（工业催化专业论文）铈改性γAllt2gtOlt3gt负载铂催化剂水相重整制氢及其机理研究.pdf

浙江工业大学硕士擘位论文 铈改性1 , - a 1 2 0 3 负载铂催化剂水相重整制氢及其机理研究 摘要 由可再生生物质制氢是当今解决能源问题的一个热门课题。可再 生生物质衍生物水相重整制氢是一条新颖的路线和一个巨大的挑战。 本论文在总结前人工作的基础上，用稀土金属氧化物c e 0 2 载体舢2 0 3 进行改性。制备负载p t 催化剂，通过催化活性评价实验，n 2 物理吸 附、t p d m s 、t p r 等实验手段对改性前后催化剂的物理、化学性质进 行表征；利用x r d 、c o 化学吸附等实验手段对改性前后载体表面金 属p t 与载体之间的相互作用进行研究，逐步求证了催化剂的催化作用 机理，取得了较好的综合催化性能。得到以下的结果和结论： 1 、负载p t 催化剂的乙二醇水相重整性能 p t 和载体( 助剂) 之间的强相互作用是催化剂具有高活性的关键， 载体结构对活性组分的分散状态产生重要影响；c e 0 2 的加入能够有效 地提高p t y - a 1 2 0 3 催化剂水相催化重整制氢性能。 2 、c e 改性对催化剂载体的影响 c e o z 作为载体或助剂，能够促进活性组分p t 在载体上的分散， c e 0 2 的含量存在一最佳值；活性组分p t 的分散状态不仅取决于载体的 比表面积，而且与其和载体以及助剂的相互作用密切相关；催化剂焙 烧温度能改变p t c e 0 2 一a 1 2 0 3 三者之间的作用力和存在的状态；p t 和 c e 0 2 的接触界面对p t c e 0 2 之间的相互作用产生重要的影响；p t - c e 0 2 之间存在较强的相互作用，对催化剂与氢的作用特性产生了较大影响， 改变了催化剂的物理结构和还原性质。 3 、水相重整机理 摘要 c o 的水汽变换反应是水相重整反应的速率控制步骤；活性组分 p t 及其吸附态氢共同促进了乙二醇c c 键的断裂；c e 0 2 的加入，一方 面提高了催化剂自身储存c o 的能力，增强了p t 对中间态* c o 的吸附， 另一方面，c e 0 2 参与了乙二醇c c 键断裂的过程，通过活化氢的作用 与p t 一起对p t - c e 0 2 界面上乙二醇断裂c c 键的过程产生了一种协同 效应，使催化剂断裂c c 键催化能力得到提高；c c 的加入使生成的 c 0 2 从催化剂上脱附变得更加容易，促使水汽变换反应平衡向正方向移 动，明显改善了催化剂的水汽变换反应催化性能，从而提高了水相重 整制氢催化能力。 关键词：铂，铈，氧化铝，生物质衍生物，水相重整，制氢，机理 n 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo fi n m r o g e np r o d u c t i o nb ya q u e o u s - p f i a s e r e f o l n 似n gf r o mb i o - m a s sd e 砒v e da n dc a t a i i y s i s m 哐c h a n i s mo v e rp l a ! i 】烈u mc a 口r a i y s ts u p p o r t e do n 肾a 1 2 0 3m o d i 玎e d w 1 1 1 f ic e i u a a b s t r a c t h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mr e n e w a b l eb i o m a s sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sa p o t e n t i a lr o u t et ot h er e s o l v eo fe n e r g yc r i s i s t h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e nf r o m r e n e w a b l eb i o m a s s - d e r i v e dr o s o u r c eb ya q u e o u s - p h a s er e f o r m i n gi sn o to n l yan o v e l c a t a l y t i cp r o c c s s ，b u ta l s oam a j o rc h a l l e n g e i nt h i ss t u d y , af l e wc a t a l y s t , 删i n u m s u p p o r t e do nt h e1 r - a 1 2 0 3m o t t l e db yr a r ee a r t hm e t a lo x i d e s c e 0 2 ，w a gd e v e l o p e df o r a q u e o u s - p h a s er e f o r m i n g c a t a l y t i ca c t i v i t yt e s tw a se m p l o y e dt oe v a l