（化学工艺专业论文）煤基纳米洋葱状富勒烯的制备研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 煤基纳米洋葱状富勒烯的制备研究 摘要 纳米洋葱状富勒烯作为富勒烯家族的一员，以其独特的分 子结构可望在高性能耐磨材料、超导材料、信息材料和生物医 用材料等领域有广泛的应用前景。显然，对其性能和应用的开 发是以大量廉价制备为基础的。然而，目前的制备方法还存在 许多问题( 能耗大、成本高、收率低) ，使得其性能测试、修饰 功能化及应用研究进展缓慢。 本文利用低温、低能耗的射频等离子体，以煤为原料，通 过合理调整制备的工艺参数，实现了纳米洋葱状富勒烯的低成 本制备。利用x 射线衍射、高分辨透射电子显微镜对所得样品 进行分析表征。实验证明：以准葛尔煤+ l o 石墨和单纯准葛尔 煤样为原料均可大量制备纳米洋葱状富勒烯，且纯度较高，在 准葛尔煤中加入石墨可使生成的纳米洋葱状富勒烯结构更加规 整，石墨化程度更高，而单纯准葛尔煤制备的纳米洋葱状富勒 烯石墨化程度相对较低，石墨层呈现波浪状。同时讨论了射频 等离子体压力对纳米洋葱状富勒烯形成的影响，在其它工艺条 件不变的情况下，压力为3 0 p a 时较为适合纳米洋葱状富勒烯的 太原理工大学硕士研究生学位论文 生长。选用与准葛尔煤成分相近的峰峰煤同样能大量制备纳米 洋葱状富勒烯，产物石墨化程度很高、纯度较高，但是两种产 物在结构上存在一些差异，峰峰煤生成的纳米洋葱状富勒烯颗 粒更大、石墨层数更多。 本文对煤基纳米洋葱状富勒烯的生长机理也进行了探讨， 认为煤中大分子之间的弱键联结使得煤基富勒烯制备较石墨基 更为有效，在富勒烯生长过程中并非要破坏煤基碳中所有的键， 煤中存在的少量矿物质可能充当了纳米洋葱状富勒烯生长的催 化剂，对n s o f s 的产量和质量有很大的影响。 关键词：射频等离子体，煤，纳米洋葱状富勒烯，x 射线衍射， 高分辨透射电子显微镜 奎堕兰王查竺塑! ：! 堕堡兰竺兰兰一 c o a l b a s e dn a n o o n i o n l i k e f u l l e r e n e ss y n t h e s i s a b s t r a c t a sam e m b e ro f t h ef u l l e r e n ef a m i l y , n a n o o n i o n l i k 。 f u l l e r e n e sa r ee x c e p t e dt oh a v ee x t e n s i v ep r o m i s i n ga p p l i c a t l o nm h i g h - p e r f o r m a n c ew e a r a b l e m a t e r i a l s 。s u p e r c o n d u c t i v em a t e n a l s ， c o m m u n i c a t i o n a lm a t e r i a l s ，b i o m e d i c a lm a t e r i a l sa n ds oo nb 。c a u 5 e o ft h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e o b v i o u s l y , t h ee x p l 0 1 t a t l o no t p r o p e r t ya n da p p l i c a t i o no f n a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e sa r 。b a 8 e do n t h e i rs y n t h e s i sw i t hl a r g eq u a n t i t i e sa tl o w c o s t s h o w e v e r ，t h e r ea r e al o to fp r o b l e m si nt h e i rp r e p a r a t i o n ( e g h i g he n e r g ) 7c o n 8 u m p t l o n ， h i g hc o s t ，l o wy i e l da n ds o o n ) ，w h i c hm a k et h es t u d yo fn a n o o n i o n - l i k ef u l l e r e n e sd e v e l o ps l o w l y i ns t r u c t u r ea r l dp r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n ，m o d i f i c a t i o n ，f u n c t i o na n da p p l i c a t l o n i nt h i sp a p e r , w eu s e dr a d i of r e q u e n c y , w h i c ho p e r a t e s a tl o w t e m d e r 帅e sa n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，f o rs y n t h e s l z m g n a n o o n i o n - l i k ef u l l e r e n e sf r o mc o a lb yo p t i m i z i n gp r e p a r a t l o n p a 。