（动力机械及工程专业论文）柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究.pdf

中文摘要 柴油均质充量压燃( h c c i ) 能有效降低颗粒物和n o x 的排放，但由于h c c i 燃烧与传统燃烧有本质区别，其微粒的生成机理及理化特性必将有所不同，同时， 柴油机非常规污染物多环芳香烃( p a i l s ) 和羰基化合物的排放也备受关注。 因此，开展对h c c i 燃烧模式的微粒演化历程及其非常规污染物排放特性的研究 显得尤为重要。 本文以全气缸取样系统为基础，对h c c i 燃烧中微粒的演化历程进行研究， 同时运用气相色谱一质谱联用仪( g c m s ) 和高效液相色谱仪( h p l c ) 分别对 h c c i 燃烧过程及尾气中的颗粒相p a h s 和h c c i 燃烧尾气中的气态羰基化合物 进行检测分析，研究发动机工作条件对微粒的演化历程及非常规排放的影响规 律。研究结果表明： l 、在本研究的各种工况下，h c c i 燃烧s o f 占微粒的比例在整个燃烧过程 和尾气中都很高，分别在5 4 6 - 9 0 2 和4 2 5 - - - 7 9 3 范围内变化，而传统燃 烧只有1 5 - - - 3 0 ，h c c i 燃烧微粒的这种排放特性为采用简单后处理技术( d o c 等) 进一步降低柴油机微粒提供可能。 2 、在本研究的工况范围内，h c c i 燃烧过程中，除3 环芳香烃以外，2 、4 、 5 环芳香烃的总质量峰值随负荷和转速的增大均降低。h c c i 燃烧尾气中3 环和 4 环芳香烃占p a h s 的比例最大；总p a h s 的比排放量以及各环的比排放量均随 着进气压力的增大而增加；除2 环芳香烃的比排放量随着负荷的增大而减少外， 总p a h s 的比排放量以及其余各环芳香烃的比排放量均随着负荷的增大而增加。 3 、在h c c i 燃烧尾气中，1 4 种羰基化合物中占总羰基化合物比例最大的是 乙醛，其次是丙烯醛+ 丙酮，以及甲醛。 4 、h c c i 燃烧在相同的e g r 率及进气压力下，除甲醛的比排放量随负荷的 增大而减少外，总羰基化合物、乙醛和丙烯醛+ 丙酮的比排放量均随负荷的增大 而增加。在相同的e g r 率及负荷下，总羰基化合物、甲醛、乙醛、丙烯醛+ 丙酮 的比排放量都随着进气压力的增大而增加。在相同进气压力和负荷下，总羰基化 合物、甲醛、乙醛和丙烯醛+ 丙酮的比排放量都随着e g r 的增大而减小。 关键词：柴油机，h c c i ，微粒，多环芳香烃，羰基化合物 a b s t r a c t h o m o g e n e o u sc h a r g ec o m p r e s s i o ni g n i t i o n ( h c c i ) c o m b u s t i o no fd i e s e le n a b l e s i n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n e st oa c h i e v em u c hl o w e rp a r t i c u l a t em a t t e r ( p m ) a n dn o x e m i s s i o nt h a nc o n v e n t i o n a ld i e s e le n g i n e t h e r ea r es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s i n f o r m a t i v ea n do x i d a t i v ep r o p e r t i e sb e t w e e np mp r o d u c e df r o mh c c ie n g i n e sa n d t r a d i t i o n a lc o m b u s t i o nm e t h o dd u et ot h ee x i s t i n ge s s e n t i a ld i s t i n c t i o n si nc o m b u s t i o n m o d e s b e s i d e s ，t h eu n r e g u l a t e de m i s s i o n so fd i e s e lh c c ie n g i n e ( i n c l u d ep o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) a n dc a r b o n y lc o m p o u n d s ) a r eo fg r e a tc o n c e ma st h e i r p o t e n t i a lh e a l t hi m p a c t s t h e r e f o r e ，e x p e r i m e n t s6 nad i e s e l h c c ie n g i n ew e r e c o n d u c t e dt oe