u a t et h ea c t i v i t y , h y d r o g e ns e l e c t i v i t y n 2p h y s i c a la d s o r p t i o n , c oc h e m i c a la d s o r p t i o n , x - r a yd i f f r a c t i o n o ) ，c o 册da n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a n l l n e dr e d u c t i o nc r p r ) e x p e r i m e n t sw c r e c a r r i e do u tt oo b t a i nb e t t e ri n s i g h ti n t ot h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s a n di n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a lp ta n dm o d i f i e ds u p p o r t s t h er e s u l t ss h o wt h a tw e o b t a i nt h ee x c e l l e n tc a t a l y s tf o ra q u e o u s - p h a s er e f o r m i n go f e t h y l e n eg l y c o la n dd i s c u s s c a t a l y s i sm e c h a n i s mo ft h er e f o r m i n gp r o c e s so nt h ep t c e ( ) 2 - a 1 2 0 3 t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sc o u l db e d r a w nt h r o u g ht h et h e s i s w o r k ： 1 、c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fa q u e o u s - p h a s er e f o r m i n go v e rp tc a t a l y s t ss u p p o r t e d o i la h 0 3m o d i f i e db yc e h i 班a c t i v i t yo fc a t a l y s tc a nb ea t t r i b u t e d t os t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n d s u p p o r t ( a d d i t i o n ) t h eo t h e rh a n d ，s t r u c t u r eo f s u p p o r tm a yp l a yal a r g er o l ei ne f f e c to f d i s p e r s i o no f p to nt h e 乳l r f a c , eo f c a t a l y s t t h ea c t i v i t yo f p tc a t a l y s ts u p p o r t e do na 1 2 0 3 f o ra q u e o u s - p h a s er e f o r m i n gi si n c r e a s e db ya d d i t i o no fc e c o n v e r s i o no fe t h y l e n e g l y c o li si m p r o v e db y2 0 a tl e a s t , a n dh y d r o g e ny i e l di sa p p r o a c ht o1 0 0 2 、e f f e c to fa d d i t i o nc eo ns u p p o r t s c e 0 2 勰s u p p o r to ra d d i t i o nc a ni m p r o v ed i s p e r s i o no fp ta n dt h e r ei sa no p t i m u m v a l u eo f c e 0 2c o n t e n t d i s p e r s i o no f a c t i v es i t ep td e p e n d so nn o to n l ys u l f a c 圮a r e 懿o f s u p p o r tb u ta l s oi n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n ds u p p o r to ra d d i t i o n t e m p e r a t u r eo f c a l c i n a t i o n so f c a t a l y s t c a l l c h a n