（应用化学专业论文）两种环境友好型电力锅炉酸洗缓蚀剂的研制.pdf

d e v e l o p m e n to ft w oe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yb o i l e r a c i dc l e a n i n g i n h i b i t o r z h a n g y u n y u n b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g m a p p l i e dc h e m i s t r y 1 n c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n gd a o w u a p r i l ，2 0 1 1 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特另, l j n 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：张乙主、 日期：印1 1 年s 月z 7 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：袱厶厶 导师签名：劾勤l 日期：驯年手月2 7 日 日期： 年5 月巧e l 摘要 在电厂锅炉酸洗工艺中，酸洗缓蚀剂是减少酸对金属的腐蚀的重要添加剂。当前缓 蚀剂研究的热点是开发环境友好型、高效的锅炉酸洗缓蚀剂。本研究以绿色化学理念为 指导，分别以2 巯基苯并咪唑( 2 m b i ) 作为柠檬酸酸洗缓蚀剂和以改性所得2 苯基咪 唑啉季铵盐作为盐酸酸洗缓蚀剂的主体药剂，应用正交试验筛选出了柠檬酸酸洗复合缓 蚀剂c a 和盐酸酸洗复合缓蚀剂h a ，这两种复合缓蚀剂是环境友好型缓蚀剂且适用于 火力发电厂锅炉酸洗。 c a 在温度为9 5 士1 ，质量百分数5 的柠檬酸介质中静态挂片6 小时，最佳复 配效果下的组成为o 0 8 ( 2 疏基苯并咪唑) + o 1 2 ( 三乙醇胺) + o 1 ( 碘化钾) + o 0 2 4 ( o p 1 0 ) + o 0 4 ( 平平加) ，静态腐蚀速率为0 6 5 7 9 m a h 1 ，缓蚀率为9 8 7 6 。h a 在 温度为5 2 - - i ：1 的质量百分数5 盐酸介质中静态挂片6 小时，其最佳复配效果下的组成 为o 1 ( 2 苯基咪唑啉季铵盐) + o 0 8 ( 碘化钾) + o 1 2 ( 三乙醇胺) + o 0 1 6 ( o p 1 0 ) + o 0 3 ( 平平加) ，其静态腐蚀速率为0 4 0 0 9 m 之h 1 ，缓蚀效率为9 5 6 6 ；以油酸和三 乙烯四胺为原料合成了适用于盐酸酸洗的油酸基咪唑啉季铵盐( i m a ) 缓蚀剂，单体浓 度为o 1 8 时，其对a 2 0 钢静态腐蚀速率为0 4 2 9 m a h 1 ，缓蚀效率为9 5 4 3 。 采用失重法研究了c a 和h a 的缓蚀剂性能，讨论了酸洗缓蚀剂浓度、温度、f e ” 浓度、腐蚀时间对缓蚀剂性能的影响，研究表明：两种复合缓蚀剂在较低的浓度、高温 酸洗介质中具有优良的缓蚀剂性能，当f e 3 + 浓度在0 - 1 0 0 0 m g l 时，添加复合缓蚀剂c a 不会发生点蚀现象，其对f e ”具有较好的抗腐蚀性。 t a f e l 极化曲线表明：复合缓蚀剂c a ，复合缓蚀剂h a ，油酸基咪唑啉季铵盐( m 认) 在电化学反应过程中都为混合型缓蚀剂。c a ，h a 和i m a 缓蚀剂的交流阻抗谱( e i s ) 表明阻抗谱均出现“退化”现象，仅表现出一个高频特征容抗弧，相对于空白溶液容抗弧 的形状几乎没有改变。三种缓蚀剂都为由电荷传递控制的吸附型缓蚀剂。失重法实验和 电化学实验在缓蚀效率方面得到了大体一致的结论。 登一：y r 分析失重法所得缓蚀效率得1 一t 7，表明复合缓蚀剂c a ，h a 和i m a 在试样表 面的吸附基本上满足l a n g m u i r 吸附等温式，它们以几何覆盖效应吸附于试样表面。添 加缓蚀剂后试样扫描电镜图表明，在缓蚀剂试样表面形成了一层致密、均匀的缓蚀膜。 