（市政工程专业论文）含阴离子表面活性剂SDS低温低浊水的絮凝特性研究.pdf

硕卜学f 一论文 摘要 本论文对含典型阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的低温低浊水的 絮凝特性进行了研究。考察了聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、三氯化铝 ( a i c l 3 ) 、三氯化铁( f e c l 3 ) 及纳米s i 0 2 对低温低浊原水中浊度和s d s 的去除 效果。通过p d a 2 0 0 0 对絮凝过程进行光学在线监测，借助图像分析技术与分形理 论，对含s d s 高岭土颗粒的动态絮凝过程、絮体分形结构的形态学特征进行了研 究分析。论文的主要研究成果如下： ( 1 ) 四种无机混凝剂与纳米s i 0 2 单独使用时，氯化铁和聚合氯化铝对低温 低浊水中的浊度去除效果最为显著，对s d s 具有一定的去除效果；经纳米s i 0 2 处理后的剩余浊度仍较高，但对s d s 的去除效果明显优于其它无机盐混凝剂。s d s 对混凝剂于浊度的去除有一定的影响，相同剂量混凝剂对含较高浓度s d s 悬浊液 的浊度去除效果较差。但s d s 浓度越高，相对有利于s d s 的去除。 ( 2 ) 以纳米s i 0 2 为助凝剂，能显著提高p a c 对浊度与s d s 的絮凝效果。以 氯化铁、聚合硫酸铁、氯化铝为主混凝剂，对浊度的去除，纳米s i 0 2 存在一个临 界投加量：3 m g l ，当纳米s i 0 2 投加量少于临界投加量时，上清液的剩余浊度随 纳米s i 0 2 投加量增大降低明显；然而当纳米s i 0 2 投加量超过临界投加量时，上 清液的剩余浊度随投加量的增大反而上升，而s d s 的去除率只略有提升。 ( 3 ) 聚合氯化铝+ 纳米s i 0 2 在p h 值为6 9 范围内对浊度都有比较好的去 除效果，上清液的剩余浊度均在1 n t u 以下，且去除效果明显优于其他混凝剂与 纳米s i 0 2 的组合。p h 值过低( p h 9 ) 都不利于浊度的去除。 聚合氯化铝+ 纳米s i 0 2 去除s d s 的最佳p h 值为6 。 ( 4 ) s d s 能增强颗粒表面的电负性，使粒子表面的( 电位的绝对值增大，影 响混凝剂的絮凝效果。聚合氯化铝的絮凝机理为缩双电层、电中和吸附及粘结架 桥：纳米s i 0 2 的絮凝机理为吸附架桥；聚合氯化铝+ 纳米s i 0 2 的絮凝机理是二者 的结合，以架桥絮凝机理为主，电性中和机理为辅。 ( 5 ) 助凝剂纳米s i 0 2 能使悬浊液中的颗粒在较短的絮凝时间内形成大粒径 絮体，r 比值到达峰值的时间提前，峰值增加。低浓度s d s 对絮凝初絮体的形成 起阻碍作用，而较高浓度的s d s 对絮凝过程起促进作用。以纳米s i 0 2 为助凝剂 时，形成的絮体的强度因子和恢复因子较p a c 单独使用时都有所提高，形成的絮 体抵抗水力剪切能力强，而且破碎后的絮体再絮凝性也增强。 ( 6 ) 以p a c 为主混凝剂时，随着助凝剂纳米s i 0 2 投加量的增加，絮凝体的 分形维数、平均当量粒径都增大。纳米s i 0 2 能促使p a c 絮体结构向更密实的构 i i 含阴离了表面活件剂( s i ) s ) 低湖f 氏浊水的絮凝特性研究 型转变，表征絮体内部填充程度的分维值增加，p a c 的除浊效果与s d s 去除率提 高。整个絮凝过程中，絮体分形结构从疏松多孔、开放的分枝状d l c a 构造，逐 步向密实的r l c a 模式演变，沉降性能改善，分维值上升。 关键词：絮凝特性；阴离子表面活性剂；聚合氯化铝；纳米二氧化硅；低温低浊 水；分维；絮凝形态学 i i i 硕i ：学位论文 a b s t r a c t f l o c c u l a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fr a ww a t e r c o n t a i n i n gt y p i c a l a n i o n i c s u r f a c t a n t - s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) u n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t y c o n d i t i o n sh a v e b e e ns t u d i e d t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft u r b i d i t ya n ds d sb y p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( p a c ) ，p o l y f e r r i cs u l f a t e ( p f s ) ，a l u m i n u mc h l o r i d e ( a i c l 3 ) ， f e r r i cc h l o r i d e ( f e c l 3 ) a n dn a n o s i l i c aw a si n v e s t i g a t e d t of u t h e