g e i n t e r a c t i o na n de x i s t i n gf a s h i o na m o n g i i i 摘要 p t - c e c h a i ：0 3 c o n t a c t i n gi n t e r f a c eo fp ta n dc e 0 2h a sam a r k e di n f l u e n c eo nt h e i n t e r a c t i o no fp t - c e 0 2 , w h i c ha f f e c t sa c t i o nc h 盯a 删s t i co fc a t a l y s ta n dh 2 ，a n d p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n dr e d u c t i o nc h a r a c t e r i s t i c 3 、c a t a l y s i sm e c h a n i s mo f a q u e o u s - p h a s er e f o r m i n gf o re t h y l e n eg l y c o l c ow a t e r - g a sr e a c t i o ni sak e yr a t ec o n t r o l s t e po fa q u e o u s - p h a s er e f o r m i n g e t h y l e n eg l y c o lf o rh y c l r o g e np r o d u c t i o mt h eb r e a k i n go fc - cb o n do fe t h y l e n eg l y c o l o c c u r r e do nt h ep ts i t ea n da c t i v eh y d r o g e na b s o r b e ds p e c i e s0 nt h es u r f a c eo f p la sa r e s u l to f t h ea d d i t i o no f c e 0 2 ，t h ea b i l i t yo f a b s o r b i n ga n d s t o r i n gc o a n dt h ec h e m i c a l i n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n dc o * a d s o r b e ds p e c i e sh a v ear e m a r k e di n c r e a s e t h eo t h e r h a n d , t h es y a e r g i ca c t i o nb e t w e e nc r y s t a ll a t t i c eo x y g e ni nt h ec e 0 2a n dp tp r ：o m o t e s t h eb r e a k i n go fc - cb o n do fe t h y l e n e g l y c o lo np t - c e t hi n t e r f a c et h r o u g ha c t i v e h y d r o g e np r o d u c i n gt h r o u g h $ o l p t i o na n da c t i v a t i o no fha d d i t i o no fc ep r o m o t e s d 鼯唧t i o no fc 0 2f i o ma c t i v es i t e so fc a t a l y s ta n dd r i v e st h eb a l a n c eo fw g st ot h e r i g h td i r e c t i o n c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p tc a t a l y s t ss u p p o r t e d0 1 1a 1 2 0 3m o d i f i e db yc ef o r w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o ni n c r e a s e s g r a d u a l l y , w h i c hp r o m o t e st h ea c t i v i t yo f a q u e o u s - p h a s er e f o r m i n gf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n k e y w o r d s ：p l a t i n u m , c e d a , a l u m i n a , m o t t l e d , b i o m a s s d e r i v e d ，a q u e o u s - p h a s e r e f o r m i n g , h y d r o g e np r o d u c t i o n , m e c h a n i s m i v 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不舍为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：白茹l日期：耐年岁月妙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 自，乱日期：浒5 月心日 刷程轹易了魄一岬 第一章文献综述 第一章文献综述 氢是一种贮量极为丰富的元素，是一种理想的清洁燃料，也是一种优良的能 源载体，有着石化燃料无法比拟的优点。 