a 。 m e t e r s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dh i g hr e s o l u t i o n t r a n 5 m 1 8 8 1 0 n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m )w e r e u s e dt oc h a r a c t e r l z e a 1 1 d a n a l v z et h em o r p h o l o g i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so f t h ep r o d u 。t 5 t h e r e s u l t sr e v e a l e d t h a tb o t hz h u n g e e r c o a l + 10 g r a p h l t e a 删 i i 奎璺型工叁兰竺! ：竺型竺兰垡笙兰 z h u n g e e rc o a lc o u l dy i e l d n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sw i t hl a r g e q u a n t i t i e s i t w a si n d i c a t e dt h a tn a r l oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s s y n t h e s i z e d f r o m c o a l + g r a p h i t e e x h i b i t e d h i g h e rd e g r e e o f g r a p h i t i z a t i o n ，m o r er e g u l a rm o r p h o l o g i e s ，s m o o t h e r a n dc l e a n e r s u r f a c e s ，b u t c o a l d e r i v e dn a i l oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s s h o w e d r e l a t i v e l yl o wd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o na n dw a v yg r a p h i t es h e e t s e f f e c t so fp r e s s u r eo nt h ef o r m a t i o no fn a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e s w e r ea l s od i s c u s s e d r e s u l t s r e v e a l e dt h a tn a n oo n i o n l i k e f u l l e r e n e sw e r ee a s i e rt og r o wu n d e rt h ep r e s s u r eo f3 0 p a t h eu s e d f e n g f e n g c o a l ，w h i c h w a ss i m i l a rw i t hz h u n g e e r c o a li n c o m p o s i t i o n a n d p r o p e r t i e s ，c o u l d a l s o s y n t h e s i z eh i g h l y g r a p h i t i z e dn a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e sw i t hh i g hp u r i t y t h e r ew e r e s o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ep r o d u c t s f r o mt h et w oc o a l si n s t r u c t u r e n a n oo n i o n 1 i k ef u l l e r e n e sf r o mf e n g f e n gc o a ld i s p l a y e d l a r g e rs i z ea n dm o r eg r a p h e n es h e l l s f o n n a t i o nm e c h a n i s mo fc o a l - b a s e dn a n oo n i o n l i k ef u u e r e n e s w a sd i s c u s s e di nt h i sw o r k s c o m p a r e dw i t hg r a p h i t e ，t h er