rc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ed y n a m i cf l o c c u l a t i o np r o c e s so fk a o l i np a r t i c l e sw i t hs d sa n dt h em o r p h o l o g i c a l p r o p e r t i e so ff l o e s f r a c t a l s t r u c t u r e s ，o p t i c a lo n l i n em o n i t o r i n gt h e f l o c c u l a t i o n p r o c e s su s i n gp d a 2 0 0 0a n di m a g ea n a l y s i st e c h n o l o g y t h ef r a c t a lt h e o r yw e r e e m p l o i e d t h em a j o ra c h i e v e m e n t si nt h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nt h ef o u ri n o r g a n i cc o a g u l a n t sa n dn a n o - s i l i c au s e de x c l u s i v e l y ，f e c l 3 a n dp a ce x h i b i t e dt h em o s ts i g n i f i c a n tr e m o v a le f f i c i e n c yo ft u r b i d i t yt h a nt h eo t h e r t w ot e s t e dc o a g u l a n t sa n ds h o w e dac e r t a i nr e m o v a le f f i c i e n c yo fs d s a f t e rt r e a t e d b ys i l i c an a n o p a r t i c l e s ，t h er e s i d u a lt u r b i d i t yi ns o l u t i o nw a ss t i l lh i g h ，b u tt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fs d sw a s n o t a b l yg r e a t e rt h a nt h eo t h e ri n o r g a n i cc o a g u l a n t sd i d s d sh a dac e r t a i ne f f e c to nt h er e m o v a lo ft u r b i d i t yb yi n o r g a n i cc o a g u l a n t s ，a n d c o a g u l a n t sa tt h es a m ed o s eh a dw o r s er e m o v a le f f i c i e n c yo ft u r b i d i t yb u tb e t t e rt h e s d sr e m o v a le f f i c i e n c yw h e nt h es o l u t i o nc o n t a i n e dh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fs d s ( 2 ) u s i n gs i l i c an a n o p a r t i c l e sa sc o a g u l a n ta i dc o u l dd r a m a t i c a l l ye n h a n c et h e p a cf l o c c u l a t i o nr e m o v a lo ft u r b i d i t ya n ds d s w h e nf e r r i cc h l o r i d e ，p o l y f e r r i c s u l f a t e ，a n da l u m i n u mc h l o r i d es e r v e da sm a i nc o a g u l a n t s ，t h e r ew a san a n o - s i l i c a c r i t i c a ld o s a g eo f3 m g lf o rt h er e m o v a lo ft u r b i d i t y w h e nt h en a n o - s i l i c ad o s a g e w a sl e s st h a nt h ec r i t i c a l d o s a g e ，t h er e s i d u a lt u r b i d i t yi ns u p e r n a t a n td e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o s i l i c ad o s a g e h o