1 1 能源与氢能 能源是人类社会存在的基石。世界能源消费量巨大，且呈明显增长趋势。随 着经济发展、人口增长，人类社会活动对能源的需求将越来越大。 1 9 8 2 1 9 9 0 年期间，世界能源需求总量年均增长率为2 6 。根据1 9 9 3 年( b p 世界能源统计评论，1 9 9 2 年全球一次能源消费量为1 1 1 3 亿吨标准煤，约7 4 亿吨 石油当量。来自b p 公司最新报告显示，2 0 0 2 年全球一次能源消费量为9 4 0 5 亿吨 石油当量。国际能源署( i e a ) 在世界能源预测2 0 0 2 ) 报告中预测，在未来近 3 0 年间，全球一次能源需求增幅为1 7 ，年，到2 0 3 0 年时，年需求量将达到1 5 3 亿吨石油当量【1 1 。 化石能源是当前的主要能源。2 0 0 1 年能源消费结构显示，石油消费量占世界 能源消费总量的3 8 5 ，天然气占2 3 7 ，煤炭占2 4 7 。其次是核能和水电，可 再生能源所占比例很小。 化石能源属不可再生资源，储量有限。化石能源的大量开采，使之将面临枯竭。 据估计，全球石油可供开采4 0 年，天然气约6 0 年，煤炭的储藏量最多可供开采 2 0 0 年现代工业生产和人们生活越来越依赖石油，航天、航空、船舶、汽车、化 工等无不使用石油。然而石油储量有限，从能源战略发展来看，寻找一种新型能 源代替石油已迫在眉睫。 传统燃料使用所引起的环境污染也日益威胁到人们的生活。温室气体的排放， 酸雨的形成无不与使用传统燃料的交通运输息息相关，由于石油的使用带来的生 态环境问题越来越严重。所以寻求和开发清洁、无环境污染的持久性能源体系势 在必行。 1 2 氢能需求与应用 氢被广泛应用于化学、食品、冶炼、航空、交通运输等领域。在冶炼工业， 浙江工业大学硕士学位论文 氢被大量用于脱硫、氢化和化学产品的生产过程中。在航天工业，氢己成为运载 火箭航天器的重要燃料之一。在交通运输方面，可达到零排放的无污染高效氢燃 料电池动力汽车己投入试验运行，世界各大汽车公司已陆续推出该类型汽车样车。 在中国，氢主要是作为化工合成的中间产品或原料，将氢作为直接产品或燃 料的量较少。与其他国家相比，当前在中国氢是较贵和较缺的，主要是因为我国 一次能源是以煤为主，煤比石油、天然气含氢量少，制氢过程就需要用更多的蒸 汽，要消耗较多的能量。氢最大量的用处是合成氨，世界上约6 0 的氢是用在合 成氨上( 1 7 2 6 6 4m 3 ) ，中国的比例更高 2 1 。 随着氢应用范围的扩大以及其相关技术如储氢合金材料的开发。各个国家都 纷纷加快了氢能的开发步伐。据美国能源部下属新能源开发中心的调查，过5 年， 工业化国家在氢能开发领域的投入年平均递增1 8 5 ，而此前5 年为1 1 左右。日 本工业技术院从1 9 9 5 年起开始由政府提供资金研究以氢气取代城市煤气，其长远 目标是逐渐减少对进口石油、天然气的依赖。美国能源部氢能发展计划组一直鼓 励和支持发展安全、实用、经济性好的氢能技术和系统，并制定了发展目标；到 2 0 2 5 年，市场上8 1 0 的能源需求是由氢提供的【3 1 。 发展绿色的可替代燃料，既可以解决能源问题，又可以减少对环境的污染。 氢气为能量载体，并以生物质和水为资源的能源策略，是当今世界公认的逐步替 代石油的最佳办法之一。另外，氢由于其高效，清洁无污染和易于产生及运输等 特点，被视为未来最理想的能源载体。在欧美，早在上世纪七十年代初，即第一 次石油危机爆发时，氢能源综合利用研究就得到重视。1 9 8 6 年切尔诺利核灾难的 发生，进一步刺激了该研究的发展。从1 9 8 6 年到2 0 0 0 年的十四年中，德国工业 联合基金会和联邦政府共投入了一亿两千四百万德国马克的科研经费。同时，世 界各国都不同程度地开展了对生物质及其衍生物制氢的研究。 1 3 氢能源的性能及特点 4 1 ( 1 ) 来源广，是地球上仅次于氧的最丰富元素，主要以化合物的形式存在于水中。 ( 2 ) 无毒性，在空气中燃烧时，产生少量的n o x ，但比其他燃料燃烧时造成的污染 小得多，使用燃料电池的电动汽车基本上可以实现“零排放”。 ( 3 ) 燃烧热值高，单位重量氢释放的热能比任何碳氢燃料都高，约为化石燃料的3 倍。 2 第一章文献综述 ( 4 ) 氢能源的使用效率高，比常规的化石燃料的热效率高1 0 - 1 5 ，用燃料电池发 电其效率比火力发电效率高3 0 - 5 0 ，且无污染。 ( 5 ) 氢能源是一种可再生的循环燃料。 ( 6 ) 氢能源是一种优良的二次能源，它能输送，储存，适用范围广，且不受一次能 源的限制。 