（化学工艺专业论文）印迹磁性吸附剂的制备及其吸附性能的研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 重金属的开采、冶炼、生产各种产品的过程对人类环境带来了不同 程度的污染，排出的重金属废水具有潜在的危害，是世界公认的严重工 业污染源之一，因此已成为研究的热点之一 本论文是基于分子印迹技术、生物吸附法和磁性材料的优点，制备 出了磁性生物吸附剂和印迹磁性吸附剂，并研究了它们的吸附特性，这 就为从工业废水中去除金属离子和回收金属开辟了一条新的途径。论文 包括了以下的内容： 通过交联剂环氧氯丙烷将壳聚糖、磁流体和纯菌丝体制备磁性生物。 吸附剂，以金属离子c u 2 + 的去除率和吸附容量为衡量标准，确定制备磁 性吸附剂的工艺条件，并用x r d 、红外光谱仪和振动样品磁强计、扫描 电镜对所制备的磁性生物吸附剂的结构行了表征，研究了磁性生物吸附 剂对c ，、c u 2 + 的吸附性能研究，结果表明：对c a 2 + 和c ，的最大吸附容 量分别为1 6 5 8 1 m g g 和1 2 1 0 2 m g g 对金属离子c u 2 + 、c r 6 的整个吸附 过程均符合一级动力学方程，但是在吸附4 小时之后，也符合二级动力 学方程；在2 5 c 时吸附符合i 址g m t r a 等温曲线，属于单分子层吸附。 通过正交试验确定印迹磁性吸附剂的最佳制备工艺条件；通过吸附 不同金属离子( c u 2 + 、c r 6 + 希lz n 2 + ) ，初步地探讨了分子印迹磁性吸附剂的 识别能力和选择性能，并用x 射线光谱仪、红外光谱仪对所制备的印迹 磁性吸附剂研究了吸附机理。结果表明：与非印迹磁性吸附剂相比，对 c u 2 + 的吸附容量有所提高，从1 6 5 8 1 m g g 提高到了4 0 m g g 而且在含有 c l p 、c i p 和z n 2 + 的混合金属溶液中，印迹磁性吸附剂对各种金属的吸附 容量的顺序与金属半径的顺序相似，具有较高的吸附效率和选择性。 。 综合各种性能，结果表明制备的印迹磁性吸附剂具有良好的选择识 别性能和较高的吸附性能、一定的磁性能和机械强度，具有实用性。 关键词：分子印迹；磁性吸附剂；金属离子；去除率；选择性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i tb r i n g st h ed i f f e r e n te x t e n tp o l l u t i o nd u r i n gt h ee x p l o i t a t i o n , s m e l ta n d p r o d u c t i o n i ti so n eo f t h ea c k n o w l e d g e di n d u s t r i a lp o l l u t i o nt h a th e a v ym e t a l w l t s t ei sh a r m f u lf r o mm i n e ，s m e l t , p l a t i n ga n dc h e m i c a li n d u s t r y b a s e do nt h ea d v a n t a g e so fm o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e e l a n i q u e ，b i o l o g i c l t d s o 删o l la n dm a 酬cm a t e r i a l , s , t h em a g n e t i ca d s o r b e n t sa n di m p r i a ( i n g m a g n e t i ca d s o r b e n t sa p r e p a r e da n dr e s e a r e l a e dt oo f f e r 雅a p p r o a c ht ot h e r e c o v e r yo fi l a c t a l f l a n dt ot h er e m o v a lo fh e a v ym e t a lp o l l u t a n t sf r o m i n d u s t r i a lw a s t e r t h i st h e s i sc o n s i s t so f t l a ef o l l o w i n gp l l l t s - t h em a g n e t i ca d s o r b e n ti s p 1 _ e 1 ) a i e db ye p i e l a l o r o l a y d r i n , m a g n e t i c p o w d e rs u s p e n s i o nl i q u i d a n d u n p r o d u c t i v em y e e l i u m t h et e e l m i c a l c o n d i t i o nc 趾b em a d es l 玳b yc o n s i d e r i n gt h er e m o v a lr a t i o na n da d s o r p t i v e e a p a b u i t y a sm a d a r d s