（工业催化专业论文）铈基介孔低温氧化催化剂和钡基NOx储存还原催化剂研究.pdf

中文摘要 催化净化是消除汽车尾气污染，提高空气质量的最有效方法之一。传统的三 效催化剂不能有效消除低温冷起动阶段排放的一氧化碳和烃类，以及稀燃发动机 排放的氮氧化物，因此，开发高性能低成本的低温氧化催化剂和具有良好抗硫性 能的氮氧化物储存还原催化剂具有重要意义。本文选取少量贵金属促进的铈基复 合氧化物催化剂为研究对象，对催化剂的制备过程、组分之间的相互作用、以及 c o 和c 3 h 8 催化氧化的机理等进行了系统研究；同时，对稀燃氮氧化物储存还原 催化剂p t b a a 1 2 0 3 进行了深入研究，重点考察了助剂f e 的添加及制备方法等对催 化剂微观结构的影响，并与催化剂的储存和抗硫性能进行关联。 首先，我们利用表面活性剂辅助合成法制备了系列c 0 3 0 4 c e 0 2 复合氧化物。 b e t 和孔径分布测试结果表明，该方法制得的催化剂具有较高比表面积和较均匀 的介孔。对催化剂的结构研究发现，该催化剂具备包裹结构，仅少量c o 离子暴 露于表面并与c e 0 2 相互作用。这种结构保证t c 0 3 0 4 一c e 0 2 在三维方向上具有最 为强烈的相互作用，使得该催化剂表现出独特的氧化还原性能。活性测试结果发 现，该催化剂表现出优良的氧化性能。结构和机理研究的结果显示：c o 和丙烷 氧化所需活性位不同，c o 氧化主要发生在c 0 3 0 4 c e 0 2 界面，而丙烷氧化主要发 生在与表面c 0 3 0 4 微晶相邻的晶格氧上。同时，在催化剂中添加少量p d 后，样品 对c o 氧化活性急剧提高提高，b 1 p d c 0 3 0 4 间存在显著的催化协同效应，但对丙 烷氧化活性没有影响，催化机理和速控步骤的不同决定了催化协同效应的有无， 据此，我们针对c o 氧化从分子水平上提出了力l l p d 前后截然不同的动力学反应路 径。 为进一步简化制备步骤并保证催化剂具有较大的比表面积，对表面活性剂辅 助合成法进行了改进，采用一步合成法。同时为发现普适的反应规律和探索新的 催化体系，我们对贵金属和过渡金属氧化物进行调变。结果发现，该方法制备的 催化剂仅有微量的p d 暴露于表面，但这些p d 物种与过渡金属氧化物间存在着对 c o 氧化的协同效应。原位d r i f t s 结果表明，协同效应本质为二者相互作用能产 生活泼的氧物种，这些氧物种能与c o 迅速反应生成反应中间产物一双齿碳酸盐 物种( 15 8 7 和1 2 8 5c m 。1 ) 。协同效应的大小取决于p d 与金属氧化物m o x 作用的强 弱程度。其中，f e o x 和m n o x 这两种金属氧化物与c e 0 2 间能形成固溶体，促进了 这种相互作用，使得c o 氧化起燃温度较不添加p d 的催化剂分别降低了7 0o c 和 1 0 0o c 以上。尤其是p d m n o x c e 0 2 催化剂在室温下对c o 的转化率即可达到8 0 。 但对于丙烷氧化，速控步骤是c h 键的断裂而非氧的活化。c h 键断裂的难易在 很大程度上取决于3 d 过渡金属氧化物的d 电子结构。随着d 电子增加，3 d 过渡金 属氧化物对丙烷氧化表现出双峰行为。 论文还研究了助剂f e 的添加对p t b a a i 2 0 3 催化剂结构、n o x 储存和脱硫性能 的影响，结果表明，尽管f e 的添加能抑f l ；u b a s 0 4 颗粒的长大，但对n o x 的储存和 硫的脱除均是不利的。e x a f s 、原位d r i f t s 和循环t p r 表征结果表明：p t b a 间 的相互作用对n o x 储存和硫的脱除是非常重要的。p t b a 间相互作用不仅促进了 储存中的关键步骤一n o x 溢流，同时也有助于b a s 0 4 选择性地还原为h 2 s ，促进 硫的脱除和催化剂的再生。在p t b a a 1 2 0 3 中加入f e ，经历氧化还原循环后，p t f e 间形成合金，使得活性位n 被f e 及其氧化物覆盖，抑制了p t b a 间的相互作用，导 致储存能力和抗硫能力的下降。 最后，利用嵌段共聚物p 1 2 3 作为模板，合成了介孔p t b a c 0 3 a 1 2 0 3n o x 储 存还原催化剂，并与传统浸渍法制备的催化剂进行比较，同时对催化剂的结构和 性能进行了系统研究。结构表征表明：介孔p t b a c 0 3 a 1 2 0 3 具有较高的比表面积， 均匀的孔径和较高的热稳定性。b a 物种三维高度分散，且与a 1 2 0 3 强烈作用，所 有的b a c 0 3 均以低温碳酸钡形式存在。同传统浸渍样品比较，介孔样品作为n s r 催化剂具有明显的优势，比如较高的n o x 储存能力、较低的硫的吸附能力以及较 强的脱硫能力。同时在n o x 和s o x 吸附后没有体相物种生成。 关键词：二氧化铈、一氧化碳氧化、丙烷氧化、协同效应、介孔结构、氮氧化 物储存，硫的脱除 a b s t r a c t c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o no fa u t o m o t i v ee x h a u s ti so n eo ft h em o s te f f i c i e n tm e t h o d s t oi m p r o v et h ea i rq u a i i t y s i n c et h ec o n v e n t i o n a lt h r e e w a yc a t a l y s t sc a nn o t e f f e c t i v e l yr e d u c et h ee m i s s i o n so fc o a n dh y d r o c a r b o n sd u r i n gt h ec o l ds t a rp e r i o d ， a