（无机化学专业论文）一些低维纳米材料的控制合成与性质.pdf

ab s 打a c t abs tract r e c e nt ly， fi e l d emi s s i o n c a t h o de m at e ri al sh avebee n a h i ghl i ghti n m i c ro 一 e l e c tron i c s m ateri a l s b e c aus e o f thei r i m p o d a n t ap p l i c atio n i n fi e l d emi s s i o n p ane l di sp l ay an d0 t h er v ac uumm i c r o e l e c tron i cde v i c e . f i r stlyi nthisp a pe r， v e rti c a l l y o ri e n 充 e d c u s 2 dn ano w a 1 1 s a n d hi e rarc hi c alde n d ri i e s growth o n a c o p p e r s u b s 1 r a t e h a v e b e en s y n t h e si z e dt hr o 1 i g hafaci l e m e t h o dinvo l vi n gan i 1 1 o rg 加c v apo r- s o l i dp h a s ere ac t i on. t h es h a pe an ds i ze o f c u snano s t ru c t ur e s cou l dbe c o n t r o l l e db yheati n grate ， g as fl ow ratea n dreac t i o n1 e m p e r a tu r e . t h e irfi e l d e m l s s i o n(fe ) p r 0 p e rt i e s w e r e i nve s t i g ated for the firstt i m e ， 朗dth e re sultss h o we d t 】1 a t the c u sn a n o w a 1 1 s werep o t e n t 1 alfi e l d em i s s i o n c a t h o d e m at erial s 诚the xce l l e ni p r o pe rti es ， a n d th eirf e p ro pe rt i eswereb e n e r th antho seofthe hi erarc hi c aiden d ri te fi e l de m i s s i o n ; nan o w a l l s ; s e l f- as s e mbl y ; full erene d eriv atives 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人 声明 所呈交的学位论文是 本人在导 师指导 下进行的研究工 作及取得的 研究成果。 据我所 知，除了 文中 特别加以 标注和致 谢的 地方外， 论文中不 包含 其 他 人已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含为 获 得 南昌大李 或 其 他 教 育 机构的学位 或证书 而使用过的 材料。 与我一同 工作的同 志对本研究所做的 任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 储 签 “ 手 写 ): 居 听签 字 日 期 : 妙 月 夕 日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文作者完 全了 解南昌大学 有关保留、 使用学位论 文的 规定， 有 权 保留 并向 国 家 有 关 部 门 或 机 构 送 交 论 文 的 复 印 件 和 磁 盘 ， 允 许论 文被 查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的 全部或部分内 容编入有关数 据库 进行 检索， 可以 采用影印、 缩印 或扫描等复 制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 (二: 匈导 呼 签 字 日 期 : 加 件 卜 月 口 r 日 签字日期: 学位 论文作者毕业后去向: 工 作 单 位 : 唁 息 科 欲 黝电 话 : !。 ， 扭 众 通讯地址:邮编: 第 1 章引言 第 1 章引言 l l纳米结构的概念111 纳米结 构指的是以 纳米尺 度的物质单元为 基础，按一定规律构筑或营造的 一种新体系， 它包括一维、 二维、三维体系. 这些物质单元包括纳米微粒、稳 定的团 簇、 纳米管、 纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。构筑纳米结构的过程就是 我们通常所说的纳米结构的组装。 图1 . 1 纳米 科技组 织图 f lg l lr e l . l di 叫 歹 别 旧ofnan 0 1e c h n oi 0 gyo 电a n izal ion 纳米结构的合成与组装在整个纳米科技中有着特殊重要的意义，从美国世 界技术评估中心提供的这副纳米科技组织图 ( 图 1 . 