a n dt h er 黜l t i n g m a g n e t i c a d s o r b e n tw e c h a l - a c t e r i z e db yx - r a yd i 缶洳a r d ) ，f t - i rs p e c t r o m e t e r ( f w m ) ， v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( 、，s m ) a n ds c a n n i n ge l e e l x o nm i e r o s e o w ( s i a m ) ；t h ea d s o r p t i v ep e r f o r m a n 湍撇i a v e s t i g a t e do nc u 2 + a n dc ，b y t b e m a g n e t i ca d s o r b e n t s t h er 髂- a t l t ss h o w t h a tt h em a x i u no f a d s o r p t i o ne a p a e i t r f o rc i 尹a n dc ，啪1 6 5 8 1 m g ga n d1 2 1 0 2 m g gr e s p e c t i v e l y t h ew h o l e a d s o r p t i o n 舯嘣 s s 嚣f o rc i p a n dc r 6 + a 地, = o r d i n gw i t hf i r s t - o r d e rk i n e t i c e q u a t i o n , b u tt h ep r o c e s s e sf i tt ot h es e c o n d - o r d e rk i l l e t i ce q u a t i o na f t e r4 h s y n c h r o n o u s l y ；t h em o d e lo f a d s o r p t i o l ai sf i t t e dt ol a g u m i re q u a t i o n t h eo p t i m u mt e e l m i e a lc o n d i t i o n so ft i l ei m p r i m i , l gm a g n c l j ca d s o r b e n t s h o u l db ec o n f i r m e db a s e do i lo r t h o g o 越le x p e r i m e n t ；t h ec o g n i t i o nc a p a b i l i t y a n ds e l e c t i v ee a p a b i l i t yo ft h ei m p r i n t i n gm a g n e t i ca d s o r b e n t 鼬d i s c u s s e d e l e m e n t a r i l yb ya d s o r b i n gd i f f e r e n ti o n s ，a n dc o m i , 矗r e dw i t hn o n - i m p r i n t i n g m a g n e t i ca d s o r b e n t s ，i m p r i n t i n gm a g n e l i ea d s o r b e n th a dl a i g l l e r 双i s i ) r p t i v e e t t i e i e n e ya n ds e l e c t i v i t y , t h ea d s o r p t i v em c e h a n i 铷ao n t h ea d s o r b e dd i f f e r e n t 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i o n si si n v e s t i g a t e db yx r da n df t i r t h er e s u l t ss h o wt h a tc 0 i 叩a r c dt ot h e n o n - i m p r i n t i n gm a g n e t i oa d s o r b e n t s , t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo f i m p r i n t i n gm a g n e t i ca d s o r b e n t sc o u l d b ei m p r o v e df r o m1 6 5 8 1 m g gt o 4 0 m g g 1 1 坞s e q u e n c et h a ti m p r i n t ：i - gm a g n e t i ca d s o r b e n t sa d s o r b e dt h e d i f f e r e n tm e t a li o n sc o u l db ei d e n t i c a lt ot h es e q u e n c eo fi o n sr a d i u s , t h e h