x a m i n et h ec h a r a c t e r i s t i c so fp ma n du n r e g u l a t e de m i s s i o n si nh c c i c o m b u s t i o n i n c y l i n d e rp a r t i c u l a t ep r o c e s s e s ，p a r t i c l ep h a s ep a h sa n dg a s e o u sc a r b o n y l c o m p o u n d si nd i e s e lh c c ie n g i n ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n ga ne x c l u s i v e t o t a lc y l i n d e rs a m p l i n gs y s t e mf o l l o w e db yag a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t e r ( g c m s ) a n dah i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) e f f e c to fo p e r a t i n g c o n d i t i o n so nt h ep me v o l u a i t o np r o c e s s e sa n du n r e g u l a t e de m i s s i o n si nb o t hc y l i n d e r a n de x h a u s tw e r ea l s oc a r e f u l l ys d u d i e d t h em a i nr e s e a r c hc o n l u s i o n so ft h i s d i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 ah i g hp r o p o r t i o no ft h et o t a ls o fi np mf o u n di nb o t hc y l i n d e ra n de x h a u s to f t h ed i e s e lh c c ie n g i n ew a so b s e r v e df o ra l lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h ep r o p o r t i o n so f s o fw e r em e a s u r e di n c y l i n d e ri nt h er a n g eo f5 4 6 9 0 2 a n df o re x h a u s ts o fi n t h er a n g eo f4 2 5 7 9 3 w h i l eo n l y15 3 0 f o rt h er a n g eo fs o fp r o p o r t i o ni n c o n v e n t i o n a ld i e s e le n g i n e t h u s ，i tw o u l db ep o s s i b l et of u r t h e rr e d u c ed i e s e l p a r t i c u l a t ee m i s s i o nu s i n gs i m p l ea f t e r - t r e a t m e n tt e c h n i q u e s ( e g d o c ) 2 t h et o t a lm a s so f2 ，4 ，5a r o m a t i cr i n g si nc y l i n d e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g e n g i n el o a d sa n ds p e e df o re a c ho p e r a t i n gc o n d i t i o n f o re x h a u s tm e a s u r e m e n t s ，3 a n d4a r o m a t i cr i n g sw e r et h el a r g e s tp r o p o r t i o no ft o t a lp a h s ；t h eb r a k es p e c i f i c e m i s s i o n so ft o t a lp a h sa n de a c hr i n g si n c r e a s e dw h i l ee i t h e ri n t a k ep r e s s u r eo r i n c r e a s e d ，e x c e p tf o r2a r o m a t i cr i n g s 3 a c e t a l d