r a d e dp h e n o l sw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d f u n d sp r o j e e t ：n a t i o n a ln a t u r es c i e n c ef u n d so f c h i n a ( 2 0 4 6 6 0 0 1 ) ，g u a n g x iu n i v e r s y l yk e yp r o g r a m f o rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yr e s e a r c h ( 2 0 0 4 z d 0 1 ) ，r e s e a r c hp r o g r a mo fg 峨z h o ue d u c a t i o nb u r e a u ( 6 2 0 4 0 ) m - u s e dh y d r o - p l a s m ad e g r a d e d2 , 4 一d n ps o l e l y ，u n d e rav o l t a g eo f1 6 k v ，a n d at r e a t e dt i m eo f3 0 r a i n ，t h e2 , 4 - d n pw a sd e g r a d e dc o m p l e t e l y ，a t10 m i n , t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a s7 0 ，a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go fr e a c t i o nt i m e ，t h e r ew a s 8 0 m eo p a c i t yr e s i d u e s s o m ek i n do fp l a s m aa c i dw a sf o r m e di nw a s t e w a t e r a f t e rd e g r a e db yh y d r o p l a s m a , p hd r o p p e dt o3 3 0 ，a n dc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d t o3 0 0 p 。s c m - 1 t h eh y r o - p l a s m ad i s c h a r g ep r o c e s sw o u l db er e s l a a i n e db yt h e l l i g hi n i t i a lc o n d u c t i v i t y a n dt h el o w e ri n i t i a l2 , 4 一d n pc o n c e n t r a t i o n , t h eh i g h e r d e g r a d a t i o nr a t e ，t h eg r e a t e rt h ed e g r a d a t i o nr a t e w h e nt h ep hw a s4 0 0 ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a sh i g h e s t t h ei n f l u e n c eo fa i rv e l o c i t yo n2 , 4 一d n p d e g r a d a t i o nw a s n o ts ob i g ，b l e wi nl o t so fa i rc a nr a i s eg a s l i q u i dm a s st r a n s f e r , h e l p e dp h e n o l sd e g r a d a t i o n 乃0 2 ，w 0 3 ，s n 0 2 ，c d s ，l a c 0 0 3 ，f e 2 0 3 ，m n 0 2a n db i 2 w 0 6w e r e s e m i c o n d u c t o r , t h e yd e g r a d e d2 , 4 - d n pi nh y d r o - p l a s m ad i dn o tf o l l o wt h e g e n e r a lp r i n c i p l e so fp h o t o e a t a l y t i c ，a m o n gt h e m ，t i 0 2g o tab e t t e rc a t a l y s i s e f f e c t t i 0 2c o a t e dw i t hw 0 3c o u l dn o ti n c r e a s et h ec a t a l y t i cd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo f2 ，4 一d n pi nh y d r o p l a s m a t h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo fr i 0 2p r e p a r a e d b ya m m o n i ap r e c i p i t a t i o nw a gb e t t e rt