1) 可以看到纳米结构的合成 与 组装在整个纳米科学与 技术中所处的基础性地位，可以 说合成与组 装是整个 纳米科 技大厦的 基石，是纳 米科技在分散与包覆、高比 表面材 料、 功能纳米材 料器件、强化材料等方面实现突破的起点。 1 .2 纳米结构体系的特性与意义 纳米结构的出 现， 无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度 第1 章 引言 来 看 ， 都 有 着 特 殊 的 意 义 。 从 基 础 研究 的 角 度 来说 ， 纳 米 结 构的 出 现 ， 把 人 们 对纳米材料基本物理效应的认识不断引向深入。纳米颗粒无序堆积而成的块体 材料，由于 颗粒之间的界面结构的复杂性，很难把量子尺寸 效应和表面效应对 奇 特理 化效应的 机理搞清楚。 纳米结构可以 把纳米 材料的 基本单元 ( 纳米微粒、 纳米丝、 纳米棒等) 分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、特性成 为可 能。更 重要的 是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单元之间的间距， 进一步认识 他们之间的祸合效应。因此，纳米结构出 现的新现象、新规律有利 于人们进一步建立新原理，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定基础。 从性能与应用的角度来看，由于纳米结构既具有纳米微粒的特征，如量子 尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应等特点，又存在纳米结构组合引起的新的效 应， 如量子祸合 效应和 协同 效应等。所以 纳米结构 实际 上综合了 物质 本征特性、 纳米尺度效应、组合引起的新功能等多项效应，可能具有一般纳米材料所不具 备的 特殊性能。 通过对纳米 尺度上的构筑砖块与 其组装的微观控制，可能最终 实 现对纳米结构各方面宏观 性能的控制，在增强材料硬度、 延展性、磁性、光 电性能、 选择性吸附、催 化性能等物理、化学性能方面获得突破. 其次，这种 纳米结构体系很容易通过外场 ( 电、磁、光)实现对其性能的控制，这就是功 能纳 米电 子器件的设计基础。从 这个意义上说，纳米结构体系是一个科学内涵 上与纳米材料既有联系、又有一定差异的新范畴，目前文献上已经出现把纳米 结构 体系与 纳米材料并列起 来的 提法，也有人从广义上把纳米结构体系归结为 纳米材料的一个特殊分支学科。 1 .3功能纳米结构基元的化学控制合成 纳米结构的合成是一个揉合了传统物理、化学方法与多种新兴手段的综合 性领域。 在合成制备过 程中，随着实验参数的不同，产物结果也大不相同，尽 管也 展开了 广泛的 研究，取得了大量的结果，但要真正实行控制合成尚有待 进 一步的 工作 积累， 这涉及到 化学反 应机制、热力学、动力学及晶体成核与生长 动力 学的 微观机制问题。在 合成领域，虽有大量的文献方法可以 借鉴，但研究 某种 程度上带有一定的随机 性，要达到真正的人工控制还有很长的路。虽然合 成方 法包括的范围 很广， 但总体来说，主要的 控制 方向 可以 归入以下 两类: ( 1) 控制纳米簇的粒径、组成与形貌，包括气溶胶、粉体、半导体量子点 第 1 章引言 和其他纳米成分。 ( 2 )控制复合材料中各纳米组分的界面和分布。 上述两方面密不可分，不过，十分重要的一点是要懂得如何在整个合成和 组装 过程中分别控 制纳米结构基 元的成核过程和生长过程。后一个问题对以下 几个方面至关重要。 ( 1) 纳米结构的 化学稳定性和热力学稳定性。 ( 2 ) 在保证 材料的各种性能不变的情况下，低 成本、 大规模 地实行纳米结 构材料的控制合成与组装。 这是纳米结构基元合成所有方法共同面对的问题。具体到不同材料来说， 控制的方向又各不相同，比如，为了提高材料选择性光吸收的能力，可以允许 纳米结构基元的 尺寸分布尽可能的窄;使用压缩的方法可能使得到的纳米 材料 获得较好的力学性能，但因为压缩而产生的界面却是电学材料应该极力避免的。 本论文我们主要概述硫化物纳米半导体的合成方法. l 4纳米半导体的物理和化学特性及潜在应用前景 1 .4.1纳米半导体的物理和化学特性 ( 一) 光学特性。 半导体粒 (l一10 0 川 m ) 由 于存在着显著的 量子尺寸效 应， 因此他们的光物理性质和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中 纳米半导体粒子所具有的超快速的光学非线性响应及 ( 室 温)光 致发光等 特性 倍受世人关注。通常当半导体粒子尺寸效应与其激子波尔半径相近时，随着粒 子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发 生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。一些纳米半导体粒子，如c ds、 c d s e 、 z n o及c d a s 3 所呈现的 量子尺寸效应可用下列公式 描述12 : 则一 动一 。 卜 黑卫竺 二 一 。