e l a t i v e l y w e a k 】i 1 1 l c sb e t w e e nt h em a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc o a lm a k e c o a l - b a s e df u l l e r e n e sp r e p a r a t i o nm o r ee f f i c i e n t t h eb o n d si nc o a l a r en o tn e c e s s a r yt ob ed e s t r o y e dc o m p l e t e l yd u r i n g f u l l e r e n e s g r o w t h i tw a sb e l i e v e dt h a ts o l n ee l e m e n t so rt h e i rc o m p o u n d s i n m ec o a ls a m p l ep r o b a b l ya c t e da st h ec a t a l y s t so fn a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e sg r o w t h t h e yh a dg r e a ti n f l u e n c e o nt h ey i e l d sa n d a u a l i t i e so f n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e yw o r d s ：r a d i of r e q u e n c y p l a s m a ，c o a l ，n a n oo n i o n - l i k e f u l l e r e n e s ，x r a yd i f f r a c t i o n ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y | 7 太原理j ：人学硕十研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米科技与纳米材料 “纳米( n a n o m e t e r ：n i l ) ”是一个尺度概念，l 纳米是1 米的十亿分之 一。纳米是一个相当小的长度单位，大约是人的头发直径的万分之一，是 十个氢原子一个挨一个排列起来的长度。1 9 7 4 年底在日本最早把这个术语 用到技术上。但是，以“纳米”来作为材料的定义是在2 0 世纪8 0 年代。 随着科学技术的不断发展，人类对世界的认识和改造逐渐进入纳米量级。 人们发现，当研究对象的尺度进入到这个量级范围内时，其物性和变化规 律既不是宏观的简单延伸，也不是微观的简单累加，而是出现许多新的现 象和规律，因而形成了一门衔接微观和宏观的崭新学科一一纳米科技 ( n a n o s c i e n c ea n dn a n o t e c h n o l o g y ) ，它的出现标志着人类改造自然界的能 力已经延伸到原予、分子水平。纳米科技的具体内涵是指在纳米尺度 ( 卜l o o n m ) 范围内，认识物质的运动和变化规律；同时在这一尺度范围内， 根据实际需要对原子、分子进行操纵和加工来构造具有新结构和新物性的 新物质，因而又被称为纳米技术。 纳米科技是一门多学科交叉的、基础研究和应用研究紧密联系的新型 学科，主要包括纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米电子学、纳米 生物学、纳米加工学及纳米力学等等。其中纳米材料学是纳米科技领域中 最富有活力、研究内容最为丰富的学科分支，它主要是研究纳米材料的制 备、结构和物性表征。随着实验室手段和技术的提高，在纳米尺度内控制 材料的结构，从而使控制材料的性能成为可能，在此基础上与理论形成良 太原理工大学颈十研究生学位论文 好的配合和互动，方面可以加深人们对这一尺度内物质运动规律的认 识，阐明从微观世界( 原子、分子) 到宏观世界( 大块材料) 的过渡；另一方 面可以根据需要设计出具有新功能、新特性的纳米材料，来完善传统材料 的性能。因此，这一领域的研究具有重要的基础研究价值和广阔的应用前 景。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内或由它 们作为基本单元构成的材料。按维数划分，纳米材料的基本单元可分为： 1 ) 零维( 量子点) 系统，是指材料的三维尺度均在纳米尺度范围内，如纳米 颗粒、原子团簇等；2 ) 一维( 量子线) 系统，是指材料的三维尺度中有两维 处在纳米尺度范围内，如纳米线、纳米管等；3 ) 二维( 量子阱) 系统，是指 材料的三维尺度中有一维处在纳米尺度范围内，如超薄膜、超晶格等；4 ) 纳 米块体材料，即由前三种材料构成的块体材料。在纳米体系中，由于体系 的特征尺寸可以和电子的德布罗意波长、光波波长、超导态的相干长度或 透射深度及激子玻尔半径相比拟，晶体周期性边界条件被破坏，这时电子 就不能当成经典粒子来处理；电子的波动性在输送过程中得到了充分体 现，从而导致声、光、电、磁、力学等性能呈现出许多新特性。 