h a nn a o hp r e c i p i t a t i o n t h ee x i s t e n c eo f c h l o r i d e i o n sc a l lg r e a t l ya f f e c tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ep r o c e s so ft i 0 2 p r e p a r a t i o n a n dt h ec a t a l y s i sa c t i v i t yo ft i 0 2a t c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o f 6 7 3 kw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a na tt h eo t h e r t h ep r o c e s so fh y d r o - p l a s m ad e g r a d e da n dh y d r o p l a s m ac o m b i n e dw i t h t i 0 2c a t a l y t i cd e g r a d e d 2 4 d n pw a s t e w a t e rw e r ef i r s to r d e r r e a c t i o n , 一l n ( c c o ) = k t + k o r e d u c e dt h e2 , 4 一d n pc o n c e n t r a t i o no rr a s i e d t h ed i s c h a r g e v o l t a g ec o u l di n c r e a s et h ed e g r a d a t i o nr a t e t h ea d d e do ft i 0 2w o u l de n h a n c e t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f2 , 4 d n p , t h ed e g r a d a t i o nr a t ew a sh i g h e s ta tai n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f5 0 m g u 1a n dat i 0 2d o s a g eo f0 1 5 a n dt h ec a t a l y t i ce f f e c t e n h a n c ef a c t o rw a s1 5 4 6 t h ed i s c h a r g ev o l t a g ew a sv e r yg r e a ti m p a c tt o 2 , 4 - d n pd e g r a d a t i o n , a n da tt h eh y d r o - p l a s m ad e g r a d e da n dh y d r o p l a s m a c o m b i n e dw i t ht i 0 2c a t a l y t i cd e g r a d e d2 , 4 一d n pw a s t e w a t e r , t h er e l a t i o n b e 觚e d i s c h a r g ev o l t a g ea n dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n tw a s 忌- - - 9 1lx 1 0 。3 e o 1 5 7 9 1 u a n dk - - 2 1 3 8 x 1 0 。3 e 0 1 3 0 7 3 ur e s p e c t i v e l y t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2w a sg r e a te f f e c to nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo f i tc o m b i n e dw i t hh y d r o - p l a s m a , t h eo p t i m u mc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w a s6 7 3 k t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ed i r e c t l ya f f e c t e dt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e o fc a t a l y s tf r o mt h ex r dp a t t e na n dt h e r m a la n a l y s i s a s e r i e so f c h a r a c t e r i z a t i o nd a t as h o w st h a tu s i n gt i 0 2a sc a t a l y s ti nh y d r o p l a s m ac o u l d n o tf o l l o wt h eg e n e r a lp r i n