1 4 制氢方法 1 4 1 电解水制氢 电解水制氢工艺是很古老的制氢方法1 5 1 ，是大规模生产氢的一种途径，目前国 内外对此相技术的研究已比较成熟，设备已成套化和系列化【研。该法工艺过程较简 单，无污染，可完全自动化，操作方便，其氢气纯度较高( 一般可达9 9 9 9 9 ) 。 然而，水分子中的氢氧原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量的电力，一般不 低于5k w h m 3 ( 标准) 。比燃烧氢气本身所产生的热量还要多，因此若直接利用火 电厂供应的电力来电解水在经济上是不可取的。另外，采用提供电能方式使水分 解制得氢气的效率不高，一般在7 5 8 5 ，因此其应用受到一定的限制 7 8 】。 1 4 2 化石能源制氢 ( 1 ) 以煤为原料制氢 以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化( 或称高温千馏) ， 二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在1 1 7 3 1 2 7 3k 制取焦碳，副产品 为焦炉煤气。焦炉煤气体积组成中含氢气5 5 6 0 、甲烷2 3 2 7 、一氧化碳6 - - 8 等。每吨煤可得煤气3 0 0 3 5 0m 3 ，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料1 9 1 。 煤的气化【蚺1 2 1 是指煤与汽化剂在一定温度、压力条件下发生化学反应而转化 为煤气的工艺过程，且一般是指煤的完全气化，即煤中的有机质最大限度地转化 为有用的气态产品，气化后的残留物只是灰烬。在常压或加压条件下，与汽化剂 反应转化成气体产物。汽化剂为水蒸汽或氧气( 空气) 。气体产物中含有氢气等组份， 其含量随不同气化方法而异。气化后的产品可制取化工原料或城市煤气。 ( 2 ) 以天然气为原料制取氢气 甲烷蒸汽重整( s m r s t e m n m e t h a n e r e f o r m i n g ) 是且前各种制氢方法中最经济， 应用最广泛的一种制氢方法，世界上约有4 8 的氢是由s m r 方法制得的【1 3 】。该法 是甲烷在有催化剂存在的条件下与水蒸汽反应转化制得氢气。主要发生下述反应： 浙江工业大学硕士学位论文 c + h 2 0 = c o + 3 h 2 c o + i - 1 2 0 = c 0 2 + h 2 c 。 b + 2 + n a 2 0 = n c o + ( 2 n + 1 ) k ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 反应在1 0 7 3 - 1 0 9 3k 下进行。从上述反应可知，也有部分氢气来自水蒸汽。 用该法制得的气体组成中，氢气含量可达7 4 ( 体积) 。 ， ( 3 ) 以汽油、柴油为原料制取氢气 近年来，一些发达国家的汽车公司和能源公司，纷纷开展了以汽油或柴油为原 料的制氢技术的研究工作【1 纠6 1 。以汽油为反应物的制氢途径有水蒸汽重整和部分 氧化两种。汽油的水蒸汽重整在工业上属于长链烃类的水蒸汽重整，工艺较为成熟， 产物中氢的浓度及产率比部分氧化过程要高，但该反应是强吸热过程，具有耗能 大、能效低及催化剂积炭的缺点。催化部分氧化是一个弱放热反应，但在高空速的 反应过程中易发生过热或形成热点而导致反应难以控制【埔。相比较而言，我国对汽 油或柴油制氢的研究起步较晚，朱文良f 1 8 】等对汽油与水和氧混合重整制氢反应进 行了研究。研究结果显示，l i l a n i o y - a 1 2 0 3 催化剂在1 0 7 3 1 1 2 3k 间对混合重整 反应具有良好的催化性能和稳定性。w c 比增加有利于目标产物氢气的产生和积 炭的抑制。在1 0 0 h 的反应中，模拟汽油的转化率为1 0 0 ，c o 的选择性为9 1 - - 9 3 ，h 2 的选择性为9 6 。反应后催化剂表面积炭率仅为5 ，同时1 t - a 1 2 0 3 载体保 持了稳定的晶相结构。 。 这种汽油与水蒸汽和氧气的混合重整过程一度被认为是最有希望的为移动和 固定燃料电池提供氢源的技术。但其生产成本主要取决于原料价格，我国轻质油 价格高，制气成本贵，应用受到一定限制。 ( 4 ) 以甲醇为原料制氢 目前，甲醇蒸汽重整转化制氢已成为重要的氢气来源，受到许多国家重视， 许多国家都在这方面做了大量研究工作f 1 9 - 2 1 1 ，已开发了自己的甲醇蒸汽重整转化 制氢技术，在世界各地建设了许多中小型制氢装置。甲醇蒸汽重整转化制氢反应 温度相对较低( 5 3 3k - 5 7 3k ) ，与同等规模的天然气或轻油转化制氢装置相比，可 节约能量5 0 ；与同等规模的电解水制氢装置相比，成本为其3 3 5 0 。该法 的另一优势是原料甲醇易得且储运方便，受地域限制较少，适于中小制氢用户使 用。另外，还有甲醇氧化重整、甲醇分解制氢等方法。 4 第一章文献综述 ( 5 ) 以乙醇为原料重整制氢 乙醇理论上可以通过直接裂解、水蒸汽重整、都分氧化、氧化重整等方式转 化为氢气。目前，乙醇催化制氢的主要工作来自于阿根廷、巴西、印度等农业大 国，以乙醇水蒸汽重整制氢。2 7 1 反应研究为主。 