sw e l la sn o xf r o mt h el e a n - b u me n g i n e s ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o ph i g h l ya c t i v e a n dl o w c o s to x i d a t i o nc a t a l y s t s ，a n dh i g h l ys u l f u r - r e s i s t a n tn o xs t o r a g e - r e d u c t i o n c a t a l y s t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft h en o b l em e t a l - p r o m o t e d c e 0 2 - b a s e dm i x e do x i d ec a t a l y s t s ，t h ec o m p o n e n ti n t e r a c t i o n ，a n dt h ec a t a l y t i c m e c h a n i s mf o rc oa n dc 3 h 8o x i d a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a i m i n ga t d e v e l o p i n gn e wc a t a l y s ts y s t e mf o rt h ea b a t e m e n to fh a z a r d o u se m i s s i o n sd u r i n gc o l d s t a r t m e a n w h i l e t h ee f f e c to ff ea d d i t i v ea n dp r e p a r a t i o nm e t h o d o nt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ep t b a a 1 2 0 3n s rc a t a l y s tw e r ec a r e f u l l yp r o b e d ，a n dt h e s t r u c t u r e sw e r ew e l lc o r r e l a t e dw i t ht h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rn o xs t o r a g ea n d d e s u l f a t i o n f i r s t l y , m e s o p o r o u sc 0 3 0 4 - c e 0 2m i x e do x i d ec a t a l y s t sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas u r f a c t a n t a s s i s t e dm e t h o d t h ec 0 3 0 4c r y s t a l l i t e s i nt h e s ec a t a l y s t sa r ee n c a p s u l a t e db yn a n o s i z e dc e 0 2w i t ho n l yas m a l lf r a c t i o no fc o i o n se x p o s i n go nt h es u r f a c ea n ds t r o n g l yi n t e r a c t i n gw i t hc e 0 2 s u c hs t r u c t u r e m a x i m i z e st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc 0 3 0 4a n dc e 0 2i nt h r e ed i m e n s i o n s ，r e s u l t i n gi n u n i q u er e d o xp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fa c t i v i t ym e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e s e c a t a l y s t se x h i b i te x c e l l e n to x i d a t i o np e r f o r m a n c e b yc o r r e l a t i n gt h es t r u c t u r ew i t ht h e a c t i v i t y , i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v es i t er e q u i r e m e n t sf o rc oa n dc 3 h so x i d a t i o na l l d i f f e r e n t c oo x i d a t i o np r e f e r e n t i a l l yo c c u r sa tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nc 0 3 0 4a n dc e 0 2 ， w h e r e a sc 3 h 8o x i d a t i o nt a k e sp l a c eo nt h en e i g h b o r i n gs u r f a c el a t t i c eo x y g e ns i t e si n c 0 3 0 4c r y s t a