c i p l eo f p h o t o c a t a l y t i c t h es u f a c eh y d r o x y lg r o u p so f t i 0 2d e c r e a s e dw i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，a n dt h ea m o u n to f s u f a c eh y d r o x y lg r o u p sc o u l di m p a c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec r y s t a lo f t i 0 2w a sn o ta n a t a s ei nl o wc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc o u l d n o tf o r me n o u g h l a t t i c ed e f e c t s k e y w o r d s ：h y d r o - p l a s m a ；c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n ；2 , 4 一d i n i t r i p h o n e l ；k i n e t i c ； t i 0 2 符号说明 a b s 吸光度 c 2 二硝基苯酚浓度，m g l 。1 d 降解率， d t g t g 的微分，m g k - 1 ，催化效应增强因子 ，衍射强度，乱u | i 反应速率常数：m i n 1 r 反射率， t 反应时间，r a i n z 开氏温度，k t g 热重，m g u 放电电压，k v v 空气流速，m l m i n 1 x t i 0 2 的加量， 8 角度，o a 波长，啪 o - 电导率，i t s c t l l 1 下角标 0 反应前 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：疼粗赠 学位论文使用授权说明 2 0 0 7 年5 月2 0 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 团即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：奈粗崤导师签名：q 缈2 。0 7 年5 月2 。日 藏电等离子体劭嘲t i 0 2 催化降期：合酚废水的研究 1 1 液电等离子体概述 第一章文献综述及选题 1 1 1 等离子体 当电子在电场中被加速获得能量时，能量高于气体原子的电离电势时，电子与原子 间的非弹性碰撞将导致分子电离而产生离子和电子。当气体的电离率足够大时，中性粒 子的物理性质开始退居次要地位，整个系统受带电粒子的支配，此时电离的气体即为等 离子体。它是处于电离状态的气体，它由大量的电子、离子、激发态原子、自由基、光 子、中性原子等组成，是物质的第四种状态【l 】。 等离子体研究是探索并揭示物质“第四态，_ 等离子体状态下的性质特点和运行规 律的一门学科。 等离子体的研究主要分成高温和低温等离子体两大方面。高温等离子体中的粒子温 度高达上千万以至上亿度，是为了使粒子有足够的能量相碰撞，达到核聚变反应。低温 等离子体中的粒子温度也达上千乃至数万度，可使分子、原子离解、电离、化合等。 可见低温等离子体温度并不低，所谓低温，仅是相对高温等离子体的高温而言，根据热力 学状态的不同和电子与中性气体温度的相对高低，低温等离子体可分为热等离子体和冷 等离子体，通常用于催化反应的是处于热力学非平衡状态的低温等离子体，低温等离子 体具有高电子温度、低气体温度的特点，具有很高的化学活性。高温等离子体主要应用 于能源领域的可控核聚变，低温等离子体则是应用于科学技术和工业的许多领域。高温 等离子体的研究已有半个世纪的历程，现正接近聚变点火的目标；而低温等离子体的研 究与应用，只是在近年来才显示出强大的生命力，并正处于蓬勃的发展时期。 获得等离子体的方法和途径非常多，涉及到许多经典的原子微观过程、实验方法及 物理表面效应，人工产生等离子体的方法主要有：热电离法、气体放电、光电离、激光、 射线辐照、微波等”捌。其中高压脉冲电晕放电是常温、常压下得到非平衡等离子体的最 简单和最有效果的方法【3 】。 本课题将应用高压放电产生低温非平衡等离子体，利用其中的高能电子等进行化学 反应来降解有机物。 广西大掣h 曩士掌位论文 浪电等j 盱俸协罔t i 0 2 催化降搠：合萌废水的研究 1 1 2 液电等离子体 在液体中使用脉冲等离子体可以产生液电效应，使用高压放电，可以在水中产生大 量的高压脉冲电流，图1 1 为高压脉冲水中等离子体放电的基本原理图【4 】。 图1 - 1 液电脉冲等离子体发生器示意图 f i g is c h e m a t i c d i a g r a m o f h y d r o - e l e c t r i c i m p u l s e p l a s m ar e a c t o r 液电脉冲等离子体的工作原理如下：动力电经过变压器升到高压后并整流后对储能 电容充电，当到达预定电压后，触发火花间隙开关，使高电压迅速加到置入液体中的放 电电极之间。电极之间的液体介质，在强电场( 1 0 3 - - 1 0 4 v c m 2 量级1 的作用下，出现解离 和碰撞电离过程。