（化学工程专业论文）利用折流式超重力旋转床回收乙腈的工艺设计和模拟.pdf

摘要 使用新型的传质分离强化设备一折流式超重力旋转床，在传统工艺的基础 上，根据工厂实际生产特点，对制药企业产生的乙腈质量分数约为6 0 ，水质 量分数为4 0 的乙腈废水进行了溶剂回收的工艺设计，工艺中通过加盐使废水 分层，实现了两者的初步分离，然后再分别对分层后的水相和乙腈相进行处理。 通过物料衡算和热量衡算对工艺设备进行了选型设计，确定了工艺的操作参数。 整个工艺流程具有以下特点： ( 1 ) 工艺中加入的盐类直接在水相的加热釜中通过简单蒸馏脱水以备下一批 物料循环利用，避免了在回收盐类过程中，输送盐水导致的管道堵塞情况的出现， 省去了盐类回收设备，节省了设备投资。 ( 2 ) 工艺中使用了在传统的塔器基础上研制的新型分离设备一折流式超重力 旋转床，该类型设备具有体积小( 占用空间仅为塔器的1 1 0 ) 、效率高、能耗低、 易于安装调试、方便操作等优点，改变了传统工艺中由于板式塔和填料塔体积大 等而引起的占地空间大、能耗高等缺点，该设备的使用提高了分离效率，降低了 能耗，节省了工厂空间，使整个工艺更加趋于小型化，显示了折流式超重力旋转 床在溶剂回收工艺中实用、高效的优势。 ( 3 ) 通过加盐使废水分层实现了废水的初步分离，提高了处理效率，降低了 分离过程的能耗和成本。 ( 4 ) 工艺中对废水进行了充分的回收利用，使得整个工艺基本上实现了绿色 化，促进了工厂的节能减排，推动了工厂资源节约型、环境友好型生产模式发展。 通过工厂的生产实践，得到乙腈成品质量分数为9 9 5 ，收率为8 5 ，水 相中乙腈质量分数低于0 1 ，达到了工艺要求，具有良好的技术可行性，整个 工艺的设计是成功的。 利用a s p e np l u s 对流程进行了计算模拟，通过进行灵敏度分析，考察了操 作条件对产品质量的影响和设备的运行情况，验证了工厂的采集数据，对工艺流 程的操作和进一步改进起到了良好的指导作用。 关键词；乙腈，溶剂回收，超重力技术，折流式超重力旋转床，模拟计算 a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep l a n tm a n u f a e t t t r ep i o l e n y as o l v e n tr e c o v e r yp r o c e s sw a l t d e s i g n e dt or e c o v e r yt h ea e e t o n i t r i l ea f f l u e n tw h i c hw a sc o m p o s e do f6 0 0 , 4w t a c e t o n i t r i l ea n d4 0 w tw a t e r o nt h eb a s i so fc o n v e n i e n tp l o c , e s l ；，w eu s e dr o t a t i n g z i g z a gb e d an o v e lk i n do fp r o c e s si n t e n s i f i c a t i o ne q u i p m e n t , t or e p l a c et h e c o n v e n t i o n a lc o l u m n sa n dm i n i n l i z e ：t h ep r o c e s s t h ee f f l u e n tw a ss e p a r a t e di n t ot w o p h a s e sb ya d d i t i o no fs a l t ，a n da e e t o n i t r i l e - p h a s ea n dw a t e r - p h a s ew c l ep u r i f i e db y r z b ，r e s p e c t i v e l y t h ee q u i p m e n tw e r ed e s i g n e dt h r o u g hm a t e r i a la n de n e r g yb a l a n c e ， a n dw eg o tt h eo l ，e 豫l i o np a r a m e t e r sa b o u tt h ep r o c e s s t h ep l o c e s $ w a sc h a r a c t e r i z e d b y t h ef o l l o w i n g , b r i n eu s e di nt h ep r o c e s sw a sc r y s t a l l i z e dd i r e c t l yi nt h ew a t e r - p h a s ep o tt o p r e p a r ef o rt h en e x tb 砒c h ，t h i sa v o i dj a m m i