（化学工艺专业论文）负载型钙钛矿催化剂消除co和n2o的研究.pdf

摘要 汽车排气中含有大量的c o 和一定量的n 2 0 。本文采用2 8 5 0 m e s h 的莫来石颗 粒为载体，以柠檬酸盐法制备了一系列负载型l a 2 ，。s r 。c u 0 4 和l a 2 。s r 。n i 0 4 复合金属 氧化物催化剂，x r d 和s e m 表征了它们的结构，并在c o 氧化和n 2 0 分解的反应 中进行了活性和动力学的研究。 负载在莫来石上的l a 2 、s r 。c u 0 4 催化剂用于c o 氧化时，在低于3 0 0 的温度范 围内都卣 以达到很高的c o 转化率，在4 0 0 都完全转化；随着x 的值的增大，催化 活性电增大；x 为o 8 与1 0 时的两种催化剂的性能接近且好于其它配方，当用于f c c 再生过程的助燃剂时，以配方为x = 0 8 时最好。s e m 的表征表明在x = 08 和l0 时， 负载在莫来石上的l a 2 s rc u 0 4 呈小粒状，分散度高，有明显的晶体形态和光泽， 为解释其较高的活性提供了依据。x r d 的表征表明，实验所用催化剂为k 2 n i f 。型钙 钛矿复合氧化物。特征峰的强度随着x 值的增加有不同程度的增强，特征峰强度的 变化为后面解释催化剂活性的变化提供了结构上依据。 负载在莫来石上的l a 2 。s r 。c u 0 4 催化剂用于n 2 0 分解时，随着x 的值的增人 倦化活性也增大。反应的宏观动力学的研究表明，这系列的复合氰化物对于n 2 0 的分解反应是一级反应。对于反应的机理，在0 x o 4 时，随着x 的增加，c u ” 的含量增加很快而催化活性增加较慢；在06 x l0 时，随着x 的增加，氧空位的 含量和催化活性都增加很快，所以认为n 2 0 的分解反应主要和氧空位密切相关。 负载存莫来石上的l 8 2 。sr x n i o a 催化剂用于n 2 0 分解时，除了x = o 之外的情况， 徉相同温度下，随着x 值的增大，催化活性也增大，当x = l0 删，催化活性最好。 n 2 0 的转化率和n p 的含量都随着x 的增加而增加，所以n i ”是l a 2 ，。sr x n i o 。系列催 化剂用于n 2 0 分解的活性离子。l 8 2 。s r 、n i o 。掺入sr 2 - 越多，形成氧缺陷越多，稳定 n 】卜越多，晶格氧的数量也越多，从而提高催化剂的氧化还原能力，提高催化剂分解 n 2 0 的转化率。x r d 实验表明，l a 2 、sr 。n i 0 4 ( 0 x 1 ) 都能保持学相的k 2 n i f 4 钙 钛矿结构。动力学实验表明该反应对于n 2 0 是一级反应。将所得的活化能值对与之 对应的l g k 。，作圈，得到很好的反应活性( 1 9 k o ) 和活化能( e a ) 之间补偿效应的直线 关系，l g k o = ( 1 a ) e a + b ，而且b a0 。这说明催化剂活性同时取决= f 活化能和频率因 子。 关键词：复台金属氢化物；钙钛矿；莫来石；c o ；n 2 0 a b s t r a c t a g r e a ta m o u n to fc o a n ds o m en 2 0h a v eb e e nf o u n da m o n ge x h a u s t sf r o mm o t o r v e h i c l e s t h es y s t e mo fm i x e dm e t a lo x i d e s ，l a 2 x s r x c u 0 4a n dl a 2 x s r x n i 0 4 ，s u p p o r t e do n ac e r t a i nk i n do fm u l l l t ep a r t i e l e sw i t hs i z eo f2 8 5 0m e s h a r ep r e p a r e dw i t hc i t r i ca c i d m e t h o d ，a n da r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r da n ds e m 。t h ea c t i v i t ya n dk i n e t i c so f t h e s ec a t a l y s t sa r ea l s os t u d i e dd u r i n gc oo x i d a t i o na n dn 2 0 d e c o m p o s i t i o n a st os u p p o r t e dc a t a l y s t sl a 2 x s r x c u 0 4f o rc o o x i d a t i o n ，av e r yh i g hc o n v e r s i o no f c oc a nb eo b t a i n e du n d e r3 0 0 a n dac o m p l e t eo x i d a t i o nw h e n 4 0 0 c a t a l y t i c a c t i v i t y i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g xv a l u e t h