汉 sek 产 ，尹 式 中 e “ ，“ 纳 米 半 ” 体 粒 子 的 吸 收 ” 隙 ， “ 粒 子 半 ” ，产 = 日 日一 为 粒子折合质量， 其中扩 和m b+ 分别为电 子和空穴的 有效 质量， 第二 项为 量子 第 1 章引言 限 域 能 ( 蓝 移 ) ， 第 三 项 为 电 子 一 空 穴 对 的 库 仑 作 用 能 ( 红 移 )， 瑞 = 娜4 2 万2 h 2 有效的里德伯量。由上式可以看出:随着粒子半径的减小，其吸收光谱发射蓝 移。 近期研究表明: 纳米半导体粒子表面 经化学修 饰后， 粒子周围 的介质可以 强 烈地影响其光学 特性， 表现为吸收光谱 和荧光光谱发生红 移， 初步认为 是由 于 偶极效应和介电限域效 应造成的。对于 经表面化学 修饰的 纳米半 导体粒子， 其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增 大， 而介电 效应的增强 会导致纳米半导体 粒子表面结 构发生 变化， 使原来的禁 戒跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。 ( 二) 光电转 换特性。 近年来， 由 纳米半导体 粒子构成的多 孔大比表面p e c 电池由于具有优异的光电转换特性而倍受瞩 目。 g r a t z el等人于 1 9 91 年报道了经 三联毗咙钉 敏化的 纳 米 ti 伍p e c电 池的 优越性能， 在模 拟太阳光照 射下， 其光 电 转 换 效 率 可 达12 % 。 光 电 流密 度 大于12饥 剐 c m 一 2 ， 这 是由 于 纳 米五 仇多 孔电 极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多达 50 倍以 上，而且几乎 每个染料 分子都与 ti 伍分 子直 接接触，光生 载流子的界 面电 子转 移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换特性。 ( 三)电学特性介电 和压电特性是材料的 基本特 性之一。 纳米半导体 的介 电 行为 ( 介电 常数、介电 损耗) 及压电 特性同常 规的半导体 材料有很大的 不同， 概括起来主要有以下几点: ( 1) 纳米半导体材料的介电常数随着测量频率的减小呈明显上升趋势，而 相应的常规半导体材料的 介电常数较低，在低频范围内 上升 趋势远远低于纳米 半导体材料。 ( 2 )在 低频范围内， 纳米半导体材料的 介电 常数呈 现尺寸 效应，即粒 径很 小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某一临 界尺寸呈现极大值. (3) 介电 常数 温度谱及介电常数 损耗特征: 纳米五 仇半导体的介电常 数温 度谱上存在一个峰，而在其 相应的介电常数损耗谱上呈 现一 损耗峰. 一般认为 前 者是由 于离 子转向 极 化造成的， 而后者是由于 离子驰豫极 化造成的。 ( 4 )压电 特性: 对某些纳米半导体而言 ， 其界 面存在大量的 悬键，导 致其 第 1 章引言 界面电 荷分布 发生变化， 形成局域电 偶极 矩。若受 外加压力使偶极矩取向 发生 变化， 在宏观上产生电 荷积累， 从而产生 强的压电效 应，而相应的粗晶半导体 材料粒径可达微 米数量级，因 此其界面急 剧减小 ( 小于0. 01%) ，从而导 致压电 效应消失. l 4. 2纳米半导体的潜在应用前景 二十一世纪特别引人注目的将是纳米半导体展现出的广阔的应用前景。 虽然由于成本太高，目前已经商业化的光伏电池难以大规模推广应用。但 是自 从 g 门 t ze l 首次 报道经染料敏 化的纳米晶光伏电 池优异的光电转 换特性以 来，各国科学家都被此吸引，围绕纳米晶光伏电池的研究越来越热。这是由于 纳米晶光 伏电 池的制备较为简 单， 且具有较高的光电 转换效率。 纳米半导体粒子的高比 表面高活性、特殊的 特性使之成为 应用于传感器 方 面最有前途的材料。它对温度、光、湿度等环境因素是相当敏 感的。外界环 境 的改变会迅速引起表面或界面离子价态电 子输运的变化， 利用其电阻的 显著 变 化可做成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优 良。 目 前，该 领域的研究现 状是: ( 1) 在纳米半导体 制备方面， 追求获得量大、 尺寸可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多:(2)在性质和 微结构研究上着重探索普适规律;( 3) 研究纳米尺寸复 合，发展新型纳 米半 导 体复合材料是该领域的热点:(4) 纳米半导体材料的光催化及光电转换 研究 表 现出诱人前景。尽管纳米半导体研究刚刚起步，但它的一系列新奇特性能使它 成为纳米材料科学的一个前沿领域。 1 .5 硫属纳米半导体的应用及性质 硫属半导 体纳米材料在非 线性光学材料、发光材料、电 子、 催化、 太阳 能 转 换、 光电 子 、 光 伏 打 电 池 等 领 域 都 有 广 泛 应 用 13 。 第 1 章引言 表 1 . 1 常见硫化物半导体的参数 b and g a p 尼 vt y p e l attic e/a 5 . 7 2 5 a:40 0 5 c:6 .8 0 6 a: 4 . 