1 2 纳米洋葱状富勒烯的形貌和结构 t2 1 纳米洋葱状富勒烯的发现及其形貌 碳是自然界中性质最为独特的元素，它能以不同的成键方式形成结构 和性质迥异的同素异形体( 石墨和金刚石) 。当每个碳原子与四个近邻原子 以共价键( s p 3 杂化) 时，形成各向同性坚硬的金刚石；而当碳原子在同一平 面内内与三个近邻原子以共价键结合而第四个价电子成为共有电子( s p 2 杂 化) 时，形成各向异性柔软的石墨。原因是以s p 2 杂化成键模式形成的石墨 2 太原理一l 大学硕士研究生学位论文 具有六角网络的层状结构，层内是通过强共价键相互作用，而层与层之间 是通过弱范德华键相互作用。在常压下石墨在很高的温度仍是碳的热力学 稳定的体相( 金刚石仅仅是动力学稳定的体相) 。因此可以推断，碳元素的 纳米颗粒将具有更丰富的结构和性质。 1 9 8 4 年爱克森( e x x o n ) 石油公司一个小组在研究碳团簇时认为，当 1 n 3 0 ，碳团簇c 。都是存在的，而当3 0 n 9 0 ，只有n 为偶数的碳团 簇c 。才是稳定。一年之后英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授到美国r i c e 大学 与c u r l 和s m a l l e y 进行合作研究，利用激光蒸发团簇束的实验设备来制备 碳团簇。在对合成的碳团簇进行质谱分析时，发现在碳团簇的质谱图上质 量数为7 2 0 的地方存在一个强峰，其强度为其它峰强度的3 0 倍，说明有 6 0 个原子的碳团簇存在。然丽6 0 个碳原子在空间如何排列成一个大分子， 并且使其具有最小的能量最稳定的结构昵? 他们在对实验结果进行反复 论证和分析后，受到建筑师b u c k m i n s t e r f u l l e r l 9 6 5 - - 1 9 6 7 年在蒙特利尔力_ 国博览会上使用五边形和六边形建造薄壳圆穹顶的启发，提出了由6 0 个 碳原子组成的具有类似于足球形状的截顶二十面体的完美对称性的新结 构。在这个结构中，6 d 个碳原子位于此三十二面体的6 0 个顶点上。在此 笼状结构中碳原子没有悬键，各个原子成键情况完全相同。随后的一系列 实验证实了这些设想。因此，c 6 0 分子也被命名为b u c k r n i n s t e r f u l l e r e n e ， 简称为富勒烯( f u l l e r e n e ) ，也常被称为巴基球。三位教授因此获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。 c 6 。的特殊结构和性质引起了人们极大的兴趣【2 1 。1 9 9 0 年，德国 m a x p l a n c k 研究所的k r a t s c h m e r 和美国a r i z o n a 大学的h u f f m a n 从石墨棒 电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的c ，并得到了c 单晶1 6 】。随后， h a d d o n 等人发现碱金属掺杂后形成的m 3 c 6 0 具有较高的超导转变温度 ( t f 3 3 k ) 1 7 1 。这些重大进展为进一步研究c 6 0 的性质和应用打下了坚实 3 太原理丁大学硕十研究生学位论文 的基础，并把c 6 0 的研究工作推向了一个新的高度”。在大家纷纷用与 k r a t s c h m e r 类似的方法从放电烟灰中制各c 6 0 ，并进行掺杂研究时，日本 n e c 公司杰出的电镜专家i i j i m a ( 饭岛澄) 首先对石墨棒放电所形成的阴 图1 - 1 理想洋葱状富勒烯的形貌 f i g 。卜1 m o r p h o l o g yo f i d e a ln a n oo n i o n l i k ef u l l e r o n e s 极沉积物进行电镜观察，发现了晶面间距约0 3 4 n m 的同心圆环，且最内 层小球的直径约为0 7 1 n m ，这就是最早观察到的通过片状石墨的弯曲和 封闭而产生的不规则洋葱状富勒烯，由于当时c 6 0 还未被表征，这个工作 未受到重视，1 9 9 1 年i i j i m a 教授在n a t u r e ) ) 杂志上发表了篇关于 碳纳米管的研究文章【1 6 】。一年之后，在瑞：t ：s e 作的巴西电镜专家d u g a r t e 在研究电子束辐照对内包金和氧化镧的纳米颗粒的影响时，发现辐照可以 使金纳米颗粒从碳纳米颗粒中移出，同时诱导纳米颗粒从平面转变为球 状，接着，他用纯阴极碳灰重复了这个实验，这次使他确信的是：在电子 束辐照下，碳纳米管和碳纳米颗粒可以转化为准球状的同心壳层富勒烯 ( 见图1 1 ) ，该研究成果发表于 n a t u r e ) ) 上 1 7 l ，在这篇文章中首次使 用了“碳洋葱”这个概念。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 2 纳米洋葱状富勒烯的结构模型 纳米洋葱状富勒烯的理想模型是由若干碳原子同心壳层组成的较大 的原予团簇，最内层由6 0 个碳原子组成，第二层、第三层、第四层 图1 - 2 理想纳米洋葱状富勒烯的结构模型 f i g 1 - 2 s t r u c t u r em o d e lo f i d e a lr t a r l oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 以6 0 n 2 的数量递增，因此，前五层碳原子数分别为c 6 0 、c 2 4 0 、c 5 4 0 、c 9 6 0 、 c j 5 ，最内层的直径约为o 7 r i m ，接近于c 6 0 的直径，层与层间距约0 3 4 a m ， 与石墨的层间距接近( 见图1 2 ) 。