关键词：电力锅炉；环境友好；缓蚀剂；柠檬酸酸洗；盐酸酸洗；咪唑啉季铵盐； a b s t r a c t a c i dc l e a n i n gi n h i b i t o ri sa i li m p o r t a n ta d d i t i v eo nr e d u c i n gc o r r o s i o no fi nt h ep r o c e s s o fc l e a n i n gb o i l e r t h ec u r r e n tr e s e a r c h e sa r ef o c u s e do nt h ee x p l o i t a t i o no fe f f i c i e n t ， e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya c i dc l e a n i n gi n h i b i t o r sf o rb o i l e r s f o l l o w i n gt h ec o n c e p t o fg r e e n c h e m i s t r y , 2 - m e r c a p t ob e n z i m i d a z o l e w a su s e d 勰t h em a i nm o n o m e r so fc i t r i ca c i d i n h i b i t o r t h em o d i f i e df r o m2 - p h e n y l - i m i d a z o l i n e q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l ta s t h em a i n m o n o m e r so f h y d r o c h l o r i ca c i di n h i b i t o r e f f i c i e n t , e n v i r o n m e n t - f i r e n d l yc o m p o u n dc o r r o s i o n i n h i b i t o r sc a ( c i t r i ci n h i b i t o r ) a n dh a0 a y d r o c h l o d ca c i d ) w e r es c r e e n e db yo r t h o g o n a lt e s t s b o t ho ft h e ma r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc o m p o u n di n h i b i t o rf o rp i c k l i n gp o w e rp l a n t b o i l e r ， t h e o p t i m a l m i x t u r e c o m p o s t i o n o fc aw a s 笛 f o l l o w s ：0 0 8 ( 2 m e r c a p t o b e n z i m i d a z o l e ) + 0 12 ( t r i e t h a n o l a m i n e ) + 0 1 ( p o t a s s i u mi o d i d e ) + 0 0 2 4 ( p o l y o x y e t h y l e n en o n y l p h e n y le t h e r ) + o 0 4 ( p e r e g a l ) s t a t i ce t c h i n g6h o u r sa n dc i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n5 o ft h em e d i u mw h e nt h et e m p e r a t u r ew a s9 5 + 1 ，t h es t a t i cc o r r o s i o nr a t e w a s0 6 5 7 9 。m - 2 h 1a n di n h i b i t i o ne f f c i e n c yw a s9 8 7 6 田1 eo p t i m a lm i x t u r ec o m p o s t i o no f h aw a sa sf o l l o w s ：o 1 ( 2 - p h e n y l - i m i d a z o l i n e q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ) + 0 0 8 ( p o t a s s i u mi o d i d e ) + o 12 ( t r i e t h a n o l a m i n e ) + 0 0 3 ( p e r e g a l ) w h e nt h et e m p e r a t u r e 5 2 士1 ，s t a t i ce t c h i n g6h o u r sa n dh y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n5 ，t h es t a t i cc o r r o s i o n r a t ew a s 0 4 0 0 9 。