（化学工程专业论文）间歇萃取精馏新操作方式及相关应用基础研究.pdf

中文摘要 间歇萃取精馏是一个新兴的研究课题，它不仅具有间歇精馏的优点，如设备 通用性强、操作灵活、单塔可分离多个产品等，而且还具有萃取精馏可分离近沸 点或共沸物物系的优点，是近年来非常活跃的研究和开发领域。本文通过理论分 析和实验相结合的方法，主要研究了萃取精馏溶剂的选择、常规间歇萃取精馏的 中试实验和过程模拟并提出了双再沸器间歇萃取精馏的新操作方式。 针对溶剂选择的问题，提出了一种运用改进的u n i f a c 模型预测和实验数 据相结合来进行萃取剂筛选的方法，并对乙醇一水等六种体系萃取精馏所用的萃 取剂进行了验证，结果比较满意。研究表明此方法克服了单纯利用理论模型预测 准确度不高和单纯利用实验法工作量大的缺点，对单一溶剂和混合溶剂的选择同 样适用，在实际应用中是一种快速有效的萃取剂选择方法。 鉴于常规间歇萃取精馏中试及工业化研究较少的现状，在自行设计的不锈钢 精馏塔上对乙醇一水( 乙二醇为萃取剂) 的常规间歇萃取精馏过程进行了中试实 验研究，考察了回流比、溶剂流入速率和溶剂入塔温度等操作参数对过程的影响 如塔顶馏分的纯度、产品回收率和溶剂回收率等。 为了从理论上深入地探索和研究常规间歇萃取精馏过程，采用改进的两点 隐含法求解描述该过程平衡级恒摩尔持液模型的非线性刚性方程组，提高了此计 算方法的稳定性和收敛速度，且计算精度较高。利用以上常规间歇萃取精馏中试 实验数据对该模型求解的计算结果进行了比较，实验值与计算值吻合较好。并研 究了回流比、溶剂入塔流率、溶剂加入位置、再沸器负荷及塔板持液量等因素对 间歇萃取精馏分离过程的影响。同时采用此模型对常规间歇萃取精馏分离丙酮一 甲醇( 水为溶剂) 的过程进行了模拟计算，结果表明此模型的准确性和通用性是 令人满意的。 针对常规间歇萃取精馏存在的一些不足之处如塔釜温度不断上升引起的操 作控制的复杂性以及塔釜体积受限等缺点，提出了一种具有双再沸器间歇萃取精 馏操作方式并首先从理论上研究了其操作可行性。在这种操作方式中，一个再沸 器作为原料再沸器，另一个作为溶剂再沸器，在操作过程中从塔上部流下的混有 溶剂的塔内液相通过塔下部的折流板直接流入溶剂再沸器，经简单蒸馏后汽相返 回原料再沸器，而富含溶剂的液相留在溶剂再沸器中，操作结束后即可回收溶剂。 本文在中试精馏塔上采用乙醇一水物系( 7 , - - 醇为溶剂) 进行了新操作方式的实 验研究并与同等条件下的常规间歇萃取精馏进行了比较，研究表明塔顶可以得到 纯度大于9 9 8 2 的馏分，同时新操作方式具有再沸器温度比较稳定、操作控制 方便、操作弹性较大、产品收率和溶剂回收率较高等优点。 关键词：间歇萃取精馏，双再沸器，刚性微分方程组， 溶剂选择，改进的u n i f a c 模型 a b s t r a c t b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( b e d ) m a yh a v eb o t hp r o v i d et h ea d v a n t a g e so f b a t c hd i s t i l l a t i o na n de x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n i e m o r ef l e x i b i l i t y , m u l t i - p r o d u c tw i t ha s i n g l ec o l u m na n dl o wc a p i t a lc o s t ，e r e i ti sv e r ys u i t a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fc l o s e b o i l i n g p o i n to ra z e o t r o p i cm i x t u r e si nf m ec h e m i c a l sa n dp h a r m a c e u t i c a li n d u s t r i e s s ot h a ti n c r e a s i n ga t t e n t i o ni sc u r r e n t l yd i r e c t e dt o w a r d sb e d sr e l a t e ds t u d i e s i nt h i s p a p e r , t h es o l v e n ts e l e c t i o n , t h ep i l o t - p l a n te x p e r i m e n ta n dt h es i m u l a t i o no fr e g u l a r b e da n dt h eo p e r a t i o nm o d eo fb e dw i t ht w or e b o i l e r sa r ew e l ls t u d i e db y t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a lm e t h o d a s 