（化学工艺专业论文）nvp的本体反转原子自由基聚合研究.pdf

摘要 摘要 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 以其优良的化学稳定性、络合性、成膜性、低毒性、 生物相容性和高分子表面活性，在生物医学、食品加工和日用化工等领域得到了 广泛的应用。本文用反转原子转移自由基本体聚合( r e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，简称r a t r p ) 的方法，合成了分子量可控、分子量分布窄的p v p ， 并对该反转原子自由基聚合反应的影响因素、反应的聚合机理以及动力学进行了 研究。主要研究内容及结果如下： 以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，f e c l 3 6 h 2 0 - - 苯基磷( p p h 3 ) 为催化体系， 进行了n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 的本体反转原子转移自由基聚合( 黜玎r p ) 。考察 了单体和引发剂配比、反应温度、聚合时间等因素对聚合的结果的影响。结果表 明：单体和引发剂配比为2 0 0 ：1 时，分子量可控性最好；在考察的反应温度当中， 反应温度为8 0 时，效果最佳；聚合反应时间过长，容易导致产物末端官能团 丢失，影响聚合反应的可控性。 以偶氮二异丁腈( a i b b 0 为引发剂，c u b 叫联吡啶( b p y ) 为催化体系，进行了 n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 的本体反转原子转移自由基聚合( r a t r p ) 。该聚合反应 也具有一定的可控特性，其平均分子量随着单体转化率的增加而线性增长。同时 考察了反应中加入少量c u b r 、改变催化剂和改变配体的浓度对于聚合反应的影 响。研究表明：聚合反应中加入少量的c u b r 能够适当地加快聚合速率；单体转 化率随着催化剂浓度的增加而增加；由于铜与联吡啶的络合能力太强，过量的联 吡啶使得金属催化剂中毒；或对聚合反应的副反应有一定的促进作用。 研究了铁催化体系聚合反应的动力学并提出了反应的聚合机理。通过分析该 反应的l n ( 【m 】以m 】) 时间动力学曲线，得出在此条件下，该聚合反应是表观一 级动力学反应。分析总结出了n v p 的反转原子自由基聚合的机理，得出了与传 统原子转移自由基聚合在机理上的不同之处在于反应的初始阶段，引发剂a i b n 分解成了两个初级自由基，初级自由基与单体进行结合形成活性种。然后活性种 与f e c l 3 p p h 3 反应，产生低氧化态的金属配合物f e c h p p h 3 。 聚合产物端基由1 h - n m r 谱、1 3 c - n m r 谱以及g c m s 进行表征，分析得出 广东工业大学硕士学位论文 聚合产物p v p 链上含有端基- c l 和a - ( c h 3 ) 2 c c n ，证实了该反应属于反转原子转 移自由基聚合，并验证了文中所提出的聚合机理正确性。同时以聚合产物作为大 分子引发剂，进行链增长自由基聚合反应，证明了该聚合产物末端功能团具有活 性。 关键词：n v p ；反转原子转移自由基聚合；本体；动力学；机理 a b s t r a c t p o l y ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ) w e r ew i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l do fb i o m e d i c i n e 、f o o d p r o c e s s i n ga n dd a i l yc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n ds oo nd u et oi t sg o o dc h e m i c a l s t a b i l i t y , c o m p l e x a t i o n , l o wt o x i c i t y , h i g hb i o c o m p a t i b i l i t ya n dp o l y m e rs u r f a c e a c t i v i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ea u t h o rs y n t h e s i z e dt h ep v p w i t hm o l e c u l a rw e i g h t c o n t r o l l e da n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nb yr e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( r a t r p ) ，a n dr e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r 、t h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o na n dt h ek i n e t i c s t h em a i nc o n t e n t sa n dr e l a t e da c h i e v e m e n t sa r e 嬲 f o l l