w e v e r , w h e nt h en a n o - s i l i c a d o s a g ee x c e e d e dt h ec r i t i c a ld o s a g e ，t h er e s i d u a lt u r b i d i t yi ns u p e r n a t a n tr e v e r s e l y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fn a n o - s i l i c ad o s a g e ，w h i l et h er e m o v a lo fs d so n l y i n c r e a s e ds l i g h t l y ( 3 ) w h e np hv a l u ew a si nt h er a n g eo f6 - 9 ，p a cu s e dw i t hs i 0 2c a nr e m o v e t u r b i d i t ye f f e c t i v e l y , w i t ht h er e s i d u a lt u r b i d i t yi ns u p e r n a t a n ti sl e s st h a n1n t u t h e r e m o v a le f f e c tw a so b v i o u s l yb e t t e rt h a no t h e rc o m b i n a t i o n so fc o a g u l a n t sa n d n a n o - s i l i c a t h ep hv a l u ew e n tt o ol o w ( p h 9 ) b e i n ga g a i n s tt h e r e m o v a lo ft u r b i d i t y t h eb e s tp hv a l u ef o rr e m o v a lo fs d sb yp a c + s i 0 2w a sa t6 含阴离了表咖i 忑r 利rs d s ) 低温低浊水的絮凝特性研究 ( 4 ) s d sc a ne n h a n c et h es u r f a c ee l e c t r o n e g a t i v i t yo ft h ep a r t i c l e sc a u s i n gt h e i n c r e a s eo ft h ea b s o l u t ev a l u eo f ( p o t e n t i a lo nt h ep a r t i c l e ss u r f a c e ，a n da f f e c tt h e f l o c c u l a t i o no fc o a g u l a n t t h ec o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fp a ci si d e n t i f i e da st h e d o u b l e - l a y e rc o m p r e s s i o n ，t h ea d s o r p t i o n c h a r g en e u t r a l i t ya n dt h eb r i d g i n g t h e c o a g u l a t i o nm e c h a n i s mo fn a n o - s i l i c ai ss u g g e s t e da st h eb r i d g i n g ，a n dm e c h a n i s mf o r c o m b i n a t i o na c t i o no fp a ca n dn a n o s i l i c ai st h ec o m b i n a t i o no ft h ea b s o r p t i o n b r i d g i n ga n dt h ec h a r g en e u t r a l i z a t i o n i sw i t ht h ef o r m e ra c t i n gm a i n l ya n dt h el a t e r s u p p l e m e n t a l l y ( 5 ) n a n o - s i l i c aa sf l o c c u l a n te n a b l e dt h ep a r t i c l e si ns u s p e n s i o nt of o r ml a r g e f l o ei nas h o r t e rp e r i o do fc o a g u l a t i o n ，t or e a c ht h er v a l u ep e a ke a r l i e r ，a n dt o i n c r e a s et h ep e a k l o wc o n c e n t r a t i o no fs d si m p e d e dt h ef o r m a t i o no ff l o ca tt h e b e g i n n i n go ff l o c e u l a t i o n ，w