（化学工艺专业论文）大孔磺酸树脂用于噻吩类硫化物烷基化反应的催化性能研究.pdf

中文摘要 大孔磺酸树脂是一类非常重要的固体酸催化剂，具有无腐蚀性和无环境污染 的优点，可催化烯烃的许多反应，如醚化、烷基化等，而且大孔磺酸树脂在烯烃 与噻吩类硫化物的烷基化反应中有很好的催化活性。 本论文考察了四种不同厂家生产的大孔磺酸树脂：n k c 一9 ，c t - 1 7 5 ，d 0 0 5 一i i 和l s i 一6 0 0 ，在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能。利用问歇式反应 釜，通过改变反应温度、料剂比、反应时间和原料组成等条件，对四种树脂的活 性进行了评价。实验结果表明在反应温度小于9 0 。c 时，四种树脂的催化活性都 随着温度的升高而增强，而且得出n k c 9 有优于其它三种树脂的催化活性。同 时优化出适宜的烷基化反应条件为：常压、9 0 0 c 、料剂体积比1 5 ：1 。在此反应条 件下，占总硫9 2 3 2 的硫化物可以发生烷基化硫转移反应，而且四种树脂对f c c 汽油中低沸点硫醇的转移也有很好的作用，主要是因为大孔磺酸树脂既有烷基化 催化性能，又有好的吸附效果。同时利用g c m s 方法考察了n k c 9 的选择性，发现 n k c 9 主要适合于催化噻吩类硫化物与c 4 、c 5 烯烃的烷基化反应。另外，还利 用x p s 、化学法等分析方法对四种树脂的失活进行了研究，结果发现f c c 汽油中 的碱性氮化物是影响大孔磺酸树脂失活的主要原因，因此对原料进行吸附预处理 很有必要；而且用吸附预处理后的f c c 汽油为原料进行烷基化反应时，四种树脂 的稳定性很好。 另外，利用反应釜，对f c c 汽油中主要硫化物进行了转化速率研究。结果 发现，在常压、9 0 0 c 、料剂体积比为1 5 ：1 的反应条件下，各噻吩类硫化物与烯 烃的烷基化反应活性顺序为：2 甲基噻吩 3 甲基噻吩 3 ，4 二甲基噻吩 2 ，3 二甲 基噻吩 2 ，4 二甲基噻吩 噻吩 2 或3 乙基噻吩 2 ，3 ，4 一三甲基噻吩。 关键词：f c c 汽油脱硫烷基化噻吩类硫化物大孔磺酸树脂 a b s t r a c t m a c r o p o r o u ss u l f o n i cr e s i ni sa k i n do f i m p o r t a n ts o l i da c i dc a t a l y s t i th a s l o t so f m e r i t s ，s u c ha sn oc a u s t i c i t ya n dn oe n v i r o n m e n tp o l l u t i o n m e a n w h i l e ，i tp o s s e s s e s f i n e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei ne t h e r i f i c a t i o na n da l k y l a t i o np r o c e s s ，a n dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei ss u p e r i o ri na l k y l a t i o nw i t ho l e f ma n dt h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e do i la l k y l a t i o np r o c e s sf o rt h i o p h e n i c s u l f u rc o m p o u n d sw i t ho l e f m so v e rm a c r o p o r o u ss u l f o n i cr e s i n ：n k c - 9 ，c t - 17 5 ， d 0 0 5 - i ia n dl s i 6 0 0i nt h ep a p e r t h ea c t i v i t i e so ff o u rr e s i n si ni n t e r i mr e a c t i o n k e t t l ew e r ee v a l u a t e db ym e a n so fa l t e r i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fg a s o l i n ea n d c a t a l y s t , r e a c t i o nt i m ea n dt h ec o m p o s i n go fg a s o l i n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e a c t i v i t i e so fr e s i n si n c r e a s e da l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n gw h i l et h et e m p e r a t u r e w a sb e l o w9 0 0 c n k c 一9w a sp r i o ro na l k y l a t i o np r o c e s sf o rt h i o p h e n ew i t ho l e f i n si n f c cg a s o l i n e i