具有高活性、高选择性，高稳定性的催化剂在乙醇催化制氢过程中起重大作 用。乙酵水蒸汽重整制氢使用的催化剂体系还比较有限，主要为c u 系催化剂 2 4 - 2 8 ，贵金属和其它类型催化剂。 c u 系催化剂广泛应用于甲醇合成和甲醇催化制氢反应，并表现出优越的催化 性能 2 9 - 3 2 。m a r i n o 等1 2 4 3 3 1 研究了c u n i i 矶, - a 1 2 0 3 催化剂乙醇水蒸汽重整反应的活 性，认为：在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性组分，并促进c - h 、o - h 键 的断裂，n i 促进c c 键的断裂，k 仅中和载体1 ，- a 1 2 0 3 的酸性而不改变催化剂的 结构；提高反应选择性的关键在于抑制c - o 键的断裂。另外n i c u c r a 舢2 0 3 催化 剂和c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂乙醇重整制氢的反应也有报道【2 5 2 6 1 ，但结果都不理想。 贵金属p d 和p t 担载型催化剂曾见用于乙醇的水蒸汽重整制氢，但效果并不 好【冽。贵金属r h 担载型催化剂曾被用于以乙醇为反应物的内部间接重整m c f c 系统中嗍。但发现在较低的温度时催化剂几乎无活性，仅仅是乙醇脱氢生成c o 和c 1 4 ；当温度高于7 3 4k 时乙醇水蒸汽重整制氢才有活性，在9 2 3k ，反应达到 热力学平衡，乙醇完全转化，没检测到乙烯或乙醛。 最近l l o r c a 掣”1 研究了乙醇在一系列金属氧化物催化剂上的水蒸汽重整反 应，发现z n o 具有很好的活性和较高的选择性，产物中c o 含量极低，z n o 具有 较好催化性能，作者认为是由于z n o 既有碱性又有氧化还原性质的双重特性造成 的。考虑到n i l a 2 0 3 催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中表现出良好的催 化性能【3 6 l 也将其用于乙醇的水蒸汽重整反应，并取得较好的结果。另外，n i l a 2 0 3 催化剂还表现出良好的稳定性，反应1 5 0h 活性和选择性仅有轻微的下降。不过， 此催化剂需在8 2 3k 以上才有好的催化性能。 近年来，一种新型的乙醇催化制氢反应工艺发展出来，即乙醇部分氧化制氢。 乙醇部分氧化反应具有启动快和反应快的优点，其反应温度可依据进料气的预热 温度来确定，某些低温催化剂甚至可以在5 0 0k 左右工作。另外催化部分氧化制 氢较水蒸汽催化重整要安全可靠，并且出口氢气的浓度可以调节。 5 浙江工业大学硕士学位论文 ( 6 ) 烃类氧化重整制氢 3 7 1 烃类氧化重整制氢反应在同一反应床层中进行，中国科学院大连化学物理研 究所对该项目进行了大量理论和实验研究，并取得了突破性进展。 ( 7 ) 氨分解制氢 3 9 , 3 9 氨分解制氢是合成氨的逆反应。使用n i 或f e 催化剂，反应温度1 0 7 3 1 2 7 3k 。 氨分解制氢产量只适合小规模生产，且生成气中有1 4 的氮，要进一步分离提纯氢 气。由于生成气中不含其它杂质气体，在一定程度上也受到重视【1 1 。 ( 8 ) 其它含氢物质制氢 国外曾研究从硫化氢中制取氢气1 4 0 ! 。我国有丰富的h 2 s 资源，如河北省赵兰庄 油气田开采的天然气中氢含量高达9 0 以上，其储量达数千万吨，是一种宝贵资源， 从硫化氢中制取氢有各种方法，我国在9 0 年代开展了多方面的研究，如石油大学 进行了“问接电解法双反应系统制取氢气与硫磺的研究取得进展，也进行了扩大 试验。中科院感光所等单位进行了“多相光催化分解硫化氢的研究”及“微波等 离子体分解硫化氢制氢的研究等”【4 。 1 4 3 生物质制氢 生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。生物质是植物通过光合 作用生成的有机物，包括植物、动物排泄物、垃圾及有机废水等，是生物质能的 载体，是唯一一种可储存和可运输的可再生能源。 中国的生物质能极为丰富【4 l 捌，现在每年的秸杆量约6 5 亿t ，到2 0 1 0 年将达 7 。2 6 亿t ，相当于3 5 3 9 亿t 标煤。柴薪和林业废弃物数量也很大，林业废弃物( 不 包括炭薪林) ，每年约达3 7 0 0 万吨，相当于1 0 0 0 万t 标煤。如果考虑日益增多的 城市垃圾和生活污水，禽畜粪便等其它生物质资源，我国每年的生物质资源达6 亿t 标煤以上，扣除一部分做饲料和其他原料，可开发为能源的生物质资源达3 亿 多吨标煤。随着农业和林业的发展，特别是随着速生炭薪林的开发推广，我国的 生物质资源将越来越多，有非常大的开发和利用潜力【4 3 删。因此，从生物质制氢 具有非常广阔的前景8 1 。 ( 1 ) 生物质热化气化制氢 生物质热化学气化是一种先进的生物质能转换方式，其目标是得到尽可能多 的可燃性气体产物 4 9 - 5 2 1 。 按所用气化剂的不同，生物质气化可分为空气气化、水蒸汽气化，富氧气化 6 第一章文献综述 等。不论何种气化过程，焦炭和焦油都是不可避免的副产物。