m - 2 h - 1 a n dt h ei n h i b i t i o n e f f c i e n c y w e r e9 5 6 6 a t y p e o f i m i d a z o l i n y l q u a t e r n a r y a m m o n i u m - s a l t ( i m a ) w a ss y n t h e s i z e df r o m o l e i ea c i da n d t r i e t h y l e n e t e t r a m i n ef o rh y d r o c h l o r i cp i c k l i n gp o w e rp l a n tb o i l e r m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no f o 18 ，t h es t a t i cc o r r o s i o nr a t ew a s 0 4 2 9 m - 2 h - 1a n dt h ei n h i b i t i o ne f f c i e n c yw e r e9 5 4 3 e m p l o y i n gw e i g h tl o s sm e t h o dt or e s e a r c ht h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np r o p e r t i e so fc a a n d h a t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s et w oc o m p o s i t ei n h i b i t o r sh a v eag o o di n h i b i t o r yp e r f o r m a n c e e v e nu n d e rt h ec o n d i t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n t h ec o m p o s i t ei n h i b i t o r sh a v eag o o d c o r r o s i o nr e s i s t a n c et of e m ，w h e nt h ef e a c o n c e n t r a t i o n0 1 0 0 0 m g | ld o e sn o to c c u r p i t t i n g t h ec a ，h aa n di m aa r em i x - c o n t r o l l e di n h i b i t o r ss h o w nb yt a f e lp o l a r i z a t i o nc u r v e s i ne l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s s t h ec a ，h aa n di m ac o m ef o r t ha d e g r a d a t i o n p h e n o m e n o na r es h o w nb ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h et w o c o m p o s i t ei n h i b i t o r sa n di m a a r ec o n t r o l l e dw i t l lt h ec h a r g et r a n s f e r w i g h tl o s sm e t h o d r e s u l t sa r ea l m o s tt h es a n l ea se l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t a o ni n h i b i t i o ne f f c i e n c y j l ：k c t h ee f f c i e n c yf o r m u l al 一叶 w a sd i s c o v e r e df r o mi n h i