如a st h es o l v e n ts e l e c t i o nf o re x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sc o n c e r n e d ap r a c t i c a l m e t h o do f s e l e c t i n gs o l v e n tb a s e do nt h ec o m b i n a t i o no f t h em o d i f i e du n i f a cm o d e l a n de x p e r i m e n t a lm e t h o di sp r o p o s e d t h es o l v e n ts e l e c t i o nf o rt h es e p a r a t i o no fs i x a z e o t r o p i cm i x t u r e si n c l u d i n ge t h a n o l - w a t e rb ye x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o ni sw e l lm a d et o v a l i d a t et h er e l i a b i l i t yo f t h en e wm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e t h o dc a na v o i d t h ef a u l t so fl e s sa c c u r a c yw h e nu s i n go n l yt h e o r e t i c a lm o d e lo rt o ol a r g ea m o u n to f w o r kw h e nu s i n go n l ye x p e r i m e n t a lm e t h o d a tt h es a m et i m e ，i ti sv e r ys u i t a b l ef o r t h es e l e c t i o no fo n es o l v e n ta n dm i x e ds o l v e n t sa n ds h o w st h a tt h i si sa r a p i d ，h i g h e f f i c i e n ta n da c c u r a t em e t h o do fs e l e c t i n gs o l v e n ti nt h ea p p l i c a t i o no fe x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o n d u et of e wr e p o r t so nt h ep i l o t p l a n te x p e r i m e n ta n dt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n o fb e d ，o n ep i l o t p l a n te x p e r i m e n tf o rt h es e p a r a t i o no fe t h a n o la n dw a t e ru s i n g g l y c o la ss o l v e n ti nr e g u l a rb e dw a si np a r t i c u l a rd i s c u s s e d t h ee f f e c to fs o m ek e y o p e r a t i o np a r a m e t e r ss u c ha st h er e f l u xr a t i o ，t h ef l o wm t ea n dt h et e m p e r a t u r eo f t h e s o l v e n to nt h es e p a r a t i o np r o c e s s e ss u c ha st h ep u r i t yo ft h ed i s t i l l a t e ，t h er e c o v e r y y i e l do f t h es o l v e n le t c ，v c a sa l s od i s c u s s e d f o rs t u d y i n gt h ep r o c e s so fb e d t h e o r e t i c a l l y , t h en o n l i n e a rs t i f fd i f f e r e n t i a l e q u a t i o n so ft h ee q u i l i b r i u mm o d ed e s c r i b l i n gb e da r ew e l ls o l v e db yt h em o d i f i e d t w o - p i o n ti m p l i