焦油在高温时呈气 态，与可燃气体完全混合，而在低温时( 一般低于4 7 3k ) 凝结为液态，所以其分 离和处理更为困难。焦油的存在对环境和气化有多方面的不利影响。在气化方面， 焦油的存在使气化效率降低，因为气化生成的焦油产物能量一般占总能量的 5 1 5 5 3 3 ，这部分能量在低温时难以与可燃气体一起被利用，大部分被浪费；另 外，焦油在低温时凝结为液态，容易和水、焦炭等结合在一起，堵塞送气管道， 使气化设备的运行发生困难。在环境方面，由于水洗法是目前对焦油处理的主要 方式，因而不可避免地会产生二次污染，对环境造成比较严重的危害。在气化过 程中，利用催化剂对焦油进行催化裂解一方面能够使产气质量得以提升，部分焦 油的能量得以回收；另一方面由于焦油的减少，对环境的污染情况也得到改善。 在生物质气化过程中，催化剂具有调节燃气成分的作用，因而可通过生物质催化 气化定向制取某一燃料气，如生物质催化气化制氢等。 ( 2 ) 生物质快速热解液化间接制氢 热解是指生物质在受热条件下发生一系列化学变化而形成固体( 焦) 、液体( 油) 和气体的过程。o l l l l u i 剐认为热解是生物质转化最有发展前途的工艺过程。在多种 反应条件下，都得到了焦炭、焦油、液相组分和气体产品。姚建中等【5 坷在不同传热 状态下进行了玉米秸秆的热解实验，结果表明在7 5 3k 左右。可得到约4 5 的液体 产品；采用改进的固体热载体循环流化技术，秸秆粉料能实现连续高温热解。液化 是指生物质在溶剂介质中发生热化学反应形成以液体产物为主的过程 5 6 , 5 7 1 。在液 化过程中可以通过改变溶剂以及液化条件、加入催化剂及氢气等促进液化产物的 增加以及改善液体产物的性质。镍催化剂能加速作为中间体的液相产物的蒸气转 化反应和甲烷化反应。k t l c u 等闻用1 0 n a o h 作催化剂，甲醇和乙醇为溶剂，温度 5 2 3 5 6 3k 将木屑转化为液体产品。 快速热解液化间接制氢工艺就是采用化学或物理方法使生物质快速热解液化 为生物衍生油( b d o ) ，然后利用成熟的渣油制氢工艺及技术通过裂解或水蒸汽 重整制氢的工艺路线【5 9 , 6 0 1 。 小型固定床试验结果表明，n i 基催化剂对氢的生成十分有利( 可取得最大理 论产氢率的8 0 ) ，但大量的c o 产物需要水煤汽变换反应后续步骤转化为氢气； 模型化合物试验取得了令人满意的结果，但实际运行中，由于焦炭的产生会影响 催化剂寿命及试验的连续运转，解决办法还有待研究。 7 浙江工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 生物质水蒸汽部分氧化制氢 该方法是利用高温水蒸汽作为气化介质，对生物质进行气化，以获得富氢燃 料气的一种方法。国外对生物质的水蒸汽催化氧化气化已进行了相当多的实验研 究【6 l 】，其单位k g 生物质产氢率从3 0 到8 0g 不等。美国夏威夷大学和天然气能源 研究所合作建立的一套流化床气化制氢装置，在水蒸汽和生物质摩尔比为1 7 的情 况下，每k g 生物质( 去湿、除灰) 可产生1 2 8g 氢气，达到了该生物质最大理论 产氢量的7 8 。 欧洲j o u l ej o r 3 c t 9 7 - 0 1 9 6 计划从1 9 9 8 年开始，研究从生物质水蒸汽气化产 富氢气体，研究目标为发展流化床气化过程从生物质中产氢，其气化过程基于一 个双床结构，一为气化区，一为燃烧区。为了达到较高的氢气产量，以水蒸汽为 气化剂，选择合适的催化剂参加反应，并且为产品气的应用，建立了一套燃料电 池发电装置。这项研究工作建立在流动床气化系统与燃料电池耦合的可行性研究 基础上。示范工程包括双床流化床气化器，气体净化装置和水气变换装置和燃料 电池。基础研究包括对结果的改良，对双床流化系统流动机制和催化剂的开发、 特性和优化的研究。 ( 4 ) 超临界水制氢 超临界水是指当水处于温度为6 3 7 2k ，压力为2 2 1m p a 以上状态时，会成为 具有气体与液体两种性质，称为超临界水的流体【6 2 - 7 0 】。由于超临界水分子与液态 时的大小一样，又像气态时活泼运动，成为兼具液体溶解力与气体扩散力的状态 p 1 o 因此，即使不溶于水中的油及有机溶液，也可溶于超临界水；由于超临界水 中含有分解所需的氧，无论任何有机物均可分解。生物质超临界水制氢即是生物 质在超临界水反应气氛中发生催化裂解制取富氢燃气的一种方法。在超临界水中 进行生物质的催化气化，生物质的气化率可达到l o o ，气体产物中h 2 的体积百分 含量甚至可超过5 0 ，并且反应不生成焦油、木炭等副产品【7 2 1 。 美国夏威夷大学自然能源研究所近年在美国能源部的支持下进行了超临界水 和生物质的气化研究工作嘲，在2 8m p a 及催化剂存在条件下，得到了组成为6 0 的氢气、1 0 的甲烷及3 0 - - - - 氧化碳的生成气，产气量约为2l g ，转化率接近 1 0 0 ，没有焦油生成。日本在新能源产业技术综合开发机构( n e d o ) 的主持下， 正在通产省资源环境技术综合研究所进行超临界水与生物质反应制取氢气的研究 【7 堋，在反应温度为7 2 3k 、压力为2 2m p a 时，产气量为1 5l g ，气体组成约为 第一章文献综述 氢气8 6 ，甲烷1 4 ；同时也对垃圾、废塑料等进行了处理试验，该项研究已被 日本化学技术战略推进机构列入“超临界水发电技术”研究开发计划。 