b i t i o na n a l y s i so fw e i g h t l o s sm e t h o d t h ec a ，h aa n di m aa r eg e o m e t r i cc o v e r i n ge f f e c to nt h es u r f a c eo ft h eo b j e c t , t h e ys a t i s f i e d 谢ml a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m aw e l l d i s t r i b u t e d ，c o m p a c t e dc o r r o s i o n f i l mf o r m so nt h es u r f a c ei ss h o w nb yt h es e mo ft h es u r f a c e k e yw o r d ：b o i l e r ；e n v i r o n m e n t a l - f r i e n d l y ；c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；c i t r i c a c i d c l e a n i n g ；h y d r o c h l o r i ca c i dc l e a n i n g ；i m i d a z o l i n e - a m m o n i u m - s a l ； i 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 选题背景和意义1 1 2 缓蚀剂概述。2 1 2 1 缓蚀剂定义。2 1 2 2 缓蚀剂分类2 1 2 3 缓蚀剂的协同效应3 1 3 缓蚀剂的发展历史和研究现状。5 1 4 主要研究内容6 第二章复合缓蚀剂的研制 2 1 实验仪器、药品及材料。7 2 1 1 实验用材料7 2 1 2 实验所用主要仪器7 2 1 - 3 试验用主要药品7 2 2 实验方法8 2 2 1 失重法实验8 2 3 柠檬酸复合缓蚀剂的研制9 2 3 12 疏基苯并咪唑单体在柠檬酸介质中对a 2 0 钢腐蚀行为的影响9 2 3 2 正交实验法确定柠檬酸酸洗复合缓蚀剂配方9 2 4 盐酸复合缓蚀剂的研制。9 2 4 1 改性2 苯基咪唑啉合成咪唑啉季铵盐1 0 2 4 2 改性所得2 苯基咪唑啉季铵盐在盐酸中对a 2 0 钢腐蚀行为影响l l 2 4 3 正交实验法确定盐酸酸洗复合缓蚀剂配方。1 1 2 5 油酸基咪唑啉季铵盐酸酸洗缓蚀剂。1 1 2 5 1 油酸基咪唑啉季铵盐的合成。1 1 2 5 2 盐酸介质中油酸基咪唑啉季铵盐对a 2 0 钢腐蚀行为的影响1 3 2 6 实验结果与讨论1 3 2 6 1 柠檬酸酸复合缓蚀剂研制结果讨论1 3 2 6 2 盐酸复合缓蚀剂研制结果讨论1 5 2 6 3 油酸基咪唑啉季铵盐盐酸酸洗缓蚀剂的研制结果讨论1 7 2 7 小结18 第三章失重法评价复合酸洗缓蚀剂的缓蚀性能 3 1 柠檬酸复合缓蚀剂c a 的腐蚀行为研究2 0 3 1 1 缓蚀剂浓度对a 2 0 钢腐蚀行为的影响2 0 3 1 2 酸洗温度对, 4 。2 0 钢腐蚀行为影响2 l 3 1 3 酸洗液中f e 3 + 浓度对a 2 0 钢腐蚀行为影响2 1 3 2 盐酸复合缓蚀剂h a 的腐蚀行为研究2 2 3 2 1 酸洗缓蚀剂浓度对a 2 0 钢腐蚀行为影响2 2 3 2 2 酸洗温度对a 2 0 钢腐蚀行为影响2 3 3 2 3 酸洗时间对a 2 0 钢腐蚀行为影响2 4 3 3 小结2 4 第四章酸洗缓蚀剂的电化学性能分析 4 1 实验方法2 6 4 1 1 实验主要仪器2 6 4 1 2 电极的制各2 6 4 1 3 测试方法2 6 4 2 动电位t a f e l 极化曲线法分析2 7 4 2 1 柠檬酸缓蚀剂t a f e l 极化曲线2 8 4 2 2 盐酸酸洗缓蚀剂聊e l 极化曲线研究3 0 4 2 3 油酸基咪唑啉季铵盐盐酸酸洗缓蚀剂t a f e l 极化曲线研究3 3 4 3 电化学交流阻抗法( e i s ) 分析3 5 4 3 1 柠檬酸缓蚀剂交流阻抗谱( e i s ) 研究3 6 4 3 2 盐酸酸洗缓蚀剂交流阻抗谱( e i s ) 3 8 4 3 2 1 不同浓度2 苯基咪唑啉季铵盐单体的交流阻抗谱e i s 分析。3 8 4 3 3 油酸基咪唑啉季铵盐酸洗缓蚀剂交流阻抗谱( e i s ) 研究4 1 4 4d 、结4 2 第五章缓蚀剂吸附特性分析及s e m 扫描电镜形貌分析 5 1 缓蚀剂吸附特性分析4 4 5 2s e m 扫描电镜形貌分析4 6 5 2 1 试样制备4 6 5 2 2 测试及分析4 6 5 3 j 、结4 7 结论。