o w s ： t h er e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fn - v i n y l p y r r o l i d o n e ( n v p ) w a sc a r r i e do u ti nb u l kl l s 啦a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) 嬲i n i t i a t o ra n d f e c l 3 6 h 2 0 t r i p h e n y l p h o s p h i n e ( p p h 3 ) 鹳c a t a l y s ts y s t e m i n f l u e n c eo fr a t i oo f m o n o m e ra n di n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m eo f p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eb e s tc o n t r o l l e da n dm o l e c u l a rw e i g h tc a nb eg a i n e du n d e r t h er a t i oo fm o n o m e ra n di n i t i a t o r2 0 0 ：1a t8 0 c i ft h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ei st o o l o n g ，t h er e a c t i o nw i l lh em o r ed i f f i c u l tt oc o n t r o l n l er e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fn - v i n y l p y r r o l i d o n e ( n v p ) w a sc a r r i e do u ti nb u l k u s i n gc u b r 2 b p y 豁t h ei n i t i a t i n gs y s t e m a n d a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) 部i n i t i a t o r t h er e a c t i o na l s oh a sac e r t a i nc o n t r o l l a b l e c h a r a c t e r i s t i c ，a n dt h en u m b e rm o l e c u l a rw e i g h t si n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hm o n o m e r c o n v e r s i o n i n f l u e n c eo fa d d e das m a l la m o u n to fc u b r ，c h a n g e dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s ta n df i g a n dw e r ei n v e s t i g a t e d s t u d yi n d i c a t e st h a t ：b ya d d i n gas m a l la m o u n t o fc u b rc a l lb ea p p r o p r i a t et os p e e du pt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ；t h em o n o m e r c o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o f c a t a l y s t ；a n dt h ee x i s t e n c eo f e x c e s s i v e b p y , m a yc a u s et h ec a t a l y s tp o i s o n i n go rp r o m o t et h ep r o c e s so fs i d er e a c t i o n mk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f t h e p o l y m e r i z a t i o n w e r es t u d i e du n d e r i r o n - c a t a l y s ts y s t e m i tw a si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h e s ec o n d i t i o n st h ep o l y m e r i z a t i o n s f o l l o wt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c sb yp l o t t i n gl n ( m 】o m 】) v e r s u st i m e a n dt h ea n a l y s i s m 广东工业大学硕士学位论文 s h o w e dt h em