ec a t a l y s t sw i t hx = 0 8a n dx = 1 0h a v e s i m i i a ra c t i v i t ya n da r eb e t t e rt h a no t h e rs a m p l e s ，a n dt h ex = 0 8 s a m p l e isb e t t e rw h e n b o t ha p p l i e dt ob eac o m b u s t i o n s u p p o r t i n ga g e n td u r i n gt h er e g e n e r a t i o nt e s to ff c c t h es e mc h a r a c t e r i z a t i o ni n d i c a t e s ，ag o o dd i s p e r s i n go fl a 2 sr x c 9 0 4o nm a t l i t ew i t h a p p a r e n tc r y s t a lf o r ma n dl u s t e r ，b yw h i c hi t sh i g h e ra c t i v i t yc a nb ee x p l a i n e dt h ex r d c h a r a c t e r i z a t i o ns h o w s ，a l l s a m p l e sa r ek 2 n i f 4 一t y p ep e r o v s k i t e t h ei n t e n s i t y o ft h e p e a k so fk 2 n i f 4i n c r e a s e st o s o m ee x t e n tw h e nxi n c r e a s e s ，w h i c ha l s oc e r f i f i e sa c t i v i t y s t r u c t u r a l l y a st o s u p p o r t e dc a t a l y s t sl a 2 一x s r x c u 0 4f o r n 2 0d e c o m p o s i t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t y i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gxv a l u et h ek i n e t i c so f n 2 0d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni n d i c a t e s ， 1 tc a nb ed e s c r i b e da sf i r s to r d e rr e a c t i o nw i t h r e s p e c t t on 2 0 f o rr e a c t i o nk i n e t i c s ， w h e n0 x o 4 t h ec o n t e n to fc u ”i n c r e a s e sq u i c k l yb u tt h ea c t i v i t yi n c r e a s e ss l o w l y ； w h e no 6 x 10 ，b o t ht h ec o n t e n to f o x y g e nv a c a n c ya n dt h ea c t i v i t yi n c r e a s eq u i c k l y ， s oi tis s u p p o s e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fn 2 0 i sc l o s e l yr e l a t i v et oo x y g e nv a c a n c y a st o s u p p o r t e dc a t a l y s t sl a 2 x s r x n i 0 4f o rn 2 0d e c o m p o s i t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t y i n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g xv a l u ee x c e p tf o rx = 0b o t ht h ec o n v er s i o no f n 2 0a n dt h e c o n t e t i to fn i j i n cr e a s ew i t hi n c r e a s eo fxv a l u e ，s on i j + ist h ea c t i v e i o nf orn 7 0 d e c o m p o s i t i o n t h en l o r esr ”d o p e di n t ol a 2 x sr x n0 4i s ，t h em o r eo x y g e nd e f e c tis ；t h e m o r es t a b l en i ”i s ，t h em o r el a t t i c e o x y g e ni s ，s o t h e h i g h e r r e d o x c a p a b i l i t y a n d c or i v er s i o norn2 0d e c o m p o s i l i o na r et h ex r dc h a r a c t e r i z a t i o n i m p l i e s ，i 。