4 8 参考文献5 0 致 射5 4 附录( 作者在攻读硕士学位期间发表的学术论文) 5 5 1 1 选题背景和意义 第一章绪论 酸洗广泛应用于不同的工业领域。电力系统的锅炉酸洗的目的是清洁热力设备的内 表面，减少受热面的腐蚀结垢，提高水汽品质。酸洗对于保证设备安全高效运行、降低 热损失起着至关重要的作用【l 】。然而，在化学清洗过程中酸对锅炉基体也会产生腐蚀， 给国民经济造成巨大的损失。在整个化学清洗工程中，缓蚀剂的应用既影响化学清洗的 效果又关系到酸洗成本和清洗装置的安全和使用寿命1 2 - 4 3 ，因此缓蚀剂的应用是一个非 常重要的环节。由于这项锅炉的腐蚀防护工作，既关系到环境和资源的保护，能源和材 料的节约，又关系到新技术的发展等一系列重大的社会和经济问题。因此应用腐蚀防护 技术来延长设备的使用寿命，减少腐蚀造成的经济损失，保障设备的安全运行是当前急 待解决的问题。从目前热力设备的防腐及其它工业领域防腐情况来看，使用缓蚀剂是一 种行之有效、经济效益显著的防腐手段，缓蚀剂的应用也朝着开发新型、低毒、环保型、 低用量、高效的缓蚀剂方向发展。 近些年来，随着人类环保意识的增强，在应用开发缓蚀剂过程中要适应绿色化学的 要求。当前的热点是开发低毒的缓蚀剂。由于采用单一组份作为缓蚀剂，缓蚀效果往往 达不到锅炉酸洗的要求。目前国内外缓蚀剂研究的一大热点复配出比单一缓蚀剂效果好 的新复合缓蚀剂通过多种环境友好型有机物之间的协同作用【5 】；另一大热点是通过改性 来研制新的缓蚀剂。9 0 年代至今研制的酸洗缓蚀剂大多为含硫咪唑衍生物和咪唑啉类； 由陕西化工研究所研制的酸洗缓蚀剂i s 1 2 9i s 1 5 6 ，s s 8 1 1 均属于咪唑啉类盐酸酸洗缓 蚀剂【6 1 。 2 巯基苯并咪唑作为缓蚀剂，具有低毒、对环境友好等特点，在电厂热力设备的酸 洗中具有很好的应用前景【_ 7 1 。国内外在2 疏基苯并咪唑单体作为缓蚀剂方面做了不少研 究【8 - 9 1 。但是，对2 巯基苯并咪唑复配缓蚀剂在电厂热力设备的酸洗中应用研究很少，由 此，选择高效环保型的2 巯基苯并咪唑作为主剂，利用缓蚀剂之间的协同效应，选择多 种有机物和无机物进行正交复配。 咪唑啉类缓蚀剂对环境友好，原料易得，制备方法简单，高效低毒，是一种性能优 良的缓蚀剂，广泛应用于酸洗除锈、石油化工、油井酸化等工业中。咪唑啉及其衍生物 以其独特的分子结构，在盐酸、柠檬酸、硫酸、磷酸等各种酸性介质中对碳钢、铝等都 能起到良好的缓蚀作用；然而，研究发现咪唑啉很不稳定，室温有水存在下可转化为酰 胺，并且在多相流体体系中水溶性差，缓蚀剂性能降低i l o j 。作为锅炉酸洗缓蚀剂的咪唑 啉的缓蚀剂机理的研究不够深入，因此提高咪唑啉及其衍生物的水溶性和稳定性，还需 要更加深入的研究目前所使用的咪唑啉及其衍生物类缓蚀剂的缓蚀剂机理。采用活泼的 季铵盐化试剂和咪唑啉环上的氮原子发生季铵化反应，生成咪唑啉季铵盐不但提高了缓 蚀剂分子的稳定性和水溶性，而且季铵盐分子具有较强的缓蚀性能。 1 2 缓蚀剂概述 目前防腐蚀方法很多，然而实践证明缓蚀剂是防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之 1 2 1 缓蚀剂定义 在关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义( a s t m g l 5 - - 7 6 ) 中，将缓蚀剂定义为： 以适当的浓度和形式存在于介质中的能防止或减缓材料腐蚀的一种或几种化学物质的 混合物【l l 】。通常，缓蚀剂是指添加微量或少量的化学物质既能明显降低金属材料的腐蚀 速率又不改变金属材料物理机械性能。由于缓蚀剂技术不但具有非常好的防腐效果，而 且具有很高的经济效益，缓蚀剂技术与其它通用的防腐蚀方法相比是防腐蚀技术中应用 最为广泛的方法之一【1 2 1 。 1 2 2 缓蚀剂分类 缓蚀剂种类繁多，人们从不同的角度对其分类如下： 1 2 2 1 按缓蚀剂的化学组成 ( 1 ) 有机缓蚀剂，一般是通过吸附作用形成保护膜来防止金属被腐蚀。有机硫磷 类、炔醇类、羧酸、磺酸及其盐类等【1 3 1 5 1 等都可作为有机缓蚀剂，由c 、h 等原子组成 的非极性基团和o 、n 、s 和p 等电负性较大的原子为中心的极性基团构成的有机物可作 为缓蚀剂；有机缓蚀剂还可由不饱和三键、双键、或者大共轭体系构成，这些物质能提 供兀电子。有机缓蚀剂分子中作为电子给予体的极性基团，能与金属配位结合而吸附在 金属表面，从而改变了双电层的结构，进一步提高了金属离子化过程的活化能。