e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o nw a sd i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a l p o l y m e r i z a t i o na tt h ei n i t i a t i o ns t e p i nt h ei n i t i a t i o ns t e p ，t h ei n i t i a t o ro fo n ea i b n ( i - i ) w a sd e c o m p o s e di n t ot w op r i m a r yr a d i c a l s ( i ) a n dt h e s er a d i c a l sc a r la d dt ot h e m o n o m e r t h e n , t h ea c t i v a t e dm o n o m e rr a d i c a l sr e a c tw i t hf e c h p p h 3a n dg e n e r a t e t h ec o m p l e x ( f e c l 2 p p h 3 ) w i t hl o w e ro x i d a t i o ns t a t em e t a l t h ee n dg r o u p so fp o l y m e rw a sp r o v e db y 1h - n m r s p e c t r u m , 1 3 c - n m r s p e c t r u ma n dg c - m s t h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r ea - ( c h 3 ) 2 c c na n d c 1e n d g r o u p si nt h ep o l y m e rc h a i n , t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mi sr a t r p a tt h es a m e t i m e ，i tw a sp r o v e dt h a tt h ec h a i ne n d so fp o l y m e ra r ea c t i v i t yb yt h ec h a i ne x t e n s i o n r e a c t i o nu s i n gt h eo b t a i n e dp o l y m e ra sam a c r o i n i t i a t o r k e y w o r d s ：n v p ；r e v e r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；b u l k ；k i n e t i c s ；m e c h a n i s m i v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师指导之下进行的研究工作以及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一起工作过的同志对本研究所做的任 何贡献均已经在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 4 9 指导教师签名：驯 论文作者签字：父旱科 2 0 0 9 年5 月2 7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 聚乙烯吡咯烷酮及其应用 聚乙烯吡咯烷酮( 英文名称p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ) 简称p v p ，是由n - 乙烯基 吡咯烷酮( n v p ) 线性聚合而成的高分子聚合物，是n 乙烯基酰胺类官能团聚合 物中具有特色、被研究得较深入和较广泛的精细化学品品种，它可以固体粉末或 水溶液的形式存在。 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 最初是作为血浆增溶剂使用，后来研究发现p v p 具 有许多优良的物理化学性能；极易溶于水；安全无毒；能与多种高分子、低分子 物质互溶或复合；具有优良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容性，热稳定性 良好。因而逐渐被广泛地应用于医药、食品、日用化工、纺织、洗涤用品等众多 领域，与人们的生活联系越来越紧密【埘。 我国对p v p 的生产技术研究起步较晚，1 9 8 7 年河南博爱化工厂和浙江化工厂 研究院合作兴建了一套年产5 0 吨n v p 的中试装置，广东工业大学在1 9 9 6 年与广东 省罗定市农药厂合作兴建了一套年产5 0 0 吨p v p 的生产装置。但目前我国的p v p 产品仍主要依赖进口，在研制及应用领域的研究与国外相比也存在很大的差距。 近年来随着我国的经济的发展和科学技术的进步，对p v p 的生产及应用的研究也 多方位展开，对其需求量也越来越大。因此，研究p v p 的开发与应用具有十分重 要的理论意义和实用价值。 1 1 1p v p 的结构与性能 n 莎一眵计n 。一k 厂。l ( n v p ) ( p v p ) 广东工业大学硕士学位论文 商品p v p 是白色、乳白色或者略带黄色的固体粉末，也有以3 0 3 6 水溶液出售的供不同用途的工业品。p v p 无味、无臭、低毒、具有优良的 生理惰性和生物相容性，对皮肤和眼均无刺激。 