l l i t e s i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fas m a l la m o u n to fp d t o c 0 3 0 4 c e 0 2c a nr e m a r k a b l yp r o m o t et h ec oo x i d a t i o n ，b u tc a nh a r d l ya l t e rt h ec 3 h 8 o x i d a t i o n t h ed i f f e r e n tb e h a v i o r sf o rc oa n dc 3 h 8o x i d a t i o na r ed e t e r m i n e db yt h e i r d i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dd i f f e r e n tr a t e - d e t e r m i n i n gs t e p s ，o nt h i sb a s i s ，t w o t o t a l l yd i f f e r e n tk i n e t i cr e a c t i o np a t h w a y so nm o l e c u l a rl e v e lf o rc oo x i d a t i o nw e l l p r o p o s e df o rc 0 3 0 4 一c e 0 2a n dp d c 0 3 0 4 - c e 0 2c a t a l y s t s i no r d e rt os i m p li f yt h ep r e p a r a t i v ep r o c e d u r e sa n dm a i n t a i nh i g hs u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s ta tt h es a m et i m e ，as e r i e so fp d p r m o t e dm o x - c e 0 2 ( m = m n ，f e ，c o ，n i ， c u ) m i x e do x i d ec a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e db yt h es u r f a c t a n t a s s i s t e dm e t h o di no n e s t e p t h ea i mo ft h es t u d yw a st oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o nm e c h a n i s mf r o mab r o a d p o i n to fv i e w , a n dd e s i g nn e wc a t a l y s ts y s t e m i tw a sf o u n dt h a to n l yt r a c ea m o u n t s o f p ds p e c i e sa r ee x p o s e do nt h es u r f a c e ，b u tt h e r ei sas y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nt h e s e s p e c i e sa n d3 dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sf o rc oo x i d a t i o n a c c o r d i n gt ot h ei n - s i t u d r i f t sr e s u l t s ，t h e s y n e r g i s t i ce s s e n t i a lo r i g i n a t e sf r o mt h ei n t e r a c t i o n - a s s i s t e d g e n e r a t i o no fa c t i v eo x y g e ns p e c i e sb e t w e e np da n dm o x ，w h i c hr e a c tr e a d i l yw i t h c o ，f o r m i n gb e d e n t a t ec a r b o n a t e ( 1 5 8 7a n d1 2 8 5c m 1 ) a si n t e r m e d i a t e s t h ee x t e n t o fs y n e r g i s md e p e n d so nt h es t r e n g t ho fi n t e r a c t i o n ，s i n c eas o l i ds o l u t i o ni sf o r m e d + b e t w e e nc e 0 2a n dm n o xo rf e o x ，v e r ys t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np da n dm o xi s g e n e r a t e d ，r e s u l t i n g i nt h eg r e a t l ye n h a n c e dc oo x i d a t i o na c t i v i t y t h el i g h t - o f f t e m p e r a t u r e sf o rp d d o p e dm na n df e c o n t a i n i n gc a t a l y s t s ，a sc o m p a r