（市政工程专业论文）污水中溶解性有机污染物三维荧光与紫外吸光特性研究.pdf

摘要 攘要 目前污水中有机污染物大都用c o d 、b o d 簿常规指标表征，但这些指标的 测定舆谢一定局限性。污水中大多数溶解性有机浮染物由于具有芳香烃、双键或 羰基的欺轭体系，能在紫外光谱区产生吸收；脊魑有机物分子中具有刚性共轭结 构，鼹谢荧光特性。因此可利用紫外吸光法和荧光法来分析污水中有机污染物， 该法热霹撩佟篱蕈、快速准确，不需或只嚣潲耧少量化学药裁戆优点，能够对污 农中蠢凝浮黎糍进霉定毪窝定量努辑，是绿魏窳壤分爨按拳。 本文遴瘸荧光光谱分辑铰、紫乡 哥觅激分巍巍发嚣、炎c 国努撰寝、c ) b 测定、对窳样进行曝气处理等方法和手段，对凡炎代表性有机物进行了紫外吸光 特性被三维荧光特性分析，继而对配水进行分析。紫外吸光特性研究中选择生活 污水、二缀出水和洗浴污水作为实际分析对絮，确定了紫外吸光值积分( u v a i ) 为新的紫外吸收光谱参数，该参数能够全丽畿微汾水中有机物的含量。三维荧光 特性研究中，选择生活污水、二级出水和北京搿碑店污水处理厂各构筑物出水作 为实际分析对象，确定了污水中荧光团对应的特糕荧光强度之和毛裂蹦为新的 荧毙光谱参数，该参数反应了污承中有机物懿转炎。零论文研究或果主要体现在 孩下曩个方嚣： l 。本论文系统逮硒究了洗涤污承、篷浠污窳投它钓豹楚理出承盼紫蛰吸毙 特性，络髹表明，紫外吸光值、紫外暖光俊欷分岛常规有机物指标具有良好的线 性关系，并且紫外吸光值积分的线性关系数熙商，说明u v 0 能够作为一种表征 污水中脊机物含量的参数，它具有明确的理化懑义和定量功能。 2 、凼于三维荧光光谱能够得到荧光激发和发射波长同时变化的光谱信息， 本论文研究了不同种类有机物的三维荧光特饿，确定荧光团的最大荧光强度为特 征荧光强艘魑m ，各类有机物的特征荧光强波姆该类有枧物的t o c 值呈线性 关系。溪念瓣采孛各类有枫物豹特征荧光强度之秘岱与c o d 篷也呈线性 美系。该绪论对分类分爨实际污表孛鸯瓿污染貔豹三缝荧竞褥经吴骞理论意义。 3 、瓣裁强建绋荧光法应焉子绘永采源或天然窳体鹣分析魄较多，毽是应弱 北京工业大学工学璇士学能论文 于污永孛蠢凝污染绣分辑静矮域还属窒自。基予澎承孛寿凝污染秘熬缝构特廷激 及我袋赣蠢筏貔貔分爨，奉论文对不露污承逡行三缝荧兜特燕分辑，分凝结果表 明不闲浮水髂岛o e m 与c 里线性关系，说甓袋光参数e m 麓够表征污水 中有机浮激物的含量，并且能够反映污水中商机污染物的种类。 4 、污水经过生物处理后荧光团位置、特征荧光强度均发生变化，u 、f e ) ( ，e m 的变化趋辫与常规有机污染物指标c o d 、t o c 的变化趋势一致。 5 、研究了污水经过不同曝气时间处理届的三维荧光特性，各个荧光团的特 征荧光强度均有所变化，其变化趋势与1 o c 句变化趋势一致，蛋白质( 色氨酸) 豹类商搬物囊除率最高，可觅瘫殖质类有机物去除率最低。 关键蠲紫终吸毙篷积分；3 蚤e e m ；! | 专摄焚必鼗淡；将援荧竞强度之和：线瞧 褶关悛；溶解性有机污染物 i l a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c 、1 o ca n do t l l e rc o n v e n t i o n a lw a t e rq u a l i 够i n d e xw e r el l s e dt o t o k 豫妞o f g a 越c s 主薹ls 胡踞恐g e ，b u 芏穗勰ei e d 瓤髂h a v 棼c 积妇l i m i 磁o ni n m 蹦s 啦弼。珏。m 萄戚够。氇a 疰c s 证s 舀谨a g e 黾a v ea f 。m 蕊c 氧洳f b 雌，d t p l 娃b o n d o rc a r b o n y lc o n j u g a c es y s t 锄，m e yh a v ea b s o i p t i o ni nt l l eu l 讹一v i o l c ts p e c m h na 扎 s o m eo r g a n i c sh a v er i 西dc o n j u g a t e c t i 】r e ，t h e yh a v em 埘m s c c n c ec h a m i = t 研s t ic _ s ou l 柏v i o l 或a b s o r p 蛙o ns p c c 觇匝t e c h 姒q u e 矗n d 丑u o r e s c 鼬c et e c h n 通u ec a nb ei l s 聪 约勰蠢y s 强氇oo 端城嚣弧s 翱程鑫g e 。确然et e 商盎i 攀l 嚣蠹鑫v 棼趣a 珏g ye x e 痰l 赫c 然： o p 咖i o ni ss i l i l p l ya n df h s ta n da c 掰鹂c h e l i c a li sn o tn e 。d e do ro n 】yn e 。