1 3 6c : 6 . 7 1 3 5 . 4 0 6 5 一 9 3 6 c 处5 ( a ) c 均 5 ( 日 ) f 朗e 一 c e n l e r e dc u b ic w u rt z i te h e x a g o 耐 w 自 d z i te s o l arc e l l p h o t o v o ltai cc e l ls de l e c to r p h o t o v o ltai c c e l l s p h o s p h o rs ， i n fr a r e d wi n d 0 ws i n ft a r e ds e ns o rs .且.胜，j 221、j 11，扮 3 . 6 03 7 zinc b l end s o d iu m c h l o 巧 d e ddd cdsznspbs 铜的 硫化物有 c u s ， c u l 9 6 s ， c u i s s ， c uz s ， c u ， 5 4 等多种组成，由于晶 格 中 的 铜 空 位 ， 不 同 于 其 它 硫 属 半 导 体， 它 们 都 是p 型 半 导 体 ll ， 广 泛 应 用 于 吸 收 涂层，另外由于其独特的太阳能控制特性，他们在光伏打和光电探测器等领域 都 有潜在应用价值 5l 。 c d s 是一典型宽能 带半导体， 因 其禁带宽度随 温度升高 而 变小，且电导率 变化范围 很广等特点 而广泛应用于光敏二极管， 又因 具有非常 高的 光敏性，也可作为 光导电 池的材料 网 。 pbs 具有较大的 激子半径 ( 1 8 nm ) ， 是 一种典 型的窄能带 硫族化合物， 纳米尺度的 硫化铅能 带从近红外移到 可见光 区 域，出 现奇异的光学 性质和电学性质，因 而在非线 性光 学装置、 ir 探 测器、 显 示装置、光敏电阻和 光电 探测器等得到 广泛应用17， 81 。 zns是一种过渡金属 硫 化 物，显 示出许多特异的 光电 性能，在光 致发光、电 致发 光、 磷光体、传感器、 红 外 窗口 材 料 、 光 催 化 等 许 多 领 域 有 着 广 泛 的 用 途 19. 101 。 a gs作 为 一 种 化 学 稳 定 性高的窄能带半导体材料， 被广泛运用于光电 池、 光电导 元件、 红外检 测器快 离 子 导 体 等 制 造 业 11 卜 13 。 1 .6硫化物纳米半导体的制备 由于上述 良好的半导体性能，硫化物已经成为科学家研究的热点之一。属 于半 导体 的主要包括 ib 邝1 、 mb 瓜1 和iv 肌 族化合物114 15， 如硫化铜、 硫化 亚 铜， 硫化银、 硫化锌、 硫化锡、 硫化铅、 二硫化钨、 二硫化铝等等。 硫化物 纳米半导体制备方法概括如下: 1 。6 . 1 水热 法 ( h y d ro t h e r m a l m e t h o d ) 水热 法是指在特制的高 压釜中，采用水 溶液作为反 应体系， 通过将反应体 系加 热至临界温度 或 接近临界 温度 ) ， 在反 应体系中产生高 压环境而进行无机合 第 1 章引言 成与材料制备的 一种有效方法。 在水热法中， 水有两个作 用:液 态或气态是传 递压力的媒介; 在高压下， 绝大多 数反应物均能部分溶解于水， 促使反应在液 相或气相中进行。人们在水热过程中制备出纯度高、晶型好、单分散、形状及 大小可控的纳米微粒。同时，由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体 系中的 合成 反应。 它的特点是: 1 ) 产物在水热反应 条件下己晶 化， 无需再经过常 规的热处理晶化过程，从而可以减少或消除热处理过程中难以避免的颗粒间的 团聚。 2) 改变反应条 件， 可以得到具 有不同 晶体结构、 不同结晶形态、 粒度可控 的粉体产物。这就为制备无或较少硬团聚的纳米无机粉体材料提供了一条可行 的途径。 ai 一 miaoq inll6 等 用 硫 脉 作 硫 源 ， 与 不 同 的 铜盐 于巧 。 左 右 高 压 釜 中 反 应， 制备出2 0 一 i00 nm 的球 状、 棒状和菊花状的c u s 。 实 验表明反 应物摩尔比 、反 应 温度及反应时间都影响产物形貌。 h on gh ang z h u等1门以硫代乙酞胺 ( c h 3 c s n h z )为 硫源， 同时 添加琉基乙酸 ( t g a ) ， 与c uso4反应制得c us 空 心纳米球。 疏基乙酸一般作为稳定剂，抑制纳米晶体团聚， 在此反应中 它对晶 体的 生长和自 组装也 有重 要作 用。 兀a o h e li ullsl 以 乙二胺为溶剂， 以 硫腺为 硫源 与c d a2 2. 5 珑0反应， 合成了c ds 纳米棒。 在水热法中 添加表面活 性剂可以影 响晶 体生长和形貌， 这是因为 表面活性剂 可以 选择性的 与某些 特定晶 面有作 用。 h o n gme i j i llg l等 添 加现悦0 0 0 0 制 备 出 棒 状、 片 ik 及 花 状c u s 。 因 为p e o z 00 0 o 在 水 溶 液 中 可 以 形 成长 链， c us就 沿 着 该 长 链 生 长， 从 而 形 成 纳 米 棒. 价 taiqi 即 2 01 等 也 添 加 十 二 烷基 苯 磺 酸 钠 (s d b s) 制 备 出了 c us纳 米圆 锥 和 纳 米 带 。 