n gt h ep i p ei nt h ep r o c e s so ft r a n s p o r t h i - i n ea n dm i n i l l l i z et h es a l tr e c o v e r ys y s t e m u s i n gr o t a t i n gz i g z a g b e di nt h e p r o c e s s ，t h i s k i n do fe q u i p m e n ti s c h a r a c t e r i z e db yh i g hm a s st r a n s f e re f f i c i e n c y , m i n i m i z a t i o nf t h eb u l k 髑o n l yt e n t h o ft h ec o n v e n t i o n a lc o l u r n m ) ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , e a s yi n s t a l l a t i o na n d o p e r a t i o n t h ep r a c t i c ep r o o f e dt h ee x t r a o r d i n a r ya d v a n t a g e sa n dp o t e n t i a lo fr z b i n t h es o l v e n tr e c o v e r y s a l tw a sa d d e dt os e p a r a t e dt h ee f f l u e n ti n t ot w op h a s e s ，w h i c hi m p r o v et h e e f f i c i e n c ya n dd e c r e a s et h ec o s t 。 t h ee f f l u e n tw a sf u l l yr e c o v e r e di nt h ep r o c e s s ，w h i c hm a d et h ep r o c e s st ob e g r e e na n dp r o m o t e dt h el e s se n e r g y , l e s se m i s s i o np o l i c y t h er e s u l t so f t h ep l a n ti s ：a e e t o n i t r i l ep r o d u c tp u r i t yw 签9 9 5 b yw ta n dt h e y i e l dw a s8 5 a e e t o n i t r i l ew a su n d e ro 1 b yw ti nt h ew a t e rp h a s e t h ed e s i g n s a t i s f i e dt h es t a n d a r do f t h e p l a n t t h ep r o c e s sw a s s u c c e s s f u l a s p e np l u sw a su s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s s ，w ea n a l y z e dt h er e l a t i o nb e t w e e n t h er e f l u xr a t i o ，b o i l - u pv a p o u ra n dt h ep r o d u c tf r a c t i o na n dc o m p a r e dt h es i m u l a t i o n w i t ht h ep l a n tr e s u l t s 4 k e y w o r d s ：a c e t o n i t r i l e ，s o l v e n tr e c o v e r y , h i g e e ，r o t a t i n gz i g z a g b e d , s i m u a t i o n 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：陈正魃 日期：沙瞬月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密阢 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：陈正j 塞 导师签名： b 觏：珈7 年 只 支日 日期：瑚年f 。月，广日 第一章绪论 1 1 本研究课题提出的背景及意义 随着经济社会的快速发展和人们对能源、环境问题的关注，发展环境友好型、 资源节约型社会己成为当前的焦点。有关化工行业的节能减排、绿色化学也成为 研究的热点，对传统工艺和化工设备的改进、研发以适应当前国家政策和经济的 发展要求也成为化学工程师们亟待解决的f 司题。