c i ti n t e g r a t i o nm e t h o d ，t h ec o n v e r g e n c ea n ds t a b i l i t yo ft h ec a l c u l a t e d m e t h o di s v e r yg o o d m o r e o v e rt h ea c c u r a c yo ft h ec a l c u l a t i o ni sh i g h e r t h e s i m u l a t e dr e s u l t sa n dt h ea b o v ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wg o o da g r e e m e n t t h ee f f e c to f s o m ep a r a m e t e r ss u c ha sf e e ds t a g el o c a t i o no ft h es o l v e n t ，t h eh e a td u t yo ft h e r e b o i l e ra n dt h el i q u i dh o l d u po nt h es e p a r a t i n gp r o p e r t i e so f t h ep r o c e s s e sw a sw e l l s t u d i e d t h es e p a r a t i o np r o c e s so fa c e t o n ea n dm e t h a n o lu s i n gw a t e ra ss o l v e n ti sw e l l s i m u l a t e da n dt h er e s u l t sp r o v et h ea c c u r a c ya n dc o m m o n a l i t yo f t h em o d e l a sf o rt h ed i s a d v a n t a g e so fr e g u l a rb e ds u c ha st h el a r g er e b o i l e r sv o u m l e n e e d e da n dt h ec o m p l e x i t yo fc o n 缸 o l l i n gt h eo p e r a t i o no ft h ep r o c e s sd u et o p e r m a n e n t l yv a r y i n gp a r a m e t e r s ，an o v e lo p e r a t i o nm o d eo fb e d w i t ht w or e b o i l e r s i sp r o p o s e da n dt h ef e a s i b i l i t yo ft h eo p e r a t i o nm o d ei si np a r t i c u l a ra n a l y z e d i nt h e m o d e ，t h el i q u i da tt h eb o t t o mo ft h ec o l u m nd o e sn o tf l o wi n t ot h ef e e dr e b o i l e rb u t i n t ot h es o l v e n tr e b o i l e rb yt h eb a f f l eb o a r di nt h eb o t t o mo ft h ec o l u m n t h e nt h e l i q u i de x c e p tt h es o l v e n ti sv a p o r i z e di n t ot h ef e e dr e b o i l e rb ys i m p l ed i s t i l l a t i o n w h i l et h es o l v e n t - r i c hl i q u i ds t a y si nt h es o l v e n tr e b o i l e r a tt h es a m et i m e ，t h e p i l o t 巾l a n te x p e r i m e n tf o rt h es e p a r a t i o no fe t h a n o la n dw a t e ru s i n gg l y c o la st h e s o l v e n ti nn e wm o d ew a sw e l ls t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o m p a r e dw i t l l t h o s eu n d e rt h es a m eo p e r a t i o nc o n d i t i o ni nr e g u l a rb e d t h ed i s t i l l a t ew i t hap u r i t y o