a 2x s r x n i 0 4 ( 0 x 1 ) k e e p s a s i m p l ek 2 n i f 4p e r o v s k i t es t r u c t u r et h ek i n e f f c so fn 2 0 d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni m p l i e s ，i t c a na l s ob ed e s c r i b e da sf ir s to r d e rr c a c t i o nw i t h r e s p e c t t on 2 0 f i g u r e m a d ew i t ht h ed a t ao f a c t i v i t ye n e r g y a n dt h o s eo f l g k 0 c o r r e s p o n d j n g i y ，ag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pc a nb eo b t a i n e db e t w e e na c t i v i t y ( 1 9 k 0 ) a n d a c t iv i t ye n e r g y ( e a ) ，t h a ti s l g k 0 2 ( 1 a ) e a + b ，a n db 0 t h i ss u g g e s t sc a t a l y t i ca c t i v i t y d e p e n d so nb o t ha c t i v i t ye n e r g ya n df r e q u e n c yf a c t o r k e y w o r d s ：m i x e dm e t a lo x i d e s ，p e r o v s k i t e ，m u i l i t e ，c o ，n z o 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n 2 0 的研究 0 前言 空气污染是全球面临的重要社会问题，c o 是主要的空气污染物之一，汽车排 气中含有大量的c o 。据有关资料统计，汽车排气对城市空气污染占各种污染源总 量的6 0 7 0 。为了控制汽车排气对大气的污染，发达国家除了制定严格的排放 指标外，也十分重视研究和开发各种汽车排放净化技术，如安装催化净化装置等。 在石油化工中，催化剂表面烧焦后的烧焦过程也存在炭的不完全燃烧。为了防止c o 在后续工艺中燃烧而损坏设备，要求在烧焦过程中使c o 完全氧化。同时，c o 催化 氧化反应是研究催化氧化反应的重要探针。因此，研究开发高效、低成本c o 氧化 催化剂具有重要的现实和理论意义。 c o 催化氧化反应所用催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。 其中贵金属催化剂活陛好、寿命长，但由于贵金属资源缺乏，目前所用贵金属催化 剂分别以a u 、p d 、p t 等为主要活性组分，其中对a u 的研究较多。非贵金属催化剂 ( 如c o 、c u 的氧化物) 虽然价格低廉，但其性能与贵金属催化剂相比却有一定的差距。 人们义研究了非贵金属或少量贵金属来替代贵金属催化剂，其中，稀土氧化物在c o 氧化催化剂中的作用越来越引起人们的重视。 发动机尾气排放过程还会有一定量n 2 0 。n 2 0 俗称笑气，是大气平流崖中n o 的重要来源，可以引起对臭氧层的严重破坏，同时它还是一种温室气体，因而也是 ，种环境污染物。目前它仍以每年大约0 2 的速度增长，其中n 2 0 的自然形成量 很少，主要是土壤和海洋中微生物的活动引起的，主要归因于人类活动的影口向，特 别是来自于一些化学过程排放的副产品，比如，而现今的尼龙6 6 、含氮酸等化工生 产过程及某些生物质的燃烧过程都能产生大量的n 2 0 ，它在大气中的寿命是1 5 0 年。 随着人们环保意识的不断增强，研究能够减少n 2 0 向大气中排放的有效方法具有十 分重要的理跄和实际意义。 具有与钙钛矿结构相关结构的复合金属氧化物用于n 2 0 分解的研究已有报道， 但是大都是以本体作为催化剂而研究的，对负载型复合金属氰化物催化剂的报道很 少。实际上在工业规模脱除n 2 0 的催化装置中，负载型催化剂具有特殊优点。工厂 所排放含n 2 0 的废气数量通常很大，气体通过固定床反应器刚空速高、阻力大，因 而增加了气体处理的动力消耗，而由规整填料的负载催化剂构成的反应器就可以明 显降低阻力。 综上所述，本文采用莫来石为载体，对于负载于莫来石上的l a 2 、s r 。c u 0 4 和 l a 2 、s r 、n i o 。催化剂的结构以及用于c o 氧化和n 2 0 分解的反应进行了研究。 l a 2 。