i g h e ra d s o r p t i o na n ds e l e c t i v i t ys h o u l db ei l l u m i n a t e d s y n t h e s i z e da l lk i n d so ft h ec a p a b i l i t i e s , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i m p r i n t i n gm a g n e t i ca d s o r b e n t sh a dh i g h e rs e l e c t i v er e c o g n i t i o ns p e c i f i c i t y a n da d s o r p t i v ec a p a b i l i t y ，c e r t a i nm a g n e t i ct s p o n s i b i l i t ya n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h ，s oi ti sa p p l i c a b l ef o rt h ea c t u a ll o d u c t i o n k e y w o r d s ：m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ；m a g n e t i ca d s o r b e n t ；m e t a li o n s ；t h e 地n o v a lr a t i o n ；s e l e c t i v i t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：童盏 日期：力回年- 3 月缸日 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 分子印迹技术 1 1 1 分子印迹技术简介 分子印迹的概念来源于人们对抗体一抗原及酶一底物的专一性的认 识，早在上个世纪4 0 年代，诺贝尔化学奖得主p a u l i n g 提出了以抗原为 模板合成抗体的思想；到了上世纪7 0 年代，分子印迹技术( m o l e c u l a r i m p r i n t i n gt e c h n i q u e ) 被描述成制造识别“分子钥匙”的人工“锁”的技 术。随着w u i f f g l l l 和m o s b a c hk 埘等人在共价及非共价型分子印迹方面的 开拓性工作，这一技术逐渐成长和发展起来。进入9 0 年代之后，分子印 迹的研究在全球迅速增长。据统计，自1 9 9 0 年到1 9 9 9 年的l o 年间j 不 论是从事分子印迹研究的课题组的数量，还是发表的论文和取得的专科 的数量，都在以很快的速度增长，研究分子印迹的科研队伍基本上遍及 了世界各个主要地区分子印迹的研究对象涉及广泛，诸如氨基酸、糖 类及其衍生物、除草剂等很多领域，其应用范围也扩展到了包括材料科 学、传感器检测部件、分离、催化等很多领域 1 1 2 分子印迹的基本原理 分子印迹的制备过程分为预组装方法口r e _ o r g a 血脚a p p r o a c h ) 和自 组装方法( s e r f - a s s e m b l ya p p r o a c h ) 。预组装方法是将印迹分子和功能单体 以可逆的共价键结合在一起，再进行聚合反应。而自组装方法是用非共 价键作用如氢键作用、静电作用、氕吨作用、疏水作用、金属一配体结合 作用和电荷转移作用等超分子作用形成主客体配合物 分子印迹技术( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ，咖呻是制备出对特定 目标分子，也称模板分子或印迹分子，具有特异预定选择性的高分子化 合物分子印迹聚合物( m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r ，m w ) 的技术其具 体步骤是( 见图1 1 ) 一般包括如下三个过程：( 1 ) 主客体配合物的形成在 哈尔滨工程大学硕士学位论文 一定溶剂( 也称致孔剂，一般为非极性或弱极性的有机溶剂) 中，模板分子 与功能单体依靠官能团之间的共价或超分子作用形成主客体配合物；( 2 ) 引发聚合在大量交联剂存在的情况下通过光或热引发聚合，使主客体 配合物中的主体分子与交联剂通过自由基共聚合，从而在模板分子周围 形成高度交联的刚性聚合；( 3 ) 洗脱模板分子。用一定的溶剂洗去模板分 子，这样在聚合物中便留下了与模板分子的大小和形状相匹配的立体空 穴，同时空穴中含有精确排列的与模板分子官能团相互补的由功能单体 提供的功能基团，可以在众多模板分子结构类似物中选择性地识别模板 分子。 ( 1 ) 主客体配合物的形成( 2 ) 聚合( 3 ) 洗脱 图1 1 分子印迹聚合物制备步骤示意图 1 1 3 分子印迹聚合物的制备方法 1 1 3 1 本体聚合 目前大多数分子印迹聚合物的制备是采用本体聚合t 3 j ( b u l k p o l y m e r i z a t i o n ) 的方法，该方法具有满意的“记忆功能”，对印迹分子有 良好的选择性和识别性，而且合成条件易控制，实验装置简单，是比较 成熟的方法。