ta l s os h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ft o t a ls u l f u ro v e rn k c 一9w a s m o r et h a n9 2 3 2 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：n o r m a lp r e s s u r e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea s9 0 0 c ，t h ev o l u m er a t i oo ff c cg a s o l i n ea n dc a t a l y s ta s 15 ：1 t h e m e r c a p t a n si nf c cg a s o l i n en e a r l ya l lt r a n s f o r m e dt op r o d u c t sw i t hh i g hb o i l i n gp o i n t t h es e l e c t i v i t yo fn k c - 9a n ds t a b i l i t yo ff o u rr e s i n sw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n d t h a tt h i o p h e n i cs u l f u rc o m p o u n d sw e r ep r e f e r a b l ew i t hc 4a n dc 5o l e f m sw i t hn k c - 9 u s i n gg - c m sa n a l y t i c a lm e t h o d o t h e r w i s e ，t h er e a s o n so fl o s t - a c t i v i t ya b o u tf o u r r e s i n sw e r ed i s c u s s e dt h r o u g hx p sa n dc h e m i ca n a l y t i cm e t h o d s t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h ea l k a l e s c e n tn i t r i d ew a sp n m a r yf a c t o r t h e r e f o r et h el a wm a t e r i a l ( f c c g a s o l i n e ) n e e d e dt ob ep r e t r e a t m e n ti na d s o r p t i o n t h ef o u rr e s i n sh a db e t t e rs t a b i l i t y p r o p e r t yi na l k y l a t i o nr e a c t i o n sw i t ha d s o r b e df c cg a s o l i n e f u r t h e r , i tw a ss t u d i e dt h a tt h et r a n s l a t i o nv e l o c i t yo ft h i o p h e n i cs u l f u r c o m p o u n d s i nf c c g a s o l i n e i tw a sf o u n d t h a tt h eo r d e r o f i s 2 - c h 3 c 4 h 3 s 3 - c h 3 c 脚3 s 3 ，4 一d m c 4 h 2 s 2 ，3 - d m c 4 h 2 s 2 ，4 - d m c , h 2 s c 4 h 4 s 2 o r 3 - e c 4 h 3 s 2 ，3 ，4 一t m c 4 h su n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：f c c g a s o l i n e ，d e s u l f u r i z a t i o n ，a l k y l a t i o n ，t h i o p h e n e ，m a c r o p o r o u s s u l f o n i cr e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盎盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：蛮螨 签字日期：瑚年月l g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤空态堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞生态茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：李墨葛 签字日期：b 四年舌月 8 日 导师签名： 易永仁硌承p 签字日期。岬年6 月扣 天津大学硕士学位论文 刚舌 - - - i l d 月u吾 随着国家对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低 硫汽油正逐渐为人们所关注。