他们 121 】还 利用 i l 一 半肤氨酸 ( c 3 h ， n 0 2 s ) ， 制备出了由 纳米c us颗粒自 组装成的i d纳 米棒. 而且利用类似方法他们也制 备出了c d s ， zns ， b 达 5 3 。 半肤 氨酸一般用来包 覆半导体粒子，以 制备水溶性的 纳米粒子，如文 献报道水溶性zns i22 1 、 c ds2jl。 y ni 等 124 卜 添 加 任 何 表 面 活 性 剂 和 模 板 ， 由c uso4 和n az s z 伪 制 备出 空 心 球 和 棒状c u s o 1 .6 .2声化学 法 ( s o u o c h e m i s t 口. o t h o d ) 超 声 化 学 ( so noch e m is try ) 的 原 理 来自 于 超 声 空 化 ( c a v ita tio n) 。 超 声 空 化 是 指 液体中 微小泡核的 形成、 振荡、生长、 收缩至崩溃，及 其引发的 物理、 化学变 化。 超声 空化作用所产生的高温高 压环境还为微小颗粒的形成 提供了 所需的能 量， 使沉淀晶 核的 生成速率提高了 几个数量级。 瞬间大量 沉淀晶 核的 生成迅速 第 1 章引言 降 低了 溶液的过 饱和度，从而 抑制了 二次成 核与晶 核的 进一 步长大，有利于微 小颗粒的形成，同 时超声空化作 用产生的高 温和在固体颗粒 表面产生的大量微 小气泡也大大降 低了 微小晶粒的 聚集与长大，另 外超声空化 作用产生的冲击波 和微射流对颗粒的 剪切与破碎作 用也有效 地破坏了 晶核或 微粒间的 团聚， 控制 了 颗粒的尺寸， 使沉淀以 均匀的 微小颗粒 存在25 。 l eli e ui26 和p a r k i n l2， 291 发展了一 种在室温下， 液胺中 合成金属硫化合物的方 法。 在压力釜中， 金属粉末和 硫粉混合在液 胺中， 生成二 元和三元金属硫化合 物。 硫 粉 同 样 可 以 溶 解 在 乙 二 胺 ( en ) 溶 液 中 ， 生 成 二 胺 多 硫 化 合 物 和 硫 氢 酸 四， 乙 二胺不仅可以 产生活性硫，比 如5 2 一 ， 而 且可以 作为二齿 配合物 和金属离子形 成稳定的配合物，和活性硫反应生成金属硫化物。反应过程如下: 、.，尹、.少、.，了 .且勺山门、 护刃.、了、r刃.、 m y + 十 x e n什m( c n ) x l y + sn+ 。一 合 yhz s + 2 m( e n ) x 尹 一 mzs y 十 z x e n + z y ll+ 硒粉和磅粉在乙二胺中有着类似的反应。在大多数情况下，生成的金属硫 族化合物是无定形或者晶形较差。而超声可以加速 这些反 应，制备的产 物都是 晶 体。 吕 维 忠 等 130 1 以 硝 酸 铜 c u (n 伪 )zl 、 硫 代 乙 酞 胺 吓 人 a ) 为 原 料， 用 超 声 波 化 学法制备了硫化铜纳米粒子。并用正交实验法对合成条件进行了优化，其优化 反应条 件是:超声波频率为 20k h z ， 沉淀剂为 三乙胺，反应时间为 70 m in 。 je ev a n an d am 等131 利用硫服和氯化钉超声合成了 无定形硫化钉。 产物加热到 6 5 0 ，得到了晶形 硫化钉rusl7 。 研究发现， 反应中由 超声空化 产生的h.自 由 基不仅还原了 硫腺，而 且将r u ( m) 还原 成 ru( 1 1 ) . 非化学计量比的rusl7 的生 成则是由 于rus z 与 硫服和水形 成加合物rus z (nh z c s n h z ) 1 . 5 h 2 0 )l 2 热解所致。 以 上反 应都是以 水作为溶剂的， 近些年来，在金属 硫族半导体化合物的超声化 学 制 备 中 越 来 越 多 地 使 用 有 机 溶剂 . w 台 n g i32 1等 在20% 二甲 基 甲 酞 胺 田 mf ) 水 溶 液中 我们制备了bi z s 纳米棒，并与 在水溶 液中 制备的产品 进行了比 较，结果发 现， 在有机溶剂中制备的 bi z s ，纳 米棒产率更高、 粒子更小。 一般来说，溶液 本体粘度越低、 表面 张力 越大、 蒸汽压越低、声传递速度 越高，更有利于超声 空化的形成，这是在 20% 一甲基甲酸胺水溶液中可以 有较高产率的原因。 ged a l众 en和 他 的 工 作 小 组 133将 超 声 引 入反 应 中 ， 制 备 出 了 球形 的h gs和 长 方 形 第 1 章引言 的p b s 纳 米 粒 子 。 不 久 ， 他 们 134又 将 这 个 方法 拓 展 到 制 备 球形a 歇 5 / p va 和 针 状 纳 米c u s / p va 复 合 纳 米 材 料。 qi an和xi ela s 研 究 小 组 成 功 地 利 用 超 声 法在 液 胺 中 合 成 了 其 它 硫 属 化 合 物a 食 se、 c us e 、 pbse 、 cu， te4、 c u4 te 3 13 6 、 和a g z te 【3 飞 在制备 c u ， te礴 、 c u4 te3 的过程中，他 们认为超声和乙 二胺溶剂起到了一个 十分 关键的作用。 乙二胺可以 和铜离 子形成 络合物， 增大了 铜离子在溶液中的 溶解 性，超声不仅可以 活化磅粉，而 且提高了反 应中 粒子质量的 转移， 使粒子更加 分散，促使整个异相反应顺利地进行。 