电容上存储的电能在极短时间( 微秒至纳秒级) 内从放电通道输送，此 过程中巨大的脉冲电流( 1 0 3 一1 0 5 a ) 使通道内形成高能密度( 1 0 2 _ 1 0 3 j c m 3 ) ，由此引起局 u 黼( 1 0 4 - 1 0 5 k ) 。这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的等离子体所充满， 且辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 - 1 8 5 n m ) 。同时，由于瞬间高温加热的结果，放电通道 内压力急剧升高，可达到3 一l o g p a 量级，从而使等离子体以较高的速度( 1 0 2 - 1 0 3 m p s ) 迅速向外膨胀，由此完成整个放电击穿过程【5 6 】。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成：矿、o h 、处于不同激励态下的氧原子、 氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 2 、h 2 、光子、电子及h 2 0 离子团等口，螂。 液相等离子体的化学反应模型如下【10 1 1 】： 1 2 0 专h + o h ， h 2 0 - - ) h 2 0 2 + h 2 ， h 2 0 - - ) h 2 0 + + e 卅 ， h + 0 2 专h 0 2 ， h h 2 0 2 h 2 0 + o h ， 0 h + h 2 0 2 专h 2 0 + h 0 2 ， h 2 0 + + h 2 0 - - ) o h 斗h 3 0 十。 液电脉冲等离子体的产生、发展、消失的基本物理过程包括了电能向热能、光能、 动能、声能等其他形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不同大约需要 ，盯大掌硕士掌位论文 液电等离子体均帼t i 0 2 催化降膏 合酚废水的研究 1 0 t l o 2 s 。由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、自由基等粒子， 使得在等离子体通道内的有机物分子被高温完全热解和在自由基的作用下发生化学降 解。同时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强烈的紫外光( 波长7 5 1 8 5 r i m ) 及巨大的冲击波( 3 1 0 g p a ) ，使得在等离子体通道领域及其外部区域的溶液中引起以下 几种物理化学反应过型1 2 】：紫外线光解、液电空化降解、超临界水氧化降解。 1 2 等离子体催化进展 目前有大量的研究使用等离子体与催化协同的方法进行废气的降解如：v l a d i m k 等 人【1 3 1 使用p t t - a 1 2 0 3 、n i 忙舢2 0 3 、c o l y - a 1 2 0 3 等催化剂进行降解v o c s ；t e t s u j i 等【1 4 】使 用t i 0 2 ，v 2 0 5 ，t i 0 2 ，w o g t i 0 2 催化剂降解三氯乙烯等废气；h y u n h ak i m 等【1 5 】使用 a g t i 0 2 在等离子体反应器中降解甲酸、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等 v o c s 类有毒物质；s h i g e r u 等【1 6 1 7 1 使用m n 0 2 为等离子体催化剂，降解苯等v o c s 类物 质；v l a d i m i r 掣1 8 】使用p t 基催化剂如p t 一a 1 2 0 3 、n i ? - a 1 2 0 3 、c o t - a 1 2 0 3 等对v o c s 进 行降解。另外如等离子体处理s 0 2 1 9 1 、n 0 2 1 2 0 | 、空气中的苯1 2 1 t 2 2 1 等。一系列的研究说明 了等离子体与催化剂之间存在相互作用，这种相互作用提高了催化反应的转化率及选择 性，提高了等离子体的能量利用率。 苯在等离子体与催化剂耦合的反应器中的分解实验表明田1 ：催化剂提高了苯分解为 c 0 2 的选择性，降低了副反应n 2 0 的形成。在等离子体条件下的多相催化反应中，反应 物分子的吸附、活化及表面反应与常态下的有关过程有些差异，高能电子的作用使得催 化剂表面富电子化，从而增强了催化剂表面的静电场。 等离子体催化c 0 2 转变为c o 的研究 2 4 1 表明，在等离子体中催化剂表面静电场的加 强提高了催化剂对c 0 2 的吸附能力，从而提高了c 0 2 的转化率。多相催化剂的表面是不 均一的，存在结构缺陷。非均匀的催化剂表面对高能电子、活性基团及反应物分子的吸 附等可能因催化剂表面的复杂化而呈现多种形态，催化剂表面的结构缺陷可能成为电子 或活性基团的陷阱，富集了电子或活性基团的表面点可能成为催化反应的活性中心。 刘昌俊等人的研究表明口5 捌，在等离子体条件下，分子筛对甲烷的转变具有催化活 性，在非等离子体条件下，催化剂的活性消失，这说明等离子体对催化剂表面的激活能 力是很强的，但等离子体对催化剂的激活机理及等离子体与催化剂的耦合规律却不清 楚。 