目前，国内主要研究加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽 油辛烷值下降，且投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括萃取精馏、生物脱硫、 吸附脱硫及烷基化脱硫等。烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱 硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。 烷基化脱硫技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成，因此 开发汽油烷基化脱硫技术，最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、性能稳 定的固体酸催化剂。大孔磺酸树脂是一类非常重要的固体酸催化剂，具有无腐蚀 性和无环境污染的优点，可催化烯烃的许多反应，如醚化、烷基化等，而且大孔 磺酸树脂在烯烃与噻吩类硫化物的烷基化反应中有很好的催化活性，这主要是由 大孔磺酸树脂的自身结构决定的。 大孔磺酸树脂属于苯乙烯二乙烯基苯类阳离子交换树脂，它不溶于一般的 酸、碱溶液及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮及烃等，结构上属于既不溶解、也不 熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立 体结构的网络骨架构成；在骨架上连接许多可以活动的功能基。这种功能基能离 解出离子，可以与周围的外来离子相互交换。功能基固定在网络骨架上不能自由 移动，但功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，随着使用或再生时，在不 同的外界条件下，与周围的同类型其它离子可以相互交换。换言之，大孔磺酸树 脂的单元结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能 基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。其示意图【l j 见图o - l 。 天津大学硕士学位论文 前言 e 一毫一f 室5 0 - l i 己誓聃 ! 妫_ 予1囫木青奎l l e g _ , l l l l 一 图o 1 聚苯乙烯型离子交换树脂示意图 f i g 0 - 1t h es k e t c hm a po fp o l y s t y r e n ei o ne x c h a n g er e s i n 另外，大孔磺酸树脂属于强酸型阳离子交换树脂。其外观不透明，表面粗糙， 为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在 非水体系中起离子交换和吸附作用。它的制备方法通常采用悬浮聚合法合成树 脂，然后磺化接上交换基团。由上述反应获得的球状共聚物称为“白球”。将白球 洗净干燥后，即可进行连接交换基团的磺化反应。将干燥的白球用二氯乙烷或四 氯乙烷、甲苯等有机溶剂溶胀，然后用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的 球状共聚物为“黄球”。其工艺流程【2 】为： h 2 s 0 4n a 。o h 岳卤产品 【3 】如下： 2 天津大学硕士学位论文 前言 c h z = c h 2 s h - - c h 2p c h 2 - 车h c h + 一 卜伽矿一广1 一 正是由于这样的制备方法，使得大孔磺酸树脂有类似于浓硫酸的性质，却又 有着优于浓硫酸的结构特征一孔度及比表面大，具有优良的机械强度和化学稳定 性。鉴于大孔磺酸树脂具有上述优势，在本论文中，我们以国内外几种不同的大 孔磺酸树脂为研究对象，考察了n k c 9 ，d 0 0 5 i i ，c t - 1 7 5 和l s i 6 0 0 的烷基化催 化性能；筛选出了具有较好烷基化活性的n k c 9 ，并研究了它的适宜烷基化反 应条件及选择性和稳定性。同时对其它三种催化效果相对较差的树脂的稳定性也 进行了初步考察。 天津大学硕士学位论文 前言 另外，在四种树脂催化烷基化反应过程中，关于f c c 汽油中主要噻吩类硫 化物的反应动力学也进行了简单的研究。 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国内外燃料油硫含量标准的发展状况 燃料油的深度脱硫已成为世界范围内急需解决的一个重要的环境研究课题， 汽油的深度或超深度脱硫是指将汽油中的硫化物降低到3 0 # g g 以下。燃料油中 的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物( s o x ) 不仅能使发动机尾气净化系统的三 效催化剂产生不可逆中毒，而且排放到空气中的s o x 可导致酸雨，还是大气中颗 粒漂浮物的主要贡献者。随着近年来人类环保意识的逐渐增强，为了减少环境污 染，世界许多国家的政府法规都要求生产和使用更加环境友好的超低硫汽油和柴 油【 引。 在过去的十多年间，世界许多国家大幅度降低了燃料油中的硫含量 9 - 1 0 1 。以 汽油为例，美国从八十年代末期执行的硫含量标准是1 0 0 0 艇治，于1 9 9 5 年硫含 量标准已下降到低于3 3 0 p g g ，在2 0 0 5 年的硫含量要降至3 0 p g g 。欧洲已从1 9 8 9 年的1 0 0 0 乒, g g 下降到目前的低于3 0 g 。