e dw i t ht h e p d - f r e ec a t a l y s t s ，a r ed e c r e a s e db ym o r et h a n7 0a n d10 0o c ，r e s p e c t i v e l y i n p a r t i c u l a r , ac o c o n v e r s i o na sh i g ha s8 0 c a nb ea c h i e v e da tr o o mt e m p e r a t u r eo v e r t h ep d m n o x c e 0 2c a t a l y s t w h e r e a sf o rc 3 h 8o x i d a t i o n ，t h ec - hb o n da c t i v a t i o n ， b u tn o tt h eo x y g e na c t i v a t i o n ，c o n s i s t so ft h er a t e d e t e r m i n i n gs t e p t h ec hb o n d a c t i v a t i o na b i l i t yi sl a r g e l yd e t e r m i n e db yt h ed - e l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n so fmc a t i o n s ， a n dad o u b l e - p e a kp h e n o m e n o nc a nb ed e r i v e dw i t ht h e3 d t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s t h ei n f l u e n c eo ft h ei n t r o d u c t i o no fr eo nt h es t r u c t u r e s ，n o xs t o r a g ea n ds u l f u r r e m o v a lp e r f o r m a n c eo ft h ep t b a a 1 2 0 3c a t a l y s tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a l t h o u g ht h ei n t r o d u c t i o no f r ec a ng r e a t l yi n h a b i tt h eg r o w t ho fb a s 0 4p a r t i c l e s ，i ti s d e t r i m e n t a lt ot h en o x s t o r a g ea n ds u l 亿rr e m o v a l b a s e du p o nt h er e s u l t so fe x a f s ， i n - s i t ud r i f t sa n dr e p e a t e dh e - t p & i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n d b as p e c i e si so fg r e a ti m p o r t a n c ef o rt h en o x s t o r a g ea n ds u l f u rr e m o v a l t h ep t b a i n t e r a c t i o nn o to n l ya c c e l e r a t e st h en o x s p i l l o v e rw h i c hi sak e ys t e pd u r i n gs t o r a g e ， b u ta l s of a c i l i t a t e st h es e l e c t i v er e d u c t i o no fb a s 0 4i n t oh 2 s ，f a v o r a b l et os u l f u r r e m o v a la n dc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n t h ei n t r o d u c t i o no f f et ot h ep t b a a 1 2 0 3c a t a l y s t d e c r e a s e st h ep t - b ai n t e r a c t i o nb ye n c a p s u l a t i o no fp ti nt h em a t r i xo ff e f e o xa f t e r r e p e a t e dr e d o xc y c l e s ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo fn o xs t o r a g ec a p a c i t ya n ds u l f u r r e m o v a la b i l i t y am e s o p o r o u sn s r c a t a l y s tp i b a c 0 3 - a 1 2 0 3w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt f i b l o c k c o p o l y m e rp 12 3a st e m p l a t e s y s t e m a t i cc o m p a r a t i v es t u d i e sw e r ep e r f o r m e do nt h e s t r u c t u r a la