对制药厂产生的乙腈废水进行回 收利用，不仅可以降低生产成本，而且也避免了环境污染。传统处理工艺中使用 不同类型的塔器( 包括板式塔和填料塔) 来满足生产要求，由此引起了设备投资 大、能耗高等问题。随着化学过程以及相关的工业正朝着产品绿色化、过程清洁 化、设备集约化和工厂生态化的方向发展，化工过程强化( p i ，p r o c 嚣s i n t c n s i f l c a t i o n ) 的概念应运而生1 1 】，过程强化包括生产设备和生产过程的强化。 生产规模的扩大和产品质量与环保的要求，使得塔器的体积日趋庞大，导致建筑、 土地和设备投资显著增加。过程强化设备折流式超重力旋转床2 ，4 j 朋，是在传 统塔器的基础上研制开发的一种新型、高效的传质分离设备，与传统板式塔和填 料塔相比，具有体积小( 占用空间仅为传统塔器的1 1 0 ) 、分离效率高、能耗低、 安装维修方便等优点，使设备达到了高度集约化。该设备在中小型化工企业中已 成功推广应用。 超重力旋转床( h i g e e ) 是一种新型气液传质设备，该设备利用旋转产生的离心 力极大地强化了气液或液固之间的接触，增强了传质效果，传质效率比传统的塔 器高5 1 0 倍【3 l ，这不仅极大的减小了设备的体积，而且大大降低了塔设备及辅助 投资和运行能耗。折流式超重力旋转床是继旋转填科床之后出现的一种新型高效 的气液传质设备，动静结合的转子设计形成独特的折流式通道，液体在转子内经 历不断被粉碎和撞击的过程，极大的增加了气液两相的接触面积，增强了传质效 率。与传统旋转填料床相比，折流式旋转床除了具有传质效率高、体积小、重量 轻、持液量小、操作维修方便等特点外，还具有易实现中间进料、流动空间利用 合理等显著优点，并可以根据需要设计成单层或多层，这些特点使其具有广阔的 应用前景m j 。 结合新型的传质分离强化设备一折流式超重力旋转床，在传统工艺的基础 上，根据工厂实际生产特点，对废液回收工艺进行新的探索和实践，将改进工艺 流程和使用新型设备相结合，不仅有助于企业发展环境友好型、资源节约型的生 产模式，促进节能减排，而且推动了高校的产、学、研相结合，加速了科研成果 在工厂实际生产中的推广应用，提高了国内的过程装备水平，这些使得本课题具 有广泛地理论意义和实践意义。 1 2 溶剂的回收 医药工业中通常使用大量的有机溶剂作为化学反应的载体和通过萃取、浸 析、洗涤等方法对产品进行精制。由于在最终的产品中，最终并不含有这些溶剂， 溶剂蒸发扩散到大气中，不仅对环境造成污染，而且也造成工厂的经济损失【3 2 1 。 大部分溶剂沸点低，具有可燃性，其蒸汽散发到空气中容易燃烧和爆炸，造成事 故，而且对人体也有危害性。因此，从溶剂的经济损失、环境污染、着火危险、 健康损害等各方面都说明溶剂的回收、再利用是必要的。溶剂回收的方法有冷凝 法、压缩法、吸收法、吸附法和蒸馏法等。 乙腈( 甲基腈) 是一种重要的有机化工原料，常温下为无色，有醚气味的液 体，具有优良的溶剂性能，在制药工业中可用作合成维生素a 、可的松、磺胺类 药物及其中间体的溶剂 1 】。常压下，乙腈沸点8 1 ，能与水无限混溶，且与水 存在共沸物，常压下沸点为7 7 ，共沸物中乙腈质量分数约为8 4 。 由于乙腈与水存在共沸组成，单纯的精馏只能得到含量在8 4 左右的乙腈， 不能满足企业生产回用的需要，企业一般将该共沸组成作为废溶剂以很低的价格 卖掉，每年需另行采购乙腈产品供生产使用。目前乙腈的售价约为8 0 0 0 元吨， 若对对乙腈溶液进行精制，可为企业节省生产资金，使资源得到良好的利用。 使用传统的分离设备( 如板式塔和填料塔) 对有机废液进行回收，不仅设备 占地空间大、能耗高，而且给开停车等操作运行带来不便。在本论文设计的工艺 中，一种利用超重力技术研制的新型过程强化设备一折流式超重力旋转床 ( r o t a t i n gz i g z a gb e d ，简称r z b ) 的使用，有效的克服了以上缺点，使得整个 工艺安装方便、操作维护简单，运行成本大大降低，而且有效利用了车间空间， 改善了工人的操作条件，提高了生产效率，显示了折流式超重力旋转床在溶剂回 收工艺中的独特优势。超重力技术( h i g e e ) 是一种新型的过程强化技术，其原 理是利用旋转产生的离心力来强化气液或液固之间地接触，增强传质效果，论文 2 下一节介绍该项技术的背景、发展趋势及其折流式旋转床的特点。 1 3 超重力技术的研究现状与趋势 英国i c i 公司【9 1 是最早进行超重力场技术( h i g e e ) 研究的机构，并于1 9 7 9 年 申请了第一个专利，随后又陆续公开了一些专利【1 0 1 ，而且在1 9 8 3 年成功的将工 业规模的超重力机用于乙醇与异丙醇和苯与环己烷的分离获得成功。