e h y d ea c c o u n t e df o rt h el a r g e s tp r o p o r t i o no ft h e14s p e c i e so fc a r b o n y l c o m p o u n d si ne x h a u s t ，f o l l o w e db yt h ea c r o l e i n + a c e t o n e ，a n df o r m a l d e h y d e ； 4 t h eb r a k es p e c i f i ce m i s s i o n so ft o t a lc a r b o n y lc o m p o u n d s ，a c e t a l d e h y da n d a c r o l e i n + a c e t o n ew e r ei n c r e a s e dw i t ht h ee n g i n el o a d sf o rt h es a m ee g rr a t ea n d i n t a k ep r e s s u r e , w h i l ef o r m a l d e h y d e a p p e a r e dac o n t r a r yv a r y i n gt e n d a n c yw i t h e n g i n el o a d s 1 1 1 eb r a k es p e c i f i ce m i s s i o n so fc a r b o n y lc o m p o u n d sa l li n c r e a s e da st h e i n t a k ep r e s s u r ei n c r e a s e du n d e rt h es a m ee g rr a t ea n dl o a d f o rt h es a m ei n t a k e p r e s s u r ea n dl o a d ，t h eb r a k es p e c i f i ce m i s s i o n so ft o t a lc a r b o n y lc o m p o u n d s ， f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y da n da c r o l e i n + a c e t o n ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f e g rr a t i o k e yw o r d s ：d i e s e l ，h c c i ，p a r t i c u l a t e m a t t e r , p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，c a r b o n y lc o m p o u n d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得吞壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓鑫签字日期：力翻听年岁月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者躲3 德 导师躲 签字日期：力们圻年多，月弓】日 亵毅蝎 签字日期：少矿年j 月岁日 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 1 1 引言 第一章绪论 内燃机的有害排放物是造成大气污染的一个主要来源。上世纪6 0 年代以来， 世界各国的汽车保有量急剧增加，交通对大气的污染日益严重。汽车作为主要的 移动污染源在人口稠密、交通发达的城市及工矿区排出大量的有害气体，严重地 危害人类健康，破坏生态平衡，构成社会危害。加上汽车排放污染在地面附近， 其高度恰好处于人的呼吸带，所以汽车排放造成的大气污染对人体的健康影响很 大。 与广泛应用于轿车领域的汽油机相比，柴油机具有较大优势，具有热效率高、 燃油经济性好、输出扭矩大、c o 和h c 排放低、寿命长、故障率低等优点；并 且随着各种先进技术的应用，柴油机在汽车上的应用优势越来越明显，据有关资 料显示，最新的柴油轿车具有更好的环保性和节能性，与汽油车相比，可节油 3 0 左右，降低温室气体c 0 2 排放大约4 5 。 目前，欧美国家l0 0 的重型车、 9 0 的轻型车都是柴油车；2 0 世纪9 0 年代初，欧洲在用轿车中有大约2 0 的柴 油车，19 9 8 年 - 2 0 0 2 年柴油轿车在欧洲的份额每年以4 的速度增长，从2 4 8 增加到4 0 3 ；2 0 0 4 年柴油轿车在新车销售中的比例已大于4 5 ，法国、西班 牙、奥地利、比利时和卢森堡等国的柴油轿车份额都已超过了5 0 ；2 0 0 6 年， 欧洲的柴油轿车更是达到了2 辆新车中就有1 辆的比例。在美国，新的柴油轿车 增加到了4 7 万辆，日本柴油轿车也已接近1 0 。