p v p 结构中，形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油 性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用，这种结构特征使p v p 能溶于水和许多有机溶剂。p v p 分子内的o 原子、n 原子是典型的配位原子， 使其具有与某些金属生成络合物的能力。这使得p v p 能与许多不同化合物 行成络合结构，生成往往具有特殊用途的新物质。如p v p 与碘的络合物可 应用于医用消毒，它克服了碘溶液溶解度低、不稳定、生理相容性差等缺 点，具有低毒高效、不挥发、易保存、便于携运等特点。专利【，】公开了一 种聚维酮碘的制备方法，产物适用于各种创伤、真菌性等皮肤病的治疗。 许多具有乙烯基结构的不饱和化合物都可与p v p 的单体发生共聚，共 聚物的性能可以综合p v p 和其他聚合物性能的优点。n v p 的交联聚合物称为 聚乙烯聚吡咯烷酮，根据交联度的不同，表现为超强吸水树脂、吸水凝胶和不溶 物。史铁均等【4 】以n v p 为单体，二乙烯基苯为交联剂，采用悬浮聚合法合成 了性能稳定的交联聚乙烯聚吡咯烷酮( p v p p ) 。该产物不溶于水、强酸、强碱 及一般溶剂，具有优良而独特的性能，广泛应用于化妆品、食品、医药等 领域。 1 1 2p v p 单体的合成 聚乙烯吡咯烷酮的制备包括单体n 乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 的合成和聚 合物p v p 的合成。从文献报道的情况来看，p v p 的每一种新工艺的开发都 是以单体n v p 合成新方法的突破为主体的。由w r e p p e 发明的p v p 最早合成 工艺是乙炔为主要的起始原料来合成n v p 的，称为乙炔法。经过几十年的 发展，迄今为止，n v p 的合成方法主要有t 丁内酯法、吡咯烷酮法、顺丁 烯二酸酐法等方法。 ( 1 ) 乙炔法i s , 6 】是最早也是迄今比较成熟的合成p v p 单体的方法，该方 法依然是当前世界上工业化生产p v p 的主要方法。主要过程是：以乙炔、甲 醛为主要原料，经反应生成1 ，4 丁炔二醇，用n i 作催化剂加氢生成l ，4 丁二醇 ( b d o ) ；再在乙炔铜催化剂作用下脱氢生成t 丁内酯，然后在无水氨气作用下生 2 第一章绪论 成吡咯烷酮；吡咯烷酮和乙炔通过加成反应得到乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 。 乙炔法的主要优点是工艺成熟、原料便宜易得等，主要的不足之处是 工艺流程长、固定资本投资大、操作条件要求严格、主要的原料乙炔存在 爆炸危险性等。 ( 2 ) 吡咯烷酮法【7 s 】合成n v p 直接以吡咯烷酮为主要原料，通过分子的 加成反应，然后再加热消除一个分子而达到生成p v p 的单体n v p 。对吡咯 烷酮法研究得较多的是日本学者，另外在欧洲也有一些研究报道。 吡咯烷酮法合成n v p 需要两步完成，虽然操作条件要求相对温和，但 由于是在加热条件下进行，反应原料有部分可能出现降解，产物收率较低， 催化剂多采用贵金属盐，价格昂贵，且选择性不理想，工业前景不被看好。 ( 3 ) t 丁内酯法是合成p v p 单体n v p 的方法中研究比较广泛的一种方 法，尤其是近1 0 年来发表了大量关于该方法的文章【9 】。该方法是由t 丁 内酯为起始原料，经与乙醇胺反应生成n b 羟乙基吡咯烷酮，再催化脱水 得p v p 单体n v p 。 与乙炔法合成n v p 相比，t 丁内酯直接脱水法具有反应步骤少、操作 条件较温和等优点。最大的不足之处是原料t 丁内酯价格比较贵，不适合 大规模工业化。 ( 4 ) 采用顺丁烯二酸酐原料的工艺路线，通过高压或常压气相加氢生 成t 丁内酯，再与无水n h 3 反应制得q 吡咯烷酮，然后与乙炔进行乙烯化 反应生成p v p 单体n v p 。 我国复旦大学和南开大学已成功研制出x y f 5 型和c u z n 系催化剂，采 用顺丁烯二酸酐气相常压催化加h 2 ，一步合成t 丁内酯，顺酐单程转化率 达到1 0 0 ，t 丁内酯选择性大于9 0 ，用该工艺制备n v p ，与r e p p e 法比 较，大大缩短了合成路线 1 h 。 1 1 3p v p 的应用 聚乙烯吡咯烷酮是在2 0 世纪3 0 年代作为人造血浆增溶剂而被发明，后 来的研究发现，p v p 拥有着优良的表面性能、生理相容性、成膜性等。根 据p v p 的分子量不同而应用领域不同。p v p 一般可分为医药级、食品级、工业级 3 种规格。它在医药医疗卫生、食品行业、日用化工、纺织、洗涤用品等众多领 3 广东工业大学硕士学位论文 域中都有着独特的用途。 1 1 3 1 医药卫生 p v p 在医药医疗卫生中应用的历史最长，也是迄今为止应用最为广泛 的领域。在一些发达国家，如美国、德国、日本等，p v p 在医药卫生领域 中的应用约占其消费总量的4 0 - - 5 5 。目前，p v p 在医药卫生领域中的用 量及用途如表1 1 所示【5 t ：】。p v p 在医药医疗卫生领域中的应用主要包括药 物辅料及杀菌消毒剂两方面。 表1 1p v p 在医学领域的应用 t a b l e l - 1t h ea p p l i c a t i o no f p v pi nt h eb i o m e d i c i n ef i e l d s ( 1 ) 杀菌消毒剂p v p 在杀菌、消毒剂中的应用是其应用最成功的一个 例子。