n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eb e t w e e nt h i sc a t a l y s ta n dt h ec o n v e n t i o n a l i m p r e g n a t e do n e t h er e s u l t so fs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o ns h o wt h a tt h em e s o p o r o u s c a t a l y s t e x h i b i t sh i 【g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，u n i f o r mp o r es i z ea n dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y t h eb a - c o n t a i n i n gs p e c i e sa r eh i g h l yd i s p e r s e di nt h r e e - d i m e n s i o n sa n d s t r o n g l yi n t e r a c t e dw i t ha 1 2 0 3 ，a n da l lt h eb a c 0 3p r e s e n t sa sl t - b a c 0 3 ( b a c 0 3w i t h l o wt h e r m a ls t a b i l i t y ) c o m p a r e dw i t ht h ei m p r e g n a t e dc a t a l y s t ，t h em e s o p o r o u s s a m p l ep o s s e s s e sg r e a ta d v a n t a g e si ns e r v i n ga sn s rc a t a l y s t s ，s u c ha se n h a n c e d n o x t r a p p i n ga b i l i t y ，l o w e rs u l f a t i o nd e g r e ea n dh i g h e rd e s u l f a t i o ne x t e n t i na d d i t i o n ， a f t e rn o xa n ds o xs o r p t i o n ，n ob u l kp h a s eo fb a r i u mn i t r a t e sa n ds u l f a t e sa r ef o r m e d i nt h em e s o p o t o u sc a t a l y s t k e yw o r d s ：c e r i a ，c oo x i d a t i o n ，p r o p a n eo x i d a t i o n ，s y n e r g i s t i ce f f e c t , m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，n o xs t o r a g e ，s u l f u rr e m o v a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储躲歹左旁签扣期：少年2 j qi 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作：罗垂多 签字日期：歹哆年乡月，日 导师签名： 签字日期： 彩砭 4 耵旯外 第一章研究背景简介 1 1 汽车尾气污染 第一章研究背景简介 在全球生态环境不断恶化的今天，环境保护已越来越引起社会和政府的高度 重视。在各省市的环保局网站上，每日空气质量报告都在显著位置被及时公布1 1 1 。 典型的如北京奥运期间，每日各项空气指标通过各种媒体公之于众。为响应绿色 奥运的口号，政府采取了各种积极有效的措施保证了奥运期间优质的空气质量。 其中，主要的一项措施就是严格控制机动车排放的污染物。 汽车尾气污染物主要包括：一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c s ) 、氮氧化合 物( n o x ) ，以及少量的二氧化硫、烟尘微粒等。据统计，每千辆汽车每天排出一 氧化碳约3 0 0 0k g ，碳氢化合物2 0 肛- 4 0 0k g ，氮氧化合物5 0 一1 5 0k g 。美国洛杉 矶市汽车等流动污染源排放的污染物己占大气污染物总量的9 0 。汽车尾气已被 视为大气污染的“元凶”1 2 8 】。 汽车尾气最主要的危害是形成光化学烟雾。尾气中的h c 和n o x 在阳光作用 下会发生光化学反应，生成臭氧，它和大气中的其它成份结合就形成光化学烟雾。 其对健康的危害主要表现为刺激眼睛，引起红眼病；刺激鼻、咽喉、气管和肺部， 引起慢性呼吸系统疾病。光化学烟雾还能使树木枯死，农作物大量减产；能降低 大气的能见度，妨碍交通。同时，尾气中的c o 也对人体健康产生很大的危害， 而过高的s 0 2 和n 0 2 的排放则会产生另一种污染一酸雨i 弘l l 】。 1 2 汽车尾气排放标准 为了严格限制机动车尾气污染物的排放，按照机动车发展水平和具体国情， 各国政府都分阶段制定了相应的汽车尾气排放法规【1 2 】。1 9 6 6 年在美国加州颁布 了第一个汽车尾气排放法规，19 9 6 年美国开始实施更为严格的尾气低排放计划。 其中，美国加州的法规是目前世界上最严格的排放法规。表1 1 示出了美国加州 l e vi i 排放标准【1 3 】。日本和欧洲紧跟美国，发展较快，目前已接近美国水平。 第一章研究背景简介 中国的汽车尾气排放控制较晚，1 9 8 4 年4 月1 日开始实施第一个汽车尾气 排放标准g b 3 8 4 2 7 - 8 3 。