f + 9 9 8 2 m a ys t i l lb eo b t a i n e df r o mt h et o po ft h ec o l u m n t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r ea r e ，i nn e wm o d e ，m o r ea d v a n t a g e ss u c ha sm o r es t a b i l i t yo ft h et e m p e r a t u r ei n t h er e b o i l e r , e a s i e rc o n t r o lo ft h ep r o c e s s ，m o r ef l e x i b i l i t yo ft h eo p e r a t i o n ，h i g h e r y i e l do f t h ed i s t i l l a t ea n dr e c o v e r yo f t h es o l v e n t ，e r e k e yw o r d s , b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，t w or e b o i l e r s ，s t i f f d i f f e r e u t i m e q u a t i o n s ， s o l v e n ts d e c t i o n ，m o d i f i e du n i f a cm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文式本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼盍堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：兰乒签字日期：舯- 年哆碉。日 | 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 靴做储撇：欺 签字日期：2 坼谚。厂日 导师签名 签字日期： 目u 吾 刚吾 众所周知，精馏是分离液体混合物最早实现工业化的典型单元操作，广泛 地应用于化工、石油、医药、食品、冶金及环保等领域。它是通过加热待分 离液体佼其生成汽液两相体系，利用混合物中各组分挥发度的差别来实现组分 分离与提纯的目的。目前随着过程工业的快速发展，精馏技术、设备及理论也 有了长足进步，但长期以来广大学者研究的重点主要都是连续精馏。 当今发达国家的化学工业方展战略已经从大宗石油化学生产向精细化学工 业进行战略转移，即由大型基础化工产品生产向即生产基础化工材料和生产小批 量、多品种、高附加值的专业产品发展，据报道世界各大化学公司所生产的化工 产品中有数百种是采用间歇过程生产的，因此间歇精馏工艺目前受到前所未有的 关注。间歇精馏是这些化工领域中广泛应用的一种单元操作，与连续精馏过程相 比，它具有相当大的灵活性：操作灵活，设备简单，同一个分批精馏塔能处理各 种不同的物料，采用单塔可将多组分混合物分离成不同要求的产品，特别适用于 小批量、多产品、纯度要求高的物系的分离，同时在高沸点、高凝固点和热敏物 料的分离上也具有较大的灵活性和优越性。 萃取精馏技术是一种特殊的精馏方法，特别适合于处理近沸点和共沸点物系 的分离，其工艺特点就是在普通精馏基础上，加入第三组分萃取剂( 亦称溶 剂) 从而改变被分离轻重关键组分的相对挥发度，使得待处理物系被之分离。自 2 0 世纪4 0 年代首次运用此技术分离甲苯和丁二烯以来，萃取精馏已经成为一个重 要的工业过程。 间歇萃取精馏是近年来兴起的一项新的研究领域，由于它兼有间歇精馏和萃 取精馏的优点，对于解决制药、精细化工等行业中常规精馏无法完成的、小批量、 高附加值等共沸物和近沸点物系的分离有着广泛的应用前景。但就目前的实际应 用情况来看，常规间歇萃取精馏存在着一些严重制约其在工业上进一步发展的缺 陷：萃取剂存储于塔釜从而要求较大的塔釜体积；操作过程中塔釜温度不断上升， 需要不断地调节各操作参数如塔釜加热功率等，从而导致过程操作的复杂性：产 品收率和溶剂回收率较低等问题。 针对上述存在的问题，提出了一种新的间歇萃取精馏的操作方式即双再沸器 的间歇萃取精馏，具体特性如下； 1 ) 设备弹性较强，即可作做为普通间歇精馏塔使用，也可作为萃取精馏塔 使用，此外还适用于多元体系的分离； 前言 2 ) 操作灵活方便，主要原料釜温变化较小，从而保证了操作过程的稳定性； 3 ) 操作时间较短，当塔顶轻组分采出时，萃取剂也相应地储存于溶剂釜； 4 ) 过渡馏分段时间较小，使得产品收率和溶剂回收率相应得到提高。 由于此操作方式的良好特点以及间歇萃取精馏过程在精细化工等分离领域 有着很好的应用前景，因此研究其过程的操作和优化设计具有重要的意义。 目前有关间歇萃取精馏的工业化实验报告较少，本文首先在中试不锈钢常规 间歇萃取精馏塔上研究了其分离过程性能以及各操作参数对过程的影响，然后在 中试的双再沸器间歇萃取精馏上着重研究了这种新型操作方式并与同等操作条 件下的常规间歇萃取精馏实验结果进行比较。 