裹电等离子体协罔t i 0 2 催化降肄含酚废水的研究 1 3 液电等离子体与催化协同作用处理高浓度有机废水 1 3 1 液电等离子体处理废水 液电等离子体氧化法是采用高压脉冲放电获得的特殊氧化技术，是集光、电、化学 氧化于一体的新型水处理技术，由于其高效、无二次污染，在环境污染治理方面引起广 泛的关注，液电等离子体氧化法与催化反应结合将使这一技术达到更好的效果。 j s c l e m e n t s 及r 吨a s a y u r as a t o 等率先研究了水中的脉冲高压放电与化学反应结合 的情况 t 8 ，2 7 】，他们研究了脉冲高压在水中放电的各种形式，产生的活性物质，鼓入的气 体、电导率等对活性物质的影响，当通入的空气为0 2 时，在高压放电作用下形成了0 3 ， 0 3 的浓度取决于电压、处理时间和0 2 的流速，研究了脉冲高压在水中放电降解靛蓝等 有机物的情况，但通入n 2 时，染料基本没有降解。 随后，国内外对此展开了大量的研究。 y a r g e a u 2 8 1 等考察了在感应等离子体能量转换与循环过程中水基有毒物质的等离子 体去除的方法，其处理废水的能量最大要求是4 k w h k g 1 。 h o e b e n 等瞄卿研究了2 5 k v 放电电压下苯酚废水在气相电晕放电等离子体中降解的 过程，他们认为气相电晕放电主要是产生了0 3 使得酚类被降解掉。高锦章 3 0 l 、g r y m o n p r e 等【3 1 1 也对等离子体降解苯酚的过程也有研究。 s u n k a 等【3 2 1 研究了液相放电过程中产生的化学活性物质，考察了在不同的放电电压， 不同的电导率下的活性物质产生的情况，他们认为液体的电导率在产生电晕放电过程中 扮演重要角色，在低的电导率时( a 4 0 0 i t s c l n - 1 ) 时，光柱变短，产生的自由基变少，最适宜的 电导率为1 0 0 p s t i n 1 左右。 文岳中等【3 3 1 研究了在液相中脉冲电晕放电等离子体降解苯乙酮的过程，他们认为光 解苯乙酮并不涉及及羟基自由基的反应，而在等离子体放电过程，光解和热解产生大量 的羟基自由基，而引起了有机物的降解。 q y m o n p r e 等认为液相脉冲放电反应器中的化学反应实际上是一个f e n t o n 反应 的过程。在液相脉冲放电降解有机物( 如苯酚) 过程中，f e n t o n 反应是极其重要的一个 反应，其中h 2 0 2 产生的速率取决的液相的电导率及放电电压。k r a v c h e n k o 等【3 5 】也认为 低温等离子体由过氧化及超氧化过程起主要作用的过程。 其它的还有人研究了降解显像剂废水【3 6 】，硝基酚 - q 及各种染料废水等 3 7 1 。 液电营离子体恸凋t i 0 2 “匕律懈奢茁r 废水的研究 伴随高压脉冲而引入的液电空化降解、紫外光降解、超临界水氧化降解等物理化学 反应可以直接作用于反应物分子上，引发化学反应。也可以与催化剂进行耦合，进一步 提高其氧化能力。研究表明超声波( 主要是空化效应) 与催化剂的协同降解 3 8 1 、紫外光 与光催化剂的协同降解( 即光催化降解) 、超临界水催化降解均表现出较好的协同降解效 应，其降解能力得到加强，所以液电等离子体条件下引入催化剂，将可能优化等离子体 的能量，提高其降解效果。 1 3 2 液相等离子体催化降解有机废水 等离子体降解废水的研究相对较少，起步较晚。研究表明 3 9 , 4 0 ，等离子体降解废水 的效果是明显的，等离子体下能在1 0 s 内使印染废水脱色，脱色率达9 0 0 , 6 。等离子体处 理含苯乙酮废水时，苯乙酮的降解率达9 2 。由此可见等离子体降解废水的办法是可行 的。如果将等离子体降解与多相催化降解有机地耦合起来，对废水的降解效果将更加突 出。对于易挥发的芳香族化合物如甲苯、苯、能在等离子体条件下极易形成聚合物 4 1 , 4 2 0 4 3 , 4 4 ，对于此类化合物的降解需要更加高的能量，以及高性能的催化剂。 国内谢茂松等人用电催化的方法处理啤酒厂废水1 ，二硝基苯酚工业废水 4 6 1 ，化 肥厂工业废水h 7 l 以及油田废水【4 8 】等，但他们使用的都是低电压的直流电，电压在l 扣1 4 v 左右。 s a n r o m a n 等3 7 1 使用c o 州h 为均相催化剂，在5 v 直流电下进行降解染料，他们认为 在添加了氧化还原介质后，可以强化电化学氧化物种类，能将电子从电极上传到染料中 诱导其降解。这类氧化还原介质有a 9 1 也+ 、f c 州3 + 、c 矿甜以及c e 3 忡等 4 9 1 。添加了0 7 r a m 的c 0 2 + 后，5 r a i n 时，将4 5 p , m 的甲基橙从未加催化剂的3 8 1 t m 直接降到了4 1 t m ，将2 0 儿m 溴酚蓝从未加催化剂的2 0 r t m 直接降到了7 “m ，降解速率大大提高，未加催化剂需要超 过6 0 m i n 才能得到的降解效果在1 0 m i n 内即可完成。 以上所列均是电化学催化氧化降解废水的例子，使用的电压比较低，在这么低的电 压下，不太可能产生等离子体，因此，这些均只为普通的电化学方法处理废水。但可以 说明催化剂引入到电化学反应中，能有很好的降解效果，因此，可以想象当高压放电产 生了等离子体以后，催化剂的加入将能发挥更大的作用。 m u h a m m a d 等【5 0 】制备了a - a 1 2 0 3 、1 - a 1 2 0 3 、硅胶等催化剂，在单独脉冲电晕放电反 应器( p c d ) 中降解4 h ，甲基蓝的能从1 3 2 5m g l 1 降解到3 0m g l - 1 ，降解了7 7 ； 使用小a 1 2 0 3 处理2 4 h 降解到1 1n a g l - 1 ，使用似1 2 0 3 处理2 4 h 降解到0 4 7n a g l 1 ， 液电等离号悼协同t i 0 2h 抖匕1 牵搠 奢酚废水的研究 使用硅胶降解处理2 4 h 后，没有检测到甲基蓝。