即将印迹分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定比例溶 解在惰性溶剂中，然后移入玻璃安培瓶中，超声脱气并充氮除氧，在真 空下密封安培瓶，经热引发或紫外光照射引发聚合一定时间，得到块状 聚合物经粉碎、研磨、过筛等过程获得合适大小的微粒，洗脱出去模 板分子，真空干燥备用。 但是该方法在粉碎过程中不可避免的产生不规则的粒子和大量超细 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 粒子，而且研磨过程中还会破坏一定量的印迹空穴。这些问题的存在促 使分子印迹技术的研究进一步深入，以获得更满意的技术来改进或取代 本体聚合方法。 1 1 3 2 原位聚合 原位聚合o ns i mp o l y m e a i z a f i o n ) 是一种将印迹分子、功能单体、交联 剂、引发剂、致孔；i ! j 和溶剂按照一定比例混合以后，放在某些容器( 如不 锈钢管、毛细管) 中获固化表面上直接聚合的方法。m a t s l l i l 4 1 等首先将原位 聚合方法应用于分子印迹技术中，直接在h p l c 柱内制备连续棒型聚合 物，用该制备的m i p - h p l c 柱分离介质，其手性分离选择性系数可达1 7 ， 对位置异构体也有很好的分离效果 r a p h a e ll e v i 和s c o t tm c n i v e n 等1 5 l 用原位聚合的方法直接聚合了氯霉 素印迹聚合物( c a p ) ，并制成了传感器来检测与之结构相似的甲砜氯霉素 ( t a m ) 由于原位聚合是在色谱柱内一步完成，避免了封管聚合、粉碎过筛 等手续，实验过程大大简化，容易操作 另外，将分子印迹聚合物制成薄膜则是另一类原位聚合方法。 m o s b a c h 6 1 的研究小组最先合成以l - 苯丙酰胺为模板分子的分子印迹聚 合膜但是在制备分子印迹聚合膜时，往往需要支撑膜，否则直接合成 的分子印迹聚合膜的柔软性和机械性能比较差 i 1 3 3 分散聚合 分散聚合是一种新的聚合方法，于7 0 年代初由英国i c i 公司的研究 者最先提出来的。该方法是在反应前，单体、引发剂、交联剂等溶于分 散剂中，分散剂的大分子舒展在溶剂中，由引发剂引发聚合当反应进 行到一定程度后，高分子链生长到一定长度就相互缠结在一起，在搅拌 作用下逐渐形成完整的微球从聚合相中析出该方法的特点是可得到形 状规则的微球，并可通过调节乳化剂的用量控制粒径，整个过程都是在 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 非极性体系中进行，因此产物较适合应用于非极性环境中 m o s b a c h f j 等人首先采用分散聚合法制得了天冬氨酰基苯丙氨酸甲酯 微球并形成分子印迹聚合物。他们制备了一系列全氟代高聚物表面活性 剂口f p s ) ，并在具有化学惰性的全氟代碳化物分散体系中聚合得到粒径在 l 2 5 凹1 的分子印迹微球，并把该聚合物微球用于旷天( f - j ) 冬氨酰基苯丙 氨酸甲酯( c t - a s p a r 啪e ) 副产物的分离中。 r i d v a ns 矿等用分散聚合法制备了c u ( i i ) 印迹聚合物微球 ( p o l y ( e g d m a - m a h c u ( 1 1 ) ) ) ，这种粒径在1 5 0 2 0 0 t t m 的微球被用于金 属离子溶液中铜离子的吸附一解吸附，显示出很好的选择性。 1 1 3 4 表面印迹 表面印迹技术( s u r f a c et e m p l a t ep o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e ) 成功地用 于印迹亲水性模板分子在印迹过程中引入表面活性剂，使溶解了模板 分子的水相和溶解了功能单体得有机相( o ) 接触形成了w o 界面，使 模板分子和功能单体在界面上相互结合，加入交联剂进行聚合。这样抽 提出模板分子后在有机聚合物的表面上也留有识别位点。图1 2 就是此种 表面聚合的原理示意图。 图1 2w o 型表面印迹聚合物的原理 以印迹金属离子为例，将金属离子与功能单体形成配合物，然后将 它用缩合聚合引入到聚合物表面，除去金属离子后在聚合物表面上就留 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 下了可识别该金属离子的位点柳。同样的方法也适用于印迹某些中性化合 物，其方法是先将模板分子与金属离子形成配合物，再使金属离子与另 一可聚合的功能单体形成配合物，将此配合物共聚到其它球形聚合物的 表面，抽提出模板分子后，在该球形聚合物的表面留下了结合位点i “。由 于结合位点处于聚合物表面，表面印迹技术有两个明显优点，模板分子 更容易洗脱，重新结合时，模叛分子不需要进入聚合物刚性结构中，大 大缩短了达到平衡所用的时阋，不过该方法对所用到的配合物配合常数 要求比较苛刻。太大则不易洗脱；太小则影响识别效果，因此其应用受 到了限制。 日本的k y u s h u 大学的y o s h i d a 【“1 提出的表面分子印迹技术是采用水一 油水乳状复合物质被表面分子印迹微球。采用该方法制备的表面分子印 迹聚合物粒径可控，对目标分子具有非常高的选择性，在使用过程中不 必将树脂粉碎、筛分，因此聚合物的机械强度高。 