国内，大连理工大学在褐煤超临界水萃取方面开展了一些基础研究，清华大 学、浙江大学和西安交通大学在用超临界水处理废弃物及生物质方面也在进行一 些基础性研究工作。 ( 5 ) 生物质高温等离子体制氢 用等离子体进行生物质转化是一项完全不同于传统生物质转化形式的工艺， 引起了研究者的注意。目前产生等离子的手段有很多，如聚集炉、极光束、闪光 管、微波等离子以及电弧等离子等【瑚。其中电弧等离子体是一种典型的热等离子 体，其特点是温度极高，可达到上万度，并且这种等离子体还含有大量各种类型 的带电离子、中性离子以及电子等活性物种。生物质在氮的气氛下经电弧等离子 体熟解后，产品气中的主要组分就是h 2 和c o ，并基本不含焦油。在等离子体气化 中，可通进水蒸汽，以调节h 2 和c o 的比例，为制取其它液体燃料作准备。 1 5 生物质制氢可行性分析 各种矿物燃料制氢是目前制氢最主要的方法，如天然气催化蒸汽重整等，但 其作为非可再生能源，储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。电解水制氢对 环境污染小，但制氢成本较高。因此，利用可再生能源，如太阳能、海洋能、地 热能、生物质能来制取氢气是极具吸引力和发展前境的。利用生物质制氢可以实 现c 0 2 零排放，从根本上解决化石燃料能源消耗带来的温室效应问题。 在各种生物质制氢方法中，生物质气化制氢具有技术成熟、工艺简单的优点， 但该方法制得的产品气中h 2 含量较低，只有1 0 左右。快速热解液化间接制氢工艺 比较复杂，运行成本较高，同时生物质快速热解液化产生的油中含有较多的水分 和测”】，这将会在很大程度上影响其后续的制氢工艺；而且水蒸汽重整制氢能耗 很高i 因此，要使该工艺经济地产氢，原料的低成本是十分重要的。水蒸汽部分 氧化法制氢需要制备较高温度的水蒸汽，并需采用较高的水蒸汽生物质比，因此 能耗较高。超临界水制氢具有产气质量好，不含焦油的特点，但超临界水气化所 需的反应温度和压力对设备和材质的要求较高，因而国内外有关生物质的超临界 水气化研究进行得比较少。高温等子离体制氢具有产氢量较高，不含焦油的优点。 但由于高温等离子体的产生需要通过电弧放电产生，因此，能耗很高，在本文涉 9 浙江工业大学硕士学位论文 及到的制氢工艺中是能耗最大的。所以只有在特殊场合或不计成本的情况下，等 离子体热解或气化制氢才是一种理想的制氢方法。 有相当多的研究者对生物质制氢的经济、技术性进行了分析。7 8 ，7 9 】，各种制氢 方法的投资运行成本如表1 1 至1 4 所示。 袭1 1s m r 常j 氢成本分析 t a b l e1 - 1s u m m a r yo f s m rc o s t s 表l _ 2 电解水制氢成本分析 t a b l e1 - 2s u m m a r yo f h y d r o g e np r o d u c t i o nc o s t sf r o me l e c t r o l y s i s 装置规模单位投资成本产品氢价格 蜓些婴塑窭生f 查! 曼翌 ! ! 墅旦 2 81 2 9 5 2 0 6 大装置 6 7 5 3 0 9 72 4 5 表l - 3 煤炭气化制氢成本分析 t a b l e1 - 3s u m m a r yo f c o a lg a s i f i c a t i o nc o s t s l o 第一章文献综述 表1 4 生物质气化或热解制氢成本分析 t a b l e1 - 4s u m m a r y o f h y d r o g e np r o d u c t i o nc o s t sf o rb i o m a s sg a s i f i c a t i o na n dp y r o l y s i s 分析结果表明，生物质制氢的成本比煤炭气化制氢和电解水制氢都低，只略 高于甲烷蒸气重整，这显示了生物质制氢的良好经济性，技术前景和优势。 尽管至今为止没有可再生生物质衍生物水相重整制氢相关的成本核算数据， 但是介于该反应过程本身的诸多特点和优势，可以断言由可再生生物质衍生物通 过水相重整制氢将具有更低的成本消耗。这就使该反应体系具有了更为广阔的发 展前景。 1 6 可再生生物质衍生物水相重整制氢 在逐步减少化石能源利用、全球能源生产向“氢能经济”转型的发展趋势下， 为燃料电池和其他工业设备提供能源，以可再生生物资源( 生物质、生物质衍生 物以及生物质废弃物) 为原料生产氢气代替日益枯竭的化石能源，是一个巨大而 又十分有意义的挑战【s o 。另外，在其它制氢方法中诸如酶分解糖类、蒸汽重整双 油过程等制氢过程，获得的氢气量小，同时反应过程复杂，形成燃氢经济的核心 问题至今尚未解决。因此，在氢的产生和利用问题上，除了氢的储存与配给，如 何在不损害生态环境的前提下有效地从可再生资源中获取廉价的氢气是氢能经济 诸多问题中最为关键和急需解决的问题。 近年来，美国d u m e s i c 课题组开发出一种新颖的制氢方法，该制氢过程以可 再生生物质衍生物和水为原料制氢气 8 1 - s 4 1 。研究中发现经过催化水相重整可以从 浙江工业大学硕士学位论文 可再生生物质衍生物以及生物质废弃物提取出的碳水化合物得到富燃料氢隅