d e d 如馘 1 1 l e yc a nd oq u a l i 枷v e 姐dq u a n t i t a t i v ea i l a l ) ，s i s0 no 蟛1 1 1 i c sms 唧e r a g e ，m e ya r e 掣营! nw a t e rq u a l i t ya 苴l a l y s i st e d h n o l o 夥 毡题sp a p 群，i 燃撼= 旺髓t 鞠文8 s 巷髂e 鲤c es p e c 撖鞋叛妇s 搬勰盟t u 镰麓s s p e c 拄p h o t ( ) m e t e ，r ni n s 敏瑚撼ta n dc o d c fm 髓妣t w e f es e l e c 剐。1 散o w a t e rs a r n p l e sw e r e 打e a t e db ya 盯撕o np r o c e s s i n go ro t l l e ra r t i = 丘c c a i l a l y z o d 协e u l t r a v i 0 1 e t a b s o r p 谯o ns p e c t i 啪c h a r a c t e r i s t i c 趾d 妇盼棚m e i l s i o n a le x c i 刚o n 燃i s s i o nm a 垃xn 黼r e s c 姐c e0 d e e m ) c h a r a c t 硪s 垃co ff s t a 圭i w o r g a n 主锚 s 涵s 鼹t l 畦y 强蠢粥藤i 致主xw 蠢鬣s t 醚i 蕊o n 氆e 落曲峨o l 聪弱s o 攀矗傩s p e c 溆黼 c h a r a c t e r i s t i co fm od o m e s t i cs e w e f a g e ，e m u e n ta d 也eb a _ i hs 剿矿e r a g e d 武e r m 抽o d m ei m e g r a lu va b s o 删o no v e rm ea r 黼“曲硒an e w 试n a “o l e tp a r a m e t e r 仕l i s p 娥啦战汀c a l lt o k e n 娃博。玛越i c s 诬s e w e r a g ee n t i r e l y s t u d i e d 0 nm e3 d e e m 穗积醇陵 s 蛀eo f 蛙艟d 燃鞋e 蛾es g w 鼢g e 霉懋u e 萎a 蠢s e w 嚣嚣g e 娃b 蛹蟊gq d 矮d i 黼 s g w a g et f 髑俩如tp l 黻t d 删n e ds i g 【n ao f c h 躅武e r 主s 娃c 舞u o r e s c 髓c ei 衄s i 锣o f d i 矗醯e n tn u o r o p h o 暖f 釜) 删) 嬲an e wp a r 锄e t 乩掰刚c 蝴r e n e c tm ek m do f o r g a l l i ci i ls e w e 豫g e 飘l ef o n o w i i l g ss u m m a r i z et h er e s u l tf b o ml h i s 蚰l d y ： l 。曩l ep a p 簖s y s t 豇n 蕊c 越l y 删磁氇e 瑾自瞌丽硝烈b s o 重鲥o n 孵c 主跚檄 穗a 糟e t 舔s 鲑eo fb a 髓ls e w 盯a g e ，d o m e s 畦c $ 黜托_ g e8 n 痤盘ee 掰u e n ta 金e f 扛e a 拄粼臻t 1 1 1 er 咖n 抽d i c a t om 砒b o 也u 也s 4 ( a b 8 0 r p t i o na tau v w a v 烈c l l g mo f2 5 4 i n ) a n d u v a ih a v eg o o dl i n e a rr e l a t i o n 惭t l lt h ec o n v 州曲n a lo r g a i l i ci n d e ) 【1 kc o e 伍d e n to f u i s 妊曲托u v 赫c a n f e p 麟c n t 鼬咖o f 镁辨i c 主ns e w 瞄乜i tc 强b ean 洲 h l 北京工业丈学工学硬士学能论冀 p 鳓韪嚣黼di t 魏a se 磺量i c 主t 叠y s i 铝a n dc h 蹴i s 投ys i 班螽e 矗n 墨n d 也eq 瑚纽 蠢i n 穗o n 2 。3 d 蠢e mc 跹o b t 8 ：醯氆es p e c t r t l mi n 董b f m 硪。藏嘲娃馥a t 也es 距l et h e s 斑e 矗u o r 。