p v p 独有的优异的络合小分子的能力可与1 2 之间络合生成络合物聚 乙烯吡咯烷酮碘( p v p i ) ，制成的p v p i 溶液具有与碘酒同等的杀菌消毒效 果。此物克服了碘溶解度低、不稳定、容易产生过敏反应、具有刺激性等 缺点，具有低毒、高效、缓释等特点。它对细菌、病毒、霉菌以及孢子都 有较强的杀灭作用，广泛用于外科手术，预防术后感染以及烫伤、溃疡、 口腔炎、阴道炎等疾病的治疗。目前p v p i 的应用领域已从医药医疗领域 扩展到餐饮业、养殖业等领域，已在逐步取代碘和其它含氯和含汞消毒剂。 ( 2 ) 药物辅料p v p 具有优异的生物相容性，对皮肤、黏膜和眼睛没有 4 第一章绪论 任何刺激，在制药工业中p v p 与纤维素类衍生物、丙烯酸类化合物一样， 是目前国际上公认的合成成药中三大最重要的药用辅料之一。采用p v p 作 为辅料的药物已有上百种，可广泛用于医药的粘结剂、共沉淀剂、助溶剂、 分散稳定剂、包衣剂、缓释剂、眼药助剂、胶囊助剂等方面。 1 1 3 2 食品加工 聚乙烯吡咯烷酮本身不会致癌，有良好的食物安全性，在食品加工方面主要 作为啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清剂和稳定剂。啤酒中的多酚类物质可与铁生 成红色络合物，严重影响啤酒的外观和货架寿命，某些多酚类物质是致癌物，在 酒液中也对人体有害。p v p 或交联p v p 具有与蛋白质相似的结构，可与多酚类物 质络合而吸附分离出来。通过在加入微量的p v p ，可改进啤酒等食品的澄清 度，防止发生浑浊，并可以稳定色泽、改善口味、延长储存期 j 3 t 1 4 。 除在啤酒制造业中有大量的应用外，p v p 在茶饮料和果汁等饮料中的 重要作用已被人们发现和逐步得到广泛使用。通过研究发现，在茶饮料中 添加不同浓度的p v p p 可对影响茶叶口感的单宁成分造成不同程度的吸附， 从而可任意调配出不同味道的茶饮品，且用p v p p 处理过的茶饮料可长期保 持澄清透明，改善茶饮料的口味而自身不残留其中 1 5 1 。另外，p v p p 已被证 实对人体无害，回收率高，可循环重复使用，虽价格昂贵而生产成本却不 大。 1 1 3 3 日用化工 由于p v p 具有优异的表面活性、成膜性及对皮肤无刺激、无过敏反应 等特点，被广泛地用在日用化工尤其是在化妆品、护肤品、护发品及洗涤 用品等方面。 ( 1 ) 化妆品p v p 在化妆品中最突出的是应用在洗发护发品中。p v p 对头发具 有良好的粘附性，能形成透明的薄膜，光亮挺硬、易水洗、无刺激、不过敏。其 c - n c = o 基团有蛋白质的肽键类似的性质，可以作为头发营养成分的补充。长期 使用含p v p 的洗发护发品，对头发有良好的保护作用。国外利用p v p 及其共聚物 成功地开发了新一代喷发胶产品。我国已开发出含p v p 的发胶、洗发乳、美容胶 等产品。 p v p 用于其他化妆品中的作用主要是对乳液、悬浮液等分散体系的稳 5 广东工业大学硕士学位论文 定作用，护肤产品中的保湿、成膜作用。此外，p v p 还在除臭剂、保香剂、 牙膏、剃须膏等许多化妆品中都有特殊的用处。 ( 2 ) 洗涤剂领域p v p 优良的表面活性使其作为些洗涤用品的成分也 具有很好的效果。p v p 的丙烯酸共聚物用于浴液不仅具有分散剂、去污剂 的作用，还有杀菌消毒的功能，尤其是作为药皂、香皂成分在夏天使用具 有良好的效果。p v p 的既亲油又亲水的性质使它在清洗衣物特别是在清洗 宾馆、饭店桌布用的清洗剂中具有特殊的功效。 我国在9 0 年代初开发出含p v p 的发胶产品、洗发产品、美容产品等， 己得到广泛使用。随着人民生活水平的提高，对高档洗发、护发、美容等 产品的需求加大，p v p 在日用化工方面的需求将会逐步增长。 1 1 3 4 其它 p v p 在聚合物中可作分散剂、乳化剂、增稠剂、流平剂，广泛用于涂 料、颜料、油墨、高分子合成及加工、洗涤剂、胶粘剂、感光材料、纺织 印染、造纸、农药等方面。 随着科学技术的发展，近年来不断发现具有优异性能的p v p 在其他领 域也有重要的用途，p v p 聚合物性能的改善也逐步拓宽了其应用范围。相 信在不久的将来，随着人们对p v p 生产和应用的不断研究和开发，p v p 将 更加显示出其强大的生命力。 1 2 活性聚合 无论反应活性种的化学属性如何，任何链式聚合都包括三个基元反 应，即链引发、链增长、链终止。由于链终止反应的存在，传统的聚合反 应一般不能控制聚合物的大小和结构，多数情况下只能得到分子量分布很 宽，结构简单的链式均聚物。 活性聚合是指在聚合结束后，大分子链两端仍然保持着活性，继续加 入单体即可继续发生聚合，若加入不同的单体可制得嵌段共聚物。聚合过 程中分子量随反应时间呈线性增加，直到转化率达1 0 0 、人为加入终止 剂后，才终止反应。通过活性聚合可容易获得预定分子量和分子结构的聚 合物，且分子量分布极窄。 6 第一章绪论 1 2 1 活性聚合的特点 理想活性聚合的基本动力学特征可概括为： ( 1 ) 引发反应速率大大高于链增长速率：r i r p ； ( 2 ) 不发生链终止反应：r 。= o ； ( 3 ) 链转移反应被完全消除：r t 。= 0 。 在这样的活性体系中所生成的聚合物的浓度【n 】与活性中心的浓度【m 】 及引发剂的浓度【i 】相等，即： n 】- m 】- i 】。因此所得聚合物具有单分散性， 且在聚合的每一阶段分子量分布保持不变。 活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结 构不同、性能特异的聚合物材料，如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等 特殊结构的聚合物的重要手段。 