在我国，汽车动力的未来发展 方向也将是柴油机的广泛应用，在2 0 0 7 年1 8 月，国内商用车销售量为1 6 7 5 7 万辆，其中柴油车为1 3 5 8 2 万辆，同比增长3 3 8 ；柴油机在乘用车上的应用也 在增加，2 0 0 7 年的前8 个月，国内生产的乘用车销售量为3 9 4 6 5 万辆，其中柴 油车为2 9 3 万辆，同比增长1 4 1 8 t 。 然而柴油机微粒和n o x 排放严重，随着柴油车保有量的不断增多，柴油机排 气对大气环境的污染日益严重，并且微粒已成为大气可吸入颗粒物的主要来源之 一 2 - 4 。传统压燃式发动机微粒( p a r t i c u l a t em a r e r ，p m ) 和n o 。的排放是此消彼 长的关系，柴油均质充量压燃( h o m o g e n e o u sc h a r g ec o m p r e s s i o ni g n i t i o n ，h c c o 技术是将传统的柴油机与汽油机的优点相接合，使柴油机像汽油机那样在着火前 形成均匀预混合气，避免局部富油的扩散燃烧，从而大大降低了微粒的排放；像 汽油机那样可控着火时刻，且在上止点后压燃着火，既提高了压缩比，也能避免 燃烧粗暴，实现高的燃烧热效率和较低的n o 。排放，从而实现完善燃烧1 5 】。 第一章绪论 但h c c i 发动机运行范围较窄，这是由于h c c i 发动机的着火燃烧主要受燃 料与空气反应的化学反应动力学所控制，其着火时刻主要由混合气的成分、温度 和压力的变化历程所决定，只能通过间接方式控制着火及燃烧反应速度，因而 h c c i 燃烧难以控制。在低负荷工况，较低的缸内温度和较稀的混合气浓度起到 推迟着火的作用，甚至造成部分循环失火，h c 和c o 排放高、热效率降低。在 大负荷工况，缸内温度高，引起着火过早以及过快的燃烧反应速度，容易引起燃 烧压力振荡，造成爆燃燃烧，损坏发动机零部件【6 培j 。大量新技术、新装置( 可 控e g r ，高进气，w t ，可控多变的喷油方式等) 的采用使h c c i 燃烧得以实现， 燃烧方式的改变，必然导致现代柴油机的燃油喷雾特性、混合气形成、燃烧过程 及其排放特性与以往柴油机有很大不同，微粒作为柴油机主要燃烧产物之一，其 生成与演化历程、高温反应热力学和动力学及理化特性也随之发生了变化。 柴油机微粒主要由碳烟( d r ys o o t ，d s ) 、可溶有机物( s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ， s o f ) 、无机物和金属物质等组成。现存的排放法规中尚未规定s o f 中的多环芳 香烃( p a h s ) 和气态羰基化合物的排放限值，因为它们的排放量有限，但两者从某 种程度上说都是环境污染的重要成分，多环芳香烃和多环芳香烃的硝基化合物已 经证明具有很强的致癌、致突变性1 9 j 。柴油车排放是多环芳香烃污染物的重要来 源 1 0 - 1 3 。因此控制汽车发动机有害排放对我国城市大气质量带来的日趋严重的影 响，已成为我国能源与环境研究中的一个十分重大和紧迫的课题1 1 4 】。 1 2 非常规排放物的毒性及分析检测方法 1 - 2 1 s 1 2 1 1p a h s 毒- 性 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) ，是由2 个或2 个以上苯 环( 或具有和苯环相同结构的5 元环) 以稠环形式相连的有机化合物，是最早被发 现及研究的一类广泛存在于环境中的致癌性或诱导有机体突变的有机污染物。同 时也是数量最多的一类，在目前已知的1 0 0 0 多种的致癌物质中，p a h s 占三分之 一以上。环境中的多环芳香烃可以通过多种途径进入人体内，对人体健康有很大 损害，严重影响人类健康和生态环境，如何控制多环芳香烃污染已引起环境科学 家的极大重视。美国国家环保局( u s e p a ) 将1 6 种p a h s 优先列为污染物( 如表1 1 所示) ，欧洲则把6 种p a h s 作为限制目标( f l ，b b f i ，b k f i ，b a p y , b g h i l p e 和 i 【1 ，2 ，3 c d p y ) 1 引。 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 二氢苊a c e n a p h t h e n e ( a c e l 3 4 苊a e e n a p h t h y l e n e ( a c y ) 3 9 3 芴f l u o r e n e ( f ) 1 9 萘n a p h t h a l e n e ( n p ) 3 2 蒽a n t h r a c e n e ( a n ) 0 0 5 一0 0 7 荧蒽f l u o r a n t h e n e ( f 1 ) 0 2 6 菲p h e n a n t h r e n e ( p h ) 1 0 - - 1 3 苯并【a 】蒽b e n z o a a n t h r a c e n e ( b a a n ) 0 01 苯并【b 】荧葸b