s r 、c u 0 4 和l a 2 。s r 、n i 0 4 属于类钙钛矿a 2 8 0 4 型复合氧化物。晶体结构为k 2 n i f 4 型，a 2 8 0 4 可以看作是由钙钛矿结构a b 0 3 和一层岩盐的a o 叠加而成。这类催化 剂催化分解n 2 0 的活性都较为突出，具有良好的工业应用前景，这是本文选用这类 催化剂进行研究的前提：另外，对这类催化剂用于n z o 活性最优良的催化剂还进行 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n 2 0 的研究 了反应机理、动力学方面的研究，为进一步研发更高效的催化剂和实现n ：o 废气直 接脱除的工业应用提供了重要的参考数据，这正是本文的研究目的所在。 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n 2 0 的研究 1 文献综述 1 1 c 0 氧化催化剂 1 11 贵金属催化剂 贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、寿命长等优点。目前，国内外对贵金属 催化剂研究的较多，主要有p t 、p d 、a u 等催化剂【卜“。 一、p t 催化剂 负载型贵金属催化剂通常采用浸渍法制备，如p t 催化剂是将h 2 p t c l 3 溶在 o 2 m l l 。盐酸中，用水稀释到一定浓度。将预先处置过的涂有活性a 1 2 0 的蜂窝 载体浸于含p t 溶液，取出在空气条件下干燥，并在一定条件下焙烧、还原得到负载 型p t a 1 2 0 3 催化剂。对c o 在贵金属p t 催化剂上的氧化动力学、反应机理及模型前 人已进行了系统的研究。多数研究者认为，在低压下c o 在p t 上的反应机理属于 双分子吸附的l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理一c o 与0 2 分子在催化剂活性中心发生竞 争吸附，吸附态物种进行双分子反应生成产物。即 c o c o “ 0 2 2 0 a d c o 。d + o a d - - c 0 2 李淑莲等1 6 j 研究了c e 0 2 加入z r 0 2 后p t 催化剂的催化性能。研究表明，加入z r 0 2 厉，促进了p t 及载体的还原，增加了p t 的储氧量。周仁贤和郑小明【5 对在p d a 1 2 0 3 和p t a 1 2 0 3 催化剂上填加z r 0 2 的c o 氧化活性研究表明，添加z r 0 2 后，氧化活性 明显提高。完全氧化的下限温度分别降低了2 0 和4 0 5 0 。p d 催化剂活性始终 超过p t 催化荆，活性次序为：p d a 1 2 0 3 + z r 0 2 p d a 1 2 0 3 p t a 1 2 0 3 + z r 0 2 p t a 1 2 0 3 。 研究发现【7 1 ，p f f s n 0 2 催化剂在低温c o 氧化中有较好的催化性能，c o 在p t 上 形成化学吸附，而0 2 吸附在p t 和s n 0 2 上。m a r g i t f a l v i 等人【8 】使用控制表面反应的 方法制各了s n p t s n 0 2 催化剂，发现s n p f f s n 0 2 催化剂具有很高的低温c o 氧化催 化活性。其主要原因是：第一，s n 0 2 载体上s np t 合金相的稳定性：第二，c o 氧 化过程中“s n 4 + p t ”活性集团中心的形成，s n 。物种能促进邻位p t 活性中心上吸附 的c 0 分子活化。 用共沉淀法制备了p t c 0 3 0 4 及a up “c 0 3 0 4 催化剂一在富氧的h 2 c o 体系中， p t c 0 3 0 4 和a up f f c 0 3 0 4 催化剂上h 2 与c o 间存在相互抑制与促进作用；h 2 在a u p f f c 0 3 0 4 健化剂上同样会抑制c o 的氧化，a up t c 0 3 0 4 是目前在较低温度条件下对 h ：c o 完全共氧化反应催化活性最高的催化剂。 二、p d 催化剂 p d 催化剂对c o 及烃的氧化有着很好的活性i i o 。目前工业上使用的c o 助燃 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n 2 0 的研究 剂很大一部分是以p d 为活性组分的。青岛化工学院用h 2 + a r 电弧等离子体法制备 的纳米钯助燃剂已投入工业使用，并产生了较大的经济和社会效益。p d 催化剂对于 c h 4 的氧化活性顺序为：p d p t c 0 2 0 3 p d o c r 2 0 3 m n 2 0 3 c u o f e 2 0 3 n i o ，而对 于其他的烃类及c o 的完全氧化反应也存在着类似的顺序。郭清华等以c o 氧化 为模型反应考察了不同助剂( b a 、c e 、f e ) 对单钯尾气净化催化剂的影响。结果表明， c e 0 2 对p d 催化剂低温氧化c o 有明显的作用。在富氧条件下，c o 可在较低温度下 很快全部转化；在贫氧条件下，c o 转化率有所下降，其转化率随温度提高而增大， 但到一定温度时c o 转化率又逐渐下降。 研究发现【i ”，高度分散在c e 0 2 载体表面的p d o 及与c e 0 2 相互作用较强的p d o 晶粒对c o 低温催化活性的贡献较大。