德国在2 0 0 1 年1 1 月通过立法，将柴 油和汽油中的硫含量限制在1 0 u g g 。日本已从1 9 9 3 年的2 0 0 0 馏俘下降到1 9 9 7 年的低于5 0 0p g g 。 汽油和柴油中的硫含量标准还将继续降低，世界各国也纷纷提出了更高的油 品质量标准，进一步限制汽柴油中的含硫量以更好地保护人类的生存空间j 。美 国环境保护署规定到2 0 0 6 年以后，各炼油企业应将汽柴油中的硫含量从目前的 3 0 p g g 降低到3 0 t g g 以下，将高速公路柴油中的硫含量从5 0 0 p g g 降低到1 5 p g g 。 欧盟国家要求2 0 0 5 年生产硫含量达到最高3 0 x g g 的低硫汽油。德国用税收激励 政策力争在2 0 0 3 年推行使用l o ”g g 的低硫汽油，并向欧盟提交了关于在2 0 0 7 年使用无硫燃料的提案。我国国家环保总局规定自2 0 0 0 年1 月1 日起在一些大 城市使用的汽油硫含量不得超过8 0 0 # g g ，未来的环保法规极有可能把汽油的硫 含量限制在1 0 0 y g g 以内，国标g b l 7 9 3 0 - - - 1 9 9 9 规定，我国车用汽油硫含量从2 0 0 5 年7 月1 日起执行不大于o 0 5 ( m m ) 。到2 0 1 0 年，很多国家都需要将汽柴油中 的硫含量降低到l o u g g 以- f t l 2 1 。 在环境法规所要求的硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对汽油 和柴油的需求量却在持续增加【1 3 i s 。随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 应的原油变得越来越重，其中的硫含量也越来越高f l 纠7 1 ，这就为汽油和柴油的超 深度脱硫带来了诸多挑战。燃料油品低硫化已成为不可逆转的潮流，这就对我国 炼油行业提出了更高的要求。因此最大限度地脱除含硫化合物，在燃油生产加工 和储备中显得尤为重要。 虽然我国车用汽油国家标准与国外先进标准相比尚有一定的差距，但我国正 加紧力度解决这方面的问题。比如当今在化工领域比较热门的研究方- r c c ( 流 体催化裂化) 汽油脱硫工艺与方法的研究已经获得了很大的进步，在诸多方面对 我国汽油中硫含量的降低技术都做了较为深入的研究。 1 2 国内外f c c 汽油脱硫技术的研究现状及研究手段 1 2 1 汽油中硫的主要存在形式 原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有2 0 0 余种，这些含硫 烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。汽油通常指：直馏汽油( 异 构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、流化催化裂化( f c c ) 汽油、焦化汽油及它们 的调合组分。汽油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫 化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫 化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言，所含 硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩类等，其 主要来源于催化裂化汽油【l 引。 在汽油中含硫化合物的分布也是随馏分沸点的增加而增加的，尤其是催化裂 化汽油给商品油带来大量的含硫化合物，约占商品油中硫含量的8 5 9 5 。汽 油调和产品中约8 0 来源于流化催化裂化过程，而国外汽油中催化裂化成份约占 3 4 左右，这就决定了我国汽油的硫含量要远远超过国外汽油。大量的分析研究 表明，存在于汽油组分里的含硫化合物主要有：硫醇( r s h ) 硫醚( r s r 。) 、二硫化物 ( r s s r ) ，噻吩及其衍生物，以及苯并噻吩及其衍生物【l9 j 。各种含硫化合物的结构 见图1 1 。 硫醇：r s h ； 硫醚：r s r ； 二硫化物：r s s r 7 6 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 r m e r m e ( 甲基取代) 噻吩 ( 甲基取代) 苯并噻吩 图1 1 汽油中的含硫有机化合物的结构 f i g 1 1s 包m c t u r e so f t h es u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si nf c c g a s o l i n e 为了适应环保的要求，生产廉价低硫催化裂化汽油的工艺方法，已成为石油 工业的重点突破对象。 1 2 2 降低硫含量的对策 随着原油硫含量的增加及汽油硫含量控制指标的严格，汽油脱硫的研究越来 越重要。汽油脱硫可通过多种方法来实现，但其中大部分方法存在着缺陷。 目前，国内外脱硫工艺大致分两大类：加氢和非加氢。加氢脱硫工艺有：催 化裂化脱硫、催化加氢脱硫包括原料的加氢处理和选择性加氢脱硫o 非加氢脱硫 工艺有：生物脱硫、溶剂萃取脱硫、光、等离子体脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、 以及烷基化脱硫等。 ( 1 ) 催化裂化脱硫 c l g a r c i a 和j a l e r c h e r t 2 0 】认为噻吩以确枣平行吸附在h z s m 5 分子筛 上，通过分子问的氢转移生成类似硫醇类中问物种，而后裂化为烯烃和h 2 s 或聚 合为杂环芳烃。a l k e m a d e 等认为，噻吩首先要通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在 裂化条件下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ，但如果四氢噻吩不能及时裂 化也可脱氢重新生成噻吩。庞新梅【2 1 】等对硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并 噻吩等硫化物在f c c 催化剂上的裂化脱硫行为进行了研究。结果表明，硫醇、硫 醚易于发生裂化脱硫反应生成h 2 s ，在实验条件下其脱硫率在9 5 左右；噻吩、 苯并噻吩则相对较难裂化脱硫，两者的脱硫率均为6 5 ：甲基噻吩比噻吩容易 裂化脱硫，但其脱硫率低于硫醇和硫醚；苯并噻吩较容易生成含硫焦岩，脱除的 硫中有1 5 6 进入焦碳中；而其它几种硫化物生成的含硫焦碳上硫的量较少，都 在7 以下。 ( 2 ) 催化加氢脱硫 催化加氢脱硫是目前最有效的脱硫方法，绝大多数炼油厂都是采用此工艺处 理催化裂化进料和催化裂化汽油，但是此工艺装置的造价较高，需要专门催化剂， 且是高温高压过程，能耗大，成本高。催化加氢中使用的催化剂也在不断改进与 提高，其中m o b i l 开发的o c t g a i n 技术不仅能够脱硫，还可以控制降低辛烷值或 7 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 影响c 5 收率的化学反应( 2 2 j 。a k z o 公司新开发的k f 8 4 8 加氢脱氮相对体积活性 比其前身k f 8 4 6 高1 0 ，比k f 8 4 3 高5 0 ，而其与e x x o n 公司共同开发的 r t - 2 2 5 催化剂在中试中表明，9 5 的硫被脱除，而抗暴指数损失小于1 5 ，还有 法国石油研究院开发的p r i n e g 技术的脱硫率也在9 5 以上，辛烷值损失少，氢 耗低1 2 3 1 。 法国c n r s 9 1 2 4 研究出一种预处理减少有机硫后加氢处理的脱硫法，以减少 h 消耗，降低处理费。在该法中，用一种已获专利的称为p i a c c e p t o r 的电接体化 合物( 络合剂) 与柴油常温常压下混合，络合剂与油中的烷基化二苯并噻吩络合生 成一种不溶性络合物，过滤除去，然后在较温和条件下加氢脱硫。 ( 3 ) 生物脱硫 生物脱硫的研究至今已有5 0 年以上的历史，但直到上世纪8 0 年代末， k i l b a n e 发现了能够选择性断裂c s 键的微生物以后，生物催化脱硫才进入一个快 速发展的时期，特别是美国能源生物系统公司近年来取得了许多基础性和技术性 的成果【2 5 1 但就整体而言，生物催化脱硫仍然是一个发展中的技术。b o r o n 等人2 6 】 就汽油生物脱硫的技术、经济可行性及工业化前景做了评述，他们认为采用生物 催化脱硫工艺，有望在4 - - 6 年内实现工业化，生产硫含量低于5 0 9 9 g 的汽油。新 型生物脱硫反应的选择性高，灵活性好，可在常温常压不需要氢气的条件下进行。 其设备投资比催化氢化脱硫低5 0 ，操作费用降低1 5 ，能有效地除去催化 加氢脱硫难以除去的苯并噻吩，且很少有废物排放。 ( 4 ) 溶剂萃取脱硫 汽油的中、重馏分虽然只占汽油质量的4 0 ，但硫含量却占总硫的8 5 。 对于汽油重馏分中的硫化物，鉴于它们是极性有机物，可以选择极性溶剂，如甘 醇类和砜类作萃取剂，使f c c 汽油中的硫化物抽提到高沸点的萃取溶剂中。经蒸 馏，萃取剂与硫化物分离后循环使用，硫化物则被进一步处理。m e r i c h e m 公司发 明的商品名为f i b e r f i l mt m 的接触器系统对于碱性抽提非常有效。当汽油流 过接触器时，烃类与碱性水相之间的牵引力驱动水相沿着纤维丝向前流动，最后 从分离器底部流出，进人水相收集器，由此使得起抽提作用的水相不断更新，而 处理过的汽油流出接触器，进而从分离器项部流出。该工艺资金投入少、操作简 单，具有较大的操作和处理弹性，用过的碱液可用r e g e n s m 再生技术得以再生， 碱液的使用周期增长【27 。 王军民、袁铁( 2 8 】对f c c 汽油的溶剂抽提脱硫工艺进行了实验研究。结果表 明，众多的萃取剂中，二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、环丁砜等均是良好的汽油脱 硫溶剂。经四级逆流抽提，汽油硫含量可降低至1 5 0 9 9 g 以下，且汽油收率大于 9 5 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 5 ) 光、等离子体脱硫 光催化氧化法常见的有双氧水与紫外光组合技术，臭氧与紫外光组合技术， 臭氧与双氧水组合技术，臭氧与双氧水和紫外光组合技术，二氧化钛与紫外光组 合技术等。 日本污染和环境国际研究院，德 t u b i n g e n 大学等单位研究用紫外线光照射 及等离子体技术脱硫。他们是以各种有机物与含硫粗汽油为对象，根据其不同分 子结构，其脱硫率可达2 0 8 0 。若在照射同时通过空气，可使脱硫率达到 6 0 乡扣8 0 ，并将硫转化为s 0 2 、s 0 3 或磺酸，水洗即可除去【驯。 日本白石康浩等研制出种利用液液抽提和光化学反应的柴油深度脱硫方 法，包括柴油双氧水溶液二相系统和柴油有机溶剂( 如乙脂) 二相系统分别在光 照射下的脱硫过程。