e n z o b f l u o r a n t h e n e ( b b f 1 ) 一 苯并【k 】荧蒽b e n z o k f l u o r a n t h e n e ( b k f 1 ) 屈c h r y s e n e ( c h r y ) 0 0 0 2 芘p y r e n e ( p y l 0 1 4 苯并【曲i 】茈b e n z o g h i p e r y l e n e ( b g h i p e ) 0 0 0 0 2 6 苯并【a 】芘b e n z o a p y r e n e ( b a p y ) 0 0 0 3 8 二苯并【a ，h 】蒽 0 0 0 5 d i b e n z o a , h a n t h r a c e n e ( d b a ，h a n ) 2 1 1 0 4 1 2 1 0 4 1 5 x 1 0 4 2 3 1 0 3 2 8 1 0 4 3 4 1 0 5 2 9 1 0 4 4 x 1 0 5 4 x 1 0 6 7 1 0 6 4 1 0 5 2 x 1 0 5 1 1 0 1 1 0 6 1 1 0 6 3 3 3 2 a ，b 2 2 b b 2 2 b 3 b 2 3 3 2 a b 2 2 a ，b 2 茚并【l , 2 , 3 - c d 芘 5 x1 0 72 b ，b 2 l n d e n o 1 ，2 ，3 一c d p y r e n e ( i 1 ，2 ，3 - c d 】p y ) a )2 a 致癌物( 有充足的流行病学对人体的调查结果) ： b )b 2 很可能致癌物( 有有限的流行病学的致癌证据或有充足的证据证明动物致癌) ； c )2 b 可能致癌物( 动物致癌证据有限，人体致癌证据不足或没有) ； d )3 目前不能分类( 对动物、人致癌证据不足或没有) ； e )空白对人类致癌无证据； 0i a r c 国际癌症研究机构。 1 2 1 2p a h s 的采集方法 样品通常通过萃取实现p a h s 的分离，而对于固相样品的萃取主要有索式萃 取法、超声萃取、微波辅助萃取、超临界流体萃取和加压流体萃取法。传统的索 式萃取仪器价格低、操作简单、回收效率高，但耗时长、溶剂消耗量大。新萃取 方法( 微波辅助萃取、超临界流体萃取和加压流体萃取法) 萃取时间短、溶剂使 用量少，但仪器价格昂贵、对操作者要求高、建新方法的时间长【1 7 1 。 - 3 - 第一章绪论 1 2 1 3p a h s 的分析方法 p a i l s 的研究中，最常用的分析方法是高效液相色谱( h p l c ) 及荧光检测器、 毛细管柱气相色谱法和气相色谱质谱( g c m s ) 。 【1 】高效液相色谱( h p l c ) 及荧光检测裂1 8 1 荧光检测器的原理是物质被紫外光照射后，二次辐射出较长的波长( 荧光) ， 通过检测荧光的强度，来确定洗脱液中有荧光效应的样品组分的含量。荧光检测 器的选择性很强，灵敏度高，对强荧光物质大约是l n g m l 。 【2 】毛细管柱气相色谱法f 1 9 】 毛细管柱色谱是一种内径只有o 2 0 5 毫米，长度3 0 3 0 0 米的空心色谱柱， 直接用在内壁涂上固定液效能很高，理论塔板数最高可达1 0 6 ，通常能在合适的 时间内得到很高的分离度，具有高效能，制取高纯物质的制备色谱，它使色谱分 离能力大大提高一步，所以常用来分离复杂的混合物、极其接近的异构体和燃烧 产物等。 【3 】气相色谱质谱( g c m s ) 【2 0 】 利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定 能力而开发的分析方法，称为气相色谱质谱联用法，简称g c m s 法。在气相色 谱质谱联用仪中，色谱仪相当于质谱法的分离和进样装置，质谱仪则相当于色 谱的检测器。g c m s 灵敏度高，可靠性好，且能检测尚未分离的色谱峰，使g c m s 联用技术逐渐成为痕量物质检测的重要手段，在环境分析、兴奋剂检测、食品、 石油化工和药物行业中都得到了广泛的应用。 1 2 2 羰基化合物 1 2 2 1 羰基化合物的毒性 大气中羰基化合物( c a r b o n y l s ) 主要包括醛、酮两类物质，其组成元素十分简 单，仅有碳、氢、氧三种元素，分子结构中含有一个碳氧双键( 羰基) ，与一个烃 基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮【2 1 1 。羰基化合物是大气化学中 的重要的化合物，属于挥发性有机化合物之一，极易散发在空气中，它的直接来 源是生物体和化石燃料的不完全燃烧，如机动车尾气以及生物体的自然释放1 2 引。 它的二次来源是大气光化学反应。它既是烃类光化学反应的产物，又是产生自由 基、臭氧、过氧硝基化合物( p e r o x y a c y ln i t r a t e s ，p a n ) 的前驱物 2 3 - 2 5 】。羰基化合 物，特别是醛类，是有毒物质，甲醛和丙烯醛还是可疑的致癌物1 2 6 j 。 醛酮类化合物的种类甚多，并非每一种化合物都具有非常强的毒性。