h i l eh i g hc o n c e n t r a t i o no fs d sp r o m o t e dt h ef l o c c u l a t i o n p r o c e s s w h e nn a n o - s i l i c as e r v e da sf l o c c u l a n ta i d ，t h es t r e n g t hf a c t o ra n dt h e r e c o v e r yf a c t o ro ft h ef o r m e df l o e si n c r e a s e dc o m p a r e dw i t hu s i n gp a ca l o n e ，t h e r e s i s t a n c ea g a i n s th y d r a u l i cs h e a rf o r c eb e c a m es t r o n g e r ，a n dt h er e c o a g u l a t i o no ft h e b r o k e nf l o c sa ls oe n h a n c e d ( 6 ) t a k i n gp a ca sam a i nc o a g u l a n t ，b o t hf r a c t a ld i m e n s i o no ff l o e sa n dt h e a v e r a g ee q u i v a l e n tp a r t i c l es i z ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h en a n o - s i l i c ad o s a g e n a n o s i l i c ap r o m o t e dt r a n s i t i o no ft h ed e n s e rp a cf l o e ，a n dt h ef r a c t a ld i m e n s i o n w h i c hc h a r a c t e r i z et h ef i l l i n gd e g r e eo ft h ei n t e r n a lf l o ei n c r e a s e d ，a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo ft u r b i d i t ya n ds d ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d d u r i n gt h ew h o l ef l o c e u l a t i o n p r o c e s s ，t h ef r a c t a ls t r u c t u r eo ff l o cg r a d u a l l ye v o l v e df r o mal o o s ea n dp o r o u s ， o p e n - d l c ab r a n c hs t r u c t u r e t oad e n s er l c am o d e l s t r u c t u r e t h u s ，t h e s e d i m e n t a t i o np r o p e r t yi m p r o v e da n dt h ef r a c t a ld i m e n s i o nv a l u er i s e d k e yw o r d s ：f l o c c u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ；a n i o n i cs u r f a c t a n t ；p o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ； n a n o - s i l i c a ；l o wt e m p e r a t u r ea n dl o wt u r b i d i t yr a ww a t e r ；f r a c t a l d i m e n s i o n ；f l o c c u l a t i o nm o r p h o l o g y v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：毛7 弓日期：沙8 年7 月；e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密0 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：脚7 月多e 1 日期：聊争年7 月；日 硕f ：学位论文 1 1 混凝的研究进展 第1 章绪论 关于混凝的研究历史，最早可以追溯到公元前年代，中国、埃及等采用明矾， 印度采用天然有机物进行澄清净化处理。1 8 2 7 年第一次使用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 进行水 质澄清的工业净化处理，此后人们对化学凝聚作用及其作用机理进行了大量的研 究与探讨。