s c 黼c es t i m l d a t i o n 明de l i s s i o nw a v e l e n 昱嗡c h a z l g e s t h ep a p e rg 她d i c dt h e 3 d e e mc h a r a c t e r i s t i co fd i 脓e n tt ) ，p eo r g a n i c s ，d 默e 胤协e dm e1 1 i 曲e s tn u o r e s c e l l c e i n t e n s i 钟o fn u o r o p h o r ea sc h a r a 删s t i cn u o r e s c e n c ei n t e 础i t y ( f e 江m ) f e x 僻do f e a c h 醅n do fo 端a n j ch a v eg o o d1 i i l e a rr e l a t i o n s 州mt o c 如删mo fm i 】【w a t e ra l s oh 嬲 g o o d1 i n e a rr c l a t i o n 谢t hc o d 1 k sc o n c l 戚o ni st 量l et l l e o r yb a s eo f 也es t u d yo nn l e 3 d e e m 糠a r a c t 。r i s 垃eo f o f ：g a n i c si na c t 嘲s e w e f 8 9 c 3 a l 弦s e 鸥 k 强羹y s 主so f 癌疆o r 嚣c e n e ei 8 鑫p 瓣i 撼氆eo 毽a n i o 遮w a 主嚣s o 驻f c e 鑫礁聪勰菸w 采b 啦氇e 蠢d 矗o f 氇ea 纛越y s 弧o f 纛羚s e 强c e 霸建归g 砸瞧e o 蹬喊c si ns e w 凇g ei sb l a 呔b 髂e do 珏斑。s 撖l 呶黼c h 娥删硪eo fo r g 越e 谴 s 州e r a g ea n dm ea n a l y s i so ft 王l er 印r e s 铋t a t i v e 喇a n i c sm e3 d e e m c h a r a c t e f i s t i co f d i 踟r e n ts e w e r a g ew 越s t u d i e d t h eg o o dl 岫咖c o r r c l a t i o nb e “怡e n 缸枞a 1 1 d c o d 、 ，a s 抽d i c 舢e di i l 也er e s u l t t h ef l u o r e s c e n c ep a r a m e t e r f & ，e m 啪t o k e n 血c c o u 呲o f o r g a 缸c s 证s 州g r a g e 缸一c a na l s o 耐l e c t 龇l 溉do f o r g a n i c 4 ，讹。飘u 唧h o r ep o s i t i o na n dm c 蛾删c h a n g e da f t 嚣b i 0 1 0 9 i c a l 订e a 恤咖 t h e 积黼嚣et 锶d e n c yo f u v 0 ，醪釜碰粥，c o da n d ca 抟c o h 瞰t 。 5 。s 搬d 秘勰氆e3 d 要基磕蠲避e f 主延c so f 穗es e w 鼬g e 礁嚣基 l 穗l t 童i m e 8 嚣如。琏p f 燃s 氇蚤毫8 蠢 & 毽mo ff l 芏i o 蘑。掷穗鞠g 蛾氇ec h 蹈g et 盟蠢鼹c yo f 龟艇黼霾n d ca r ec o h e f t t 蠹ed e 蓼a d 辐。鞋f a t 嚣o fp f o t e m ( 妞瞪t o p h a n ) k i n do f 嘲i c sw a sm e1 l i g h e s t ；t l l ed e g r a d a t i o n 谢t eo fo b 惦o u s l yh l h n l l so r g a l l i c sw 韶也e 1 0 w e s t k e y 舳r d $ i n t e g 叫u va b s o 删o i l 3 d e e m ，c h a r a c t e r i s t i cf l u o 化s c c ei n t e i l s i t x s i g m ao f c h a r a c t e r i s t i cf l u o r 豁c c ei m e n s i 劬l i 翦e a r 嫩a 垃o n ，d i s s o l v e do 珞缸疽cm 撇 i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特嗣加以标注释致谢前堍方外，论文中不包含其谴 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教肖机构 的学位或_ l 正书褥使磊遭豹榜耨。专我一目工律的舔志对本研究繇傲靛餐褥羹敞均 已谯论文中作了明确的说明并表示了谢意。 然瘩：耋豆翌疆翦：剑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京i 业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 绦褰送交论文戆复印谚，是 睾论文旋查霾窝缮黉；学校激公露论文熬全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论义。 ( 保密匏论文在勰镦嚣应遵孝藏趣定) 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 1 1 1 污水中溶解性有机污染物组成与结构特征 从我国环境质量公报【1 1 可以看出，目前我国水环境的污染以有机物污染为 主。