一般而 4 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 言，毒性的分布多依据分子量的大小、官能基以及饱和与不饱和来分辨；分子量 越小毒性越强，如甲醛及乙醛的l d 5 0 值很低；具有苯环官能基的毒性较强，如 苯甲醛比同分子量的醛酮类毒性高；具有不饱和烃的醛酮类毒性较强，如丙烯醛 是所有醛酮类化合物中毒性最强的。 表1 2 部分醛酮的毒理数据 注：a 为以时间加权平均值计； b 为以短期接触限值计。 醛酮类化合物能对人体造成伤害，可强烈刺激眼、呼吸器官、皮肤等，一般 在浓度达到0 4 p p m 时，人眼即可感到刺激。醛类有机物除了是引起大气光化学 烟雾的重要物质外，也是发动机排气臭味的来源，人鼻对其灵敏度极高，在 1 0 8 1 0 2 1 浓度下即可嗅到臭味，引起嗅觉不适。毒理学的研究结果表明1 2 ，醛 酮类有机物同时还具有较强的致癌、致突变及致神经损伤作用，是毒性很强的物 质。因此，世界各国对醛类有机物的环境污染问题十分重视，美国在1 9 9 0 年清 洁空气法修正案中将醛类物质作为大气优先控制物加以限制。美国加州针对汽 第一章绪论 车甲醛的排放，提出了相应的标准限值，其中5 万英里以内过渡性低排放汽车 ( t l e v ) 和低排放汽车( l e v ) 为0 0 1 5g m i l e ，超低排放汽车( u l e v ) 为o 0 0 8 9 m i l e ； 1o 万英里以内过渡性低排放汽车( t l e v ) 和低排放汽车( l e v ) 为0 0 18g m i l e ，超 低排放汽车( u l e v ) 为0 0 1i g m i l e 。我国针对大气中醛类污染问题也制定了相应 的法规，对特定区域内大气中醛类物质的浓度加以限制( 如居住区大气中乙醛的 国家标准限值为0 0 1 m g m 3 ，甲醛为0 0 5r a g m 3 ) 。表1 2 中列举了部分醛酮化 合物的毒理数据【2 8 】。 1 2 2 2 羰基化合物的采集方法 环境中羰基化合物的采集方式直接关系到检测结果的可靠程度。有些方法能 直接测定，而大多数方法都需要在分析之前，将含有醛、酮的羰基化合物的空气 通过一定的吸收或吸附介质进行捕集。目前，用于捕集大气环境中醛、酮的方法 主要有直接采样法、液体吸收法、固体吸附法和冷阱采样法。 【1 】直接采样法【2 9 】 对于高浓度羰基化合物污染的大气环境( 如烟囱) ，用内衬聚四氟乙烯的采样 袋直接采样，再进行气相辅助傅里叶红外分析。此种采样袋对被测样品吸附性较 弱，在对9 种羰基化合物的保存实验中，其保存时间可达1 4 天。这种直接采样 的方法对于醛、酮类污染物浓度较低的大气环境并不适用，此时需用液体吸收法 或固体吸附法。 【2 】液体吸收法【3 0 - 3 2 将吸收液放入采样管中，待测气体以一定的流量通过吸收液，醛、酮类物质 在吸收液中发生化学反应并被富集，这种采样的方法为液体吸收法。常用的吸收 液有3 一甲基一2 一苯并噻唑腙、草酸二酞脱、2 ，4 二硝基苯肼、亚硫酸氢钠、 变色酸等，也有的研究者根据醛酮类污染物溶解于水的性质，直接使用二次蒸馏 水或酸性二次蒸馏水作吸收液。以水作吸收液时，由于甲醛在水中不稳定，放置 3 4 h ，含量降低1 0 左右，2 4 h 后含量将减小一半，这给外出采样而不能进行现 场分析的情况带来很大的测量误差。撞击式或多孔筛板式采样器是常用的采样 器，因使用的吸收液不同，捕集效率也不一样，另外采样时醛、酮类物质的现场 浓度和气体流量的不同也影响到最终的捕集效率。 【3 】固体吸附法p 3 j 用固体吸附剂或用经化学试剂涂层的固体担体作为采样介质对醛、酮类化合 物进行富集的采样方法称为固体吸附法。固体吸附法有主动采样和被动采样两 种，被动采样是根据气体分子扩散理论进行的，其最大特点是无需动力，小型轻 6 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 便，便于携带，不受采样地点、场所与条件的限制。但其采样时间较长，一般需 要数h 到数天，得到的是累积结果，反映的是该段时间的浓度的平均值。主动式 采样法则是将固体吸附剂装于吸收管中，通过采样泵等动力装置进行采样，使醛、 酮类物质吸附于固体吸附剂上，返回实验室后，用洗脱液将醛、酮类物质洗脱， 再进行分析。 常用的吸附剂有活性炭、硅胶、多孔性有机聚合物等。因固体吸附剂的极性 影响，对各种物质的采集效率也不同，如非极性的吸附剂对极性的醛、酮类物质 捕集效率较低，多种物质采样时，多用化学试剂涂布的固体担体作吸附剂。国 家环保局规定对大气中甲醛的采样是用活性碳吸附，氧化剂氧化成甲酸后，再用 离子色谱法进行分析。 尽管固体吸附法与液体吸收法一般没有差别，但臭氧浓度高时，则对固体吸 附剂的方法产生负干扰，在1 2 0p p b 的臭氧存在下，甲醛浓度为2 5p p b 时，甲醛 的损失达4 4 5 2 ，臭氧的浓度为3 0 0p p b ( 此情况为市区有严重的烟雾事件) 时甲 醛要损失5 7 6 2 ，而吸收瓶则不存在该现象。 醛酮的采样除采样泵采样外，扩散采样法也得到深入的研究【3 5 1 ，气体中醛 酮的浓度、气体的湿度对采样的影响较少，该法对醛酮的分析是有效的。 