研究结果表明：l ，4 二甲基二苯并噻吩( 1 ，4 m d b t ) 和4 ，6 二 甲基二苯并噻吩( 4 ，6 m d b t ) 用光化学脱硫法很容易除去。用3 0 h2 0 2 水溶液与 柴油混合，经光照2 4h ，柴油含硫量降至5 0 0 1 u g g 。在柴油乙腈系统中，用乙腈 抽提出含硫组分，经光照2 办和4j l 后，柴油含硫量分别降至5 0 愀和5 删训。 ( 6 ) 吸附脱硫 吸附脱硫主要用于脱硫醚和硫醇。吸附脱硫技术的关键之一是吸附剂材料， 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫化合物的能力，特别是分子筛能够选择吸收 一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚等【3 1 蚓。 从2 0 世纪6 0 年代人们就开始使用分子筛吸附剂选择性地脱除烃类中的硫醇 和二硫化物等，主要是利用分子筛的孔结构、孔径大小进行选择性吸附含硫化合 物。m i k h a i l 等【3 5 】把一些经过酸活化处理后的天然蒙脱土、斑脱土等固体材料用 于吸附油品中的乙硫醇和二甲基硫醇。c h i c a 等【3 6 】报道了在固定床上z s m 5 沸石 对噻吩的选择性高于对苯的选择性的实验结果。k i n g 等 ”】也使用z s m 5 作为吸 附剂，研究了在甲苯和对二甲苯中噻吩和甲基、二甲基噻吩的选择性吸附。s a l e m 等【3 8 】的研究结果表明，1 3 x 型分子筛对硫化物具有较高的吸附能力。从s a l e m 等 的实验数据判断，与同样条件下瞄n g 等【3 7 l 外推的数据比较时，1 3 x 型分子筛对硫 化物的吸附能力比z s m 5 沸石对硫化物的吸附能力大约高一个数量级。y a n g 等 【”舢】对将c u y 和a g y 等系列改性沸石作为选择性吸附剂用于液体燃料脱硫进行 了研究，在脱除稠环噻吩类含硫化合物方面取得突破。 m a r a t h o no i l 公司【4 5 】研究了稀土交换的u s y 型分子筛对油中含硫化合物的 吸附性能。从实验结果看，该吸附剂具有从直馏汽油中较强地吸附含硫化合物的 能力，硫吸附脱除率超过4 0 ( 质量分数) ；经烧焦再生后仍具有一定的吸附硫化 合物的能力。结果表明，稀土含量与吸附剂吸附硫化合物的能力不呈线性关系， 表明吸附剂中稀土含量不是影响吸附能力的主要因素，而吸附剂中硅铝比和比表 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 面积对硫吸附能力可能起着较重要的作用。罗国华等m 对x 、y 、m 、z s m 5 、 s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性能进行了考察。张晓静等【47 】用 国产的1 3 x 分子筛将硫含量为1 2 2 0 飕辔的催化裂化汽油全馏分分割成轻、重馏 分后，对重馏分进行吸附脱硫，再将脱硫后的重馏分与未精制的轻馏分混兑，可 得到硫含量低于5 0 0 l t g g 的产品。研究表明，多种类型的分子筛可以吸附脱除不 同类型的硫化物，选择合适的分子筛作为吸附剂是脱除硫化物的关键。主要由两 个因素决定：一是分子尺寸和几何构型的择形性；二是吸附剂与要脱除的硫化物 具有较强的分子亲和力1 4 8 】。 ( 7 ) 氧化脱硫 目前，选择性氧化脱硫技术以其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到 了炼油行业的极大关注。在强氧化剂作用下极性较低的硫醚和噻吩类化合物被氧 化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。这些硫化物吸收氧原子增加了偶极矩，在 极性溶剂中的溶解性增加，通过萃取除去，达到脱硫目的【4 9 】。 美国p e t r o s t a r 公司从1 9 9 6 年开始研究利用转化萃取脱硫工艺 ( c o n v e r s i o n e x t r a c t i o nd e s u l f u r i t i o n ，简称c e d ) 脱除柴油燃料中的硫。c e d 工艺 利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的溶解性不同，以及硫原子有d 轨道电子容易氧化的特点【5 0 1 ，在常压和低于1 0 0 0 c 的条件下选择性氧化，然后 进行液液萃取脱除柴油中硫化物。该工艺可以将燃料中的硫含量从4 2 0 0 1 j g g 降到 l o o p g g 以下，而对燃料的其他性质没有不利的影响。 ( 8 ) 烷基化脱硫 烷基化脱硫技术是目前研究较新的方法。它是利用烯烃与f c c 汽油中的硫化 物进行反应而脱硫的技术，该技术能够在脱硫的同时降低烯烃含量，提高柴油的 产率和柴汽比，是非加氢技术中脱硫效果较好的一种【5 1 | 。 i 汽油烷基化脱硫技术的国内外现状 汽油烷基化脱硫为英国b p 公司所专有的工业化技术【5 2 5 6 1 。b p 公司利用酸性 催化剂使汽油中的噻吩硫化物与汽油中的烯烃进行烷基化反应o a t s 【5 7 。o a t s 技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成。通过o a t s 工艺，汽 油中的硫可被脱除9 9 5 ，汽油雷氏蒸气压降低1 2 个单位，辛烷值损失仅为0 2 个单位，而加氢处理典型的辛烷值损失为乱1 0 个单位。