1 9 8 4 年i c i 公司将h i g e e 全部专利和开发销售权转让给g l i t a c h 公司【1 1 】，后者专门成立了 h i g e e 技术开发研究中心，并与o h i o 的c a s ew e s t e r nr e s e r v e 大学、a u s t i n 的 t e x a s 州立大学和m i s s o u r i 的w a s h i n g t o n 大学以及f l u o rd a n i e l 公司合作进行了 多个体系的研究。除此之外，日本 9 1 、印度 1 0 , 1 1 1 等国家以及台湾 1 2 0 1 5 1 也进行了超 重力场技术的基础研究工作。目前，超重力场技术的工业应用主要有地下污水中 有机挥发物的脱除，h 2 s 选择性吸收，海水脱氧，聚苯乙烯脱单体等。其典型应 用是超重力旋转填料床( r o t a t i n gp a c k e db e d ，简称r p b ) ，结构示意图如图l 所示。 图1 1 旋转填料床的结构简图( 垂直转轴) 国内关于超重力场技术的研究始于上个世纪8 0 年代，主要是一些高校如北 京化工大学、浙江大学、天津大学、华南理工大学、上海交通大学、湘潭大学、 浙江工业大学以及中国石化股份公司等。1 9 9 0 年北京化工大学建立我国第一个 超重力工程技术研究中心，开展了一系列的创新性研究工作幡1 9 1 ，取得了具有国 3 际领先或国际先进水平的研究和应用成果，主要有油田注水脱氧技术的商业化、 氯碱工业的气液反应分离、含s 0 2 烟气脱硫，生物氧化反应、尘雾的洗涤和纳米 粉体材料的制备等。此外，华南理工大学致力于旋转床的研究，1 9 9 5 年申请了 同心环薄板填料旋转床气液传质反应器的专利i 加l 。 浙江工业大学发明了折流式超重力旋转床1 2 , 6 4 1 ，并且成功应用于工业生产中 的连续精馏过程| 2 6 , 2 7 1 ，已于2 0 0 4 年获得中国发明专利，于2 0 0 5 年同时申请中国 和美国专利 2 s , 2 9 1 。折流式超重力旋转床的核心部件是动盘和静盘结合的转子，将 若干同心圆折流圈固定在动盘之上构成动折流圈群，由转轴带动其旋转，与动折 流圈相对且与其嵌套安装的直接固定在静盘上的为静折流圈，其结构如图2 所 示。操作运行时，液体自转子中心进入，在离心力作用下，被逐圈甩向边缘：气 体自转子外缘，在压差的作用下，逐圈流向中心，在上述过程中，气相为连续相， 液体为分散相，进行两相接触传质。 3 4 图1 2 折流式旋转床结构示意图 l 气体进口2 外壳3 气体出口4 液体进口5 静盘 6 静折流圈7 动折流圈8 液体出口9 轴l o 密封1 1 动盘 与常规的填料旋转床相比，其结构有如下特点： ( 1 ) 折流式超重力旋转床只有下盘旋转，上盘静止，因而可省掉上动密封， 每台设备只需要1 个动密封。由于填料旋转床的下盘和上盘均旋转，为了保证流 体流过转子，每台设备需要2 个动密封，而且上动密封因与介质直接接触易腐蚀 从而影响设备的寿命。 ( 2 ) 折流式超重力旋转床转子的上盘静止，迸料口可以方便地设置在上盘的 任意位置，因而可以应用于连续精馏过程。填料旋转床因为上下盘与转子一起转 4 动，所以很难从转子中问进料，只能应用于全回流精馏试验。若要实现连续精馏 的中间进料，必须将2 台旋转床串连，这样使得流程复杂，设备投资增大。 ( 3 ) 折流式超重力旋转床的转子的气液接触元件为折流圈，因此不需要中，i i , 进料的液体分布器，防堵塞的能力强，而且可根据直径变化调整折流圈的问距， 使气体等面积流动，可有效利用有限的转子空间。填料旋转床需要液体分布器， 否则由于液相的分布不均会造成效率的下降。 ( 4 ) 折流式超重力旋转床内气液以“s ”形通过层层折流圈，相同直径的旋转 床，气液流动路径增长，气液在旋转床内的停留时间得到适当的延长，有利于传 质效率的提高。填料旋转床的直径有限( 受动平衡问题的限制) ，尽管转子内气液 传质具有极高的速率，但是由于气液在转子内的接触时间极短，使设备的分离能 力受到限制，不能满足常规有机物精馏分离的要求。 ( 5 ) 折流式超重力旋转床可以在一个壳体内方便地将多层转子在同一转轴上 串连，将理论塔板数成倍地提高。填料碟片旋转床若要实现转子串连，必须使 用2 台以上设备来完成。多层结构的旋转床结构示意图如图3 所示。 1 。莉盈2 动忻讴3 - 气悴进口4 - 1 0 j 一般伴进口5 睁盘“静折漉 7 一气体出n8 导流臂9 - 回流管1 0 - 壳体1 l 一液体出口1 2 转轴 图1 3 三层转子折流式超重力旋转床的结构图 在折流式超重力旋转床中，液相经历了多次分散一聚集的过程，在此过程中， 液体以极其细微的液滴甩离动圈，高速运动的液滴在静圈上被碰撞、剪切和飞溅， 形成了比表面积极大而又不断更新的气液界面，汇集后进入下一个循环。在装置 中，气液两相在转子中总体上呈逆相流动，而在动静折流圈的环隙间气液接触过 程可以分为两步：第一步为液相甩离动圈时，与气体逆流接触；第二步为液相在 5 静圈壁面上下落的过程，环隙中的气体旋转向上运动，静圈上的液体在气体带动 和重力作用下旋转向下运动，为逆流接触。