【4 】冷阱采样法【3 岳3 7 】 由于液体吸收法和固体吸附法对前期制备工作要求较高，当制各室内含有 醛、酮类物质时，会产生较大的本底值，对于醛、酮含量较低的空气采样时误差 较大，另外在采样后的洗脱时需要使用毒性较高的乙腈，萃取也会影响到实际的 含量分析。使用冷阱作为醛、酮类污染物的采样器，气体通过固定于冷阱中的玻 璃管时，醛、酮类物质冷却凝固，留存于冷阱中，采样后加入酸性d n p h ，室温 放置1 2 h ，进行液相分析。当以o 2l m i n 流量采样时，甲醛的捕集效率可达9 2 。 1 2 2 3 羰基化合物的检测分析方法 目前用于大气中醛酮有机物的测定方法很多，能用于现场测定的方法有傅里 叶变换红外光谱法【3 8 】、差式吸收光谱法【3 9 】、调制二极管激光吸收光谱法f 4 0 1 、自 动荧光法1 4 。这些技术虽然灵敏度高，能测定大气中0 1 p p b 以下的甲醛，可以 在污染源进行在线监测，但这些方法的缺点是使用得仪器昂贵，方法不宜普及。 因此，用的比较多的方法是分光光度法和色谱法。 【l 】分光光度法测定空气中醛酮类化合物 测定空气中醛酮类物质的方法是分光光度法，常用的显色体系及所测定的条 件见表1 3 。 第一章绪论 在这些方法中，酚试剂和乙酰丙酮分光光度法测定甲醛已被列为国家标准， 如酚试剂法g b t 1 8 2 0 4 2 6 2 0 0 0 为公共场所空气中甲醛测定的标准方法，乙酰丙 酮分光光度法g b t 1 5 5 1 6 1 9 9 6 为空气质量方法的标准，g b t 1 6 1 2 9 1 9 9 5 为居住 区大气甲醛测定的标准方法。酚试剂法灵敏度高，但选择性差；乙酰丙酮分光光 度法灵敏度略低，但选择性好。分光光度法测定醛酮类虽然方法简单，但它测定 的组分少、干扰严重、灵敏度低。 表1 - 3 常用的显色体系及所测定的条件p 2 】 【2 】离子色谱法1 4 副 对大气中甲醛的测定，我国国家环保局在空气和废气监测分析方法中给 出的是离子色谱法( 试行) ，用活性炭直接捕集空气中的甲醛，再将甲醛在碱性介 质中氧化成甲酸，用电导检测器的离子色谱法测定甲酸，间接求出甲醛的浓度。 当以0 2l m i n 的流速采样4 h 时，最低检出浓度为0 0 3m g m 3 。 【3 】荧光、法1 4 4 j 荧光法的反应原理是两分子的二酮，一分子的醛，一分子的胺，在一定条件 下反应生成毗吮衍生物。反应为定量进行，当二酮为乙酞丙酮时，产物为二乙酞 基二氢二甲基毗咤( 简称d d l ) 醛的反应实质上是醛基起作用，故可用来测定一 些体系中的醛类化合物。段鸿莺等( 2 0 0 1 ) 用乙酞丙酮荧光测测定水溶液中的甲 醛，在铝酸钱、柠檬酸铰、醋酸钱的作用下，乙酞丙酮和甲醛可快速进行反应， 2 4 秒内生成稳定产物，甲醛的检测线性范围为0 4 1 0m g m l 荧光法虽然快、 简便，但由于要受吸收剂、p h 、温度、波长及取代基等干扰因素的影响，使得 在测量低浓度醛酮类化合物时，灵敏度和精确度都很低。 【4 】化学发光法( c l 法) m j 该法可以连续自动地快速测定气态的甲醛，在1 0 5 0 m g l 浓度范围内线性关 系好，检测限为1 0 | lg l ，是一种较好的实时检测甲醛的方法。 羰基化合物的采样及分析方法多种多样，但是考虑到汽车尾气中醛酮化合物 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 的种类较多，分子量分布较大，且由于醛酮溶于水等特点，在采样中容易损失， 本试验选择在线衍生化方法，并利用高效液相色谱法来实现对羰基化合物的检 测、分析。 【5 】气相液相色谱测定醛类化合物【4 6 - 5 5 】 气相色谱法直接测定低分子醛类化合物是在监测空气和废气中推荐的方法， 醛类化合物用填充柱分离后，直接用氢火焰检测器( f i d ) i 贝u 定。用长3 m ，内径2 m m 玻璃柱，柱内填充10 p e g 6 0 0 的c h r o m o s o r bw h p a wd m c s ( 8 0 一- 10 0 目) 可同 时测定乙醛、丙醛和丙烯醛，若只测定丙烯醛可以直接用g d x 5 0 2 吸附剂做固 定相。 ，用气相色谱直接测定醛类化合物最大的问题是标准物质的配制，按照空气 和废气检测分析方法( 第三版、第四版) 的分析方法，醛类化合物配置成水溶 液后，需要进行浓度标定，由于醛类化合物在水溶液中不稳定，易聚合，所以每 次使用标准溶液均需要标定，同时要区分单体和聚合物，这给实验带来很大的麻 烦。另外直接进样法适合测定工业废气中浓度较高的气体样品。 目前测定大气中醛酮类物质广泛使用的方法是用2 ，4 二硝基苯肼与醛酮化 合物反应生成2 ，4 二硝基苯腙衍生物，然后用气相色谱或液相色谱分离测定腙 衍生物。此方法适用的标准为醛酮类的2 ，4 二硝基苯腙衍生物。该法选择性强、 灵敏度高，并可同时测定多种醛酮类污染物，克服了分光光度法等传统方法存在 的诸多弊端，即可适合于空气也可适合于废气样品的测定，因而得到了广泛的使 用。 对于衍生物分析采用的比色法、气相色谱法只能用于特定或沸点相对较低的 醛、酮类物质，而高效液相色谱法可以不受物质状态及沸点的影响，是醛、酮类 物质分析测定的较为理想的方法。 