纵观近代混凝理论发展历程，主要可分为三个发展阶段【l 2 j ： 第一阶段是2 0 世纪6 0 年代以前，继早期s c h u l d z h a r d y 规则之后，d e r j a g u i n 、 l a n d a u 、v e r w e y 和o v e r b e e k 根据经典胶体化学的g u o y c h a p m a n 的双电层模型 建立了d l v o 理论，又称为凝聚物理理论。强调了凝聚物理作用，即压缩双电层 的扩散层，降低或消除势能峰。提出了关于各种形状微粒之间的相互吸引能与双 电层排斥能的理论计算方法，成功地解释了胶体稳定性及其凝聚作用，认为导致 凝聚作用的主要是高价金属离子，如a 1 3 + 、f e ”压缩双电层作用的结果。 第二阶段是2 0 世纪6 0 年代后，也是铝、铁盐混凝剂作用机理深入研究、发 展及其争论的鼎盛时期。在此期间，许多研究者相继提出吸附一电中和、吸附架桥 以及卷扫絮凝理论，强调了凝聚微观化学作用。其中，s t u m m 及其合作者对传统 铝、铁盐混凝进行了全面系统的论述，提出了电中和一吸附理论。认为在混凝过程 所涉及的p h 范围( p h 6 8 ) ，a 1 3 + 和f e ”只是微量的，大量的是其水解生成的各 种水解形态。因此导致胶体微粒凝聚脱稳作用不仅是a 1 3 + 、f e ”离子，更重要的 是它们水解生成的各种正电荷羟基聚合形态对胶体颗粒的专属吸附作用，如表面 络合、离子交换吸附、共价健结合等。电中和一吸附理论指出：在一定的化学条件 及浓度范围，在胶体颗粒的凝聚脱稳过程中，胶体颗粒浓度与混凝剂最佳剂量间 存在某种化学计量关系。但在较低或较高胶粒浓度下，胶体颗粒浓度与混凝剂剂 量间并不存在这种关系【3 1 。 p a c k h a m 针对在低浊、低温水处理时使用高剂量金属盐絮凝状况，提出了卷 扫絮凝理论1 4 j 。认为当铝盐或铁盐的投加剂量超过溶度积时会产生氢氧化物絮凝 沉淀。这些絮状氢氧化物具有巨大的网状表面结构且带有一定正电荷量，具有一 定的静电粘附能力。因而在沉淀物生成过程中胶体颗粒可同时被粘附网捕在沉淀 物中而迅速卷扫沉淀。此后，由于混浊水的最优絮凝净化区间的p h 值与生成氢 氧化铝沉淀p h 值十分接近，因此有不少研究者推断：絮凝净化效果完全取决于 卷扫或架桥絮凝作用，胶体颗粒凝聚脱稳作用并不是必要的条件1 5 】。汤鸿霄对此 曾提出一定程度的凝聚脱稳是产生粘结卷扫或架桥絮凝的前提，而且粘结卷扫或 含晓r 表嘶活十牛剂( s d s ) 低温低浊水的絮凝特性研究 架桥絮凝的本质是井以l 絮凝和第二极小值的作用结果i l ，6 j 。 第三阶段足在2 0 世纪8 0 年代后，随着界面电位计算体系和表面络合模式的 发展，许多研究者丌始在凝聚絮凝基础研究中引入表面络合概念和定量汁算方法， 试图建立凝聚絮凝定量计算模式。依据吸附一电中和理论及表面络合模式， l e t t e r m a n ，d e n t e l 以及王志石【7 】等先后提出了絮凝综合计算模式；沉淀一电中和计 算“表面覆盖”絮凝模式。认为在水处理p h 范围内，投加的铝盐絮凝剂在水中迅 速生成正电性的水解沉淀物，然后这些正电性的水解沉淀物与颗粒表面结合而导 致了电中和一凝聚絮凝作用。据此以氢氧化铝沉淀物在胶体颗粒物表面的覆盖程度 为出发点，求得表面电位或电泳度的定量结果。 但是，目f j 关于混凝过程中的絮体形成，其溶液化学、水力学、过程化学以 及不断聚集的诸实体( 混凝过程的各反应产物) 彼此之形间的相互关系仍然缺乏 足够的认识。自从7 0 年代中期曼德布罗特( m a n d e l b r o tb b ) 给出了“分形”定义 后，于是人们将从更接近于真实角度刻画絮体及其形成过程，真实地反映絮体的 结构与形态的分形理论引入混凝领域，指出了絮凝体的分形特征1 8 9 j 。目前关于混 凝理论的分形特征，主要是用于从分形的角度描述絮凝体的物理特征，在混凝动 力学方程中引入分形维数，讨论布朗运动、水力作用以及差异沉降等引起的混凝 碰撞系数的修订【l o ，1 1 】，以弥补传统理论的不足。研究絮凝体的构造模式，寻求提 高絮凝体密度的方法以及改进混凝操作模式，研究混凝剂的水解产物形态并研制 高效混凝剂等【l2 1 。这些都是当前絮凝基础理论研究的发展趋势。 另外，通过仪器监测混凝过程( 如流动电位等) 也是当今混凝研究的重要途 径。结合先进仪器分析混凝现象，从而为研究混凝过程中絮凝体的成长情况提供 可靠的分析依据。 在这样背景下，絮凝形态学得以发展并成为水处理中的新研究领域。絮凝形 态学是研究水质混凝过程中溶液中胶粒和混凝剂的形态特征及对混凝过程与混凝 效果影响规律的一门新的混凝学理论分支。它认为在胶体溶液中，胶体颗粒和混 凝剂有着多种多样的形态特征，而这些形态因素是决定混凝过程和混凝效果的重 要因素。在经典的水处理混凝理论中 1 3 1 ，天然水中的胶体颗粒被简化成均匀对称 的球形，这与实际实验所观察到的现象有较大的差别。尽管有的研究者在理论推 导和形成最终的数学表达式时引入了颗粒系数加以修正【l4 1 ，但理论与实验结果仍 难以一致。混凝形态学从水中胶粒和混凝剂在水中的真实结构出发来研究整个混 凝过程，它把微观的颗粒形态与宏观的混凝效果结合起来，把絮体的静止结构与 其生长、破碎等动态过程结合起来，从而能够更准确地定量描述与解释混凝过程， 预测混凝结果。 以上综述了近一百年来混凝理论的研究状况，以及今后的研究发展趋势。