之后，依据欧盟排放标准，于1 9 9 3 - 2 0 0 0 年间出台了 一系列排放标准。为加快治理北京市城市大气污染，迎接2 0 0 8 年奥运会，北京 市于2 0 0 5 年底实施欧i i i 标准，到2 0 1 0 年逐步接近或与国际接轨。 表i - i 美国加利福尼亚州l e vi i 排放标准【1 3 】 t a b l el - 1l e vi ie m i s s i o ns t a n d a r di nc a l i f o m i a u s a 。生芝。 里程排放种 c o ( g n m o n o x ( 循环测 日 车型 骁7mile1)g(g-mile m i l e l f 类。，试 份) 1 )m l l e l ) p c 一乘用车；l d t 一轻型火车；l e v 低排放车辆；u l e v 一超低排放车辆；s u l e v 一特超低排放车辆； 表2 欧洲、中国小汽车尾气排放标准( g 胁) 1 3 1 t a b l e2e m i s s i o ns t a n d a r do fc a re x h a u s tg a si ne u r o p ea n dc h i n a 年份 欧洲 年份 中国 c oh cn o xc oh cn o x 1 9 9 2 1 9 9 5 ( 欧1 )2 7 2o 9 7 2 0 0 0 年2 7 20 9 7 1 9 9 5 2 0 0 0 ( 欧2 ) 2 20 5 2 0 0 4 年2 2 0 5 2 0 0 0 2 0 0 5 ( 欧3 )2 30 2o 1 52 0 0 5 年2 30 20 1 5 2 0 0 5 一( 欧4 )1 00 10 0 8 2 0 1 0 ( 国际接轨) 1 00 10 0 8 第一章研究背景简介 1 3 控制汽车尾气污染的发展方向 目前，为控制汽车尾气污染，各国要求机动车安装尾气催化净化器。美国汽 车制造商于1 9 7 5 年即开始，以响应1 9 7 0 年制定的清洁空气法。随后欧洲和日本 也都要求安装尾气转化器。目前，机动车安装最多的是三效催化剂。三效催化剂 的安装，能很大程度上减少汽车在正常行驶阶段尾气污染物的排放。但随着环保 法规的进一步严格，特别是加利福尼亚大气资源局( c a l i f o r n i aa i rr e s o u r c e sb o a r d ) 规定的u l e v ( u l t r a 1 0 we m i s s i o no fv e h i c l e ) 和s u l e v ( s u p e ru l t r a 1 0 we m i s s i o no f v e h i c l e ) 排放标准，使得传统的三效催化剂已经不能满足这些排放标准【1 4 】。最典型 的就是在汽车冷起动阶段，由于三效催化剂床层温度较低，催化剂不能有效地将 其中的c o 和h c 氧化，导致6 0 8 0 的污染物在起动的前两分钟被释放到大气中 b s 。因此亟需开发具有良好低温氧化活性的催化剂，以消除冷起动阶段c o 和烃 类污染物。低温氧化催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂两 种。贵金属催化剂p t ，p d ，r h 的优势在于其较好的热稳定性、与载体较低的相互作 用以及良好的耐水耐硫中毒能力，缺点就是储量有限，成本相对较高。过渡金属 氧化物催化剂尽管活性和稳定性稍差，但储量丰富。因此，如何降低催化剂的成 本，同时保持较高的催化活性成了新催化剂研发的主要方面。 另一方面，随着能源问题的日益突出，石油价格不断攀升。为提高燃油的经 济性，稀薄燃烧技术得到了广泛发展。稀薄燃烧是指在发动机中加入过量的空气， 这样既可提高燃油的燃烧效率，还可以有效降低c 0 2 的排放 1 6 - 1 8 】。同化学计量汽 油机相比，稀燃汽油机可降低油耗3 0 左右。可以说，稀燃型发动机的设计和 生产成为一种发展趋势。但由于稀燃发动机排放的尾气中存在着过量的氧，使得 传统的三效催化剂不能有效地还原消除其中的氮氧化物。因此，也亟待开发能在 富氧即稀燃条件下有效消除n o x 的催化剂。目前，稀燃条件下消除n o x 的技术主 要包括n 0 的直接分解、选择性催化还原( s c r ，包括烃类、n h 3 或是尿素作为还 原剂) 以及n o x 存储还原( n s r ) 技术，以及针对柴油机的n o x 和碳烟的同时消除技 术等。n o 直接分解技术由于转化率低，所需的反应温度高，目前只停留在理论 研究阶段【l9 1 。对于s c r 技术，尽管经过2 0 多年的发展，很多实验室报道在稀燃 情况下能达到8 0 以上的转化率，但由于真实汽车尾气的成分复杂，空速极高， 加上尾气温度波动幅度大，这些技术几乎不可能应用到真正的汽车尾气处理系统 第一章研究背景简介 口0 1 。n s r 技术对n o x 消除具有较高的转化效率，是最有应用前景的技术，在使用 无硫燃料的日本市场上，该技术已初步工业化。但对我国而言，由于燃料中硫含 量高得多，燃烧产生的二氧化硫会使n s r 催化剂中毒，因而，n s r 技术尚未投入 实际应用，考虑到燃料深度脱硫技术的限制和成本的大幅度提高，在未来相当长 的时间内，无硫燃料在我国难以推广使用，因此，如何提高n s r 催化剂的抗硫中 毒能力，以便更好地消除稀燃氮氧化物污染将是环境催化领域的研究热点之一。 第二章文献综述 2 1 三效催化剂 第二章文献综述 2 1 1 三效催化剂的工作原理 汽车尾气主要的污染物成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物 ( n o x ) 。在引擎正常工作条件下尾气的典型含量为o 5v 0 1 c o ，3 5 0v p p mh c 以 及9 0 0v p p mn o x 。