它们在 金属表面上一般发生化学吸附和物理吸附。非极性基团具有憎水性，形成憎水性膜隔离 开介质与金属基体接触，从而阻止了金属的电化学腐蚀。有机缓蚀剂一般符合l a n g m u i r 吸附等温式。 2 ( 2 ) 无机缓蚀剂，一般又划分为无机阳离子类缓蚀剂和活性阴离子，最常用的无 机缓蚀剂有磷酸、硅酸、硝酸、钼酸盐。一般无机缓蚀剂是在阴极区形成沉淀膜抑制腐 蚀反应或氧化金属表面生成钝化氧化物膜【1 6 1 。随着缓蚀剂的不断开发与应用，人们越来 越关注环境的保护。因此自2 0 世纪8 0 年代以来，寻求开发环境友好型无机缓蚀剂【1 7 】。 1 2 2 - 2 按电化学机理分类 e v a n s 1 8 】依照腐蚀电位的变化将缓蚀剂分类如下： ( 1 ) 阳极控制型缓蚀剂，能增加阳极极化，主要抑制阳极反应，使腐蚀电位正移， 来降低腐蚀电流，用量不足而对腐蚀过程的阴极反应甚至起加速作用。所以又称阳极型 缓蚀剂为“危险性缓蚀剂 。 ( 2 ) 阴极控制型缓蚀剂，使腐蚀电位明显负移，主要抑制阴极电极反应，使阴极 电极极化增大，腐蚀电流降低。用量不足不会加速腐蚀，又称“安全缓蚀剂。 ( 3 ) 混合控制型缓蚀剂，它以一样强度地抑制腐蚀过程的阴极反应和阳极反应， 显著的降低了腐蚀电流，腐蚀电位没有明显的改变。 1 2 2 3 按缓蚀剂物理化学机理 ( 1 ) 氧化膜缓蚀剂，发生氧化反应形成致密膜。由于在强酸洗介质中，强酸逐渐 溶解掉氧化膜，氧化膜将失去这种保护作用，因此这种缓蚀剂不能作为酸洗缓蚀剂。 ( 2 ) 沉淀膜缓蚀剂，能与介质中o h 、f e 2 + 、f e 3 + 等离子反应，并在金属表面形成 一种防腐沉淀膜。但是这种膜致密性和附着力比较差，因此其缓蚀效果一般比氧化膜型 缓蚀剂差。 ( 3 ) 吸附膜缓蚀剂，一般含供电子体n 、o 、s 、p 等原子能吸附在金属表面，在金属 溶液的界面上形成致密、均匀的吸附层，从而阻挡了腐蚀性介质与金属基体韵接触，改 变了金属表面性质，抑制了金属腐蚀的过程。 1 2 2 4 按缓蚀剂应用介质 ( 1 ) 酸性缓蚀剂：金属在酸性介质中腐蚀破坏速度较快，在酸性介质中添加的缓蚀剂 是酸性缓蚀剂。 ( 2 ) 碱性缓蚀剂：有铬酸盐、无机类硅酸钠等。 ( 3 ) 中性缓蚀剂：p h 为6 1 1 的中性介质中的缓蚀剂可以称为中性缓蚀剂，中性介质 包括水、中性盐溶液和中性有机溶液。 1 2 3 缓蚀剂的协同效应 多种缓蚀剂、表面活性剂等按一定的比例混合使用后，缓蚀作用得到加强的现象， 3 称为缓蚀剂的协同效应( 或协同作用) 【1 9 1 。它们的缓蚀效果比单独使用一种缓蚀剂的缓蚀 效果好，并且这种效果并不是简单的加合，而是相互的促进。自上世纪初开始，缓蚀机 理的研究开始进行【2 0 】时也开始开展缓蚀剂的协同效应的研究。缓蚀剂的协同作用广泛存 在于缓蚀剂应用过程中。通过研究缓蚀剂的协同作用，进而充分发挥各种缓蚀剂组分的 作用，减少或取代对环境危害大的缓蚀剂的使用量，并开发出适用不同环境的复合缓蚀 剂配方依据实际腐蚀体系的特征。 目前常采用将两种或两种以上的缓蚀剂一起加入到腐蚀介质中的复配方法【1 9 】，通常 能减少单一种类的缓蚀剂的局限性，发挥每一种缓蚀剂的优势。研究表明，由于复配缓 蚀剂中各组分的协同作用，使其缓蚀效率明显高于其中的任一组分的缓蚀效率，而通过 对缓蚀剂的复配研究，将缓蚀剂的研究与应用提高一个更高的水平，但有待进一步考证 复配缓蚀剂的具体作用机理。此外，近几年来的研究热点是把表面活性剂添加到缓蚀剂 中，表面活性剂能提高缓蚀剂的缓蚀效率是由于它具有乳化、增溶、分散、吸附等特点。 1 2 3 1 酸洗缓蚀剂的协同作用 目前应用的金属酸性腐蚀缓蚀剂有三类【2 ，合成的单个物质缓蚀剂是第一类，只适 用于某些特殊情况；结构相近的几种物质的混合物是第二类；特定选择组合的复合缓蚀 剂是第三类，它通常具有高效性、操作方便等优点，因此应用这类缓蚀剂更为经济。高 效配方的复合缓蚀剂，如陕西省化工研究所研制的柠檬酸酸洗钢铁缓蚀剂仿依毕特一 3 0 a 是由烷基氯化铵、咪唑啉季铵盐和正二丁基硫脲所组成。为了提高缓蚀剂的吸附稳 定性、覆盖度和改变吸附速度瞄】可利用缓蚀剂之间的协同效应，制得缓蚀效果更好的复 合缓蚀剂，解决单组分难以克服的困难。 ( 1 ) 有机物与有机物之间的协同作用 在锅炉酸洗缓蚀剂中有机缓蚀剂占有非常大的比例，其具有高效性、低毒环保等特 点，它们通常以“几何覆盖效应 来减小反应活性和减缓金属腐蚀【1 6 1 ，大都属于界面吸 附型缓蚀剂；目前锅炉酸洗缓蚀剂大多是复配多种有机类缓蚀剂，它们以不同的复配方 式发挥协同作用，如季铵盐与炔醇类瞄】、铵类与醛类、杂环化合物与表面活性剂【2 1 1 、杂 环化合物与酰胺类【2 4 1 、酰胺类与表面活性剂【2 、聚合物与表面活性剂【2 5 1 等，这些是不 同极性基团之间的复配。