其中第二步中液体沿壁面的旋转运动 和被不断甩出来的液体碰撞挤压，使得表面更新非常快，具有极高的传质速率， 这类似于经过一系列液体表面更新极快的湿壁塔，因此这种结构的旋转床可以认 为是超重力场中的湿壁群，气液经过一层环隙犹如通过一个湿壁塔。 折流式超重力旋转床技术已经通过了专家的鉴定和验收，经过近十年的反复 试验及改进，目前已成功地应用于工业生产中溶剂回收和产品提纯的精馏过程， 现已产业化应用的设备有近3 0 套，而且推广应用的范围和地域在不断的扩大， 其中部分装置已连续运行近2 年，设备操作稳定，性能良好，为企业带来了可观 的经济效益和社会效益。以下表1 1 给出了相同任务下折流式旋转床和常规填料 塔的尺寸对比，表1 2 给出了折流式超重力旋转床产业化的部分用途： 表1 1 相同任务下折流式旋转床和常规填料塔的尺寸对比 物系设备直径( m )总高度( m )体积( m 3 )高度比，体积比 折流式旋转床o 8o 5 50 2 7 6 乙醇水1 6 4 4 1 填料塔o 49 01 1 3 折流式旋转床0 8 3o 80 4 3 3 甲醇t g1 3 8 7 2 填料塔o 61 1 03 1 l 上表充分表明折流超重力旋转床可以极大地降低设备高度，缩小设备体积， 是一种资源节约型的气液传质设备。 表1 2 超重力旋转床产业化的用途列表( 部分) 用户分离介质设备规格 原料指标 原料处理能力成品部分指标 a 乙醇一水6 0 0 一两层 乙醇4 0 7 t d 乙醇 9 2 b甲醇一水7 5 0 二层甲醇7 0 1 5 t d甲醇 9 9 5 c 多组份无水乙醇7 5 0 三层乙醇 8 0 5 t d 乙醇 9 5 甲醇 0 3 d 泛酸钙水一甲醇7 5 0 三层甲醇1 2 1 7 t d 游离酸 0 5 甲醇 9 9 7 6 1 4 本文研究内容 本文根据浙江省一家制药企业的实际生产需要，针对制药行业的工艺特点， 结合折流式超重力旋转床的使用，设计了一套实用的乙腈一水分离回收工艺，根 据工艺设计建立了一套工厂生产装置，使用a s p e np l u s 对工艺流程进行了计算模 拟，对操作条件进行了优化，与实际生产结果进行了比较。 第二章工艺流程设计 2 1 技术路线的选择 乙腈与水无限混溶，且与水存在共沸物，常压下沸点为7 7 ，共沸物中乙 腈质量分数为8 4 ，所以不能用常规方法将水分离出去。 在石油化工行业中，乙腈与水的分离是利用共沸物的组成随压力变化的特 点，采用两个不同压力的精馏塔进行变压精馏脱水。由图2 1 可见，其共沸物组 成随压力而变化，利用这一特点，可采用两个操作压力不同的精馏塔达到脱水的 目的。即将粗乙腈先在减压塔中精馏，该塔顶得到含水量较低的水和乙腈的共沸 物，然后再将此共沸物送到加压塔精馏，该塔顶蒸出含水量较高的水和乙腈的共 沸物，塔底部侧线得到脱水后的乙腈。精馏塔操作压力的选择要兼顾工业实旄时 的技术、设备等条件的限制，还要尽量使工艺简单、乙腈损失少。一般控制减压 塔顶轻组份中水的质量分数为1 0 左右，加压塔顶轻组份中水的质量分数2 0 左右，即可使加压塔底部侧线抽出的乙腈含水的质量分数小于5 x l f f 4 ，满足生产 要求。该工艺设备造价高，能耗大，需要连续操作，适合生产能力大的石化企业， 不适用于中小型企业的溶剂回收。 图2 1 乙腈与水二元共沸物的特性曲线瞄l 丁立【2 2 】等针对乙腈与水共沸体系的分离进行了盐析实验研究，并根据小试实 验的工艺条件，设计了回收制药废水中乙腈与d m f 的工艺。在选择盐析剂的时 候，作者提出盐析剂应具备有以下特点： ( 1 ) 在水中溶解度应尽可能大：( 2 ) 当温度变化不大时，溶解度的变化尽 可能的大；( 3 ) 价格比较便宜，无毒无害易于回收。 通过以往的研究成果与比较，选择了几种盐类，按照实际体系的要求，经过 反复实验，成功配制了一种复合盐析剂。 取3 5 4 1 8 5 9 水的质量分数为1 5 1 3 的乙腈水溶液，加入不同量的复合盐析 剂，会有不同量的水析出。测定乙腈中水的质量分数，结果如图2 所示。由图可 以看出，随着盐析剂的加入，乙腈中水的质量分数不断降低，但由于扩散平衡的 存在，并不能无限制的使水从乙腈中析出，因此，为了得到无水乙腈，还必须对 盐析后的乙腈迸行共沸精馏。 芝 篓 塞 雹 * f i - 意 图2 2 盐析剂用量对乙腈中水的质量分数的影响 作者根据原料的组成和工厂生产要求设计了一套回收工艺，该工艺采用两塔 半连续流程，将原料处理塔得到的乙腈一水共沸物通过盐析分层，脱水后的乙腈 再进入乙腈塔，从塔釜采出成品乙腈。该工艺是盐析法在回收制药废液中有机溶 剂的一个成功应用，但工艺中对盐析剂的回收利用使用了一个盐析剂回收系统 f ，含有盐析剂的水相在管路中输送时容易在管路中结晶，可能导致管路堵塞， 从而对生产造成不良影响 图2 3 文献【2 2 】中利用盐析剂回收制药废液中乙腈与d m f 的工艺流程图 本工艺中所处理的物料组成如表2 1 所示。物料中水的质量分数约为4 0 ， 9 含水量大，对原料直接进行恒沸精馏能耗大、成本高。