他们还研究了使用催化剂在p c d 中降 解v o c s 的情况 s l , s 2 。 大连理工大学的李杰等人5 3 朋用脉冲放电等离子体诱导光催化处理有机废水，其电 场强度为5 1 0 0 k v ，使用半导体n 0 2 作为催化剂，可以使酸性橙的降解率从不加脉冲 电压的2 8 ，增加到加了脉冲电压的6 1 ，加了催化剂以后，其降解率变成了9 3 。 雷乐成等 5 5 , 5 6 对t i 0 2 在液电等离子体中降解4 氯酚进行了研究。他们发现加入的 砷d 2 能使活性物质如0 3 及h 2 0 2 大量增加，使用三次后的i i 0 2 的催化活性跟第一次使 用的一样。 l u k e s 等明也对n 0 2 在液电等离子体中降解苯酚进行了研究。t i 0 2 的加入能极大的 提高苯酚的去除率，发现经过等离子体催化降解后，在溶液中出现了大量的中间产物1 ，4 苯醌，n 0 2 的加入后主要是利用等离子体产生的紫外光。 因为液相等离子体放电有大量的h 2 0 2 产生，也有人认为，按照f e n t o n 试剂的作用 机理，在h 2 0 2 的存在下加入f e 2 + 可以使有机污染物能更有效地降解 7 , 3 2 , 5 8 , 5 9 。在反应器 方面，除了传统的液相气泡放电外，还有使用气液两相放电 2 5 1 。文献表明，使用b a t i 0 3 或c a t i 0 3 1 2 2 , i 作为载体将催化剂固定在反应器中，可以使苯等有机物能得到很好的降 解。 目前液电等离子体催化降解有机废水的研究非常少，仅有的报道集中在a 1 2 0 3 及 n 0 2 上，但这些报道并未对液电等离子体与催化剂的作用原理进行研究，仅停留在工艺 研究上，并未从催化剂的角度对面0 2 协同液电等离子体降解废水进行研究。 1 4 发展趋势及展望 液电等离子体催化处理有机废水的工作，目前主要集中在机理性研究或对成分单 一、含盐量极低的模拟废水的降解。迄今为止，尚未见这一技术用于实际废水或高盐量 有机废水的报道。水中高压脉冲放电等离子体处理有机废水对电源的要求非常高，它所输 出的窄脉冲应具有脉冲前沿陡峭、脉冲宽度窄的特点，才能在放电的瞬间只加速电子， 而不使离子加速，因此，电源的效能成为最终降解效果的首要决定因素。另外，脉冲电 源和液电反应器的匹配作用至今还没有成熟的研究成果。 液电脉冲等离子体耦合催化降解有机物的反应，是一个多种氧化反应相互交替的复 杂过程，一般应简化研究对象，解析形成的最终产物结构，并阐明液电等离子体、催化 剂与有机分子作用机理。同时，应着眼于反应器结构、放电电极材料、形状、数量的优 蒗电等j 摊协罔t i 0 2 催化降嘲 奢酚废水的研究 化设计和相应的放电形式选择。并从产业应用技术出发，解决高压放电开关在高频率的 放电环境下长时间工作的难题。 等离子体与催化剂协同降解高浓有机废水的研究将为解决制约工业发展的水污染 共性难题提供一种高效的、无二次污染的新处理方法，促进现代工业的发展。所研制的 高效降解有机废水的等离子体与催化剂耦合新型反应器不仅具有重要的应用前景，而且 具有重要的理论价值。 1 5 选题依据及研究内容 1 5 1 选题依据和意义 随着全球人口的急剧增长和工业的快速发展，大量难生物降解的有机物被产生并进 入环境中，极大地威胁着全球的生态平衡和人类健康。染料工业、造纸工业、制糖工业 等在生产时无一不产生高浓有机废水，尽管工厂采取了一系列的办法进行了处理，但由 于高浓有机废水的降解十分困难，常规的处理办法不是十分有效，导致废水排放时常超 标，甚至有些工厂采取简单处理，趁夜排放废水的办法，这些严重地破坏了自然环境， 影响了国家长远发展，所以必须研制出针对高浓有机废水降解的高效反应器，采用新技 术来解决这一难题。 含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油 裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程，它具 有浓度高、毒性大、成分复杂等特点。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、 二甲酚和硝基甲酚等，除此以外还有不饱和烃类及多环、杂环化合物，其中许多具有三 致( 致癌、致畸、致突变) 作用【6 l 】。 如二硝基苯酚( c a s ：2 5 5 5 0 - 5 8 刀属于有高度危害的高毒类化学物质，分子式是 c 6 h 4 n 2 0 4 ，相对分子质量为1 8 4 1 1 ，共有5 种异构体，主要用于染料、显影剂、药物、 指示剂、杀虫剂及木材防腐等工业，其中毒性最大的是2 , 4 - - - 二硝基苯酚( c a s ：5 1 2 8 5 ) ， 为黄色晶体，有霉昧，是可燃性固体，在密封容器中加热能引起爆炸。在生产、使用和 搬运过程中以皮肤、呼吸道和消化道为引起中毒的主要途径。2 小二硝基苯酚是一种高 毒类化合物，属于原浆素，直接作用于代谢过程，可使细胞氧化过程增加，磷酸化过程 抑带t j l + + 1 。 酚类化合物毒性强，是我国优先控制的污染物【6 3 l ，同时也是美国环保局列出的1 2 9 裹电等离子俸协同啊0 2 催化降解含骱废水的研究 种优先控制的污