载体的不同造成催化剂表面活性晶粒大小及 分散度不同。从而引起了氧化活性的差异。f e m a n d z g a r c i a 等人1 1 习制备了系列p d a 1 2 0 3 、p d c e 0 2 、p d c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂。当c e 0 2 存在时，其c o 催化氧化的反应 起始温度比p d a 1 2 0 3 低约l3 0 。由于p d c e 界面空穴的生成，c e 0 2 促进0 2 的活 化。和其他贵金属相比，p d 是唯一能在如此低温下活化c o 和0 2 的物质。 嵇天浩等人以f p d ( n h 3 ) 4 ( _ n 0 3 ) 2 h 2 0 作为离子交换前驱物，应用微波交换氢 还原法合成了嵌入y 型沸石中的p d 簇，在合成过程中，焙烧温度是影响p d 原子进 入沸石体相形成p d 簇的主要因素。在焙烧温度2 4 0 和还原温度2 1 0 的条件下， p d 质量分数高达6 13 也能进入y 型沸石体相形成p d 簇。在相同条件下制得p d 质量分数仅为0 1 4 的样品，以其作为c o 氧化的催化剂，在空速2 0 0 0 h “及室温的 条件下，转化率可达1 0 0 。因此，嵌入p d 簇后的y 型沸石是极好的低温c o 氧化 催化剂。 为了改善贵金属催化剂的催化性能，降低成本，国内外研究人员设法减少贵金 属的用量，制备出许多新型的催化剂，主要有两种：第一是添加稀土元素，主要是 c e ，如p d 。c e 催化剂等，还有l a 、s m 、g d 等。第二是添加过渡元素及稀土元素。 钟依均等1 1 6 】采用t p r 技术研究了c u o p d o c e 0 2 双金属负载催化剂的还原性 能。研究表明，c u o p d o c e 0 2 催化剂的t p r 峰形与单组分p d o c e 0 2 相同，但峰 温明显提高。从峰位的变化来看，双组分催化荆的还原峰温度处在相应的单组分催 化剂中间，随着c u o 相对含量的增加，还原峰温度逐渐提高，铜的存在抑制了p d o 的还原。相反p d o 的存在对c u o 的还原有明显的促进作用。易还原的p d o 和较难 还原的c u o 共存于c e 0 2 表面，在催化剂制备过程中发生相互作用，从而改变了各 自金属氧化物的还原特性。 三、 u 催化剂 催化剂的制备条件、沉淀剂的选择、a u 的负载量、催化剂的预处理温度、处理 时问及催化剂前体的选择等对a u 催化剂催化活性均有显著的影响。 安立敦等t v a s i 研究了负载型金催化剂的制备及焙烧条件对其催化氧化c o 性能 的影i j 向。结果表明，采用共沉淀法或金属有机配合物固载法，均可制备出活性很高 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n ：o 的研究 的负载型金催化剂。在制备工艺中，催化剂a u n i o 和a u c 0 2 0 3 的最佳焙烧温度分 别为3 0 0 和2 0 0 3 0 0 。焙烧温度超过4 0 0 ，催化活性明显降低。因为温度太 高，载体氧化物结晶程度增强，金晶粒长大【1 9 1 。对于n ( a u ) n ( z n o ) = 1 3 1 0 0 的a u z n o 催化剂【2 ，发现焙烧温度对其化学组成、活性和稳定性均有较大影响。其中2 4 0 焙烧制得的a u z n o 催化剂稳定性最好，在2 5 和进料中含有水分的条件下，可连 续6 0 0 h 使c o 完全转化。负载于f e 2 0 3 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 的a u 催化剂的活性随焙烧温 度的升高而降低“，a u a 1 2 0 3 的活性比a u f e 2 0 3 、a u t i 0 2 的低，随着焙烧温度升 高，a u 由a u ( o h ) 3 转变成a u 2 0 3 再转成a u 。s e u n g - j a e l e e l 2 副用穆斯堡尔谱研究了 干燥条件对a u m n 催化剂低温催化氧化c o 的影响，指出在4 0 0 热处理后，由于 a u 和m n o 。载体强的相互作用使催化活性明显提高。王桂英等( ”l 考察了用n a ，c o ，、 ( n h 4 h c 0 3 、n a o h 和n h 4 0 h 种沉淀剂制备的a u z n o 催化剂对c o 氧化活性和稳 定性的影响。沉淀剂影响a z n o 催化剂前驱体组成、金粒子和z n o 粒子的大小、 比表面积。由n h 4 0 h 制备a u z n o 催化剂活性和稳定性较差，n a 2 c 0 1 是最佳沉淀 剂，所制备的催化剂可连续反应1 0 0 0 h ，且能保持c o 被完全氧化。 112 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要采用具有催化、氧化还原特性的过渡元素的复合氧化物或 混合物，如t i 、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 等。关于c o 存过渡金属表面 上的吸附、脱附和交换反应动力学已经进行了广泛的研究【2 “。