实际制得的纳米洋葱状富勒烯可能并不 严格符合理想模型，包括准球体和多面体状同心壳层的富勒烯，还包括金 属内包的纳米洋葱状富勒烯、金属插层的纳米洋葱状富勒烯、具有不规则 结构的各种形状的纳米胶囊以及具有不规则结构的同心壳层的富勒烯。所 以，广义上讲，洋葱状富勒烯可以定义为具有同心壳层结构的准球状或多 面体状的富勒烯的总称。 1 3 纳米洋葱状富勒烯的制备 由于纳米洋葱状富勒烯的物性与其结构和形貌有密切的关系，因此 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 纳米洋葱状富勒烯优良的物性能否在具体应用中得到体现，关键在于能否 根据具体的需要制备出大量优质的具有特定微结构和形貌的纳米洋葱状 富勒烯。 因为纳米洋葱状富勒烯是在石墨电极的直流电弧放电的阴极沉积物 中发现的，而且所制备的纳米洋葱状富勒烯具有很好的石墨化程度，所以 直流电弧放电法作为传统的制备纳米洋葱状富勒烯的方法一直备受关注。 电子束辐照的方法制备纳米洋葱状富勒烯实际上是研究碳材料微观结构 时的一个偶然发现，它在研究纳米洋葱状富勒烯的结构和生成机理上具有 较大的优越性。除此之外，为了探讨纳米洋葱状富勒烯的生成机理、产量、 结构控制、生产成本的降低，人们还探索了其它一些制备纳米洋葱状富勒 烯的方法，其中包括化学气相沉积法、等离子体辅助c v d 法、机械球磨 法、碳离子束注入法、等离子体法等等。 1 3 1 电弧放电法 电弧放电是用石墨电极在一定气氛中放电，从阴极沉积物中收集纳米 洋葱状富勒烯的方法。早在1 8 0 3 年，俄国人v , v p e t r o v 就对电弧进行了报 道。1 8 0 8 年，d a v y 和r i t t e r 第一次采用碳作为电极在空气中炽燃了电弧， 并且进行了观察。电弧放电早已在焊接、冶金和电气开关等方面得到了广 泛的应用。直到1 9 8 6 年，它才被用来制各富勒烯和碳灰1 6 j 。 电弧法是生产富勒烯的传统方法【1 6 】，其基本原理是：当强电流使两个 碳电极间形成电弧时，电弧放电使碳棒气化形成等离子体，阳极石墨棒不 断被消耗，在惰性气氛中，小碳团簇经过多次碰撞形成稳定的富勒烯分子。 使用电弧法可制备不同结构类型的富勒烯材料。多年来，研究者们针 对不同的需要对传统的电弧放电设备进行了许多改进。比如把常规的阴极 改为一个可以冷却的铜电极，在其上接石墨电极，这样避免了产物沉积时 的烧结现象，减少了产物缺陷及非晶物质在其上的粘附。若再对其进一 6 太原理上人学硕士研究生学位论文 步改进的话，就是将两个电极都安装在可被强力水冷的铜基座上，阴极采 用中3 0 m m 、厚度仅为1 0 m m 的石墨圆片，改善了电极的冷却效果，同时 用精密灵活的机械传动系统控制阳极的给进速度。由我国武汉大学设计加 工的电弧发生器配有交、直流两种输出电源，可以在交流和直流两种方式 下工作，此收集器用导热性好的铜制作，几乎设计成全封闭式的，可有效 防止烟灰随保护气体的流失，该结构可在静态、动态保护气压下工作，通 用性好。1 9 9 9 年，刘畅等【l9 】用半连续氢弧法实现了制备过程的半连续化。 同年，i s h i g a m i 等1 2 0 1 将石墨电极插入到含有液氮的反应室内，与该反应室 内已有的短铜棒( 或石墨棒) 阴极接触产生电弧后，在电弧区生成的产物 落下并沉积在桶的底部，实现了产物制各的连续化。2 0 0 0 年，a n d o 等1 2 ” 发明了电弧等离子体喷射法( a p j ：a r c p l a s m a j e t ) ，进一步提高了产率。2 0 0 2 年，s a n o 等【2 2 噪用电弧放电法制备了大量的纳米洋葱状富勒烯，与众不同 的是，这种电弧法没有应用真空设备，而是将石墨电极浸入在蒸馏水中， 当高纯阴极与阳极石墨棒接触时产生电弧。实验发现电弧在水中很稳定， 能持续长达几十分钟的时间，在此期间阴阳极间隙约l m m ，碳等离子体通 _ 1 过阳极的热蒸发产生。在这一研究中，声物是漂浮在水面上的粉末状物质， 收集表征后发现有大童纳米洋葱状富勒烯存在。邱介山等人伫3 1 利用电弧法 以填充铁的煤基碳棒为原料制备出直径为4 0 - - 5 5 n m 的内包铁纳米颗粒的 纳米洋葱状富勒烯。因此，通过这些方式有可能更加经济、有效地制备纳 米洋葱状富勒烯。 太原理工大学的研究人员结合自己的实际需要，自制了一套比较完善 的电弧放电装霓。该装鬣与传统的电弧放电装置基本相同，是由放电室、 真空系统、机械传动系统、气路、冷却系统及放电电源等部分组成。放电 室由不锈钢制双层套桶构成，上方有观察孔，电极引入时做高真空密封系 统处理。阴阳极座为两纯铜棒构成。机械传动系统通过丝杆的驱动可以使 7 太原理r 大学硕士研究生学位论文 阳极以一定的速度向前给进或后退，保证电极间距在1 - 一6 m m 范围内，从 而保证阳极石墨的持续稳定蒸发。冷却系统由放电室冷却、阳极水冷和阴 极水冷组成，这样可以避免由于电弧放电过程中温度过高，而造成产物团 聚长大的现象。放电电源为恒流直流电弧焊机。