所以工艺中利用了乙腈一 水混合物可以通过降温或者加入盐类的方法使其分层的特性，向原料液中加入某 些盐类使乙腈一水混合物分层，实现乙腈与水的初步分离，然后在乙腈相中利用 二氯甲烷夹带出水分，再通过简单蒸馏得到纯度大于9 9 5 的成品乙腈。 表2 1 原料的组成 组分l 乙腈水其他 质量分数5 9 【3 9 2 盐类的选择 氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐类均可以使得乙腈一水的两相混合物分层，应 根据不用的工艺选择不同的盐类。通过实验室的小试实验证明，在乙腈质量分数 为6 0 左右的废液中，处理物料时加入氯化钙的效果较好，所以工艺中采用氯 化钙作为盐析试剂。 由于制药企业生产过程中间歇操作较多，制药废液需进行收集然后批量进行 溶剂回收，所以本工艺采用间歇操作。 2 2 工艺流程 工艺流程图如图2 4 所示，首先，用泵将一定量物料由废液贮罐打入到加热 釜r l 中，同时按照某一设计比例加入氯化钙，打开加热釜r 1 的搅拌浆使其充 分溶解，氯化钙加入完毕后关闭搅拌浆，静置一段时间使其分层，通过视镜观察 溶液分层后，通过泵p l 将上层的乙腈相输送至加热釜r 2 ，输送过程中会有部分 水相混入加热釜r 2 ，此时需要调节泵p l 的管路阀门，待至加热釜r 2 中两相分 层后，再将下层的水相用泵p l 输送回加热釜r 1 ，此过程反复进行几次，从而使 乙腈相和水相较好地分开实现乙腈和水的初步分离。 分离后的水相和乙腈相分别在加热釜r 1 和r 2 中进行处理，由于工艺中盐 类的加入，水相在输送过程中盐类的存在容易造成管道的堵塞。所以水相中蒸出 乙腈与水的共沸物后，剩余的水直接在加热釜r i 中蒸出，剩余的盐类则留在釜 内，供下一批物料循环使用，从而避免了输送含盐水相导致管路易堵塞的情况， 也减少了需要额外增加的回收盐类的工艺设备。乙腈相则加入二氯甲烷夹带出其 中的水，然后通过简单蒸馏得到成品乙腈。 l o v l 图2 4 利用超重力旋转床回收乙腈的工艺流程图 v 1 水贮罐v 2 已腈一水共沸物贮罐v 3 二氯甲烷夹带水贮罐v 4 二氯甲烷贮罐v 5 油水 分离器v 6 己腈成品贮罐r 1 加热釜i 匕加热釜t l 折流式超重力旋转床亿折流式超重力 旋转床p l 离心泵 2 2 1 水相的处理工艺 首先通过连续精馏除去水相中的乙腈，调节与旋转床t 1 相连的管路的阀门， 使蒸汽流向旋转床。向加热釜r l 的夹套内通入蒸汽进行加热，在某一回流比下， 通过与加热釜连接的折流式超重力旋转床t l 进行连续精馏，直至水相中残留的乙 腈达到要求，得到的乙腈一水共沸物贮存在贮罐v 2 中，留待与下一批物料一起 处理。然后关闭加热釜r 1 上方通向旋转床的蒸汽阀门，打开通向换热器e l 的蒸 汽阀门，通过简单蒸馏，将加热釜内剩余的水蒸出，贮存在贮罐v l 中。在蒸馏 过程中，随着水含量的下降和盐份含量的增加，水的沸点会逐渐增高，因此采用 减压蒸馏以尽可能多地脱除盐中的水份。 2 2 2 乙腈相的处理工艺 打开二氯甲烷贮罐v 4 阀门向加热釜r 2 中加入一定量的二氯甲烷，然后向加 热釜r 2 夹套中通入蒸汽进行加热，首先在某一回流比下，通过超重力旋转床t 2 进行连续精馏，分离出二氯甲烷、水的共沸物，其共沸物通过换热器后进入油水 分离器v 5 ，下层的二氯甲烷相回流到旋转床中，水相贮存在贮罐v 3 。待至水被 全部蒸出后，调节二氯甲烷回流阀门，在某一回流比下，通过连续精馏使加热釜 中的二氯甲烷全部蒸出，贮存在二氯甲烷贮罐v 4 ，然后关闭通向超重力旋转床 1 l t 2 的蒸汽阀门，通过简单蒸馏分离得到成品乙腈，贮存在贮罐v 6 中。 二氯甲烷夹带出来的水相贮存在贮罐v 3 中，积累至一定量后对其进行精馏 回收操作，去除二氯甲烷的水不再含有污染物，因此可以直接进行排放，从而使 整套工艺实现绿色化 2 3 工艺特点 工艺中新型过程强化设备一折流式超重力旋转床的使用，改变了传统工艺中 由于扳式塔和填料塔体积大、效率低而引起的占地空间大、成本高、能耗高等缺 点，使得整个工艺安装方便、操作维护简单，运行成本大大降低，而且有效利用 了车间空问，改善了工人的操作条件，提高了生产效率，显示了折流式超重力旋 转床在溶剂回收工艺中的优势，整个工艺具有良好的技术可行性。 工艺中对盐析剂的回收处理直接在加热釜r l 中进行，省掉了额外的盐类回 收系统，而且避免了由于输送含盐类水相导致的管道堵塞等缺点，工艺操作方便， 且节省了设备投资。 工艺中对制药废液进行了充分的回收利用，分离后的水不再含有污染物因此 可以直接进行排放，从而使整套工艺实现绿色化。工艺使用问歇蒸馏，整个工艺 流程简单实用，操作条件易于实现，更适合中小型企业的生产特点和要求。 通过工厂实验，得到乙腈成品质量分数为9 9 5 ，收率为8 5 ，水相中乙 腈质量分数低于0 1 ，达到了工艺要求，实验结果如表2 2 所示。工厂实验表 明，针对含水量大的乙腈体系首先采用加盐分层使其初步分离的方法是有效的， 而且降低了分离过程的能耗和成本。