非贵金属催化剂主要 有三类：第一是非钙钛矿型负载氧化物，如b 、i v b 和b 族金属氧化物：第二是 稀二e 钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) ，如l a m n 0 3 等 2 5 , 2 6 1 ；第三是尖晶石型氧化物，如c u c r 0 4 尖晶石。尖晶石型氧化物经石油大学( 北京) 科技人员研究，证明其活性尚不够理想， 有待进一步改进口“。前两种有着良好的工业应用前景，而研究较多的是钙钛矿型复 合氧化物( a b 0 3 ) 。 1 121 非钙钛矿型负载氧化物 非钙钛矿型负载氧化物是以c r 、c u 、c o 、m n 、n i 、f e 等过渡金属作为活性组 分，它们可以是氧化物或硫化物，载体通常为y a 1 2 0 3 ，也可用小孔径分子筛或其他 硅铝化合物。 一、c u o 催化剂 c u o 和m n 0 2 的混合物是良好的氧化还原反应催化剂。尤其是传统的h o p c a l i t e 催化齐i j ( w ( c u o ) 为4 0 ，w ( m n 0 2 ) 为6 0 ) ，即使在2 0 ，对c o 的氧化仍表现出较好 f ；勺活性。在c u m n o y a 1 2 0 3 催化剂中加入c e 后可增加表面氧的稳定性和催化剂 的吸氧能力和供氧能力，有利于氧化反应的进行【2 “。对c u o y a 1 2 0 3 ，m n o y a 1 2 0 3 催化剂中氧性能的研究表明，c e 能提高晶格氧的迁移速度，提高催化剂的储 氧能力以及还原态样品的再氧化速度f 2 9 , 3 0 l 。王海涛等引1 将c u m n 0 体系催化剂负 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n z o 的研究 载在y a 1 2 0 3 、y 型分子筛、脱铝y 型分子筛、z s m 一5 、轻质m g o 、t i 3 ( p 0 4 ) 4 等不 同载体上研究其c o 氧化性能。结果表明，a 1 2 0 3 载体上有大量m n a l 2 0 4 、m n 2 0 3 晶相存在，但是c u m n 2 0 n 晶相不明显，表明高负载量下，m n 0 2 和c u o 优先与氧化 铝作用，限制了活性组分c u m n 2 0 4 的生成。当用y 型分子筛载体有明显的c u m n ，o 。 晶相生成，而在z s m 一5 载体上的c u m n 2 0 4 衍射峰非常弥散，活性组分呈高分散状 态。 林培琰等p 引对负载在y a 1 2 0 3 上进行的的c u 催化剂进行高温老化试验，结果 表明助剂均有不同程度的抗烧结和抗相变作用。其中l a ，c a 和z r 的效果最好。随 着老化温度的提高，c o 氧化活性有所下降。王恩过等【3 3 1 对c u o z r 0 2 催化剂的c o 氧化活性研究中发现影响c u o z r 0 2 催化剂活性的主要因素可能与c u o 在z r 0 2 载体 表面的分散有关。当单位表面c u o 的负载量达o 7 0 ，8 8 m g m 2 时，催化剂的活性 较大，此后催化剂的活性较小。“u 等口4 】在研究氧化铜在四方相z r 0 2 ( t z r 0 2 ) 上的分 散时发现，在z r 0 2 的表面上分散容量为8 7 a t m i l m - 2 , 其值相当于1 1 5 m g 1 2 1 一。因 此在单位表面上氧化铜的负载量稍高于该载体的分散容量值的半时，催化剂才表 现出较好的活性。 w l i u 等人 3 5 , 3 6 1 对低温c o 氧化反应体系c u c e 。0 催化剂做了大量的研究，发 现此催化剂在低温氧化反应中的催化活性比文献报道的其他任何碱金属氧化物催化 剂的催化活性都高。c u c e 一0 催化剂催化活性不受少量的碱土和稀土掺杂剂或杂质 ( 约1 ，原子数分数，下同) 的影响。只要少量的c u ( 约2 ) 就能提高c e 0 2 的催化活 性，而过量的c u 则会形成大块的c u o 粒子，对催化活性的贡献小。c u c e o 健化 剂的活性比c o c e o 和c u z r o 催化剂活性更好。x 射线光电子能谱( x p s ) 研究发 现，c u c e o 催化剂中存在c u + 物种。l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机理与协同反应模型 在c u c e o 催化剂催化的低温c o 氧化反应中提出。在此模型中，c u 簇中的c u + 物种为c o 的吸附提供活性中心，c e 0 2 提供氧源，反应在两种金属的界面进行。 二、m n 0 2 催化剂 氧化锰是典型的氧化还原型氧化催化剂。m n 0 2 不仅对c o 的氧化，h 2 0 2 的分 解有较高的活性，而且m n o 。( 2 x 1 5 ) 也是高活性的催化剂。在著名的h o p c a l i t e 氧 化还原催化剂中氧化锰是主要的活性组分。 对锰。铈复合氧化物催化剂表面氧的性能研究p ， ”j 日寸发现当温度高于9 5 0 k 时， m n 2 0 3 脱出晶格氧，并伴随有如下反应：3 m n 2 0 3 2 m n 3 0 4 + ( 1 2 ) 0 2 过渡金属复合氧化物一般由三个氧脱附区川：低温区( 3 2 3 k 6 2 3 k ) 属于弱吸附 氧( 02 ) ；中温区( 6 2 3 k 1 0 2 3 k ) 属于吸附在氧空位上的原子氧( o 。) ；高温区( 10 2 3 k 属于晶格氧( o2 。) 