收集器用导热性好的铜制 作，几乎设计成全封闭式的，可有效防止烟灰随保护气体跑到收集器之外。 阴极、阳极采用可换的紧固装置，使用时对不同直径的石墨棒均可方便互 换。在实验过程中，阴极采用中3 0 m m 的石墨圆片，阳极主要采用m 6 m m 、 0 8 m m 、中1 0 r a m 的光谱纯石墨棒，通过调节不同的工艺参数实现纳米洋 葱状富勒烯的制备。 电弧放电温度高达4 0 0 0 , - , 5 0 0 0 k ，生成的纳米洋葱状富勒烯缺陷少， 便于研究。但电弧放电通常十分剧烈，主要产物为c 6 0 或碳纳米管，而纳 米洋葱状富勒烯常以副产物的形式出现。鉴于此，通过改进放电工艺、采 用不同催化剂( t i 、f e 、n i 、c u 、c e 0 2 、b i 2 0 3 、z r 0 2 等) 等手段，已经 摸索了较理想的实验参数，同时用较廉价的m 作载气，既降低成本又直 圈1 ，3c u 作催化剂生成纳米洋葱状富勒烯的h r t e m 像： 幻内包c u 的纳米洋葱状富勒烯；b ) 单体纳米洋葱状富勒烯 f i g 1 - 3h r t e m i m a g e s o f n a n o o n i o n - l i k e f u l l e r e n e su s i n g c u 髂c a t a l y s t ： ( a ) c u e n c a p s u l a t i n gn a a oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s ；( b ) s i n g l e n u c l e in a n oo n i o n 。l i k ef u l l e r e n e s 8 太原理1 ：大学硕士研究生学位论文 图1 - 4b i 2 0 3 作催化荆生成纳米洋葱状富勒烯的h r t e m 像： a ) 多核纳米洋葱状富勒烯；b ) 单核纳米洋葱状富勒烯 f i g 1 - 4h r t e mi m a g e so f n a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n a su s i n gb i z 0 3a sc a t a l y s t ： ( a ) m u l t i n u c l e in a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e s ；( b ) s i n g l e n u c l e in a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s 接大量制备了纳米洋葱状富勒烯为纳米洋葱状富勒烯的宏量制备指明了 方向。研究发现催化剂对纳米洋葱状富勒烯的直径、产薰都有明显影响【2 ”。 图1 ，3 、1 - 4 分别是以c u 和b i 2 1 0 3 为催化剂制得的纳米洋葱状富勒烯的 h r t e m 像。 1 3 2 电子束辐照法 电子束辐照法制备洋葱状富勒烯的主要研究手段是高分辨透射电子 显微镜( h r t e m ) 。它易于进行原位组织观察、易于控制照射电子束密度、 易于进行形成相成分分析和过程记录。 从19 9 2 年开始，u g a r t e 开始陆续报道他在3 0 0 k v 的h r t e m 中用 一定强度的高能电子束照射电弧放电产生的多面体石墨微粒，使其转变成 准球状的同心壳层纳米洋葱状富勒烯的研究结果，即碳材料从一种晶态向 另一种晶态转变的现象。自1 9 9 5 年以来，许并社等2 5 1 在这方面开展了一 系列卓有成效的工作。他们的研究与u g a r t e 工作不同之处在于在较低能量 电子束辐照下和p t 、a l 、a u 等纳米微粒的催化作用下使非晶碳膜形成纳 9 太原理t 大学硕士研究生学位论文 米洋葱状富勒烯，即研究碳材料由非晶态向晶态转变的现象及其机理( 图 1 5 ) 。这是世界上首次研究了非晶碳膜在金属纳米微粒催化和电子束辐照 下转变成纳米洋葱状富勒烯。除此之外，他们还研究了电子束辐照下a 1 纳米微粒催化非晶碳膜形成的单核纳米富勒烯可接合成多核的纳米洋葱 状富勒烯、p t 纳米粒子催化活性碳生成纳米洋葱状富勒烯的情况。其他人 对电子束辐照下纳米洋葱状富勒烯的形成及富勒烯形态的转变也做了一 些工作 2 6 - 2 趴。1 9 9 9 年，g o l b e r g 等在高分辨透射电镜下，用电子束辐照 b ，c 1 x ( x o 2 ) 进行原位观察，发现有纳米洋葱状富勒烯的形成1 。 图1 - 5 电子柬辐照和纳米铝微粒催化作用下非晶态碳膜转变为 纳米洋葱状富勒烯 f i g 1 5 h r t e mi m a g eo f n a n oo n i o n - l i k ef u l l e r e n e sf r o ma m o r p h o u sc a r b o nf i l m i n d u c e db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o ni np r e s e n c eo f n a n o a ln a n o p a r t i c l e s 1 3 3 机械球磨法 该法的原理是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生纳米洋葱状富 勒烯。