1 2 2 活性聚合的类型 活性聚合中根据引发机理及活性中心的类型可分为阴离子聚合、阳离 子聚合、活性自由基聚合等。 1 阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子 聚合，阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于a 。b 。，b 。由亲核试剂( 碱 类) 提供，解为金属反离子。其引发过程可表示为： 艘+ c h 2 ；h 一艉h c h 2 + b 是) 支 尽h c h 2 + 瓜h c h 2 ，a r h - - c h 2 一h 2 c - - h c a 上 支是 上 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态。阴离子聚合 在适当条件下，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗 尽仍可保持聚合活性【m 】。这是因为： ( 1 ) 反离子为金属离子，不能加成终止，从而不发生双基终止； ( 2 ) 从活性链上脱除氢负离子h 一进行链转移困难，从而难以发生偶合终 7 广东工业大学硕士学位论文 止。 阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止，是至今为止发展最完 善的活性聚合，由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段 共聚物、接枝共聚物。然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻，可聚 合的单体也比较少，应用范围很有限。 2 阳离子聚合具有供电子取代基的烯类单体原则上可进行阳离子聚 合，这是因为供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进 攻。碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所 改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加【1 7 】。 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。首先引发剂生成 阳离子，然后引发单体生成碳阳离子，其引发机理可表示为： a b = = 兰b e 弋 护+ c 。h 2 一c h a _ c h 2 一c 鼎9 a c h 2 一彳“曾+ n c h 2 一彳h a 七c h 2 一( f h 专c h 2 一( d 擎 x 1 支 、x l 以1 x j 文 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发 生链转移终止或单基终止，这一点与自由基聚合显著不同。阳离子聚合的 特点是快引发，快增长，易转移，难终止。 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入，由于阳离子活性很高， 极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。碳阳离子易发生和碱 性物质的结合、转移、异构化等副反应一一构成了阳离子聚合的特点。因 此采用阳离子聚合并大规模工业化的产品不多，目前只有丁基橡胶。 3 活性自由基聚合采用自由基引发，使分子链不断增长的聚合反应， 称为自由基聚合，又称游离基聚合。它主要应用于带有弱吸电子基的乙烯 基单体共轭烯的加成聚合。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分 解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高 能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。但是自由基不稳定，极 第一章绪论 易发生双自由基终止反应，难以实现自由基活性聚合。从2 0 世纪7 0 年代开 始，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径。 与其他类型聚合反应相比，活性自由基聚合可聚合的单体多、反应条 件温和、易控制，具有极高的实用价值。活性自由基聚合集活性聚合与自 由基聚合的优点为一身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可 控，结构明晰的聚合物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容 易实现工业化生产而受到了高分子化学家们的重视。 活性自由基聚合几种有效的方法是引发转移终止剂法、氮氧自由基控 制的稳定自由基方式聚合( s f r p ) 】、原子转移自由基聚合( a t r p ) t 9 ，2 0 和可 逆加成一裂解链转移聚合( r a f t ) 法【2 1 1 。其中原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应温度适中，适用单体范围广，甚至可以在少量氧存在下进行，分子设 计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。 其他类型的活性聚合还包括配位活性聚合、开环活性聚合。 