上 述各种混凝理论，从不同角度解释了混凝剂与胶体颗粒的相互作用机理。混凝过 2 坝l 学 囊论文 程中实际是上述几种作用机理综合作用的结果，或是在特定水质条件下以某种机 理为主。此外凝聚絮凝效果及作用机理不仅取决于所使用混凝剂的物化特性，而 且与所处理水质特性，如浊度、碱度、p h 值以及水中各种无机或有机杂质等有关 【2 1 o 1 2 表面活性剂概述 表面活性剂是一类在低浓度时就能使体系的界面性质和状态发生明显变化的 物质【l ”。其分子中含有疏水亲油的非极性基和亲水疏油的极性基，这两种不同的 基团分列于表面活性剂分子的两端形成不对称的分子结构，使表面活性剂具有既 亲水又亲油的两亲特性，因此表面活性剂分子可以在各种界面发生吸附，从而改 变界面状态，如水溶液中的表面活性剂分子能定向吸附于气液界面而大幅度降低 水溶液的表面张力，定向吸附于水中悬浮颗粒表面，从而改变颗粒表面原有的亲 水性和疏水性，导致胶体稳定性或分散性的变化【1 6 】。 1 2 1 表面活性剂的结构特点和分类 通常将在很低浓度下就能显著降低水的表面张力的物质称之为表面活性剂。 但在某些条件并不需要降低表面张力也能改变体系的界面性质( 表面性质) ，如润 湿或反润湿现象，因此，从广义上讲，可将在低浓度时就能大大降低溶剂的表面 张力、改变体系的界面状态和性质的物质统称为表面活性剂。 表面活性剂的品种繁多，分子结构各异。但归纳起来，表面活性剂分子是在 一碳氢化合物( 烃) 分子的墓础上加一个( 或多个) 极性取代基而构成的。因此， 表面活性剂是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团和亲水疏油的极性基团两部 分组成r 7 ”】。这两部分分列表面活性剂分子的两端形成不对称结构，并由此决定 了表面活性剂分子既亲油又亲水的两亲性质。 按照表面活性剂在水溶液中能否离解及离解后所带电荷的类型可分为非离子 型、阳离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂【1 7 , 1 8 】。 1 2 2 表面活性剂在界面上的吸附 由于表面活性剂的两性分子结构特征决定了它的两亲性，因此它可以在各种 类型的界面发生吸附而改变原界面状态；同时，当溶液中表面活性剂超过某一特 定浓度时可通过非极性基团的相互靠拢、缔合即“疏水作用”缔合成胶团或称胶束 ( m i c e l l e ) 。这里主要讨论与本研究有关的表面活性剂在固液界面的吸附。 1 2 2 1 吸附方式 表面活性剂在固液界面的吸附方式受表面活性剂化学结构形式、吸附剂表面 性质及溶剂特性的影响，但归纳起来，存在如下几种方式： 3 含| ：j j ：嘎j ，咖i r 制( s i ) s ) 低温低浊水的絮凝特性研究 1 离子交换吸附：同电- p 的表面活性离子( 表面活性剂电离后所形成的) 取 代吸附于固体表面的反离子所形成的吸附； 2 离子对吸附：表面活性离子直接吸附于具有相反电荷的、未被反离子占据 的固体表面位置上； 3 氢键形成吸附：表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸 附； 4 7 r 电子极化吸附：表面活性剂中具有富有7 t 电子键的分子与吸附剂表面强 正电性位置相互吸引而发生吸附； 5 化学吸附：表面活性剂以其活性基团与固体表面通过化学键结合而吸附； 6 憎水作用吸附：表面活性剂以聚集状态吸附于固体表面； 7 色散力吸附：色散力存在于所有分子之问并随分子变大而增强，色散力吸 附在任何吸附中都存在。 1 2 2 2 影响表面活性剂在固体表面上吸附的因素 1 表面活性剂的类型和结构：不同类型和结构的表面活性剂在固体表面的吸 附情况不一样； 2 温度：离了型表面活性剂在固液界面上的吸附量随温度的升高而下降， 非离子型表面活性剂则随温度升高而增大； 3 p h 值：若吸附剂的表面性质是两性的，即在不同的p h 值下表面带有不同 电荷，则p h 值的不同会影响不同离子型表面活性剂在其上的吸附，而非离子型 表面活性剂受p h 影响小； 4 电解质：在溶液中加入中性电解质能压缩固体表面的双电层及减弱吸附在 固液界面上离子型表面活性剂之间的电性斥力，从而增加离子型表面活性剂在固 液界面上的吸附量； 5 固体的表面性质：固体的表面性质如疏水亲水性、离子性质、表面修饰等 不同则对不同类型的表面活性剂有不同的吸附性能。 1 2 2 3 表面活性剂的吸附对固体表面的影响 表面活性剂吸附在固体表面并作定向排列，固体表面的性质会有不同程度的 改变，从而改变固体在溶液中的性质和状态。 ( 1 ) 分散性和稳定性：对于极性固体，当固体表面所带电荷与表面活性剂的 电荷相同时，若表面活性剂与固体间的范德华引力能克服静电斥力，使表面活性 剂以特性吸附吸附于固体表面，固体表面的z e t a 电位的绝对值增大而使其稳定性 增大。如果表面活性剂的电荷与固体表面电荷相反，当表面活性剂溶液浓度小时， 固体表而电荷被中和，静电斥力消除，固体颗粒之间可能絮凝：但当表面活性剂 的浓度增大，吸附继续进行，以致于固体表面电荷变成与表面活性离子同号，此 时，吸附的表面活性离子的极性头朝向水溶液，固休表面的亲水性增加，接触角 4 顺f 学位论文 减小，固体质点分散于水中的趋势增大，稳定性增强。对于非极性固体，表面活 性剂在其上的吸附以亲油基靠近固体表面，极性基朝向水中，随着吸附的进行原 来的非极性表面逐渐变成亲水的极性表面而增强分散性。 ( 2 ) 润湿性：当表面活性剂以离子交换或离子对的方式吸附于极性固体表面 时，表面活性剂的亲油基则朝向水中，使固体表面的憎水性越来越强，水在这种 表面上不再能铺展开来，而是形成与表面有一定接触角的水滴，固体表面的润湿 性减弱。对于非极性吸附剂，表面活性剂的吸附是以亲水基朝向水溶液的形式进 行，因而增加了吸附剂表面的亲水性( 对离子表面活性剂还可增加表面电荷) ，使 之更容易为水相所润湿。 1 2 3 表面活性剂的团聚 由于表面活性剂分子的两亲性，表面活性剂能够在固液界面进行吸附。当表 面活性剂的浓度较低时，表面活性剂以单个分子或离子状态存于固体表面和溶液 中，不发生聚集行为。随着表面活性剂浓度的增加，水的表面张力急剧下降，水 中表面活性剂三三两两聚集在一起，表面活性剂在大部分固体表面的活性区域形 成聚集，有的以极性基吸附在固体的表面而非极性基伸入溶液中形成单分子层结 构，称为半胶束；有的在此基础上形成双分子层结构，称为准胶束，其下层表面 活性剂的极性基吸附在基质表面，上层表面活性剂的极性基与溶液的接触。若再 进一步增大表面活性剂的浓度，溶液的表面张力降至最低值，表面活性剂形成胶 束( 或胶团，m i c e l l e ) ，此时在固体表面的吸附量几乎不随表面活性剂浓度的增加 而发生变化，相应于溶液中形成胶束的表面活性剂的最低浓度为临界胶束浓度 ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简写为c m c ) ，而在不同条件下形成的表面活性 剂的缔合结构统称为吸附胶束( a d m i c e l l e ) 。吸附胶束的形成是表面活性剂在水溶 液中的重要特性，它起着增溶、催化促进i l 卅等重要作用。 1 2 3 1 增溶作用 水溶液中的表面活性剂使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著提高的 作用被称之为表面活性剂的增溶作用。当溶液中表面活性剂浓度低于c m c 时， 不能形成胶束，其增溶效果甚微；当其浓度达到并超过临界胶束浓度时，胶束形 成，由于胶束的内核所具有的非极性溶剂环境为不溶或微溶于水的溶质分子提供 了分配空间，故其“水溶解度”得以提高。显然，表面活性剂的增溶效果与表面活 性剂胶束数量成正比【2 0 1 。在增溶作用中，表面活性剂的用量相当少，溶剂性质无 明显变化，所形成的体系是热力学稳定的均相体系，溶液的依数性变化小。 1 2 3 2 催化促进作用 表面活性剂在溶液中形成的胶束内核的非极性环境不同于原溶剂的极性环 境，因此，胶束的形成将影响原介质中发生的化学反应。当表面活性剂浓度低于 5 含阴离了表面活刺t i ) 、) f 眨小低浊水的絮凝特件研究 其c m c 时，体相溶液中不能形成胶团，【i ! j j 液界面上却可以形成吸附胶团，吸附 胶团能有效地结合某些反应底物和反应离子，大大提高反应速率，甚至在大比表 面的固体上可形成远大于溶液中胶团相体积的吸附胶团，提高反应产率。当其浓 度大于临界胶束浓度时，胶束形成，大最的非极性溶质分子进入胶束，使胶束内 的浓度远大于溶剂中的浓度，这种局部的高浓度可大大提高反应速度，并且，胶 束核内的非极性溶剂环境还可导致反应途径的变化。吸附胶团类似于多相催化剂， 反应可连续进行，并易于与产物分离。因此，近2 0 年来，表面活性剂胶团对化学 反应的催化或抑制作用已成为表面活性剂物理化学研究的重要领域。 1 3 纳米材料简介 纳米材料和科技是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。 “纳米”是一个尺度的度量，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料【2 。 依据纳米材料的属性可将纳米材料分为以下几大类【2 2 】：纳米金属材料、氧化 物纳米材料、硫化物纳米材料、碳( 硅) 化合物纳米材料、氮( 磷) 化合物纳米 材料、含氧酸盐纳米材料、复合纳米材料等。其中氧化物纳米材料是其中的一个 大家族，该类纳米材料的表面容易被改性，较容易获得物理稳定和化学稳定的纳 米微粒，具有易储存、运输和进一步加工的稳定性特点。 由于纳米材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，平均自 由程很短，运输受到限制，相互间局限性和相干性增强。而且尺度下降使纳米体 系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级， 量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材 料不同，出现许多新奇特性。其中纳米材料的一个重要特性是表面效应，随着粒 径减小，比表面大大增加：粒径为5 n m 时，表面的体积百分数为5 0 ；粒径为 2 n m 时，增到8 0 。庞大的比表面使其健态严重失配，出现许多活性中心，表面 台阶和粗糙度增加，出现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致纳米体系的化 学性质与化学平衡体系出现很大差别。其中纳米颗粒由于有大的比表面积和表面 原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，对非电解质、电解质都有较强的 吸附特性。 