又如同类型的胺类之间【2 q 、杂环化合物【1 刀之间的协同，这些则 是相同的极性集团之间的复配。 ( 2 ) 无机阴离子与有机物协同效应 h e c k e r m a n 等发现活性阴离子与有机化合物有良好的协同作用，活性阴离子的缓蚀 效率顺序为： 4 s c n i c f f s 0 f b f c 1 s 0 4 5 c 1 0 4 一 日本学者村) f l t l 5 】提出了重叠吸附，共吸附和静电吸附这三种吸附模型。一些研究认 为添加缓蚀剂的浓度在一定程度上影响吸附模式。汪的华【2 1 2 7 】等研究 p a p ( p 苯胺基 苯丙酮) 的吸附动力学，通过此研究，他认为p a p 在较高浓度时p a p h + 和p a p 能在铁表 面上直接吸附是由于铁原子能与f a p 形成配位键，并且能交错吸附c i 。f a p 在低浓度时， 质子化了的p a p 矿粒子，接近已吸附了c l 的电极介质界面通过静电作用，由于c l 。最先 吸附在铁表面上的活性空间；活性阴离子协同所选择的通常是含有胺基与硫基的有机化 合物，重叠吸附的观点被人们认可【2 8 刁1 1 。 ( 2 ) 无机阳离子与有机物之间的协同作用 l e i d h e i s e r t 和b u c k 研究认为族和i i i 族元素是比较弱的缓蚀剂，但大部分族元素 都能加强腐蚀。阳离子的缓蚀作用是由于改变了金属表面氧化膜的性质。大部分观点认 为，有机物和无机阳离子的协同作用的产生是因为它们之间形成了配合物。木冠南等口1 ，3 2 】 推出有机物和稀土元素协同的缓蚀机理。由v a n d e rw a a l s 力吸附在金属表面并能生成耐 腐蚀性强的致密的氧化膜。 ( 4 ) 无机物与无机物之间的协同作用 无机缓蚀剂单独作为酸洗缓蚀剂或多种无机缓蚀剂复配时，其缓蚀效率都不是很 高。c l 与b i 3 + 之间的协同作用被t h a y 础等研究【3 3 】；在盐酸溶液中的高价态的稀土c e 4 + 和铝酸钠，对冷轧钢有良好的协同增效作用f 粥5 】；大都研究高价无机阳离子与无机阴离 子的协同。 1 3 缓蚀剂的发展历史和研究现状 人类历史上首次对“缓蚀剂”的应用是1 8 4 5 年【3 6 l 在钢板除锈酸浸工艺中。全球公认的 第一个缓蚀剂专利是英国1 8 6 0 年b a l d w i n 的专利( b p 2 3 7 01 8 6 0 ) ，它的缓蚀剂组份是糖浆 和植物油。有机缓蚀剂研究工作的开端是1 8 7 2 年m 猢g o i l i 【1 7 】发表了用动植物胶、糖等 提取液作为铁的缓蚀剂的报告。动植物原料及其加工产品是酸性介质缓蚀剂的主要组成 成分。 2 0 世纪早期，主要是提取、分离出矿物质原料加工产物中的有效缓蚀剂组分。早期 缓蚀剂的专利权是1 9 0 7 年由l a v e 啊【3 7 1 提取的焦油和一些碳氢化合物油类。2 0 世纪2 0 年代 以后，人们不断发现比较好的缓蚀剂选择是一系列含砷、磷、氮、硫的有机物。 2 0 世纪中期开始，缓蚀剂的复配并表现出良好的发展趋势。我国酸洗缓蚀剂的研究 5 主要从2 0 世纪5 0 年代开始，我国第一种酸洗缓蚀剂是1 9 5 3 年研制的五四牌若丁。6 0 年代， 吉野努用无机物与有机物复配【3 9 】。7 0 年代，硝酸缓蚀剂的研究工作取得了较大发展。2 0 世纪7 0 年代，开发缓蚀剂新品种和理论与应用研究等方面都取得了非常大的进步。兰州 石化所1 9 8 2 年研制出多用酸洗缓蚀剂l a n - 8 2 6 。 2 0 世纪后期，工业快速发展。人们开始探讨开发低毒、高效的缓蚀剂。8 0 年代，s a l c h 等【l7 】研究从植物中提取缓蚀剂。9 0 年代研制的重点为环保、高效的有机类及其衍生物缓 蚀剂，相继开发出s m 硫脲缩合物、咪唑啉衍生物等【3 9 】。同时，国内缓蚀剂研究与世界 接轨，主要方向转向于开发低毒、高效的缓蚀剂。苯并咪唑类( k m a t ) 、季铵盐类 ( c m d l 8 ) 、多苯并咪唑等都是这时期新研制出来的缓蚀剂。例如i s 1 2 9 、脲缩合物、咪 唑啉类盐酸缓蚀剂、i s 1 5 6 、b h 2 、s h 7 0 7 等 4 0 l 。当时，我国更加深入研究缓蚀剂机 理，应用了许多方法探讨缓蚀剂机理和评价缓蚀剂性能，如用量子化学研究缓蚀剂性能 和缓蚀剂分子结构【1 7 1 、缓蚀剂光学方法的研究【4 1 1 、缓蚀剂的阳极脱附理论、负催化理论 等也由曹楚南等提出。 