1 2 3 活性聚合的发展 1 9 5 6 年s z w a r c l l 6 1 等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术 以后，活性聚合的概念首被提出，对高分子聚合技术的发展具有划时代的 意义。由于活性聚合在控制高聚物结构上的优势，其他活性聚合如阳离子 【2 2 】、基团聚合 2 3 1 、自由基【2 4 】、开环【：s 】、配位活性聚合【2 6 】等研究不断被报道 出来。 1 9 9 3 年x e r o x 公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基 捕捉剂( t e m p o 体系) t 2 】，使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度， 从而抑制了自由基的副反应，第一次实现了”活性”自由基聚合。与其它类 型聚合反应相比，活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一 身，不但可得到相对分子量分布极窄，相对分子量可控，结构明晰的聚合 物，而且可聚合的单体多，反应条件温和易控制，容易实现工业化生产。 所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值，受到了高分子化学家们的重 视。 1 9 9 5 年中国旅美学者王锦山 2 7 1 等首先开发了原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 技术，成功地实现了真正意义上的活性”可控自由基聚合，在活性 9 广东工业大学硕士学位论文 聚合领域打开了崭新的一页。 1 3 原子转移自由基聚合 自a t r p 被提出来后，利用该技术应用于m m a 及s t 等单体聚合已有大 量的报道【：s ，2 9 】。基于a t r p 的分子结构设计性，在合成一些嵌段聚合物【3 0 】、 接枝聚合物【3 l l 、梯度共聚物【3 2 】等已有成功的应用，并且产物体现出良好的 性能。进入2 1 世纪以来，在a t r p 的原理基础和聚合特点上，人们着重于 a t r p 法的优化，新的引发体系和催化体系层出不穷嘲 3 4 1 。 1 3 1 聚合体系 在a t r p 的反应体系中，单体类型、溶剂、引发剂、聚合温度、过渡金 属及其配体等对聚合动力学都有重要影响。其中以引发剂、过渡金属催化 剂和配体组成的催化体系尤为重要，它们共同决定了a t r p 的原子转移的平 衡。 1 引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的 分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。按照其生成自由基 的机理可大概分为两类，即热分解型和氧化还原型。 热分解型引发剂又可分为过氧化物引发剂和偶氮类引发剂，其特点是 分子结构上具有弱键( 键能1 0 0 1 7 0 k j m 0 1 ) ，受热( 低于1 0 0 。c ) 易分解产生 自由基，如： q - n - - - 叶一。十。一一s 十s 一一n 斗。一 偶氮键过氧键 过硫键氮氧键 这种类型的引发剂受热分解时，分子中的弱键断裂生成两个自由基， 如： 冒冒宵 p h - c 一0 0 一c p h + 2p h - c 一0 2p h - + 2c 0 2 过氧化苯甲酰( b p o ) l o 第一章绪论 ( h 3午坞( h 3 吗一f 一忙n _ 宁q h 3 2 吼一c + 。 c nc nc n 偶氮二异丁腈( a i b n ) 氧化还原体系引发剂的组成为过氧化物和还原剂，通过两者的氧化还原作用 产生自由基，从而引发聚合，如： 八 h o o h + f e 2 + 一h o + h o - + f e 3 + 引发剂一直是a t r p 研究的中心问题。在最初的报道中，其有效引发剂 是分子结构中含有共轭诱导效应、能够削弱c 2 x 键强度的卤代苯基化物、 羰基化合物、腈基化合物及多卤代化合物。 最常用的原子转移自由基聚合的引发剂是偶氮类或过氧类，近年来， 随着原子转移自由基( a t r p ) 体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的 飞跃。传统的自由基引发剂如a i b n 、过氧化苯甲酰( b p o ) t m 、四苯基一1 ，2 二醇( t p e d ) 都有用作a t r p 体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2 ，3 一二氰基一2 ，3 一二苯基丁二酸二酯( d c d p s ) t 3 6 1 、四乙基秋兰姆( t p e d ) 也逐 渐用于a t r p 的引发剂。这些引发剂的成功，为合成具有功能团的聚合物开 辟了一条新的途径。 2 催化剂催化剂是含有过渡金属化合物与含n 、o 、p 等强配体所组 成的络合物，其中心金属离子易发生氧化还原反应，通过建立快速氧化还 原可逆平衡，迅速使增长活性种进入休眠状态，保持整个聚合过程中活性 种浓度相当低，链转移和链终止反应难以进行，从而实现可控活性聚合； 配体的主要作用是与过渡金属形成络合物，使其溶于有机溶剂，调整中心 金属的氧化还原电位，当金属离子氧化态改变时，配位数随之增减，建立 原子转移的动态平衡。 过渡金属催化剂和配体组成的催化体系最为重要，它决定了a t r p 的原 子转移的平衡位置和在活性物种与休眠物种之间变换的动力学，一个不成 功的过渡金属催化剂体系将使聚合体系失去控带l j 3 l ，s 】。