我国清华大学的研究者们利用这种高能球磨的方法3 成功地把碳纳 米管转变成纳来洋葱状富勒烯。另外也有文献报道p 1 ，3 2 1 ，用此方法石墨粉 1 0 太原理工夫学硕士研究生学位论文 也可转变成纳米洋葱状富勒烯。 此方法虽然具有工艺简单，操作方便，成本低等优点，但影响因素很 多，如：钢球和粉体的重量比、容器温度和球磨时间等，且易引入杂质， 所得产物不均匀。 1 3 4 碳离子束注入法 该方法基本原理是：真空炉中高能碳离子束注入到多晶物质基底上， 利用碳和基底物质的不融和性，以溶解、扩散和过饱和沉积的机制形成纳 米洋葱状富勒烯及其薄膜。c a b i o c h 等人【3 3 1 用多晶c u 和a g 都制备了纳 米洋葱状富勒烯及其薄膜。后来他们将碳沉积在各种基底上也制备出了纳 米洋葱状富勒烯及其薄膜 3 4 , 35 1 。 由于碳离子束注入的量、基底温度、基底的晶粒尺寸及取向都影响着 纳米洋葱状富勒烯的生成、粒径和产物的量，所以此方法也较复杂，难控 制。 1 3 5 射频等离子体法 等离子体是一种由电子、离子、原子与分子组成的电中性的高温、高 能量密度带电导体，它可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气体形 成该种气体或两种以上气体的等离子体。本文中所指等离子体与电弧放电 等离子体相比具有以下特点；1 ) 工作电极在反应过程中不被消耗，反应 原料为非晶态碳；2 ) 反应所需能量来自工作气体在强电场作用下产生的 等离子体，而非反应原料的直接放电；3 ) 工作气体在反应腔中可均匀分 散，能够在高频电源激发下形成稳定的温度场和能量场。太原理工大学的 刘旭光等【3 6 1 在利用热等离子体制备碳纳米材料方面做了一些研究，之后， 又开展了利用射频等离子体制备纳米洋葱状富勒烯的工作，并取得了一些 太原理一【：火学硕士研究生学位论文 很有价值的结果 3 7 - 4 3 。这些研究与别人的不同之处在于利用低温、低能耗 的射频等离子体以价格低廉、储量丰富的煤炭为原料制备了高附加值的纳 米洋葱状富勒烯。由于国内外以煤为原料制备单体纳米洋葱状富勒烯的研 究很少，故这方面的研究开辟了一条廉价合成纳米洋葱状富勒烯的新途 径。另外，杨杭生等 4 4 1 利用射频等离子体辅助化学气相沉积法合成了大量 纯度较高的纳米洋葱状富勒烯，这些纳米洋葱状富勒烯没有内包催化剂， 因此很容易将其与金属催化剂微粒分离。这为纳米洋葱状富勒烯的宏量合 成提供了另一有利思路。 1 3 6 化学气相沉积法 化学气相沉积法一般是将含碳有机气体混以一定比例的惰性气体 ( a r 、n 2 等) 作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定温度下， 在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂表面长出富 勒烯类材料。制备过程中催化剂的选择、反应温度、时间、气流量等都会 影响产物的质量、产率以及直径分布。化学气相沉积法主要用于制各大量 纯度较高、直径分布较均匀的碳纳米管。m a q u i n 4 ”、s e r i n 4 6 】等用化学气 相沉积法制各含碳、硼和氮的亚微细粉术及碳硼合金时，发现有纳米洋葱 状富勒烯生成。太原理工大学的许并社等人f 4 7 】运用化学气相沉积法，以二 茂铁为催化剂前驱体，以乙炔为碳源，通过合理控制工艺参数，得到了大 量内包铁颗粒的纳米洋葱状富勒烯，n a s i b u l i n 等人【48 j 利用化学气相沉积法 以乙酰丙酮化铜和乙酰丙酮化镍为催化剂前驱体，以一氧化碳为碳源制备 了大量纳米洋葱状富勒烯，s a n o 等人【4 9 1 在氢气氛中热解二茂铁制得大量 内包铁颗粒的纳米洋葱状富勒烯。 此法设备简单、操作方便、成本低廉，制得的洋葱状富勒烯纯度也较 高，适合于洋葱状富勒烯的宏量制备。 1 2 太原理二l = 大学硕士研究生学位论文 1 3 7 其它方法 k u z n e t s o v 等人【5 州用直径3 6 n m 的超弥散金刚石微粒通过热处理制备 了纳米洋葱状富勒烯。t o m i t a 等人 5 1 】同样对直径约5 r i m 的超弥敖金刚石 微粒进行高温退火，宏量制备了纳米洋葱状富勒烯。u g a r t e 5 2 1 将电弧放电 产生的碳灰在5 0 0 - 2 4 0 0 0 c 进行热处理，发现温度超过2 0 0 0 。c 后，形成纳 米洋葱状富勒烯，这实验结果预示可以利用碳灰在不同热处理条件下生 成纳米洋葱状富勒烯。太原理工大学的张艳等人f 5 3 ，5 4 1 在真空烧结炉中放入 按照一定比例混合的石墨与催化剂，密封抽真空后加热至2 0 0 0 0 c 并保温， 在冷却的粉末中存在大量的纳米洋葱状富勒烯。 s e l v a n 等【5 5 1 将电弧法得到的烟狄做成颗粒状，在空气中加热到7 0 04 c ， 经酸洗、水洗、干燥后在透射电镜下观察，发现有纳米洋葱状富勒烯生成。 e s e r 等【56 j 在低温高压下加热航空煤油，制得了碳纳米管和纳米洋葱状富勒 烯。g r i e c o 等人【5 7 】则在苯氧预混无光火焰装置中合成了纳米洋葱状富勒 烯。j o h n s o n 等人【5 8 】从碳黑的燃烧炉中用石油做原料也制备了纳米洋葱状 富勒烯。