o a t s 技术的投资和操作 费用仅为传统加氢技术的1 3 。使用o a t s 技术的小规模测试正在b p 德克萨斯城 炼油厂进行，处理能力为2 6 0 k t a 的大规模验证试验已在与b p 、阿吉普和韦伯公 司合资的德国拜恩炼油厂进行。据称该技术通过验证后将在b p 公司下属的七家 炼油厂采用。国内对汽油烷基化脱硫的研究进行得甚少。罗国华等【5 8 】曾对噻吩 与烯烃间的烷基化反应进行过研究。 1 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 i i 汽油烷基化脱硫机理及其催化剂 f c c 汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应， 生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可 脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。如：噻吩与2 甲基丙烯进行烷基化反 应生成2 丁基噻吩，噻吩的沸点为8 4 1 0 c ，而2 丁基噻吩的沸点是1 6 4 0 c ，如果 生成二丁基噻吩，则沸点为2 2 4 0 c 。汽油馏分中的硫化物一部分是以噻吩的衍生 物形式存在的，噻吩的衍生物与烯烃烷基化生成的产物沸点均大于汽油馏分的终 馏点。随所加工的原料性质的不同，f c c 汽油中的硫约6 0 - - - 9 0 是以噻吩化合 物的形式存在于沸点大于8 5 0 c 的馏分中，通过烷基化反应可以将9 9 以上的这 部分硫除去。同其它烷基化反应( 烷烃一烯烃，芳烃一烯烃) 一样，汽油烷基化脱 硫所采用的催化剂也以酸性的为主。目前工业烷基化过程( 烷烃一烯烃，芳烃一 烯烃) 大多以硫酸和氢氟酸作为催化剂，反应在相对低的温度下进行。但采用液 体酸催化剂存在排放大量废酸、污染环境、腐蚀设备等问题。 一般认为，噻吩硫与烯烃的烷基化反应也类同于其它烷基化反应( 烷烃烯 烃，芳烃烯烃) 是按碳正离子机理进行的。因此，当使用液体酸催化剂还是使用 固体酸催化剂时，在碳正离子的生成上，二者有较大的差别，与液体酸催化剂相 比较，由于固体酸表面中心的性质和空间位阻效应，形成碳正离子需要较高的温 度。固体酸催化噻吩硫烷基化反应机理为：在较高温度下烯烃与固体酸中的h 反 应生成碳正离子，该碳正离子再与噻吩硫反应生成烷基噻吩硫。 为了生成较稳定的中问产物碳正离子，首先要求固体酸催化剂具有足够的 酸强度。h u t f 等【5 9 荆用含碳六和碳七烯烃1 2 9 的合成原料研究催化剂的酸性与 噻吩硫化物转化的关系时发现酸性强的催化剂噻吩转化率高。但其酸强度又不能 过高，否则，在较高的反应温度下，则较易导致碳正离子与烯烃聚合生成大量的 副产物。其次要求固体酸催化剂的孔径较大，这样才利于大分子产物( 烷基噻吩 硫) 向外扩散，从而减少副产物的生成。c o l l i n s 掣叫以f c c 轻石脑油( c 5 1 1 0 0 c ) 和 全馏分石脑油( c 5 1 7 7 0 c ) 为原料，在z s m 5 和m c m 2 2 ( 介孔分子筛) 上进行的研究 结果表明，在介孔分子筛生成的高沸点烷基噻吩硫显著高于在z s m 5 生成的。 在o a t s 的反应条件下汽油中的芳烃也会进行烷基化反应，但反应活性比噻吩硫 化物的反应活性低得多。c o l l i n s 等唧】对噻吩、苯、甲苯在烷基化中的反应活性进 行比较，在1 4 9 0 c 时转化率分别为：5 4 、1 5 、7 ；在2 0 4 0 c 时分别为7 3 、 3 6 、2 6 。可见无论是在较低的反应温度1 4 9o c 还是在较高的反应温度2 0 4 0 c 时，噻吩类化合物的反应活性都高于苯类化合物。但即使在噻吩类化合物的反应 活性数倍高于苯类化合物的活性的情况下，如果考虑到在f c c 汽油中苯类化合物 的浓度远远大于噻吩类化合物的，则苯类化合物的反应也将是相当可观的。因此， 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 为了有效抑制苯类化合物的烷基化以及烯烃的聚合，可以设想，在原有催化剂基 础上，增添一种助剂，使之能增强固体酸催化剂对噻吩硫的选择吸附。 此外，目前用于液相烷基化反应的固体酸催化剂所普遍存在的问题是活性组 分较易流失，易失活。因此，提高固体酸催化剂活性稳定性，将是开发用于汽油 烷基化脱硫催化剂的关键所在。 催化剂的开发 烷基化脱硫技术由原料预处理、烷基化反应、分馏和加氢四部分组成，因此 开发汽油烷基化脱硫技术，最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、性能稳 定的固体酸催化剂。f c c 脱硫催化剂是一种新型的专利催化剂，它不仅具有与 普通催化剂相当的甚至于更好的反应活性和选择性，还具有一定的脱硫能力。它 可以完全替代常规的f c c 催化剂使用。f c c 脱硫催化剂在工业上应用的效果较 好，能使全馏分汽油和馏分汽油的硫含量分别减少2 0 - 3 0 和2 5 0 5 ；高 效脱硫催化剂是另一种新型专利催化剂，它的脱硫能力比上述的f c c 脱硫催化 剂更强。在工业应用中，高效脱硫催化剂能使全馏分汽油中的硫含量减少5 0 以上。另外，该催化剂可以和其他降低汽油硫含量的方法( 例如降低汽油干点等) 联合使用，在较少的资金投入条件下，使催化汽油产品的硫含量减少8 5 - - 一9 0 ， 效果很好。