。当有c e 存在时，m n 2 0 3 表面吸附氧量明显增加，而且降低了m n 2 0 3 的脱氧活化能。c e 能提高氧化锰的分散度，使b - m n 0 2 和m n 2 0 3 的聚集相在x r d 谱图中消失，并提高储氧能力约4 0 ，增加了还原态试样的吸氧恢复能力。张继军 等1 40 | 研究了锰的掺入对c e 0 2 催化氧化性能的影响，得到氧化催化剂活性次序为： 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n ：o 的研究 m n c e 一0 机械混合样品( m n s 0 4 + c e 0 2 ) m n 3 0 4 c e 0 2 ，即m n o2 5 c e o7 5 0 2 5 的催化 活性最好，m n 含量过高或过低催化剂活性均低于的m n o 2 5 c e 07 5 0 2 刘允萍等【4 1 1 用y - 射线辐射方法制备了m n 0 2 ，m n 2 0 3 和m n 3 0 4 三种纳晶锰的氧化物。对c o 氧 化活性研究表明，相同含量的纳晶锰氧化物催化活性远好于一般锰氧化物，并且纳 晶锰氧化物催化剂相对稳定。杜芳林1 42 】对电弧等离子体法制各的纳米锰进行了c o 催化活性研究表明，用物理法制备的负载型纳米锰催化剂对一氧化碳氧化反应的催 化活性远远高于化学浸渍法制备的负载型锰催化剂，这是由于催化剂制备工艺过程 的不同及催化剂活性组分和粒度差异而导致的结果。 三c 0 3 0 4 催化剂 贾明君等人【4 刮采用沉淀法制各了一系列纳米c 0 3 0 4 低温c o 氧化催化剂，结果 表明催化剂活性随制备方法和预处理条件的变化而发生很大的变化，随焙烧温度的 升高，c o 完全氧化需要的最低反应温度逐渐升高。由十二烷基苯磺酸钠作为表面 活性剂并在3 0 0 。c 时焙烧而制得的c o 0 4 催化剂，在低温c o 氧化中显示很高的催 化活性。催化剂活性随催化剂平均粒径的减小而增大，表明纳米尺寸是催化剂催化 活性的主要控制因素，低温下催化剂的稳定性是决定催化剂性能的重要因素，稳定 眭下降的原因很可能是低温下催化剂表面被部分还原，或反应生成的c o ：在催化剂 表面的积累占据了活性中心的结果。催化剂的预处理对催化活性有一定的影响m ”j ， 预氧化的氧化钻催化剂显示很高的低温活性，而预还原的氧化钴催化剂活性低得多。 催化剂失活的一个重要原因是积炭，c o 氧化反应进行时，至少有两种形式的含碳 物种沉积存催化剂上，可能是碳酸盐及像石墨的碳。 1 1 22 钙钛矿型催化剂 1 9 7 2 年，v o o r h o e v e 等人报道了钙钛矿型氧化物( a b o ) 在处理汽车尾气方面 有可以和p t 催化剂相媲美的催化活性”。钙钛矿是一种矿物，分子式是c a r i o 、， 9 世纪3 0 年代由地理学家c o u n tl e va l e k s e v i c hv o l 3p e r o v s k i 发现”7 1 。通常，钙钛 矿型氧化物有a b 0 3 型的晶体结构。理想的钙钛矿是立方体结构，a 位是大离子，b 是小离子。a 在立方体的中心，和氧是1 2 配位；b 占据了立方体的顶点，和氧是6 配位( 图1 ) 。要形成钙钛矿的晶体结构，离子半径遵守一个规则，容许因子 ( ，) = ( n f + r 。) , 5 ( m + ，d ) 须满足o8 o 0 5 1 n m l 4 。大范 围的组成元素使钙钛矿的基本结构得以保持。a 位是稀土金属，b 位是元素周期表 中过渡金属的第一行。 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n z o 的研究 图i1 钙钛矿的结构( a b 0 3 ) f i g ur e lls t r u c t u r eo fp e r o v s k i t e ( a b q ) 钙钛矿氧化物用于c o 的催化氧化最初是在19 5 2 年由p a r r a v a n o 研究发现1 4 。 以后l i b b y 著文指出，钙钛矿型氧化物可能成为汽车尾气处理的催化剂【5 ，以后出 现了大量的相关研究。 一、b 位元素的选择 钙钛矿的催化氧化活性主要由b 位的过渡金属元素决定的，因此制备钙钛矿的 时候b 位元素的选择为最重要”1 1 。文献报道了活泼的b 位金属离子，特别是c o 和 m n 对于钙钛矿氧化物用于氧化反应的重要作用【5 1 , 5 2 1 。 l a a h m n 。03 氧化c o 的反应中，含m n 的钙钛矿都比l a a l 0 3 的活性要好的多，也 表明b 位的过渡金属对形成高活性的催化剂的关键作用 5 3 1 。l a f e o 中的f e 是形成 高的催化活性的关键因素，随着f e 含量的增加，催化活性也随之提高 5 4 l 。 l a a i h f e 。o 氧化c o 的反应中，含f e 的钙钛矿都比l a a l 0 3 的活性要好的多，从而 表日月b 位的过渡金属对形成高活性的催化剂也至关重要。