超声的 空化作用可以促使乳化 和混相反应进 行， 所以 也被引 进微乳反 应中。 h u an g 等 138 曾 用 超 声 化 学 法 在 二 硫 化 碳 / 水 / 乙 二 胺 微 乳 液 中 制 备 了 球 形 c ds纳 米 粒子。二硫化碳不仅作为硫源， 而且作为 微乳液中的油相， 在二硫化碳液滴表 面形成的c d s 纳米 粒子由 于油 / 水的 互相作用，导致 球形c d s 纳米 粒子的 形成。 c h e n 等人 【 301 在胶束溶液中， 超声合成了 棒状的c d s 和c d se。 环己胺作为油 相， 而澳 化十六 烷基三甲 基按(c1 人 b ) 为 表面活性剂.棒状 产物的比 例随 着不同 量的 环己 胺的加入而发 生变化。在这个过程中， 作者认为超声引起的双分子层气泡 的形成是棒状产物产生的原因。 1 .6 。3沉淀 反应 ( p re c ip it a ti o n re a c 柱 o u s ) 沉淀法是经典的制备纳米粒子的反应之一，利用酸度、温度对反应物解离 的影 响， 在一定条 件下制得含有所需反应物的稳定的前体溶液，通过迅速改变 溶液的酸 度、 温度来促使 颗粒大量生成，也借助表面活性剂防止颗粒团聚，从 而获得均匀分散的纳米颗粒。有时候会添加晶种来促进沉淀物晶体的生长。早 在1 9 67年b e 司40 就 用 该 法 制 备 出c ds。 b rus 等 ll混 合c ds氏和 困比 ) 25 水 溶 液，添加乙睛或者苯乙烯/ 马来酸醉的共聚物来控制 c ds 的成核，分别制备出 3. 4 川 m 和4. 3 lun 的c ds颗 粒 。 b ius 等 142 也曾 在 水 溶 剂 和甲 醇 溶 剂中 合 成出 立 方 z n s 和c d s 纳 米 晶 ， 没 有 添 加 有 机 表 面 活 性 剂 。 b rus 等 143 混 合c d( cl o4卜的 丙 醇 溶液和n az s 的甲 醇溶液，得到的c d s 胶体粒 径在 2 2 一 3 .s nm 之间。 杨富国 等 回以 硫 代 乙 酞胺 t a a ) 和 硝 酸 锌 为 反 应前 驱 体 ， 以 一 定 量 的 硝 酸 调 节p h 值 为 1 2 ， 用0. 45ttm 的微孔 膜过滤， 恒温沉化一 段时 间成核后， 将该始溶液迅速倒 入 含 有 表 面 活 性 剂op 的 冷 氨 水中 ( 氨 水 预 冷至。 2 ) ， 混 合 完 毕 后 离 心 分离 ， 洗 涤 得 无 团 聚 、 粒 度分 布 窄、 粒 径 为30一 40inn 的 球 形zns 微 粒 。 xi ao b in z h an g l45 1 等将1 0 nil l mt a a水溶液加入l m l o . s mh c i 和1 0 inl o . s mc d c 1 2 水溶液中， 第 1 章引言 超声 至 溶 液 透 明 ， 将 所 得 溶 液 保 温4 6 一 90 24h ， 冷 却 至 室 温 就 得 到具 有 微 纳 结 构的c ds 微 米球。 g all a r d o 等 i 46 ) 添加聚乙烯醇 利用沉淀反应制备出2 一 3lun 的 pbs 纳 米 晶 体 。 si yu anzhan g 等 附 系 统 研 究 了 沉 淀 反 应 中 不 同 锅 盐 、 不 同 硫 源 对 c d s 产物晶型 及荧光性 质的 影响， 发 现n az s 作为 硫源时， 得到的c d s 都是立方 相， 而用硫代乙酞胺时则可得到立方相、 六方相或者时两者的混合相。 m s ath i sh 等 48 】 用沸石作基 质得到6 一1 2 nm 的c ds纳米粒子，先将i m c d( n 氏) 2 溶液 滴加到沸石中， 使c 矛 十 进 入沸石，再将n az s 溶液加 入到此沸石，最后用h f 除 去 沸 石 得 到 纳 米c d s 。 li u h b 等 49 用 硫 粉 和 有 机 二 胺 作 硫 源 与c d( o a c)z2 h 2 0 制备纳米 c ds， 该 方法中未 使用其他 催化剂 、表面 活性剂或 模板， 仅通过改变二 胺、反应温度控制产物形貌，得到了c d s 纳米线。 l 6. 4气 相沉 积法 ( c v d ) 化学气相沉积是利用 化学 反应的 方式在反应器内 将反 应物 ( 通常为 气体) 生成固 态的 生成物，并沉积 在晶片表 面的 一种薄膜沉积技 术，其中金属 有机气 相 沉 积( m o c v d ) 更 是 常 用 的 半 导 体 生 长 技 术 之 一。 sd nc h ez 一 ijop ez等 150将 商 用zns 置于t a 舟中， 在低压he 气流、 13 73k温度条件下蒸发， 用冷的 氧钝 化 过的 铜基质收 集疏松的 粉体， 制得非常 均匀的zns微粒， 粒径分布在7 gnm 之间， 平均 粒径为s nm ，显 示出 很好的量 子尺寸 效应。 p all sl在ar 气流中利 用 磁电 管溅射 制得zns 纳米晶薄 膜， 膜厚为1 0 一 4 o nm 。 t e lme r等 152 ” 1 加 热过渡 金属氧化物到8 40， 在5 % h z 和95% 姚与h z s 的 混合 气体中还原为m 伪一 x ( m = m o ， w) ， 制备出纳 米管。 