与f c c 原料加氢和产品加氢的技术相比，采用高效脱硫催化剂的投 资较低，并且可以通过改变或调整操作条件使催化汽油产品的硫含量满足清洁汽 油硫含量的标准要求。 b p 公司的o a t s 技术的固体酸催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、b f 3 、 b c l 3 、f e c l 2 等为活性组分，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。借鉴于烷烃 一烯烃烷基化固体酸催化剂的研究可知，如果固体超强酸的酸性过强，会导致烯 烃聚合或裂解、进而破坏汽油成分 6 ，而改性粘土类固体酸的催化活性很差，因 其比表面小，细孔数量少，不能提供较多的活性中心而且缺乏有利于反应物和生 成物内扩散的大孔【6 2 | 。 分子筛由b 酸或者l 酸改性后，可成为一种表面酸中心强度高，酸中心强度 分布均匀的固体酸催化剂，但催化剂对产物的选择性不好，催化剂性能有待进一 步完善【6 3 1 。相比而言，负载型a 1 c 1 3 、负载杂多酸等催化剂对烷基化反应却表现 出优良的催化性能。三氯化铝是常用的酸性催化剂，可催化诸如酯化、烷基化等 多种反应。效率高，催化活性好。单独使用易水解，腐蚀性大，三废多。若将三 氯化铝负载在离子交换树脂上，则可克服上述缺点。据报道【洲】，强酸型苯乙烯 阳离子交换树脂在一定条件下可与a i c l 3 发生如下络合反应 6 7 j 1 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 o i 。h + h 。再斟 n i c 产hi ( 1 c g 卜一斗一。 + h c l 罗国华等【5 8 l 采用气相法在n k c 9 、c t l 7 5 树脂上固载a 1 c 1 3 ，所得到的 a 1 c 1 3 c t l 7 5 催化剂在常压、温度6 0 。c 、液体质量空速w h s v 7 5h ，异丁烯( 物 质的量比) 流量为2 0 m l m i n 的反应条件下，噻吩烷基化生成烷基噻吩的转化率高 达9 5 以上，而且反应1 0 0 0 h 活性仍十分稳定。温朗友等【6 8 】采用饱和浸渍法得 到负载型p w 催化剂，此种催化剂具有很大的比表面积，使活性组分得到充分利 用，在6 0 0 c 的反应条件下，烯烃能够完全烷基化。 固载温度为1 1 0 0 c 条件下制得的a 1 c 13 n k c 9 树脂催化剂间歇反应前6 而噻吩 烷基化产物随着反应的进行，噻吩转化率不断提高，反应达6 厅，苯中的噻吩几 乎接近完全转化，产物包括单烷基噻吩和二烷基噻吩的异构体。做了比较不同催 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 化剂上烷基化反应的转化率随催化剂使用次数的变化曲线f 6 8 】。可知，a 1 c 1 3 磺 酸树脂催化剂具有很好的催化剂活性。 综上可知，适宜汽油烷基化反应的固体酸催化剂应满足如下四个方面的基本 要求：( 1 ) 酸强度适中；( 2 ) 孔径较大且具有一定的比表面：( 3 ) 最好对噻吩硫具有 一定的吸附选择性；( 4 ) 活性较稳定。 1 3 论文工作的提出 随着国家逐步执行严格的燃料油含硫标准，汽油的深度脱硫势在必行。在汽 油的非加氢脱硫技术中，以其自身的优势，烷基化脱硫技术将是首选之一1 6 9 。建 设汽油烷基化脱硫工业装置，根据我国的现实情况，自主开发该技术更可行些， 理由如下：1 引进技术投资非常高，仅专利许可费一项至少需5 0 0 万美元，从 国外购买一次投入催化剂的费用自行研制生产的费用之比将大于5 ；2 除催化 剂外，汽油烷基化脱硫技术的其它部分都是成熟的工艺，国内完全有能力自行设 计和管理。实现该过程工业化的关键是开发出适宜的固体酸催化剂。虽然国外已 将此技术工业化，但其催化剂的配方和制备技术属于核心机密，难以得到。因此， 借鉴于烯烃一烷烃( 芳烃) 烷基化固体酸催化剂的研究经验，加大噻吩硫烷基化固 体酸催化剂的研究力度，以期改善现有固体酸催化剂普遍存在的失活较快的共性 问题，推进汽油烷基化脱硫技术的工业化进程。 鉴于上述理由，又由于大孔磺酸树脂作为催化剂在酸强度、孔径、比表面等 方面的优势，我们把研究适合于催化f c c 汽油中噻吩类硫化物和烯烃烷基化反 应的树脂类固体酸催化剂作为主要任务。本论文主要从催化剂的“三性”即活性、 选择性和稳定性方面，考察大孔磺酸树脂的烷基化催化性能。 1 4 天津大学硕士学位论文第二章大孔磺酸树脂的催化活性评价 第二章大孔磺酸树脂的催化活性评价 2 1 原料及催化剂 ( 1 ) f c c 汽油：天津石化公司，馏程2 5 2 0 0 。c ，总硫质量分数为3 2 4u g g ； ( 2 ) 大孔磺酸树脂：n k c 9 ，南开树脂厂；c t - 1 7 5 - 英国p u r o l i t e 公司；d 0 0 5 - i i ： 丹东化工三厂；l s i 6 0 0 ：西安蓝晓科技有限公司。 表2 - 1 实验中采用的四种树脂的理化性能指标 t a b l e2 一lt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i n d e xo ft h ef o u rr e s i n sa d o p t e di n t h ee x p e r i m e n t 2 2 实验方法 反应装置采用1 0 0 m 反应釜( 山东威海鑫泰化工设备厂g s a 型) ，常压条件 下，对四种催化剂在烷基化硫转移反应中的催化活性进行研究。 将一定量的大孔磺酸树脂加入反应釜中，而后加入相对比例的f c c 汽油