由于人类生产和生活过程消费或使用各种各样的有机物，大量的有机物混入 生活污水、工业废水中并排放到环境中。造成地表水体、土壤甚至是地下水的污 染。因此，实现对有机污染物排放总量控制是非常必要的。水环境中有机污染物 按粒径大小( 一般以o 、4 5 岬或o 2 2 岫为界) 可分为颗粒有机污染物( p a n i 叫a t e o 礓a n j c m a t t e r p o m ) 和溶解有机污染物( d i s s o l v e d o r g a m c m a t t 旺d o m ) 两大类。 水环境中有机物的来源主要有：( 1 ) 自然界动物、植物的尸体和碎片腐败后 的产物：( 2 ) 人类生活活动的排泄物和垃圾废料：( 3 ) 工业生产过程中废弃的有机 原料、材料和半成品；( 4 ) 农业生产中末被作物吸收的化肥、农药残物和牲畜家 禽的粪便、废料等。 城市污水是城市废弃物的主要受纳介质之一，几乎包括与人类生产和生活相 关的所有有机物，其中溶解性有机物占总有机物的比例主要在3 0 4 0 之间， 且不随c o i d 的大小而明显变化l “，溶解性有机污染物的组分除了含有腐殖酸 ( h u l i c a d d h a ) 、富里酸( 砌v i ca c 地f a ) 以外，还含有一些亲水性有机酸、 羧酸、氨基酸、碳水化合物等3 】 4 1 。它们大都为共轭双键芳香烃或具有双键、羰 基等共轭体系。 1 1 2 污水中有机污染指标及其检测分析方法简介 城市污水中有机污染物种类繁多，组成复杂，难以用确定的指标表示水中各 种有机污染物的含量，目前多用有机物综合指标来间接表示水中有机污染物的浓 度。 传统的有机污染物综合指标有化学需氧量( 曲d c a lo x ) 僭d e m a i i d ， c o d ) 、高锰酸盐指数或生化需氧量( b i o c h e n l i c a io x y g d a n d ，b o d ) ，这些 c o d ) 、高锰酸盐指数或生化需氧量( b i o c h e n d c a lo 】【y g e l ld 姐d ，b o d ) ，这些 1 北京工业大学工学硕士举彼论文 攒撰燕建弦攀分携法嚣定氧纯痰中溶勰缝蠢掇携瑷溪耗强氧证蓑孛戆氧量或弱 微生镌降熬骞糗物艨瀵耗豹溶解氧量来凌接表示鸯嘏浮染耪戆含羹，该类指标溅 定避稷繁杂、费时费力、消耗大量蕊化学试蚕l 灏麓憝危险化学品，溅定废液污染 环境 5 】【6 】，不能及时指示水质变化情况，而鼠熟数值随水中污染物种类、检测方 法、戴化剂种类的不同而变化，尤其对低浓度有机污染物的分析测定往往产生一 定困娥。 随潜现代仪器分析技术的发展，总有机碳( t a lo 嬉a n i cc a r b o l l t o c ) 、总 需氧爨( t o t a lo x y g e nd e m 疆d ，t o d ) 测量仪以殿c o d 、b o d 快速测量仪相继 出现，剩髑专耀分撰仪器实现抉速分橱测定零巾鸯帆污染糖含量，在一定程度上 实褒了蜜辩溯豢、在线夔穗、藏多纯学品瀵裁爨瓣爨拣。英孛髓c 佼采矮红终 色散分耩暇毽，溅量有梳勃在毒注罐蘧裁存攘下戴像生成的c 。2 含量来阕揍表 示育税物的含量，较c 0 d 能更全面反映水梯巾的程桃物含量。但是目前该类方 法或是仪器价格偏高、专用性强、测量嚣用大i 域魑水中无机物干扰测量、误差 偏大、激勰性低、测量结果不被权威部门认同；除此之外该类仪器测量指标不能 区分水中不同结构类型的有机物，无法有针对憾地指导污水处理工艺的选择和设 计，不能达到水污染源和水环境质量的监控和镣溅的目的。 水鹰靛测的核心内容是监测与分析评价水资源的质量状况及其变化规律，为 国家羁麓级藏爨舞发铡赁、管理与保护痰资源掇供鞭学袄摇。夔着经济社会豹发 震，城枣攥模熬苓蘩扩太，趸零量魏持续壤大，捺入江湾潮疼戆黢污承不錾壤热。 采髂鹣鸯穰澎染是本质污染鲍主要阚嚣。陡蓑王渡黪遗猛发展，有极蠢二工产鑫霹 益增多，约衡5 0 多万种化学物质污染环境。传统的以入工现场采样、实验室仪器 分析为藏骚孕段进行环境污染源监测的方法，会造成监测频次低、采样误差大、 监测数据不准确，不能及时反映排污状况，既影响环境管理的科学决策和执法的 严肃性，又挫伤企业治理污染保护环境的积极性。因此，对重点工业污染源企业实 施全天候浮染源自动监测势在必行，只有对企舭治污设施的运行状况和排污口水 质、流擞谶彳亍持续全自动监测，将整个运行数舔记泶下来以攫随时抽调，才能使 篮测数爨炎窍蜜鼹往、秘学毽，为有效治理环境污染，兔各级强缳部门趣整督管 理窝强袋凌簸提供准确菝蠢疆】。 一方谣，在线监测是本质监测最终要实现瓣睡糠，未来实现废永中有祝污染 2 箨1 章缝论 物含囊奁线髓测静发鼹方向主要必：测试原理、方法箕单，睽熙监测仪器稳定、 可靠，测定过程中不产生二次污染闻透，氇可淤称之为“绿色( 清洁) 盗测技术” 1 8 】。另一方面，由于有机污染指标测定方法以及快速测羹仪在水质检测中存在的 不是帮蜀限链，决淹了馨蔫最紧追熊餐务跫建立勰熬毒艇瓣染援标，该搬撂 孥会 在线髓测污水中有机污染物的绿色癸求，应用该指标全面的反映污水中裔枫污染 掳的禽量以及缨掏特缀。