这种行为和提高氧化特征 的思想( 刚离子因为能迅速和表面氧成键和分离，因此氧化状态易于变化) 是致 的，因而有利于c o 的氧化反应。由于在活性位有f e 的参与，有一个稀释效应，即 聋个铁离子的浓度越低，活性就越高。由此可以推论，假设在随机分布的富含f e 的钙钛矿中孤立的铁离子要比那些被氧包围的铁物种要活泼，这些氧也和其他的 铁离子成键。即活性位应该是单核的陋“。 二、化合价和空位的控制 虽然钙钛矿型氧化物可以根据容许因子形成不同的固溶体，但是常常产生晶格 缺陷。a b o 、结构中a 位离子通常起稳定结构作用，当被价态不同的另一种元素部分 取代时，就会引起b 位离子价态的变化，这是不常见的异常价态稳定现象，同时造成 缺陷的出现。b 位离子的异常价态和缺陷的形成会影响化合物性能，这种混合价态 的稳定陛伴随氰离子的迁移导致晶格氧的化学势增大，反应性能增强，因此钙钛 负载型钙铁矿催化剂消除c o 和n 2 0 的研究 矿型催化剂具有良好的氧化还原性能。r a o 等人报道，a 位的大离子在1 2 配位的时 候可能失去一部分，因为b 0 3 在钙钛矿总是形成稳定的网络结构。另一方面，由于 较大的形式电荷和较小的b 位离子，b 位的空位比较不活泼”“。 因为电荷补偿现象而诱导的空位的形成，b 位离子的价态对反应活性有一定影 响，v o o r h o e v e 等人i ”】，还有t a s c o n 和t e i u c a l 5 8 1 报道，用c o 和m n 这样的含有3 d 电子的过渡金属，可以使c o 氧化反应的催化活性最好。 对于l a l _ x c e 。m n 0 3 , c e 没有彻底结合在钙钛矿的晶格中。当取代程度很高时， 过量的c e 形成了独立的c e 0 2 相。同时随着m n ”，m n ”比的增加，表面氧浓度减小。 这表明，阳离子空位在a 位( l a ) 产生，导致表面上不饱和的b 位离子( m n ) 的 形成。l a m n 钙钛矿的催化活性是c e 取代程度的函数，对此合理的解释是由于c e 取代而诱导的非化学计量性的产生，因而在表面附近形成了阳离子阴离子空位1 5 。 对于l a l 。c e 。m n 0 3 ，c e “部分取代l a ”对催化剂性能有较大影响。由于c e ”的取代 而出现了晶格缺陷，产生晶体畸变，这有利于催化剂活性的提高。随x 值的增大催 化剂中晶格氧的化学势增大，因而提高了催化剂的氧化性能，对于不同的反应，c e 4 + 的取代量x 有一个适宜值，使催化剂的活性达到最好，如对c o 反应，x = 04 1 6 t l l 。 x r d 物相分析表明，l a m n 0 3 可以形成比较规则的a b 0 3 结构，当以非三价离 子c u ”取代l a ”时，由于b 0 6 正八面体比较稳定，很少产生b 离子缺陷，为保持电 中性，就会有l a 3 + 缺陷存在，体系中会有m n ”产生，出现m n ”m n 4 + 共存的情形， m n 4 + 相当于m n ”束缚了一个单位的正电荷，这种束缚的空穴可以脱离m n ”，比较 容易形成自由空穴，造成氧离子电子云密度增大，晶格氧化学势增大。研究结果表 明，c u ”部分取代l a 3 + 使催化剂易于被还原，活化能降低，对c o 的氧化反应有 个最适合的取代量，使催化剂的活性最好，x 的最佳值为0 4 。这是由于随x 值的增 人，催化剂晶格缺陷增多，晶格氧的化学势也随之增大【6 1 l 。在l a a i l _ x m n 。0 3 中，a l 的 存在对于提高m n ”一m n 3 的还原性有很好的促进作用，对于m n ”一m n ”则有抑制 作用1 5 3 l 。 郝茂荣等对l a c 0 0 3 ；和l 8 【x s r 。c o o ”钙钛矿型纳米粒子的催化性能进行了研 究，指出随l a c o o 纳米粒子粒径的减小，一方面使c o 表面浓度增加：另一方瞄 由于表面的c o o 键的离子性的增强和表面氧空位浓度的增加，导致催化活性增大。 l a c o o 。纳米粒子中l a 被s r 部分取代后其表面结构发生变化，导致对c o 氧化的 催化活性的显著提高i b “。 在所有的a f e 0 3 中，除了f e ”之外，还有少量的f e ”，f e 4 + 的含量是用阳离子 的缺陷来补偿的。在l a f e h m g 。0 3 中，f e 4 + m g ”要比通过增加阴离子空位浓度来实 现电荷补偿所需要的离子比低i b “。 由于l a c u o 。中结构的不稳定性，随着6 的增加它们的催化活性也随之提高。 达到最大的6 值为0 4 5 。随着氧空位的浓度的增加，c u o 键也逐渐削弱，这说明还 原i 生的增加。这些结果说明从钙钛矿的晶格中移除氖是c o 在催化剂表面氧化反应 负载型钙钛矿催化剂消除c o 和n 2 0 的研究 中的关键步骤。在体相中大量有序的氧空位和c u ”的形成，说明它们氧化大多数缺 氧物质时的催化活性【6 。 三、协同作用 两种或者两种以上的不同金属离子在a 位或者b 位上都可以产生协同作用，这 也是设计钙钛矿催化剂的一个重要途径。a 位或者b 位被其他金属阳离子取代，导 致了催化特性的改变。 在c o 0 2 的反应中，可以看到l a m n l 。c u 。0 3 和l 8 1 。s r 。m n 0 3 中有很明显的协 同作用，反应的活性随着c u 取代m n 和s r 取代l a 的增加而增加。但是l