l i y o 等1 54 1 在8 5 0 灼烧c o c 12 和 硫粉 1 2 0min( c o c 12 + 3 5 = c o 5 + s z c 眨 )， 即在51基底上得到c o 5 纳米线，该 反应中未使用 任何催 化 剂， 仅 调 节 温 度 和 载 气 速 度 控 制 形 貌。 m a r k s 等 泌 1 以c ul s zc n (c 跳c 场 )z1 : 为 前驱体制备 出硫化铜纳 米薄膜 。b arre ca d156等以异 丙基黄酸锌 z n ( ( c h 3 h c h o c s z 万为前 驱体， 制备出zns薄膜和纳米棒。 该研究小组 157 也以 类似的前驱 体异丙基黄 酸福或乙 基黄酸 锡制备出c ds 薄膜。s he nxp 等 159 则 用 二乙 基二硫 代氨基甲 酸盐 锌为分 子前驱 体， 用多孔阳极 氧化铝 ( p a a ) 为模板， 得到zns 的纳 米管阵列， 直径约80一15 0 纳米，长约 十几个微米。 n o m u r a r等 ，9 发现二硫代 氨基甲 酸金属盐也可作为金属 硫化物的前驱 体，并 研究了 它的 稳 定性和分解过程，得到了硫化亚铜。 第 1 章引言 l 6. 5其它方法 制备 纳米硫属半导体的方 法还有很多， 如气固 相反 应t60、热解法lell、 溶胶 凝胶法 1 62、 低温固相反 应163 1 、 乳浊液法【64等等。 1 .7场发射 材料 l 7. 1研究意义与现状 21 世纪信息 化技术将会高度发 展， 在信息处理中 最重要的是图 像与文字的 处理， 这就离 不开显示设备， 使得显示技术成为信息化社会中一个很重要的技 术。随 着人们的 需求不断 提高，显 示器将趋向 于超薄、超轻，且有丰富的色彩 特 性. 而目 前 市 场 上 常 用 的 阴 极 射 线 管(cr r ) 与 液 晶 显 示 器 (l c d ) 己 不 能 满 足信息 显示的 要求， 于是人们将目 光投向 于场发射显 示器 任 e d ) 。近年来， 场 发射平板显示器技术已 取得了 很大的进展， 但距离大规 模的应 用依然存 在不小 差距。其原因在于尚未找到一种具有很好发射特性的场发射材料，而现有的场 发射材料在性能、制备及加工工艺上也存在许多尚需解决的问题。此外，场电 子发射材料在其他真空微电子器件中也有很重要的应用，如微波放大器等。因 而，近年来 场发射材料己成为 微电 子材料研究中的 一个热点 领域65 石 510 早期场发射材料多采用金属尖端，其发射机理较清楚，工艺较成熟，但由 于金属材 料场发射阐值电压 较高，面 临被淘汰的 局面。当 然， 用 spi n d t 法制 作 的金属场发射阵列 ( f e a )由 于其发射特性稳定，是一 个可发展的方向 刚， 但 是其技术难度高，工艺较复杂。于是，人们 自然想到使用一些宽带隙材料作为 场电子发 射材料 17 0 ， 如 金刚 石、 类金刚 石、 立方氮 化硼(c一 bn ) 、 氮化铝( a in) 、 碳化硅 ( si c ) 等一些宽带隙半导 体薄膜，因为 这些材料 具有良 好的化学与 热稳 定性、高熔点、高热导率、高击穿电压及大的 载流子迁移率， 特别是极小的电 子亲和势甚至负的电子 亲和势， 大大降 低了场发射的闽值电 压171 . 近十年来， 纳米材料的场发射性能引起人们极大的关注。 l 7. 2半导 体及 纳米 结构场发 射 金刚 石、 类金刚 石以及一 些新型半导体薄膜，由 于其具有良 好的高温、 高 频、大功率半导 体性能，而且其宽带隙可能导致负的电 子亲和势，有利于降低 场发射闲值电压及增大场发射电流，为场发射器件的实用化提供了一条可行的 第 1 章引言 途径，因 此对其 场发射研究也是当前的 主要潮流。 但是，由于半导体的电 子输 运的 特殊 性， 场发射理论的建立极为 不易， 所以 其场发射理论大都 沿用 金属的 f 一理论， 而 在实际应用中 涉及导了 场渗透 及表面态的影响。 最近， 研 厄 比 r s 等 1 721 给出了一 种半导体 基底发 射的解析表达 式， 部分修正了f 书 理 论。 理论 研究表 明，实际 上金属f 一图中的斜率不 变性可能在半导体 场发射中 并不适用。 在一 些特殊 条件下，纳米材料场发射将局域于发射尖端的最后一个原子。 目前，纳米材料场发射引起了人们的极大兴趣，尽管理论研究起步较晚，但进 展迅速，在纳 米结 构材料场发射中，量 子尺寸效应的存在将严重影响场发 射特 性， 因 此， f 一 n理论 研究存在着两种方案: 一是首先 从第一性原理出 发得出电 子 在纳米管 尖端的分布， 然后依照 f 一 理论求其场发 射特性，阐述 纳米管适合于 场发射的理论机制。注意导这仅是一种假设，并不能说明局域态对发射过程的 影 响 。 另 一 种 方 案 是 从l ip pmann 一 sc llw in g er方 程 出 发 的 考 虑 原 子 吸 附 及 散 射 的 一种全 自 洽方法，此方法较好地解决了局域态对场发射的影响问题。 l 7. 3场发射理论模型 场发射是在大电 场情况下，电子隧穿 过固 体表面势垒 的量子力学现象。场 发射不同于热电 子发 射和光电 子发射， 热电 子发 射和光电 子发射分别是通过受 热及和光子交换能 量获 得足够的能量 来克 服表面 势垒。 场致发射是利用肖 特基 效应， 将指向导体表面的 强电 场 ( 即所 谓提 拉电 场) 作用于导体表面， 使其表 面势垒降低并减薄，从而导致电子的发射。 