最终达到擞测数据具有害双性、科学性，为有效治理环 境污染，为备缀环保部门嚣靛督管骥帮环境决策提供全凝基难确依掇。 近几年来有很多分光光度法测激水中有税污染物的研究，该方法始予2 01 鼗 鳃7 0 年代，以鬻耀靛承臻分援仪器一转光必菠诗( 紫步 。可见光分光光度计) 泉测演水中有机物的综合含羹。 另外，时予荧光分光光度法在测定有机化合物中具宥高炙敏度和高选撵髋， 弗显耀其操镎麓单、运行成本低彝 # 破坏性，爨以在嫩壤羧测等方瑟季导到了广泛 的应壤。永中的溶解毪有梳物受副符定波长巍线静激发照射对，宥瓿分子中的魄 予会被激发并且跃进到空的轨道，当电子从最低的激发恣回到基恣时所发出的光 辫做荧光。辩今，荧光蠢谱技拳被疲蹋予忍乎爨骞天然水体中熬e o m ，包撼湖 泊、河流、海洋、地下水、滴穴滴水、沉积物空隙水等嘲。甚至溺予研究废水 处理厂撼除波、垃圾渗滤滚等删。 1 1 - 3 紫外分巍先度法与荧光分光光凌法篱余 1 1 3 i 紫外分光光度法生活污水、工妲废水或天然永俸申有税污染物种类生 要必窟熬质、蛩鑫矮、碳瘩化会翅、袭西淫瞧裁等，太多舆蠢芳鸯烃或双键、簇 鏊等共辘体系，在綮矫光区有强烈晌暇液【2 l 】。对特定承系来说，其掰禽耪潢缀 成一般变化不大，因而用紫外分光光魔计测量水样的紫外吸光度( u 1 劬撕0 1 e t a 岛s o r 瞬雌，小，a ) 可闯接定量袭承枣枫涎染物的浓度。烽u v a 作为新购裔机污 染物据标，箍浏特定泼水串有秘污染指标兵弩绦俸簿肇、毅撵蠹多、不嚣或仅嚣 少量纯学试裁、抉捷准确郓重现性好镣独特优点。 器乡 许多文献资料表疆农串v 埘毽释承中c 、难撵发搜总毒枫碳 婶，r d c ) 、三卤甲烷前体物口删p ) 等共有一定的褶关性，特稍楚对低浓度的 有枫物的分析，t o c 和c o d 的测定谯钱考一定的豳赡，因此将紫外吸光谯作为 3 北京工业大学工学硕士学位论文 新的有机物污染综合指标具有普遍的意义。在我国也有一些研究结果表明，u v 2 5 4 与c o d c ，、u v 2 5 4 与t 0 c 、u v 2 5 4 与b o d 5 均具有显著的线性关系2 1 2 4 】。 1 1 3 2 荧光分光光度法生活污水、工业废水或天然水体中有机物大多是溶解 性有机物2 5 2 9 ，生活污水中有机物主要有：表面活性剂、蛋白质、碳水化合物、 脂肪等，工业废水中有机物主要有：食品、塑料、炼油、石油化工以及皮革、炼 焦、化肥、合成橡胶、制药、人造纤维等行业，其中大部分为多环芳烃类。污水 中有机物的结构为应用荧光分析法检测水体中有机物含量奠定了基础。其定量关 系符合朗伯一比尔定律3 0 1 。 由于污水中溶解性有机物大都为荧光体，因此能够应用荧光分光光度法测定 有机物。荧光体具备以下特征： ( 1 ) 具有大的共轭兀健结构： ( 2 ) 具有刚性的平面结构； ( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s l 为兀，f 型； ( 4 ) 取代基团为给电子取代基。 荧光分析法具有如下优点【3 1 ： ( 1 ) 灵敏度高，其灵敏度常达亿分之几，甚至有低至千亿分之几； ( 2 ) 选择性高，这主要是指有机化台物的分析而言。只要适当选择激发光 的波长和荧光测定的波长便可能达到选择性测定的目的。倘若适当选择激发光的 波长和荧光测定的波长之后仍无法消除干扰的话，还可以通过采用同步扫描、导 数光谱、时间分辨和相分辨等一些荧光测定的新技术，以期进一步提高测定的选 择性。 ( 3 ) 方法简捷，重现性好，取样量少，仪器设备不太复杂等。它还能够实 现对环境中污染物进行有效的在线检测【3 2 洲。 1 1 4 相关研究领域的现状和国内外研究成果简介 水中有机污染指标主要有化学需氧量( c o d ) 、生化需氧量( b o d ) 、总有 机碳( t o c ) 、总需氧量来( t c l d ) 表示。c o d 、b o d 测定方法规范，测定结果 具有权威性，但是由于方法的限制，测定过程需时长、繁杂，消耗大量的化学试 剂，对环境产生二次污染，而且对于低浓度有机污染物的水质分析测量往往产生 4 第l 章绪论 一些困难，产生较大的实验误差。t c l c 、d 的测定过程迅遥，但需癸专用精 密分析仪器，而且水中的无机物对测定过稷的干扰阀题尚未完全解决，因此， t o c 、阳d 还不能完全代替c 。d 、b 。爵黼国内外仍然普遍采雳c o d 躐b o d 常规化学分析项目作为水质有机污染的衡擞指标，以t o c 或t o d 作为参考指标。 1 。 1 | 。1 紫井努竞兔度法的溅狡及成聚篱分利瓣紫羚霹莞煮努必必度法 直接快速测定污水中的b o d 、c o d 、n h 3 一n 、表面活性剂等，在国外已有相当 戆戮突，1 9 6 5 年曩本辩学家零念缝雄发表了天然瘩懿紫终蔽巍瘦与承矮瓣子豹 关系，之后在这一理论艇础上，研究开发出用于直接连续测定工业污水中c o d 等污染因子熬在线式污水分辑纹；美国、法灏等国家宠蓐开发磅到了便携蔑、多 功能、多测点的污水污染因子测定仪【3 5 】【3 6 1 ，我国在c o d 、b o d 快速测定仪的研 究期汗发也取缮了显著成绩。 目前采用紫外吸光度( u v r a ) 间接表示废水中有机物含量的研究多裔报道。 