1 3 本文研究内容及意义 h c c i 燃烧是当前内燃机研究的热点之一。本课题组对传统柴油机的微粒演 化历程及非常规排放进行了相应的研究，但对h c c i 燃烧的研究甚少，因此开展 h c c i 燃烧微粒演化历程及非常规排放的研究具有重要的意义。本文主要研究内 容如下： l 、详细了解气相色谱一质谱联用仪( g c m s ) 和高效液相色谱( h p l c ) 的分 析方法、工作条件和性能指标，建立内燃机非常规排放污染物检测、分析方法。 2 、在前期开发的全气缸取样系统试验平台上，通过调整喷油模式实现h c c i 第一章绪论 燃烧，开展h c c i 燃烧微粒演化历程的研究。 3 、采用气相色谱一质谱联用仪( g c m s ) 对h c c i 燃烧颗粒相p a h s 进行检 测分析，开展h c c i 燃烧颗粒相p a h s 排放特性的研究。 4 、采用高效液相色谱( h p l c ) 对h c c i 燃烧气态羰基化合物进行检测分析， 开展h c c i 燃烧气态羰基化合物排放特性的研究。 1 0 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 第二章实验台架简介及实验工况确定 2 1 全气缸取样系统 全气缸取样系统是在柴油机燃烧过程的任意时刻打开燃烧空间，抽取缸内燃 气，同时采用高压氮气迅速“淬灭”其化学反应，然后对采集的燃气进行物理化学 特性的研究。本课题组前期开发了一套可实现高压共轨喷射技术的全气缸取样系 统【5 6 | 。全气缸取样系统主要由试验用单缸柴油机、单缸高压共轨燃油喷射系统、 单缸进排气系统、取样机构、气门停开机构、稀释系统、数据采集系统和计算机 电控单元组成。图2 1 为全气缸取样系统原理图。 图2 1 全气缸取样系统原理图 全气缸取样系统所用发动机为东风朝阳柴油机有限责任公司生产的 c y 6 1 0 2 b z l q 型直喷式柴油机( 其技术参数见表2 - 1 ) ，并对其进行了相应的改 装。本课题以第六缸为研究对象，对其进行改装设计，将进、排气系统、供油系 统切断，采用单独设计的进排气系统和燃油供给系统，使其同其他五缸独立。燃 油供给系统改为日本d e n s o 公司的电控高压共轨燃油喷射系统，喷油量、喷油 第二章实验台架简介及实验工况确定 时刻和喷油压力可灵活可靠控制，提高了取样测量的精确性。进气系统改装为进 气压力和温度可调的独立模拟进气和e g r 系统。 表2 - 16 1 0 2 b z l q 主要参数、规格和技术经济指标 型式直列、水冷、四冲程、废气涡轮进气中冷 气缸数缸径行程 燃烧室形式 缸套形式 活塞总排量 压缩比 标定功率 标定转速 最大扭矩 最大扭矩转速 最低空载稳定转速 6 1 0 2 x1 1 8 m m 圆形缩口燃烧室 薄壁干式 5 7 8 5 l 1 7 ：1 1 3 2 k w 2 6 0 0r m i n 5 6 0 n m 1 4 0 0 - - 18 0 0r m i n 7 0 0 7 5 0r m i n 通过单独可控的单缸高压共轨燃油喷射系统，将喷油模式调整为多次喷射， 图2 2 为该实验平台一种3 次喷射的喷油控制信号，即将每循环的喷油量分成几份 在不同的时刻喷入缸内，使油气有充足的时间进行混合，从而实现柴油均质充量 压缩燃烧，本文对该燃烧模式下颗粒物的演化历程及其非常规排放特性进行了研 究。 图2 23 7 r 喷射的喷油控制信号 1 2 天津大学硕士学位论文柴油均质充量压燃微粒演化历程及非常规排放研究 图2 3 ( a ) ( b ) 分别为喷油压力10 0 m p a 、3 次喷射时形成的h c c i 燃烧示功图 和瞬时放热率、缸内平均温度曲线图，该燃烧模式下缸内的平均燃烧温度低于 1 4 0 0 k 。 令 垒 、- ， 出 县 舌 。 、 槲 幂 辎 蓉 鐾 曲轴转角。c a ( a ) h c c i 燃烧的示功图 曲轴转角。c a 苎 瑙 赠 露 融 喂 耳 ( b ) h c c i 燃烧的瞬时放热率和缸内平均温度曲线 图2 3h c c i 燃烧的示功图和瞬时放热率、缸内平均温度曲线 1 3 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 第二章实验台架简介及实验工况确定 2 2 实验工况的确立 本研究分别选取喷油压力为1 0 0 m p a 、转速1 0 0 0 r p m 、燃空当量比4 r = 0 4 1 ， 喷油压力为1 0 0 m p a 、转速为1 0 0 0 r p m 、萨0 5 3 和喷油压力为1 0 0 m p a 、转速 1 2 0 0 r p m 、萨0 4 1 三种不同工况，来研究h c c i 燃烧过程中微粒的演化历程及其 化学特性。微粒的采集过程如下：试验前，使用高压氮气对单缸机气缸、取样管 路及取样袋进行清洗，避免残余气体对样气的污染；更换封闭燃烧室的膜片，启 动柴油机，由其他五缸拖动运转第六缸，对柴油机进行暖机，待冷却水温和机油 温度分别达到8 0 c 、各系统运转正常后，调节柴油机转速、负荷到预定