1 4 主要研究内容 根据国内外的发展趋势和我国火力发电厂急需开发新型环境友好型锅炉酸洗缓蚀 剂的现状，遵循绿色化学理论，本文主要研制两种适用于火力发电厂锅炉柠檬酸酸洗缓 蚀剂和盐酸酸洗缓蚀剂，并对其性能进行研究；其次合成了适用于盐酸酸洗的油酸基咪 唑啉季铵盐缓蚀剂。 ( 1 ) 从大量绿色化学品中筛选出绿色、高效、环保的单体，再对单体进行合成改 性，用选出单体和改性合成的单体作为主剂，确定柠檬酸酸洗和盐酸酸洗缓蚀剂的配方 通过正交实验方案。 ( 2 ) 根据失重法评价所研制出的复合缓蚀剂，对缓蚀剂的应用工艺条件进行探讨。 ( 3 ) 测取复合缓蚀剂t a f e l 曲线和交流阻抗图，对其缓蚀剂机理进行初步探讨。 ( 4 ) 分析缓蚀剂的吸附特性，并对经缓蚀剂处理后的试片进行s e m 扫描电镜形貌 分析。 6 第二章复合缓蚀剂的研制 2 1 实验仪器、药品及材料 2 1 1 实验用材料 长沙锅炉厂提供的a 2 0 钢是本实验所用金属材料，a 2 0 钢是火电厂热力设备常用材 料，见表2 1 为其主要化学成分。 表2 1 a 2 0 碳钢成分( w t ) t a b2 1a 2 0c a r b o ns t e e l sm a i nc o m p o s i t i o n ( w t 1 材料a 2 0 钢的加工尺寸为5 0 m i n x1 2 m m x 3 m m ，打一个直径为3 m m 的孔于试片一端。 2 1 2 实验所用主要仪器 智能型傅立叶红外光度计( m i c o l e t 6 7 0 0t h e r m os c n t i f i c ) ；电化学工作 站c h i c ( 上海辰华) ；电子调温电热套( 9 8 1 b 天津市泰斯特仪器有限公司) ；旋转 蒸发器( 上海申生科技有限公司) ；循环水式多用真空泵( 郑州长城科贸有限公司) ；集 热式恒温加热磁力搅拌器( 巩义市英峪予华仪器厂) ；电热恒温水浴锅( 金坛市恒温水 浴锅厂) ；电子分析天平( p w c 1 2 4 英国艾德姆衡器公司) ；p h 计( p h s j 3 f 上海精密科 学仪器有限公司) ；游标卡尺( 苏州米瑞克公司) ；烧杯( 5 0 m l 、2 5 0 m l 、5 0 0 r a l 、2 0 0 0 m l 等) ；三口烧瓶( 2 5 0 m 1 ) ；容量瓶( 5 0 m l 、l o o m l 、2 5 0 m l 等) ；酸式滴定管( 2 5 m l ) ； 温度计( o 1 0 0 ) ；金相砂纸( 1 撑、2 撑、3 拌、4 撑、5 群、6 撑) 等。 2 1 3 试验用主要药品 柠檬酸( 分析纯，衡阳市凯信试剂有限公司) ；2 疏基苯并咪唑( 分析纯，衡阳市凯信 试剂有限公司) ；氨水( 分析纯，衡阳市凯信试剂有限公司) ；碘化钾( 分析纯，广东省汕 头粤东精细化工厂) ；乙醇胺( 分析纯，安徽安特生物化学有限公司) ；辛基酚聚氧乙烯1 0 醚( o p - 1 0 ) ( 分析纯，长沙明瑞化工有限公司) ；平平加( 分析纯，江苏省海安石油化工厂) ； 盐酸( 分析纯，衡阳市凯信试剂有限公司) ；2 苯基咪唑啉( 分析纯，上海邦成化工有限 公司) ；氯化苄( 分析纯) ；油酸( 分析纯) ；异丙醇( 分析纯) ；三乙烯四胺( 分析纯) ； 氧化铝( 分析纯) ；丙酮( 分析纯，衡阳市凯信试剂有限公司) ；无水乙醇( 分析纯，衡阳 7 市凯信试剂有限公司) 。 2 2 实验方法 沿着国内外酸洗缓蚀剂的发展现状，查阅了大量的中英文相关文献。依照环境友好 型、高效性原则来确定柠檬酸酸洗缓蚀剂的主要单体和酸洗助剂；同时以2 苯基咪唑啉 为中间体，对其进行改性一合成2 苯基咪唑啉季铵盐，然后以改性所得2 苯基咪唑啉季 铵盐为主剂与其他酸洗助剂复配出适用于盐酸酸洗的复合缓蚀剂；并且合成了适用于盐 酸酸洗的油酸基咪唑啉酸洗缓蚀剂。 2 2 1 失重法实验 失重法是由试片质量的变化来测定试片在酸洗液中的腐蚀速率，它按照国家标准 g b l 0 1 2 4 8 8 进行。进而来判断添加缓蚀剂的材料的抗腐蚀性能，这个性能指标就是缓 蚀效率。实验前将试片各面打磨至镜面，经处理置于干燥器内干燥2 4 h 后用分析天平精 确称重。 在2 5 0 m l 烧杯分别配置好2 0 0 m l 添加缓蚀剂和空白的酸洗溶液，用尼龙绳悬挂三 片试片浸泡于烧杯中，采用全浸式静态挂片，时间为6 小时。将烧杯置于实验温度的恒 温水浴锅中。试验后，试片经处理置于干燥器中2 4 h ，最后用分析天平称重。每个试样 酸洗液分别做三个a 2 0 钢平行样，取其平均值。失重实验采用下面公式计算其腐蚀速率： v