纳米材料优越于常规材料的特性使其在材料与制造、能源与环境、纳米电子 学和计算机技术、医学与健康、航空与航天、国防现代化等高科技领域带来了新 的革命1 2 引。特别的，纳米科技在环境保护中的应用有着巨大的潜在市场：监测和 减轻环境污染，减少污染物的排放：光催化有机物降解材料；生态建材；清理污 染的多孔材料；取代金属的高分子纳米颗粒复合材料；监测及处理有害气体减少 环境污染的材料等。 6 1 3 1 纳米材料的特性 作为一种小尺寸物质，纳米材料具有询：多与常规材料不同的特性，在此仅介 绍与水处理应用有关的一些特性。 1 3 1 1 吸附特性 吸附是吸附剂( 如固体颗粒) 表面与吸附质分子之间通过分子力等或化学键 产生的结合现象，其中吸附剂与吸附质之间若以范德华( v a nd e rw a a l s ) 力之类 较弱的物理力结合称为物理吸附，吸附剂与吸附质之间以化学键作用的强结合称 为化学吸附。因此，物理吸附无选择性且可逆，吸附热较低，吸附速度较快，而 化学吸附有选择性且不可逆( 解吸物性质常不同于吸附质) ，吸附热较高，吸附速 度较慢。 纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与同质的大块材料相比较， 有较强的吸附性，其吸附性能受其自身性质、被吸物质性质、溶液性质以及溶液 的p h 值等的影响。下面将分别讨论纳米微粒在非电解质和电解质两类溶液中的 吸附特性。 ( 1 ) 非电解质吸附：非电解质的吸附系指非电解质的电中性分子通过氢键、 范德华、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面的现象，其中氢键起主要的吸附作 用。例如，在氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中 间的接触为硅烷醇层，上述有机试剂中的o 或n 与硅烷醇的羟基( o h 基) 中的 h 形成o h 或n h 氢键，从而完成s i 0 2 微粒对有机试剂的吸附。其吸附力的强 弱取决于形成o h 氢键的数量。吸附不仅受粒子表面性质的影响，也受吸附质的 性质影响，即使吸附质是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。从水溶 液中吸附非电解质时，p h 值影响很大，p h 值高时，氧化硅表面带负电，水的存 在使得氢键难以形成，吸附能力下降。 ( 2 ) 电解质吸附：电解质的吸附系指电解质电离后的离子通过静电引力吸附 在粒子表面的现象，其吸附能力大小由库仑力来决定。由于纳米粒子的大比表面 常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电( 例如纳米氧化物， 氮化物粒子) ，因此在电解质溶液中，纳米粒子往往通过库仑交互作用把带有相反 电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，故纳米微粒在电解质溶液中的 吸附现象大多数属于物理吸附。例如，纳米尺寸的粘土小颗粒在碱或碱土类金属 的电解液中，带负电的粘土粒子很容易把带正电的c a 2 + 离子( 这里称为异电离子) 吸附到表面，这种物理吸附是有层次的，一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属 于强物理吸附层，称为吸附层，它的作用是平衡粒子表面的电性；离粒子稍远的 c a 2 + 离子形成较弱的吸附层，称为扩散层。上述两层构成双电层，并在整个吸附 层中产生由粒子表面向外的电位下降梯度( 图1 1 ) 。对纳米氧化物粒子，如石英、 7 含阴离了表皿- 活r 制( s i ) s ) f 眨i “低浊水的絮凝特件研究 氧化铝和二氧化钛等，根据水溶液中的p h 值不同可带正电、负电或呈电中性。 当p h 比较小时，粒子表面形成m o h 2 ( m 代表金属离子，如s i ，a l ，t i 等) ， 导致粒子表面带正电。当p h 高时，粒子表面形成m o 键，使粒子表面带负电。 如果p h 值处于中间值，则纳米氧化物表面形成m o h 健，这时粒子呈电中性。 平衡微粒表面正电荷的有效反离子为阴离子，而平衡微粒表面负电荷的有效反离 子为阳离子。 + l ! 坐，| + + + + 图1 1球形胶粒双电层及电位分布1 2 列 1 3 1 2 分散和团聚 纳米微粒的分散就是将纳米粒子的团聚体分散成更小团聚体甚至单个纳米粒 子，并使之均匀分布在介质中的过程。粒子进入液体所需外力的大小取决于粒子 与液体的润湿角、粒子和液体的相对密度、粒子的体积分数及粒子尺寸等因素。 当纳米粒子尺寸增加、体积分数减小、粒子与分散介质两者润湿性越好、粒子的 密度相对于分散介质密度越大时，越有利于粒子向分散介质中分散。要得到分散 性好、粒径小、粒径分布窄的纳米粒子，必须采取措施削弱或减小纳米粒子间吸 附作用能，增强纳米粒子问的排斥作用能【2 3 】：( 1 ) 强化纳米粒子表面对分散介质的 浸湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用； ( 2 ) 增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳米粒子间的静电排斥作用；( 3 ) 通过高分子分散剂在