黄文强【1 2 1 等在1 9 9 8 年用分子印迹的原理和方法，利用二醛类交联剂 直接交联壳聚糖一c 矿络合物，得到具有离子模板孔穴的交联树脂，对c u 2 + 有良好的吸附能力，同时在酸性条件下将金属离子洗脱，进行一般处理 后可重复使用，有良好的重复使用稳定性和再生性能 1 1 3 5 悬浮聚合 悬浮聚合是制各聚合物最简便，最常用的方法之一聚合系统由疏 水性单体、水( 分散剂) 、稳定剂和疏水性引发剂组成。含有引发剂的单体 油滴通常由机械搅拌方法来制备，分散剂吸附在油滴的表面而使其稳定。 制各方法简单，能较简单地将各种功能性物质包埋在微球内。 1 1 4 分子印迹聚合物的应用 分子印迹技术的适用领域在近阶段得到迅猛的发展，印迹聚合物材 科在分离，分析、催化领域等领域占有重要的地位 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 4 1 传感器 近年来，由于生物传感器的发现，极大地扩展了传感器的应用领域， 但生物物质在恶劣条件下失活，使得生物传感器的推广受到了一定的限 制，如何制备出在恶劣条件下仍然能够保持高性能的传感器成为了研究 的热点， 由于印迹聚合物具有高选择性和亲和能力，具有作为传感器识别体 系的能力，不会受到酸、碱、热和有机溶剂等各种环境因素的影响，克 服了生物传感器的易失活的缺点，因此分子印迹聚合物是用作传感器的 优良的识别元件通过将化学信号转变为电、光、声信号，人们研制出 多种基于分子印迹技术的化学传感器。 1 9 9 1 年，c o n gy u f 埘等人首次将印迹技术与传感器结合起来，将分子 印迹聚合物作为识别元件，并申请了专利，现在已经有针对除草剂、药 物、毒素、糖、核酸和氨基酸及其衍生物等的传感器。 张贤珍【1 4 i 主要研究了压电生物传感器电极上蛋白质的固定方法、固定 化酶与有机磷化合物的作用以及分子印迹聚合物的原位合成。在压电传 感器的金电极上原位上合成了氯霉素分子印迹聚合物，该聚合物可以承 担氯霉素抗体的作用一选择识别性，但比常规抗体更具有优越的物理化学 性能，初步实现了分子印迹技术与压电传感器的嫁接。 彭晖嘲采用非共价印迹技术以甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二 甲基丙烯酸酯为交联剂首次制备了药物苯巴比妥和乙胺嘧啶为目标分子 的液相分子印迹体声波仿生传感器。对传感器的制备条件进行了优化， 结果发现所制备的传感器对相应的目标分子均显示出较高的选择性，且 具有很好的热和化学稳定性，经有机溶剂、酸、碱、重金属离子等处理 几小时后仍显示出良好的操作稳定性，极大地克服了生物传感器的缺陷。 分子印迹聚合物作为化学发光传感器识别元素，极大地提高了选择 性和灵敏度，并且能够直接应用于复杂样品的分析。k r 斟1 0 等人以荧光物 质为模板合成因及聚合物，并将聚合物粒子装入光纤纤维束顶端的网内， 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 制成了光纤传感器。荧光强度的数值，即传感器的响应取决于模板物质 的浓度同样，这种传感器的响应时间也很长。自身发光的物质可以采 用这种方法直接进行测量用无荧光物质取代荧光物质造成荧光强度发 生变化，也是一种很好的测量方法但是这需要对系统进行更加精细的 制作，避免一些可能的不必要的反应而影响分析的准确度。 1 i 4 2 固相萃取( s p e ) 近年来，固相萃取( s o i l - p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 已成为痕量分析的常用 富集技术。许多商用固相萃取吸附剂，由于其选择性不高，对于组分复 杂的样品来说，常常发生共萃取的现象。如果采用高选择性的s p e 材料就 可以避免这样的问题，具有这样高选择性能的吸附剂目前用的最多的是 免疫吸附剂，但是由于免疫吸附剂的价格昂贵而且性能不稳定，因此人 们不得不寻找合成仿生抗体的途径，分子印迹聚合物用于固相萃取是很 有利的替代物质 分子印迹聚合物固定相用作固相萃取材料，具有很大的优越性。不 仅克服了生物或环境样品的体系复杂、预处理手续繁琐的不利因素，而 且为样品的采集、富集和分析提供了很大的方便印迹聚合物既可以在 有机溶剂中使用，优化条件下又可以在水溶液中使用，与其他萃取溶剂 相比，更具有独特的优点 自从首次应用于尿样q 。p e m m i d i n e 的在线富集，目前已从纯净的生 物流体到蛋白沉淀样品以及溶剂提取样品等，应用于多种类型多种形式 的化合物的萃取富集，其中包括生物组织1 1 8 1 、烟草和环境中农药旧等复杂 体系作为s p e 新材料技术主要利用分子印迹聚合物高选择性，优化实验 条件，以获取样品的定量萃取f s e l l e r g r e n l 2 e l 首次报道了将以甲基丙烯酸为单体合成的m 口s 应用于戊 双脒的固相萃取。郭洪声刚以头孢氨苄为模板分子的m i p 固定相，应用固 相萃取分析技术监测头孢氨苄在人体、尿液中的浓度，此法简便易行。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 雷启福l 以表没食子儿茶素没食子酸酯( e c , c o ) 为模板分子，r 甲基丙烯 酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，合成e g c g 分子印迹聚合 物，并利用该聚合物e g c g 及其异构体和结构类似物进行分子识别特性研 究。