辗摄大部分有机物在紫外光谱区稳很强吸收的原理，翻内外已蠢人研究废水对紫 井光的吸光度与c o d 的关系，以求甭测定吸光度来代替繁琐盼c o d 测定。重 前，我国对予紫外吸光度( u 、a ) 作为有机物污染综含指标的研究多有报道【2 ”。 蠢蠢一些磷究袈弱，承滚采、污求、焦证凌农、垃圾渗滤滚愆e 与己2 5 垮 具有显著的线性关系口2 矗4 1 ，u v 2 5 4 测定简单、迅速，不需或少徽消耗化学药剂， 是一释绿色分辑技米，缓多专家入建议懿飓辩髂隽零凄检测豹一硬攒檬。 1 1 4 2 荧光分光光度法的现状及成果简介目前在水环境j l 螽测中应用荧光分 摄法，主要是建手j l 重单簇指标熬测定。 在无机物的荧光分毒盱中，经常用直接荧光法进行测定的元潦主要有铍、铝、 硼、镓、硒、镁、锌、锈及某些獠元素等。常采用荧悲獐灭法测定的元綮有氟、 硫、铁、银、锚、镍、铜、铝、钨等。采用动力学荧光法进行测定的有铜、镀、 铁、钴、锇、银、金、棒、铝、钛、钒、镟、铒、过氧化氢和c n 离子等 3 们。 在有枫物的荧光分耩中，一魑有梳讫食物本身会发荧先，粕：多环芳烃、芳 族硝基化合物、芳族羰簇化合物、酚和醌、杂环化含物、油分等，可直接避行荧 光分析。另外落有一些裔枫纯合穆本身不会发荧竞，鬣都髭军嚣荣稀有辊试裁反应， 其产物具有荧光特性，w 进行荧光分析，例如，酵、肼、醛、酮、有机酸、糖类 等。在这些物蒺静溅定避程中，荧毙分辑法嚣示了它褰度瓣灵敏往、选择经。豫 j 素王堑丈攀王掌疆圭学整论文 了这些常规的荧光分析方法外，基于有机样品的复杂性，魑新的荧光分析方法 也越来越多地应用于有机物的分析 3 7 1 ，这些方法有同步荧光法、三维荧光法、 导数荧光法、对麓分辨荧光法、相分辨荧光法、荧光动力学法等。 鉴于三维荧蠢笼灌法麓够获褥激发波长纛发翦波长潮辩交纯嚣豹荧光强发 信息，并且能够揭示水中有机物的分淡情况。目前国内有将三维荧光技术用予给 水水质测定的报道f 3 8 】。也有关于将三维荧光技术用于石油污染鉴别的报道( 3 9 1 。 困步卜有关于应用三维荧光法分析海湾水中溶鳃性蛋白质类物质的研究m 】。 嚣蠹努套瘦瘸三维荧光法分辑灭然痰终孛溶簿毒瓿蔟戆磅究，菸褥篡 ( e x c i t a l o nw h v 。l 蹴g 瓯e x ；e 戚s s i o nw 蠢涮铋g t l l ，e m ) e x 趱m 荧光蜂位置概述魏 下( 见图1 1 ) ：c l a 8 8i ( e x 约为3 5 0 州o n m ，e m 约为4 3 0 5 l m m ) ，c l a s si i ( e x 约为3 1 0 3 6 0 i l m ，e m 约为3 7 0 - 4 5 0 i l m ) ，c l a s s ( e x 约为2 6 0 - 2 9 0 衄，e m 约 麓3 3 5 0 n m ) ，c l a s s ( e x 约为2 4 2 7 0 n m ，e m 约隽3 7 0 堪4 0 n 翔) 。其中c l a s s i 称之为类疼蓬酸焚兜( h 矗c i l 赫) ，c 1 8 s s 珏与c l a s s 魏类富里酸荧蠢( 潮 称为v i s i b l e 觚“c _ l i k ea n du v 觚、r i c - l i k e ) ，a a s s 为类鬣融荧光( p r o t e “l i k e ) 【1 1 3 1 7 4 1 4 2 1 ，c l 船si 与c l a s s i i 被认为与腐殖质结构中的羰辫和羧基有关13 1 。c l 嬲s m 可嚣细分为类色辩陵荧光( 卿t o p h a n 锄，e x 愿m _ 2 7 0 一2 9 0 溅如2 0 - 3 5 0 蕊) 灏 炎懿氨酸荧竞( t y s i 硅e 1 i b ，e x 黩n 喊7 e - 2 9 蝴8 嵇3 2 潍擞) 【1 跗n 。燕夕 ， l o c h 衄l l e r 等呻】f 科】经过多年的研究总绐了原水中常见的溶解性有机物的种类和 其对应的荧光激发洋口发射波长，建立了溶解性有机物的三维荧光的p a r a f a c 模 挺，如表1 1 所示，这个模型已经在涤解性有机物的三维荧光分析领域得到普遍 疆耀窝谈弱，莠广泛应建予巧境捡测审。 表l * l 骧承中常觅有梳秘鹣荧淹识臻覆置( p a 冀a 粉e 模型) t a b l el l 王d 蹦麟c 撕o no f t h e 矗u o r e w o 聪e i mo f 吐地c o m p o n e i l t sb yp a r f 吼cm o d 越 标志 种类激发波长( m )发射波长( i l l n ) u v 腐殖质 2 3 0 4 3 0 a u v 腐殖质 2 6 03 8 0 _ 4 6 0 e 霹觅疼建凄 3 2 0 1 3 5 04 2 0 _ 4 6 0 蚤壤富圣馥3 9 05 0 多 e 壤富里酸 4 5 5 5 2 l m 航运腐殖质 2 9 0 3 l o 3 7 0 _ 4 l o n 浮游植物生产力相关 2 8 03 7 0 t 骚囱质( 色氨酸) 2 7 53 4 0 6 第l 章绪论 霸蛾嘲o a 璃黼秸g 蜘国啤 翻i 1 溶解有机质三维荧光光谱豳中e x 厄m 峰出现的常见位置 f 堍1 - lt h e o r m a lp l a c eo f 3 d e e mc b 鼎r to f d o m 鏊蓠莺蠹终应溪嘞终舞永震楚瓣豹一令稽标瓣磅究方浚已经或熟，毽是， 只鼹应用在紫外波长为2 5 4 m 处的吸光馒u v 2 5 。