肖 特 蕊 剐 减 在扭电出 肠 气 厂 会属农面势盘降低、. 吸 祠 水 图1 乡 场致电子发 射机制示意图 这种场致电 子发射， 是由 于作用于表面的 提拉电 场 ( 1 。 ， v / c m ) 将 金属表 面的势垒降低并减薄后，使金属内费米海中的大量电子可以隧道穿过或者越过 第 1 章引言 势垒顶部而形成的， 如图3. 8所示。 因此， 它的发射电流比热阴极大许多数量级， 甚 至 可以 达 到1 。 ， 习 c m z 以 上 f731 . 根据电场作用的物质不同，可把场致电子发射分为:金属场致电子发射; 半 导体场致电子发 射;内 场致电 子发 射 74。 根据 f o wle 卜 n o rd h e 如 公式ivs ， 场 致发射电 流为: 1一 ( 1 5 4 x l o 巧 叨 u ) z)/(必 ) e xp(一 6 .s 7 x l o ，( 护 尼 叨 u ) 式中: u是外加电 压凹 ; 必是材料表面 逸出 功(e 哟; 声 是发射阴极的 几何因 子 (c m- 勺 ; p u 为 尖 部电 场 y 怂 m ) 。 从 这 一 发 射 电 流 公 式分 析， 为 了 得 到 足 够大 的 发射电流，可以 采取以 下方法: ( 1) 加大阴极的工作电压 u ; ( 2 )寻求低表面逸出功的发射材料或采用阴极表面涂敷低逸出功材料; (3)改 变阴极的几 何形状以 增大几何因子声 1 99 8 年， m usa 等人176在英国的n a tu re杂 志上发表了 用聚合物 一聚 辛烷基 取 代 聚 吩少 3 o t ， re gl oregular poly 3 .oc ty lt hi 叩 h e n e ) 薄 膜 作 为 发 射 阴 极的 报 道， 引起了人们的极大兴趣。 1 .8 分子自 组装法制备纳米结构 纳米结构自组织体系是物理学、化学、生物学和材料科学在纳米尺度下交 叉而衍生出来的新的科学领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也为物理 和化 学的研究 提供了新的 研究对象，是极细微尺度物理和化学很有生命力的前 沿研究 方向，也是 下一代纳米结 构器件的基础。自 组装是源自 于生物和有机化 学的 一个领域，得以 迅速发展有两个原因:首先它对了 解生物重要结构是一个 至关重要的概念，再者它是获得超分子结构的一种方法。虽然共价键的稳定性 使得 可以 合成大到 近千个原子的分子，但 更大的 体系难以 一个键一 个键的合成， 自组装是获得这些大的有序体的重要方法。目前，分子自组装正迅速地成为指 导超 分子结构 形成的一种最完善的 方法，是目 前纳米研究领域中最热门 的课题 之一。纳米结构体系的自组织有序结构是指通过弱的和较小方向性的非共价键， 如氢 键、范德华力 和弱的离 子键的 协同 作用把分 子等连接在一起构成一个纳米 有序结构。这种自组织过程的关键不是大量分子之间弱作用力的简单叠加，而 是一种整体的、复杂的协同作用。 第2 章 利 用气一 固相反 应法 控制合成c us纳米结构 及其场发射性质 研究 第2 章 气一固相反应法控制合成c u s 纳米结构及其场发 射性质 2. 1引言 铜的硫化物 有多种化学 组成， 从富 铜的c uz s 到富硫的c u s z ， 之间 有如c u s， c u l % 5 ， c u l 叫 5 ，c u l s s ， c u 7 s ; 和 c 仇 5等各种化学 组成1 7 8 1 。 其中一些硫 铜化 物 是p 型 半 导 体 ， 由 于 晶 格 中 铜 缺 陷 的 存 在 ， 使 得 它 们 广 泛 应 用 于 光电 材 料 179。 作 为 一 种 重 要 的p 型 半 导 体 ， c us在 很 多 领 域 都 有 应 用 ， 这是 由 于 它 的 类 金 属 导 电 性、 化学传 感性180 】 以及 优异的太阳能吸 收性质8i 】 。 另 外， c u s 在 1 . 6 k即 成为 超 导 体 ， 它 也 用于 可 充 电 铿 电 池的 阴 极 材 料 82 10 近年来，场发射平板显示器技术已 取 得了 很大的 进展， 但距离 大规模的 应 用依然存在不小差距。其原因在于尚 未找到一 种具 有很 好发 射特性的 场发 射阴 极材料，而现有的场发射阴极材料在性能、制备及加工工艺上也存在许多尚需 解决的问题。此外，场电子发射材料在其他真空微电子器件中也有很重要的应 用，如微波放大器等。因而，近年来场发 射阴极 材料己 成为 微电 子材料研究中 的 一 个 热 点 领 域 183 一咧 。 很 多 c us的 纳 米 结 构 相 继 被 报 道 ， 如 纳 米 片 状 1叨 、 纳 米 晶 须 188 1 、 纳 米 刺 猜 1891、 纳 米 花 t901 、 纳米 棒 191 书 1 、 纳 米 线 194.9 51 。 然 而 ， 据 我 们 所 知 ， 目 前 还 没 有 关 于 c us 二维 ( z d)纳米结构材料的报道。以往文献报道的气一固相反应所用的硫源一 般都是剧毒的h z s 、 c s z ，这些方法对环 境污染大，而 且对人体也非常有害.本 文采用一种简便、 无毒的气一固相 元素反应合成了 c us z d 纳米结构，并可以 通 过调节反应条件， 如载气气流速度，反 应温度 及升温