结果表明：分子印迹聚合物对模板分子具有较高的选择性和识别能 力，把聚合物用于固相萃取茶叶提取物茶多酚，分离富集其中的儿茶素 活性成分单体e g c g ，获得了满意的效果。 1 1 4 3 色谱的固定相 随着药物研究的不断深入，人们逐渐认识到药物的有效成分往往具 有不同的手性性质，尽管分子式相同，但是其药效不同，甚至相反这 就给手性药物拆分提出了新的要求，手性药物拆分也因此成为化学和药 物工业最活跃的研究领域之一尽管已有不对称合成、酶拆分和其他的 一些分离技术，但是这些方法仍面临着急需解决的问题，如不对称合成 需要精心的合成设计，复杂的合成步骤，成本高；酶拆分方法中酶易于 失活，对恶劣环境如高温、酸、碱、有机溶剂的耐受性差等缺点。因此 研究制备简单，稳定性好，成本低，既有预定的选择性又具有与酶、抗 体相类似的结合特性的主体分子仿生模型用于手性药物的拆分已成为当 今化学与药物工业交叉学科的研究焦点。近年来发展迅速的分子印迹技 术在手性药物方面有着独特之处，并表现出了良好的应用前景。 分子印迹色谱技术是分子印迹聚合物最主要用途，分子印迹聚合物 可作为分析或制备分离色谱的固定相，最大的优点在于选择性可以预测， 用于建立固相萃取、高效液相色谱、薄层层析、膜层析、毛细管电泳分 析法，其作用类似免疫色谱中的免疫吸附剂。主要用于合成化学和分析 化学分析过程中的手性化合物的生成，便于区别过程中的特定成分。 首先是w u l f f 俨l j 巴分子印迹聚合物作为h l p c 的固定相拆分模板 旷d 甘露吡喃糖苯苷的外消旋体，以( s ) - n a p r o x e n ( 萘普生) 为模板分子制 备分子印迹聚合物手性固定相嗍，成功地分离了外消旋萘普生，并将其 s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 从结构类似物依布洛芬0 b u p r o f e n ) 和酮洛芬c k v t p r o f e n ) 中分离出来。 k e m p d 2 n 等则用表面印迹法印迹了核糖核酸酶a 的分子印迹聚合物， 作为h p l c 的固定相，考察了它的分离效果，发现在c u 2 + 在下，h l p c 对核糖核酸酶a 的亲和效果要好于其它固定相。v i d y a s a n k a t 脚1 等领用 n “一乙烯基苯甲基) 亚氨二醋酸- c u ( i i ) 为功能单体印迹氨基酸，对d l - 苯丙氨酸的选择因子可达1 6 5 范子琳伫9 1 等以氨基安替比林 ( a m i n o a m i p y r i n e ) 为模板，采用原位聚合制各了具有特定识别性能的棒状 m m s ，并将所得聚合物用作高效液相色谱固定相，进行了结构类似物氨 基安替比林和氨基比林的拆分能力研究 1 1 4 4 在环境中的应用 通过用m m 制作的纳米级过滤膜或者是反渗透膜可以除去饮用水中 的内分泌干扰化学品，农药等有害物质，同时m i p 对于去除重金属、放射 性同位素也有着很好的特异性 3 0 l 。 采用模板合成法成制备具有一定“记忆”功能的吸附鳌合树脂，因 其分子内保留了又恰好能容纳模板离子的“空穴”，从而对模板离子有 较好的识别能力，这样在重金属废水处理方法有一定的现实意义。孙胜 玲等以不同铜盐为模板合成了戊二醛交联树脂，考察了对金属离子的选 择吸附性能，结果发现该交联树脂对铜盐有较强的记忆功能，而且以硫 酸铜为模板的树脂较其他盐的模板有更高的吸附量和选择性。 1 2 磁性流体 当今，纳米材料的工业应用中，用途最广的就是磁流体。关于磁流 体，最早可追溯到1 9 6 3 年，由p a p e l l 采用油酸作为表面活性剂把它包覆 在超细的f e 3 0 4 微粒上形成了稳定的胶体体系，解决宇宙飞船和宇宙服可 动关键部分的密封问题，在磁场的作用下，磁性颗粒的运动带动了整个 液体的一起运动，因此好像整个液体具有磁性，所以取名为磁性流体。 是利用纳米f e 3 0 4 的超顺磁性研制成了磁性流体，将纳米f e 3 0 4 通过表面 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 活性剂的包覆，使其均匀稳定地分散在某种基( 载) 液之中而形成的稳定胶 状体物质。图1 3 所示为磁性流体的组成。 | 薰二二瀑 图1 3 磁性流体的组成 磁性流体在硬磁盘机( h d d ) 的密封、宇航服、轴承、润滑、扬声器减 震、磁性染料、磁性燃料、磁流体药物、复印、工业废液处理等方面均 有应用 1 2 1 磁性流体的特性 1 2 1 1 磁特性 磁性流体的最重要性质就是磁特性，当磁性颗粒粒径尺寸很小时， 磁性颗粒会丧失大块材料的铁磁性或亚铁磁性，能在载液中作无规则的 热运动，呈现出超顺磁性。磁性液体根据磁场强度的变化，磁化总零增 加到饱和磁化不会出现磁滞现象，即剩余磁化强度和矫顽力都为零。无 论是引入磁场还是除去磁场，均导致实际互为镜像的感应效果p ” 1 2 1 2 粘滞一密封性 可用外加磁场控制其黏度。当有外加磁场时，各个微粒内的自转按 磁场方向排列，微粒的旋转被控制，其表观黏度增加密封性能与磁性 液体的磁化和磁场强度成正比。 