本工艺采用间歇操作，灵活实用，便于工厂 根据实际情况操作，整个工艺的设计是成功的。 表2 2 工厂实验结果 第三章物料衡算和热量衡算 3 1 物料衡算 物料衡算是工艺设计的基础，它跟热量衡算一起为设备选型提供依据。本工 艺为间歇操作，物料衡算时以每批处理物料为计算基准，按照设计要求每批物料 处理量为3 0 0 0 k g 。将物料衡算分为以下几个部分： ( 1 ) 物料中乙腈相与水相初步分离时的物料衡算 ( 2 ) 水相处理时的物料衡算 ( 3 ) 乙腈相处理时的物料衡算 3 1 1 物科中乙腈相与水相初步分离时的物料衡算 根据小试实验结果，处理物料时加入的氯化钙的量为物料量的2 5 ，分层后 两相的质量比接近为1 ：1 ，虽然实际情况操作时加热釜r 2 底部可能会混入盐类 从而导致盐类的流失，但物料衡算时假设乙腈相中不含盐类。物料衡算如表3 1 所示。 表3 1 物料中乙腈相与水相初步分离时的物料衡算表 初始物料 加盐处理后的组成 水相乙腈相 物质名 质量分数质量 物质名 质量分数 物质名质量分 质量 称 l ( g 称 质量k g 称数 k g 乙腈 6 01 8 0 0 乙腈 1 7 53 8 0 乙腈 9 01 4 2 0 水 4 0 1 2 0 0水4 81 0 4 2 2 水 1 01 5 7 8 氯化钙 7 5 0 氯化钙 3 4 57 5 0 3 1 2 水相处理时的物料衡算 水相处理时的物料衡算按照工艺流程设计时水相的处理方法进行，物料衡算 如表3 2 所示。 1 4 表3 2 物料中水相处理时的物料衡算表 水相的初始物料组成 处理后的组成 蒸出的 釜内剩余的氯 水一乙腈相共沸物 水 化钙 物质名质量分数质量 物质名质量分数 质量 质量k g质量k g 称 k g称 k g 乙腈 1 7 53 8 0 乙腈 8 4 3 8 09 6 9 87 5 0 水 4 81 0 4 2 2水1 6 7 2 4 氯化钙 3 4 57 5 0 3 1 3 乙腈相处理时的物料街算 乙腈相处理时的物科衡算也是按照工艺流程设计时的处理方法进行，物料衡 算如表3 3 所示。 表3 3 物料中处理乙腈相时的物料衡算表 乙腈相的初始物料组成 处理后的组成 二氯甲烷一水相共沸物分层后的水蒸出的二 乙腈成品 相氯甲烷 质量分数质量物质质量分数 物质名称质量k g 质量l 【g 质量k g k g 名称 乙腈 7 2 71 4 2 0 水 9 9 31 5 7 83 7 3 91 4 2 0 二氯 水 81 5 7 80 71 1 甲烷 二氯甲烷 1 9 33 7 5 3 2 热量衡算 热量衡算分为水相处理时的热量衡算和乙腈相处理时的热量衡算两部分。通 过热量衡算可以得到换热器的热负荷、加热蒸汽量等设计参数。 3 2 1 水相处理时的热量衡算 脱除乙腈一水共沸物的热量衡算： 由物料衡算表3 2 可知，加热釜r l 中此时含有水、乙腈、氯化钙等质量总 共1 8 7 5 k g 。其中水3 8 0 k g ，乙腈7 4 5 k g ，氯化钙7 5 0 k g 。乙腈一水共沸物组成中， 乙腈质量分数为8 4 ，沸点为7 7 ，按照物料衡算，需脱除共沸物质量r a 为： m = 3 8 0 + 7 2 4 = 4 5 2 2 k g 。 已知常压下，乙腈汽化潜热出影l = 7 3 k c a l t o o l = 1 7 8 k c a l 冶= 7 3 1 a k j 姆， 水的汽化潜热脚0 2 = 9 7 k c a l m o l = 5 3 8 9 k c a l 喀= 2 2 1 3 8 k j 堙，乙腈液体比热 容e p l = o 5 1 9c a l g - - 2 1 3k j k g 1 2 ，水的比热容c d l = 4 2k j k g 1 2 ，液体共沸物 的平均比熟容c v = 2 ，1 3 x 0 8 4 + 4 2 x o 1 6 = 2 4 6k j k g - c 此时加热釜r 1 的热负荷q 1 q l = j ，l i 肼n + m 2 a h r 2 = 3 8 0 x 7 3 1 4 + 2 2 1 3 8 x 7 2 4 = 4 3 8 2 1 l | 1 2 k j 假设共沸物经过冷凝器出口温度为3 0 c ，此时冷凝器e 2 的热负荷q 口 q 配= q l 怕c p ( t ：- h 户4 3 8 2 1 1 1 2 + 4 5 2 2 x 2 4 6 x 4 7 = 4 9 0 4 9 4 4 8k j 乙腈一水共沸物蒸完后，先用常压蒸馏脱除剩余的水份，由于盐类的加入使 水的沸点逐渐升高，所以当釜底温度达到1 3 0 。c 时，开始采用减压蒸馏，真空度 为o 0 8 m p a 。