对于设计一个高效 率的a t r p 催化体系有以下几个重要的标准： 广东工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 过渡金属必须有一个氧化还原电子对； ( 2 ) 过渡金属应该具有较低的氧化电位，这样有利于卤原子的反向转 移； ( 3 ) 过渡金属络合物的氧化态和还原态之间有很好的可逆性，配体对金 属配位作用减小了氧化还原态之间配位半径的变化； ( 4 ) 中心金属的还原态必须有很小的空间位组，以利于接受一个卤原 子。在开发a t r p 催化体系的过程中，人们已对铜、铁、镍等过渡金属催化 剂作了大量的研究；此外，对钌、钼、钯等催化体系也有报道【3 4 1 。 配体是催化剂的重要组成部分，它的主要作用是使过渡金属盐溶于有机介 质，并且调节金属氧化还原电位使之适合于原子转移的动态平衡。配体的电子效 应和空间效应很重要。当金属周围配体地空间位阻太大或者配体带有强吸电子 基，催化剂的活性和效率就降低。配体还可以简化催化剂的除去和回收，使催化 剂固定化或者使之在两相间分配【3 9 】。常见的配体有2 ，2 一联二吡啶、三苯基磷 等，近年来一些新的配体如间苯二甲酸( i p a ) 、亚氨二醋酸( i m a ) 、丁二酸 ( s a ) 、m e 6 t r e n 等都有成功的应用 4 0 4 3 。 1 3 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 正向原子转移自由基聚合( a t r p ) 的聚合机理可表示如下： 引发： 增长： r m n - x + = r 。+ xm n + 1 k il + m 。 ， ；= r m + x m l t l + l m n 一苌一x m n + 1 吆 图卜la t r p 的聚合机理 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo f a t r p 其中，m n 是n 个单元组成的聚合链；m 为单体；r x 为引发剂( 卤代化 1 2 n t 碍 啦 m 州 h 护州 第一章绪论 合物) 为还原态过渡金属络合物；m a t 为氧化态过渡金属络合物；r m 和 r m n 均为活性种；r m x 和r m n x 均为休眠种，k 为速率常数。 引发剂r x 与m 。t 发生氧化还原反应变为初级自由基r ，初级自由基 r 与单体m 反应生成单体自由基r m ，即活性种。r m 与r m n 性质相似 均为活性种，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种 r m x r m n x 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之 间建立一个动态可逆平衡。卤原子的可逆转移控制着【m n 】，而一个快速的 卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。 图1 1 表明，常规a t r p 的基本原理其实是通过一个交替的“活化去活” 可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降低到 最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现“活性”聚合。 由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合 物，再从金属络合物转移到自由基的原子转移过程，所以称之为原子转移 聚合；同时，由于其反应活性种为自由基，所以称之为原子转移自由基聚 合。 1 3 3 反转原子转移自由基聚合( r a t r p ) 常规a t r p 存在两个方面的缺点： l 、引发剂一般为卤代烃，毒性较大； 2 、催化剂中还原态过渡金属离子容易被空气中的氧气所氧化，不易 保存。 为克服这两方面的缺陷，采用常规自由基引发剂和高价态金属催化剂 催化原子转移自由基聚合，即反转a t r p 。 反转a t r p 聚合机理可表示为： 引发：i i _ 2 i 删n + 1 = i x + m n t 苓+ m 踟+ 1 ；兰i m x + m n + m h d卜扩m k 卜 广东工业大学硕士学位论文 增，长： i 一x + m r t l 咝 图1 - 2 反转a t r p 的聚合机理 f i g 1 2t h em e c h a n i s mo f r e v e r s ea t r p 反转a t r p 是从自由基i 或i p 和m n + l t x 的钝化开始的。在引发阶段，引 发自由基i i m 一旦生成，就可以从氧化态的过渡金属络合物m n + l t x 上夺 取卤原子，形成还原态过渡金属络合物m n 。和i - x i m x ，接下来过渡金属 络合物m n 。的作用就如同在正向a t r p 中的一样。 1 3 4 原子转移自由基聚合的特点 l 、适合单体广，条件温和，可合成预定分子量( 目前可控制分子量在 1 0 0 0 一- - 1 0 0 0 0 0 的范围内) 、低分散度( p d i i 5 ) 聚合物； 2 、可选择与聚合物具有重复单元结构端基的引发剂，在高分子化学 领域中有着无可比拟的结构设计性； 3 、单体转化率和引发效率都较高，聚合效率有着明显的优势； 4 、通过a t r p 方法合成的高分子化合物，一般都是一端含有一个卤素 端基，另一端含有一个功能化引发体系端基，或两端皆为卤素端基，这些 端基很容易被进一步功能化，利用此性质，可以通过a t r p 技术合成出许多 结构特异且易于表征的功能化聚合物。 1 3 5 原子转移自由基聚合的