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 1 3 流变性 在磁场存在下，磁性液体具有良好的流变学性能在均匀的横向磁 场中磁性液体运动出现紊流结构；在旋转磁场中磁性液体会出现涡流等 现象。 1 2 1 4 磁浮性 在磁场作用下磁性液体被吸引到磁场方向，但是磁性液体中的非磁 性体反而向磁场弱的方向移动。 1 2 1 5 稳定性 能在一段较长时问内保持均匀态，在磁场和重力场中不会发生凝聚 和成团现象。 1 2 2 磁性流体的应用 1 2 2 1 密封技术 磁流体密封技术是应用于最早和最广泛的技术。磁流体在磁场的作 用下固定在相对运动的整个环形空气间隙中，形成液态密封环，从而起 到隔绝外界的作用与常规密封相比，磁流体具有以下优点：密封程度 高，可以实现完全无泄漏密封；动件和静件之间不直接接触，无机械摩 损，无噪声和发热现象；结构简单，安装方便，性能可靠；使用寿命长， 日常维护简单，只须补充一些磁流体即刻恢复原来的状态等。目前，各 国学者在磁流体密封机理和结构研究的不断深入，磁流体密封技术已经 达到了相当高的水平，在工业生产中起到了重要的作用。曹红蓓0 4 针对捏 合机上普遍采用的填料密封及机械密封的不足，设计了一种磁流体密封 装置试验结果表明，磁流体密封装置应用在大轴径、高转速的捏合机 上，密封性能良好，且温升较小 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 2 2 润滑技术 磁流体润滑时将有效磁性粒子加入到润滑油或其它润滑剂中来实现 的。磁流体润滑与常规润滑相比较，在外加磁场作用下，不但能准确地 充满润滑表面实现连续润滑，而且在润滑过程中，既能抵消重力与向心 力的作用，又不易泄露和防止外界的污染。目前用在化工、机械、纺织 等领域，并显示出了极大的应用前景，如大型设备和高精密高转速的转 动轴的轴承的润滑，计算机硬盘驱动器的润滑，机器人和精密仪器关节 的润滑，齿轮箱的传动齿轮的润滑等，大大提高了设备或部件的使用寿 命跚。 1 2 2 3 矿物分离 从矿山挖出的矿石弄碎后，要分离出密度不同的金属物质。若液体 密度介于轻重矿物密度之间，当把这些矿物或废品粉碎物放入液体中时， 轻的上浮，重的下沉从而达到分离根据此道理，当把磁流体置于磁场 之下，表观上会成为比重大液体，使其介于轻重矿物密度之间，达到分 离目的刚目前国外已研制出从废品中回收铜、铅、铝等金属的磁流体。 罗马尼亚i u s a n p 5 i 等学者利用梯度磁场作用下，不同密度矿物在磁流体中 运动轨迹的不同，实现把不同密度的矿物分选开来，研究开发矿物质量 预处理的磁流体传感装置。 1 2 2 a 环境保护 磁流体中磁性固体粒子本身很强的吸附作用，而磁流体又具有磁性， 利用外加磁场可以控制污染物的扩散、捕集、分离水体的污染物。美国 a v c o c o r p 和p f i z e ri n c 1 3 e l 公司已将油基磁流体喷洒在浮油表面来清除油 污油基磁流体密度小于海水，能和海面浮油有很好的混溶性，将磁流 体和石油，海水的混合物通过磁盘分离机，漂浮的石油由于和磁流体具 有磁性被吸住而和海水分离，磁流体还可再回收利用。因此，用磁流体 清除浮油具有成本低，分离效果好，可循环利用，连续操作等优点 ，2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 2 5 其它应用 除以上列举的应用之外，磁流体还有其它广泛的应用。如磁流体可 于变压器及电感磁心，在引动器、阀门及各种传感器等都有很广泛的应 用有文献报道把磁流体应用于机动车包裹系统的冲击感应器以及利用 磁流体控制粘性阻尼的协同系数，从而实现具有振动控制的升降机朋 1 3 吸附法处理重金属废水 随着工业生产和城市现代化的发展，环境污染越来越严重，而重金 属是水环境中的主要污染物之一，因此有效地去除废水中重金属已经成 为了当前迫切的任务，而吸附法是最主要有效的方法之一 1 3 1 物理吸附法 ， 物理吸附主要是其具有高的比表面积或表面具有高度发达的空隙结 构，如活性炭( 比表面积大于2 5 0 0 m 2 g ) 、矿物质、分子筛等这些吸附剂 具有制备简单、操作简单、效率高、可多次循环等优点。活性炭是最早 的，也是使用最广泛的吸附剂，后来在此基础上又出现了活性炭纤维等， 去除效率高，但价格高。近年来，发现矿物材料具有强大的吸附能力， 如麦饭石、硅藻土等，而沸石是最早用于重金属污染治理的矿物材料， 其三维结构使之具有很大的空隙不仅吸附能力强，而且操作简单，可循 环利用，k 娜哪p l 研究证实：沸石，尤其是斜发沸石，对n 1 2 + 有很强的 亲和力，吸附能力为5 5 4 m g g 1 3 2 树脂吸附法 树脂吸附法具有环保的特点，对于分离纯化回收重金属有显著效果。 主要是树脂中含有活性基团，如羟基、羧基、氨基等与金属离子进行螯 合，形成具有网状结构的笼形分子，因此能有效地吸附金属离子根据 种类分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。其中壳聚糖及其衍生物是 处理重金属废水的理想树脂材料，许多学者都对此研究甚多，吸附机理 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的研究也较成熟。壳聚糖能够有效地吸附废水中的铬( ) 、铅、汞、铋、 锰、铜、镉、锌、镍、银等，除此之外，对改性的壳聚糖和壳聚糖螯合 树脂的吸附性能也有研究。