忽略压力对水比热容的影响，此时加热釜r 1 的热负荷q 2 0 2 = 9 6 9 8 x 4 2 x ( 1 3 0 - 1 0 0 ) + 9 6 9 8 x 2 2 1 3 8 = 2 2 6 9 1 3 8 0 4u 将水相物料由常温加热至1 0 0 c 时所需要的热量q 3 q 3 = 2 1 7 2 2 x 2 4 6 x ( 1 0 0 3 0 户3 7 4 0 5 2 8 4k j 0 2 m p a 的蒸汽汽化热为2 2 2 0 3 k j k g ，此过程中，加热釜r 1 的蒸汽用量g 卟警= 2 2 1 2 6 k g 3 2 2 乙腈相处理时的热量衡算 用二氯甲烷夹带水的过程中，经过油水分离器分层后的二氯甲烷用全部回流 到加热釜r 2 中，己知二氯甲烷一水共沸物中，水的质量分数为1 5 ，要夹带 出1 5 7 8 k g 的水，需要汽化二氯甲烷的量为：1 5 7 8 0 0 1 5 1 5 7 8 = 1 0 3 6 2 2k g 。 首先列出计算所需的物性数据： 常压下，二氯甲烷汽化潜热日r i = 6 6 9 k c a l i t o o l = 7 8 7 k c a l i 堙= 3 2 9 3 k j 堙 水的汽化潜热脚0 2 = 9 7 k c a l i t o o l = 5 3 8 9 k c a l i k g = 2 2 1 3 8 k j 姆，二氯甲烷液体 比热容q , i = o 2 7 6c a l g = 1 1 5 k j k g ，水的比热容c d l _ 4 2 k j k g ，二氯甲 烷一水共沸物的平均比热容c p = 1 1 5 x 0 9 8 5 + 4 2 x o 0 1 5 = 1 1 9k j k g ，乙腈相初 1 6 时比热容为c = o 7 2 7 x 2 1 3 + 0 0 8 x 4 2 + o 1 9 3 x 1 1 5 = 2 1 lk j k g 夹带过程中需要的热量为q 1 = 1 0 3 6 2 2 x 3 2 9 。3 + 1 5 7 。8 x 2 2 1 3 8 = 3 7 6 1 6 1 0 ，l 虹 假设共沸物经过冷凝器出e l 温度为2 5 c ，此时冷凝器e 3 的热负荷q 町i q e 3 = q l + m c p ( t 2 - q 产3 7 6 1 6 1 0 ，1 + 1 0 5 2 0 x 1 1 9 x 1 5 = 3 9 4 9 3 9 2 1l d 水分夹带完成后，在某一回流比条件下，蒸出二氧甲烷，此时所需的热量为 q 2 = 3 7 5 x 3 2 9 3 = 1 2 3 4 8 7 5k j 假设二氯甲烷经过冷凝器出口温度为2 5 ，此时冷凝器e 3 的热负荷q e 3 2 q b 2 = q 2 + mc p l ( t 2 t 1 ) = 1 2 3 4 8 7 5 + 3 7 3 9 x 1 1 5 x 1 5 = 1 2 9 9 3 7 2 7 5 k j 在简单蒸馏条件下，得到乙腈成品，此时所需的热量为 q 3 = 1 4 2 0 x 7 3 1 4 = 1 0 3 8 5 8 8l d 假设乙腈经过冷凝器出口温度为2 5 ( 2 ，此时冷凝器e 4 的热负荷q e 4 q e 4 = q 3 + mc p ( t 2 t 1 ) = 1 0 3 8 5 8 8 + 1 4 2 0 x 2 1 3 x 5 5 = 1 2 0 4 9 4 1k j 将乙腈相加热至8 0 c 时所需的热量q 4 q 4 = m c p o ( t 2 一h ) - 1 9 5 2 8 x 2 1 l x 5 5 = 2 2 6 6 2 2 4 4 k j 假设操作时使用蒸汽压力为0 2 m p a ，蒸汽汽化潜热为2 2 2 0 3 k j k g ，此过程 中，加热釜r 2 的蒸汽用量g 2 g ：垒鱼鱼鱼：2 3 1 9 6 k g 姐。? 通过物料衡算和热量衡算，最后得到各设备的设计操作参数如下表所示。 表3 4 乙腈相共沸脱水操作参数 系统绝压( p a )项部出料( k g h ) 项部回流( k g h )顶部温度( ) 常压1 0 6 分层溢漉至v 1 0 41 0 6 03 8 底部温度( ) 7 冷却水用量i f h ) 蒸汽用量( k g h ) 操作时间m 6 5 8 01 5- 1 8 01 4 表3 5 乙腈相脱二氯甲烷操作参数 系统绝压( p a ) 项部出料0 ( g h )顶部同流( k g h )顶部温度( ) 常压 3 7 0f 3 7 0- 3 9 8 底部温度( )t c 冷却水用量( t h )蒸汽用量( k g h ) 操作时间m 8 0 - 1 0 1 l o一2 1 7 表3 6 乙腈相溶液乙腈回收操作参数 系统绝压( p a ) 项部出料( k g m )顶部回流( k g h )项部温度( ) 常压8 9 0- - 0 8 1 8 底部温度( )冷却水用量o h )蒸汽用! t ( k g h )操作时间h 8 0 1 1 0- 8- - 9 0 - - 3 表3 7 水相脱除乙腈一水共沸物操作参数 系统绝压口a )项部出料( k g h ) 项部回流( k g h )项部温度( ) 常压 - - 2 0 0 2 0 07 7 底部温度( )冷却水用量f r h 1蒸汽用l ( k g h )操作时间m 9 0 - 1 1 0 1 01 1 0, -