c o 和h c 主要由燃料不完全燃烧产生，而n o x 贝l j 主要是高温 下( 1 5 0 0o c ) 空气中的n 2 和0 2 反应生成。 三效催化剂( t h r e e - w a yc a t a l y s o 是指能实现c o 、h c 和n o x 同时催化消除的催 化剂。一般认为在三效催化剂上发生的反应主要纠2 1 】： ( 1 ) 氧化反应c x h y + ( x + y 4 ) 0 2 = xc 0 2 + y 2h 2 0 c o + 1 20 2 = c 0 2 c o + h 2 0 = c 0 2 + h e ( 2 ) 还原反应n o ( o rn 0 2 ) + c o = 1 2n 2 + c 0 2 n o ( o r n 0 2 ) + h e = 1 2 n 2 + h 2 0 ( 2 x + y 2 ) n o ( o rn 0 2 ) + c x h y = ( x + y 4 ) n 2 + xc 0 2 + y 2h 2 0 整 。蒌 篓 兽 f 配 c 0 n o 、 叠瞄斌 嗖 觚l 酬s u r n p t i o n w i n d o wo f3 - w a yc a t a l y s t 。_ 1 薹 霆： 羹 l ： 挣 f ； ” 韭 。 “ 意参 l e a n c o m b u s t i o n 凄 0 容 要 耋 鎏 8 一 塞 图2 1 汽油发动机燃油消耗、三效催化性能与空燃比的关系【2 2 】 f i g2 1f u e lc o n s u m p t i o na n dt h r e e w a yp e r f o r m a n c eo fag a s o l i n ee n g i n ea sa f u n c t i o no ft h ea i r - f u e l ( f ) r a t i o - 5 - 第二章文献综述 空燃比( 斛) 是指混合气中空气与燃料的质量比。理论上，l k g 汽油完全燃烧 需要空气1 4 7 k g ，因此，当空燃比在1 4 7 左右时，三效催化剂能有效地消除三 种污染物，人们将此窗口定义为三效催化剂的操作窗1 2 1 ，如图2 1 所示2 2 1 。 2 1 2 三效催化剂的发展历史 三效催化剂的发展主要经历了以下四个时期【2 习： 7 0 年代中期( 1 9 7 5 1 9 7 8 ) ，使用的是第一代氧化型催化剂。美国第一部清洁 空气法案( c l e a n a i r a c t , c a a ) 于1 9 7 4 年开始执行，随后开发出两类主要催化 剂：以p t p d ( 7 0 3 0 ) 为活性组分的贵金属催化剂，和以a b 0 3 钙钛矿结构的金属 氧化物催化剂；它们对c o 和烃类完全氧化的活性顺序大致为： p d p t c 0 3 0 4 p d o c r 2 0 3 m n 2 0 1 3 c u o c e 0 2 f e 2 0 3 v 2 0 s n i o m 0 0 3 t i 0 2 7 0 年代末至8 0 年代中期( 1 9 7 9 1 9 8 5 ) ，主要使用第二代铂铑双金属三效催 化剂。这一阶段，美国环保署提出对汽车尾气中的n o x 也要控制，必须予以净 化，原有的针对c o 和h c 的氧化型催化剂已不能满足要求。由于r h 对n o x 还 原具有很高的活性，因此采用铂铑双金属组分。 8 0 年代中至9 0 年代初期( 1 9 8 6 1 9 9 2 ) ，开发出出了第三代铂钯铑三效催化剂。 在此催化剂中，钯处于内层，它具有较好的耐热性能，铑处于外层，有利于n o x 的还原，而铂则在钯与铑间起积极的协调作用。同时，对蜂窝载体的a 1 2 0 3 涂层 及孔结构作了较大改进，特别是涂层中引入了3 0 4 0 的c e 0 2 ，使催化剂耐热达 到1 0 0 0o c ，而且c e 0 2 还具有储氧和释氧功能，并能稳定催化剂组分。e n g e l h a r d 公司称此催化剂在行驶1 6 万公里以后c o 转化率仍在8 5 、h c 为9 5 、n o x 达 到9 5 。此时生产汽车尾气转化器主要公司有英国的j o h n s o nm a t t h e y ( 占全球市 场的3 0 ) ，美国的e n g e l h a r d ( 2 1 5 ) 和a l l i e ds i g n a l ( 2 1 5 ) 以及德国的d e g u s s a ( 2 0 ) 四家公司。 1 9 9 3 年以后，进入了第四代三效全钯催化剂时期。8 0 年代末，f o r d 汽车公 司开发出非n r h 的三效催化剂取得突破，此时专门从事汽车尾气催化剂的大公 司j o h n s o nm a u h e y 和e n g e l h a r d 联手共同推出新一代单钯催化剂。主要原因是p d 的价格相对于p t 和l 孙要便宜很多( 价格比p d ：p t ：r h = l ：3 ：l o ) 。当然，单钯催化剂 对载体涂层提出了更高的要求，氧化铝、稀土氧化物( c e 0 2 或l a 2 0 3 ) 与过渡金属 氧化物要形成一个有机的协同体共同发挥作用。同时要求空燃比控制在更为狭窄 的范围，保证氧化和还原反应同时最佳化。 第二章文献综述 表2 1 美国汽车尾气催化剂发展过程【2 3 】 t a b l e2 - 1t h ed e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o t i v ec a t a l y s t si nu s a 时期6 0 年代7 0 年代8 0 年代 9 0 年代 2 1 世纪 环保标准执行年份 1 9 6 81 9 7 51 9 8 31 9 9 42 0 0 4 c o g k i n 1 5 9 32 12 11 1 排放限制h cg k r n 2 - 7 5 p p m o 9 30 2 5o 1 60 0 8 n o