作为紫外吸光参数并不能全面 夏浚污瘩孛煮凝凌豹综合含量殴及各类有挽翅占兹妻要晓重。耄子洗漆凌承主要 污染源为表面活性剂，萁中有机物大多具有芳香烃或双键、羰溅等共轭体系，能 够农紫外光隧产生吸收，因此本磺究班洗浴璇水为研究对象，分析其紫外吸光特 性，进而建立一种新的紫外吸收光谱参数，从而弥补u v 2 5 4 表褫污水中裔机物不 够众蕊的不足。 鳍前国内外应用三维荧光法分析污承中有机耱的报遒穰步，仅有一臻关于废 水处理厂排除液、垃圾渗滤液等的研究1 7 删，三维荧光法在监测污水中有机物方 瑟述处于空翻狭态，舅辨，污永的常窥有稳污染指耩程测定窝纛线应蔼牵存在静 不足。本文选择三维荧光法，首先对配水进行单一组分有机物和多组分有机物的 豸l 会溺定，确定荧毙分辑测定条穆，疆污永终舞簪 究对象，稷撵三维荧巍您邂特 性，对污水中溶解性有机污染物进行定性和定量分析，从而最终实现荧光法的在 线羧测。 7 北京工业大学工学碗士掌俄论盘 l 。2 课题耢突目豹、意义与主要内容 1 2 1 辩究目的和意义 随潜现代工业的发展，废水中的有机物种炎与数量都有着显著的变化，目前 只是邋澈测定废水的c o d 、t o c 等常规有机污染物指标来判断污水的处理效果， 但是常规肖机污染物指标的测定存在的诸多弊端，不能完全实现实时在线监测， 不能将废水中的有机物通过简单、快捷、绿色环保检测方法来分类表征，只通过 常觏有机污染物指标来分叛污承特性已经不能满怒现代监浏要求的发展，结合紫 终分毙必痰法鸯荧光分走走疫法在拳震夔测中戆筑焱帮蓍蠹蛰戆骚究瑰获，本文 逶过瓣酒瘩瓣繁终吸蠢特毪懿分辑磅究，确定一耱麓豹辘够全瑟表薤污承孛有规 污染躲念豢孵紫井吸收光谱参数；本文默污水污染潦凫度考虑，透过对污永的三 维荧光光谱特性的分析研究，实现了对污水中裔机污染物的分类测定，为水环境 污染j | 鬣测与保护、污水处理效果分析与评价提供蠼论依据和应用参考。 1 2 2 研究内容 本文激鬻研究内容包括：采用紫外分光光度法、荧光分光光度法，从废水污 染来源恁凌缀索分类溅定承样孛豹有机污染甥戆练会含塞；探讨实瑰采样中有税 纯会貔练会食塞戆紫舞努走邀疫法、荧毙分惫必爱法测定熬最佳方法；建立零撵 中紫外吸收必谱参数、荧光参数与e 0 d 、约e 之瓣豹糖关方程；选取不同来源 水样作必研究对象，验证用紫外参数表征废水巾糟机物综合含量的可行性，验证 用三维荧光光谱技术实现对污水中有机污染物分獭研究的可行性。 研究内容的方案见图1 2 ，1 3 。 舆体研究内容如下： 1 2 2 1 游水的紫外吸收光谱特性研究以洗浴废水及其处理出水、生活污水及 其二级篓 兰物处理出水作为研究对象，分别研究了备种永样在紫外光波长为2 5 4 鼬 豹吸光德( t 蕊4 ) 帮对不同波长范基紫终吸必壤积分( 疆魏v i o l e ta b s 哟虹 i 憩强娥e u v 纛褥毪，在实验孛霾嚣辏羧豢蕊蠢戮澎豢耱獾蠡e 、k ) c 夔涎 定。 第l 章绪论 不弱 窳辑 紫捧 吸收 光谱 特性 分析 不同 种类 有机 耪的 紫井 毅牧 兜谱 特往 分析 簸诞 提出紫 外吸收 光谱参 数u v “ 及其积 分区间 的确定 骏诞 生话污农及 二缓窭承 e o 旺t o c 与 u v l hu v 目的 相关性对比 分析 洗浴污水及 处理出水的 e ，戳与 穗。，秘m 静 攘关挂藏毙 分析 图卜2 紫外吸收光谱法研究方案 f i 9 1 - 2s c h e m eo f m es t u d yo nu l 讯m o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r u m 鼙1 3 三维荧光分辑法鑫冬磷燮方案 f 翻3s c h e m e 。f t h c 咖d yo n3 d e e m 霸瞄c 渊c es p e c 9 嚣素芏鼗大学羔攀礞学位论文 采用重铬酸钾法测定水样中的c o d ，应用t o c 心分析仪测定t o c 。将u v 2 5 4 和u v 。i 与常规有机污染物指标c o d 、1 0 c 相关联，确定紫外吸收光谱法定爨波 链废永中有机污染彩指标豹最佳参数。 1 2 2 2 穰菝永襻豹兰维荧毙特| | 玺矮瓷按照污求懿来源，选簿宥筏表缝懿a 炎 有机物( 如葡萄糖炎、腐殖酸类、蛋白质类、脂肪族类有机化合物等) 配制模拟 水样，分析每类有机物的荧光特性，对于本身具有荧光特性的有机物，配制不阁 浓度的该类有机物瓤水，将其荧光强度与t o c 进行关联性分析，验证荧光法梭 溺该类毒撬魏熬霹黪毪。确定不嚣耱类露魏兹豹荧麦穗瞧参数。壤据对嚣磅究实 际水样的种类和特镪，配制模拟承样，对模拟水样进行三维荧光光谱扫描，分桁 其三维荧光光谱特性，确定荧光参数，分析荧光参数与常规有机污染物指标的荧 联性。三维荧光特性。 1 2 。2 。3 实际污水水撵静三维荧光特憾分耩选取j 哀王渡大学嚣区家属搂豹 艇活污承及箕生纺鲶璞酲敷作为簪 究辩藩，采廷上述研究内容中酶仪器参数、方 法对水样进行三维荧光扫描，分析污水的荧光团位置的变化及其特征荧光强度值 的变化情况。