o k u t 59 】通过熔化电弧法，在氮气保护气氛下，制各了b n 纳米笼 状物质的同时，制各出了纳米洋葱状富勒烯。k i m u r a l 6 0 1 则通过加热金属丝 至1 4 0 0 2 8 0 0 。c ，使甲烷气体热解，同样制得了纳米洋葱状富勒烯，这种 纳米洋葱状富勒烯具有窄的紫外吸收峰。t a t i a n a t 引j 通过激光照射非晶s i c 层，结果发现表面区域s i c 晶化成立方结构，晶化层厚度为5 0 1 0 0 n m ， 晶粒尺寸较大( 约为5 0 n m ) ，而在未受影响的非晶s i c 边界处晶粒尺寸 较小。同时由于照射过程中s i 的蒸发，在表面形成一层厚度约为1 0 h m 的 富勒碳薄层。在富勒碳层的内部和立方多晶s i c 区域都有纳米洋葱状富勒 烯形成，并且在半导体s i c 纳米晶内部形成的较大纳米洋葱状富勒烯壳层 间距为0 3 7 - t - 0 0 2 n m 。o k u 等人f 6 2 】通过电子束辐照由聚乙烯醇合成的无定 型碳得到了具有正四面体结构的纳米洋葱状富勒烯，丰富了纳米洋葱状富 1 3 太原理t ：大学硕士研究生学位论文 勒烯的种类。总而言之，纳米洋葱状富勒烯的原料来源极为广泛，种类也 较多，以各种含碳物质作为原料，通过各种方法都可获得纳米洋葱状富勒 烯 6 3 - 6 6 】。 1 4 纳米洋葱状富勒烯的提纯 目前制备纳米洋葱状富勒烯的方法很多，然而，各种方法制备得到的 纳米洋葱状富勒烯粗产物中都含有大量杂质，这极大地阻碍了对其性能的 深入研究。因此，对纳米洋葱状富勒烯粗产物进行分离提纯研究是其性能 测试和应用研究的前提。碳纳米管提纯的实验研究报道较多 6 7 - 7 0 】，而对纳 米洋葱状富勒烯提纯研究的报道却楣对较少，也有利用筒单的酸液浸泡法 来去除纳米洋葱状富勒烯粗产物中的杂质 5 5 1 ，但酸液的浸泡对纳米洋葱状 富勒烯的结构有较大的破坏作用。太原理工大学的鲍慧强等人1 7 1 1 使用c s 2 分离、空气热处理两步分离提纯法，提纯效果观显，不但可以得到高纯度 的纳米洋葱状富勒烯，而且对纳米洋葱状富勒烯的结构没有造成破坏。c s z 分离处理可以去除样品中裸露的金属催化荆，随后在空气中6 1 0 。c 焙烧 2 0 0 r a i n ，可有效地去除无定型碳，大量去除石墨状碎片。 1 5 纳米洋葱状富勒烯的生长机理 纳米洋葱状富勒烯的生长机制一直是人们比较感兴趣的问题，也是研 究领域最具争议的问题，这一问题的正确解决将直接影响纳米洋葱状富勒 烯的合成与应用。纳米洋葱状富勒烯的形成环境可分为气相形核和凝聚态 相形核，两者可能具有不同的形成机理。u g a r t e t 7 认为电子束辐照下形成 的纳米洋葱状富勒烯是通过原子的重排和自组合，然后经过有序过程连续 1 4 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 地由外壳层向内壳层推进形成。电弧放电产生的纳米洋葱状富勒烯被认为 是气相通过螺旋网络机理形成 7 2 , 7 3 】。s a i t o 提出的“由外及里”机制1 7 4 1 为人 们普遍接受。其基本模型是：电弧放电阴极上液态碳原子簇冷却时，表面 的碳原子首先晶化；随着晶化过程的进行，碳原子有序且连续地由外壳层 向内壳层推进形成不规则的纳米洋葱状富勒烯此机制也被许并社等人的 研究所证实1 2 5 1 。由于晶态碳材料的密度比无定形碳大，最终形成的不规则 纳米洋葱状富勒烯内部会留下空腔。这与实验观察到的结果非常相似。不 过这个模型不能解释大多数纳米洋葱状富勒烯外层呈现非晶须状的现象。 故此，许并社等人提出了汽液固( v l s ) 生长模型【2 ”。该模型的前提是 存在汽、液、固三相共存状态，与s a i t o 模型不同的是晶化过程中存在l s 界面及v - s 界面。v l s 生长模型中内延生长机制与外延生长机制同时存在， 既解释了纳米洋葱状富勒烯的中空现象，又解释了纳米洋葱状富勒烯表面 有非晶须状物的现象，弥补了s a i t o 的“由外及里”机制的不足，很好地 阐明了纳米洋葱状富勒烯的形成过程。 1 6 纳米洋葱状富勒烯复合功能化 纳米洋葱状富勒烯具有的中空笼状及同心壳层结构，赋予了这种材料 许多特殊性能及广阔的应用前景【7 5 1 。因此，可以将纳米洋葱状富勒烯制成 功能性复合材料。内包金属纳米洋葱状富勒烯是一种新型金属一碳复合纳 米材料。在r u o f f 等人1 7 6 】丰匣道了碳内包金属纳米洋葱状富勒烯之后，各种 制备方法如雨后春笋般涌出，如：电弧放电法田，2 4 1 、化学气相沉积法【4 7 删， 爆炸法【6 q 等等。这样可以使纳米金属颗粒免受氧气的氧化，在很长时间内 保持会属颗粒原来的性能。把纳米洋葱状富勒烯制成薄膜覆在其它基底上 也是一种功能化复合材料，c a b i o c h 等人【3 3 l 在这方面做了一些开创性的工 1 5 太原理一i ：人学硕十研究生学位论文 作，他们将碳离子注入铜和银基底，利用碳和基底物质的各种性质制成纳 米洋葱状富勒烯及其薄膜，后来他们将碳沉积在其它各种基底上也制备出 了纳米洋葱状富勒烯及其薄膜1 3 4 3 ”，图1 6 为嵌入a g 基体的纳米洋葱状 富勒烯的截面h r t e m 像，从图中可以看出，嵌入的纳米洋葱状富勒烯结 构非常规整，两相结合的很好，是一种良好的复合功能性材料。t a t i a n a 等人【6 1 1 通过激光照射非晶s i c 层，结果发现在富勒