罗道成 3 9 1 等制备了改性的壳聚糖( 壳聚糖与香 草醛反应) ，在静态条件下研究了对重金属离子p b 2 + 、c d ：m 、z n 2 + 、n p 的吸附，发现重金属离子的去除率达到9 7 以上，净化效果与活性炭相 当。 庄华l 删以壳聚糖为原料合成交联聚氨基球状螯合树脂，结果表明，对 高浓度金属离子( 约0 0 1 m o f l ) 吸附量的大小为h g ( u ) p b ( i i ) z n ( i i ) ， 对z n ( d 几乎不吸附；而在低浓度时( 约2 0 p g m 1 0 树脂对三种离子均具有 较高的吸附率 但是树脂再生过程中要考虑树脂膨胀的因素，在推广应用上受到一 定限制，达不到预期的效果 1 3 3 生物吸附法 近十年来，用生物( 如细菌、真菌、藻类、酵母等) 经处理加工成生物 吸附剂，用于处理含重金属废水已成为环境工程领域的一个研究热点 生物吸附法是利用生物体的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属 离子与其他方法相比具有以下优点：( 1 ) 生物吸附剂可以降解，不会发 生二次污染( 2 ) 来源广泛容易获取且价格便宜。( 3 ) 生物吸附剂易解吸， 能够有效地回收重金属离子。基于上述优点，研究报道相当多。 刘桂萍叫等从农药厂土壤中分离得到对v b 2 + 离子吸附能力最强的一 株霉菌h m 6 ，对水体中v b 2 + 离子进行去除实验。结果表明：该霉菌培养 7 2 h 后，当p b 2 + 的初始质量浓度为1 0 0 m g l ，在最佳吸附条件下，吸附量、 去除率分别可达4 0 m g g 和8 0 以上 张慧嗣等从电镀废水中分离出的一株具有还原作用的菌株 ( a 印e r g i n 璐s p ) 并研究了对q ) 的吸附特性，结果表明在p h = 2 时，对 于c ，的起始浓度为2 0 m g l 时，吸附率高达9 7 9 ，还发现如经稀h c i 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 浸泡过的菌体可提高吸附率 陈勇生 4 3 1 等报道盐泽螺旋藻( s p i i - d i n as u b s a l a ) 和啤酒酵母菌( s a m b a - o m y c e sc e 喇础对c 一、n i 2 + 、和c d 2 + 三种重金属离子都有明显的吸附， 但对c d 2 + 的吸附能力更强。 但是菌种繁殖速度慢，一段时间后，水中的浮游生物增加，而且生 物吸附剂的机械强度弱、化学稳定性差，因此并没有被广泛地应用于工 业生产中，因此研究微生物的固定化已成为热点，将生物吸附剂实现规 模化应用还需进一步地研究。 1 4 本论文研究的目的意义及内容 1 4 1 本论文的目的和意义 通过文献调查可以发现，随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制 革等行业的发展，以及民用固体废弃物不合理的填埋和堆放，重金属污 染事故性捧放以及大量化肥、农药的施用，使得各种重金属污染物进入 水体。重金属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难 降解性重金属在水体中积累到一定限度就会对水体和水生动植物造成 严重的危害，并可以通过食物链直接或间接地影响到人类的健康，因此 水体重金属污染物已成为世界上最严重的环境问题之一，而如何科学有 效地解决重金属对水体的污染已经成为研究的热点之一 鉴于生物吸附法高效、环保的优点和磁流体磁响应性能的优点，本 论文制备了磁性生物吸附剂和印迹磁性吸附剂，两者除了具有磁性性能 和吸附效能外，印迹磁性吸附剂还具有对c u 离子的高度的识别特性，即 可在外加磁场下提高分离时间和吸附能力，所以研究其制备及其吸附特 性具有重要的理论和现实意义 1 4 2 本论文的内容 ( 1 ) 以废弃的纯菌丝体、磁性液体、壳聚糖为原料，采用交联法制备了磁 性生物吸附剂，本文采用x r d 、红外光谱和振动样品磁强计和扫描电 1 s 哈尔滨工程大学硕士学位论文 镜对制备的磁性生物吸附剂进行了表征，并研究了磁性生物吸附剂对 不同金属离子c u 2 + 、c ，的吸附性能；并以c a 2 + 为吸附质，研究了磁 性生物吸附剂对c u 2 + 的最佳吸附条件、吸附速率及等温曲线。 c 2 ) 采用正交试验确定制备印迹磁性吸附剂的优化条件，研究印迹磁性吸 附剂对不同金属离子c i l 2 + 、c r 6 + 、z n 2 + 的吸附性能，包括吸附时间、 吸附动力学以及选择识别性，并讨论吸附金属离子的机理。通过与其 他几种吸附剂在机械强度、吸附容量等方面的比较，表明印迹磁性吸 附剂具有较强的可操作性，在现实生产中具有一定的实用意义。 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章磁性生物吸附剂的制备 2 1 引言 含金属离子的废水是水环境中的主要污染物之一，主要来自电镀、 采矿、化工等工业，具有潜在的危害常用的处理方法有氧化法、中和 沉淀法、电解法、膜处理技术、吸附离子交换法和生物吸附法。生物吸 附法是将活的菌体或者死的菌体作为生物吸附剂，对废水中金属离子进 行吸附，由于具有无二次污染、来源广泛、易解吸等优点，而得到了广 泛的应用；但存在着吸附容量小、机械强度弱、分离后时间长等缺点。 壳聚糖是天然的吸附剂，化学名称为聚(