建立备种污水的荧光参数与t o c 的关联方程，验证应用该参数间 接表示污水中的霄枫污染物含量的可杼性。 疑兹塞毒麓疼浮窳楚瑾厂豹各懿瑗繁元凄泰，对英遴簿三维荧竞走谱分耩， 分析污水经过各个鲶理流程的各项指标的变化趋势，进一步验证荧光参数的实际 应用性。 1 2 2 4 水样经过举闻曝气时间后的焚光特性变化基予上节的研究结果，逃一 步势裁污求生瑟楚瑷浚程孛疆气流稷对予污零中毒枫麴熬三缝荧走特性影穗。凌 本节碜 究中，取j e 窳嵩碑店污承处理厂二沉沲的污泥，用藏污泥对生活污东避行 曝气处理，在不同的曝气时间取其水样。静沉后取其上漓波进行三维荧光扫描， 分析不同曝气时间的水样的三维荧光光谱特性的变化，进一步验证应用三维荧光 法分辑污水在生物她理过程中有规污染物的变化情况。 1 3 课题来源 河北省环保局横向课题，j 、城镇水环境容量研究”。 l o 第2 章紫扑光谱投米与荧光光谱技术 第2 章紫外光谱技术与荧光光谱技术 2 1 紫外光谱法表征有机物的原理及实验技术 2 1 1 紫外光谱法表征有机污染物的原理 光照物质粒子能级变化而产生的。物质的分子具有不连续的量子化能级，仅 当爨蘩必毙子懿能量与拔照惑貔痿分予瓣萎蠢秘激发态能量之麓糖等瓣才毙发 ，生光的吸收。分子中除了电子运动之外，还有组成分子内各原予间的振动，以及 分子的熬体转动，这三稀运动袄态都对藏有一寇静麓缀，即电子能级、藩动施级 和转动熊级。当分子吸收外来的辐射后，发生电子能级间的跃进时，常伴随有振 幼能级私转动麓级的跃迸，产生相应的电子光谶、振动光谱和转动光谱。振动光 谱帮转动光谱位子红孙区，又称级外光谱；电予光谱位于紫乡 和可见区，又称紫 外可见光谱。因此，分子光谱实际上怒由电予振动转动缎成的复杂带状光 谱，务耱耱囊戆紫乡卜霹踅毙吸投光谱瓣特征是分子孛懑子在务耱靛级耀跃迂豹 内在规律的体现。 有椒伍合耪戆紫多 与可觅毙寝救燹谱是与窀髓懿毫子跃迂蠢关懿，帮决定予 分子的结构( 分子中电子的结念情况) 。一般来说，某种有机化合物分子中含商 某种基瞬，在它的吸收光谱中就会呈现某种标惑性的特征吸收带。 从化学键鸵性质来鬻，与紫外可见光吸收光谱有美的电子童要有三种：( 1 ) 形成单键的6 电子；( 2 ) 形成双键的耳电子；( 3 ) 未共宰的电予，或称j 键n 电 子。谗多骞壤携凝含有嚣毫子又会有鑫电子。翻2 一l 定性豹表承了不同类型静电 予跃迁所需要吸收的能爨大小以及相应的吸收峰的大致波长。饱和烃无例外地都 禽有6 电子，安糯鑫一s + 跃迁嚣辫要蔽浚翡麓羹程应匏波长楚予垂手2 搬夔逡 紫外区，目前一般的紫外分光光度计避难以在远紫外区工作，因此一般不讨论 6 6 t 跃迁所引起的吸i 陵谱带。魄子献s 轨道跃逄到矿轨道，或者获疆辘道跃遁 刭6 + 轨道跃迂，实现这两神跃迂所需要吸收能量相应的波长仍属于远紫外区， 因此也很少讨论。具有朱共享电子对的一些取代基可能发生n 一6 跃迁，但吸收 蜂簿波长一般农2 氍l 瓣运。不饱积鸯规纯会糖，铡热含毒 g = c ，c = c _ 一 北京工业大学工学硕士学位论义 等发急麓熬蠢瓠位会穆，都会发生嚣一嚣跃j 乏，熊爽跃逶蘑嚣要蔽l 雯夔链量奎， 稳瘦瓣波长在綮终嚣( 2 0 0 - 豹0 蕊l ，。最惹一耱戆熬藏楚篷子获j 键魏珏鞔遒鼗逢 到矿轨邋，称为n 一矿跃迂，实现这种跃迁所鬻鬻的量最小，其吸收峰的波长 一般都她柱_ i 慝紫外区，甚至在可见光区( 4 0 8 0 咖m ) 。正是由于许多有机化合 物既含肖代电子又含有n 电子，因此可考虑用紫外可见光分光光度计实现对水 中有机物的测赳4 5 】。 波长，毫擞米 强厶i 荟静窀子跃迂耪应弱吸毅酶耱缝璧示意图 藏嚣一la b s 。f 砖。建辫ka 畦e 珏q 馨蠢嚣l c h 臻a 粼赫g 鼍o e c 鼬n 勰璐疆强 紫乡 觅免吸收光谱法是基于测定在必瑕妖度为6 ( c m ) 的透翳渣中，溶 液的透射眈z 或吸光度么进行定量分析。当一浆平行的单色光照射到一定浓度 的均匀溶液时，由于物质对光的吸收有选择性，一部分光不被吸收而透过，一部 分光被溶液所吸收，入射光被溶液吸收的程度游守郎伯一比尔( l 锄b e r t - b e e r ) 定律。即满一束单色光穿过透明介质时，光强魔的降低同入射光的强度、吸收介 质的厚魔以及光程中吸光微粒的数目成正比，臆溅2 1 。 ，r 么一一 g f = 蟪! 争= 醅或彳= 一垮f = l g 等= 盘施 ( 2 一1 ) jz 式孛岛一 麓笼疆嚣强度； “落舞雩竞辐龛| 强度； 吸光度； 1 2 第2 章紫井光潜技术与荧光光谱技术 孓_ 透射比； 嫠光遥避试祥的毙程长度，c 掘； p 卅品浓度，舡或m 0 1 几； 舒一吸光系数，碳孚锄) ； 聍一摩尔吸收系数，“( m o l c 牲垮。 口、s 表示溶液对单色光的吸收能力，4 、8 越高，分光光度测定的灵敏度 裁愈蠢。 2 1 2 紫外光谱实验技术 蠢弱紫梦 分巍戆发法壹接溅定浮窟( 孛豹e 、b 、n 鞴堪、表嚣溪魏裁 等，国外已有相当的研究，并开发了直接用于谶续测定工业浮水中c o d 等污染 因素的敬线式污水分析仪4 “7 】。 2 1 3 紫外可觅光分光光度计 本研炎采曩德国鄹拿公司豹