间歇精馏是非稳态传质过程，即塔釜存料组成以及塔内各点的组成均随过程 的进行而不断的变化，而间歇萃取精馏过程通常的分离物系都为强非理想性物 系，从而导致间歇萃取精馏过程的模拟计算也更为复杂，所以目前一直没有能很 好描述其实际操作过程的模拟研究。本文在相关研究基础上，建立了描述问歇萃 取精馏的平衡级恒摩尔持液模型，利用改进的两点隐含法对该数学模型的非线性 方程组进行求解计算，大大提高了计算过程的稳定性和收敛速度，计算精度较高， 并考察了各操作参数对此分离过程性能的影响，为其工业化的应用提供了一定的 理论依据和指导作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 萃取精馏( e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n , e d ) 是在普通精馏的基础上，加入适宜的 第三组分萃取剂( 也称溶剂) ，以改变精馏塔内被分离关键组分( 溶质) 之间的相 对挥发度，从而使难分离物系转化为易分离的物系。自第二次世界大战期间首次 采用萃取精馏工艺分离高纯度甲苯和丁二烯以来，至今已有6 0 余年的历史，目 前萃取精馏已成为化学工业中一个重要的工业过程，广泛应用于共沸物系和近沸 点物系的分离 1 1 。 1 1 萃取精馏的分类 按照操作方式萃取精馏主要分为两类：连续萃取精馏和间歇萃取精馏。 1 1 1 连续萃取精馏 在连续萃取精馏( c o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，c e d ) 操作过程中，原料 进料、溶剂的加入及回收都是在连续状态下进行的。如图1 1 所示，第一个塔是 萃取精馏塔，被分离的物系由塔的中部连续进入塔内，溶剂s 从靠近塔顶处连续 加入，在萃取精馏塔内，易挥发组分a 由塔顶馏出，而难挥发组分和溶剂由塔 底馏出并进入溶剂回收塔。在溶剂回收塔内，可使难挥发组分b 与溶剂得以分 离，难挥发组分由塔顶馏出，而溶剂由塔底馏出并循环回送至萃取精馏塔，c e d 整个过程基本都是稳态操作。 补充溶剂 萃取精馏塔溶剂回收塔 图1 - 1 连续萃取精馏过程示意图 f i g 1 - 1s c h e m eo f t h ec o n t i n u o u se x t r a c t i v ed i s t i l l a f i o n 第一章文献综述 长期以来连续萃取精馏工艺在萃取精馏操作中一直处于主导地位，人们对其 过程的研究也较为成熟和全面，关于其塔特性、操作控制及设计等方面已有大量 文献报道【2 。，目前连续萃取精馏主要用于规模较大的生产，在工业上己成为一 种相对成熟的技术，但其缺点是需要专门的溶剂回收塔，设备投资较大。 1 1 2 间歇萃取精馏 间歇萃取精馏b e d ( b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是1 9 8 5 年由b e r g 1 1 】首次 提出的操作方式，其流程和操作方法与连续萃取精馏不同，整个过程完全在单塔 内实现原料进料、萃取剂的加入及回收( i n 图1 - - 2 ) 。过程分为两个阶段：第一阶 段是萃取精馏阶段，溶剂在间歇精馏塔顶部持续加入，在溶剂的作用下轻组分a 先由塔顶蒸出；第二个阶段是溶剂回收阶段，即难挥发组分b 与溶剂的分离， 塔顶馏出重组分b ，塔釜内则是溶剂s ，可回收以供循环使用。 常规间歇萃取精馏的操作通常采用以下四个步骤| 1 2 , 1 3 ： 1 ) 不加入溶剂的全回流操作( r = o o ，s = 0 ) ，加热塔釜，使全塔内部形成一定 的温度梯度和浓度梯度； 2 ) 加溶剂的全回流操作( r = o o ，s 0 ) ，目的是降低原料液中重组分的含量， 并最终在萃取剂的影响下，使塔顶馏分达到合格产品的要求； 3 ) 加溶剂的某一固定回流比操作( r 0 ) ，塔顶合格馏分的采出； 4 ) 不加溶剂的某一固定回流比操作( r o ) ，目的是降低原料液中重组分的含量， 并最终在萃取剂的影响下，使塔顶馏分达到合格产品的要求； 3 ) 加溶剂的某一固定回流比操作( r 0 ) ，塔顶合格馏分的采出； 4 ) 不加溶剂的某一固定回流比操作( r 鸭s = 0 ) ，在塔顶馏分采出完毕后， 分离重组分和溶剂，并回收溶剂以便循环使用。 分离重组分和溶剂，并回收溶剂以便循环使用。 溶 图1 - 2 间歇萃取精馏示意图 f i g 1 2s c h e m eo f l t e he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 第一章文献综述 k d e l l l e r 【1 卅最早进行间歇萃取精馏工业应用的研究，它将普通间歇精馏作为 间歇萃取精馏的主体设备，如图1 3 所示，虽然他的研究有很多明显的不足：如 没有考虑溶剂的回收、产品收率太低及能耗较大等缺点，但这些研究对间歇萃取 精馏的工业化应用仍有着重要的价值。间歇萃取精馏兼有萃取精馏和间歇精馏的 双重优点，它操作灵活、设备简单、可单塔处理不同的物料以及可将多组分混合 物分离成不同要求的产品，特别适用于化工、制药和精细化工等领域小批量、多 产品、产品附加值高和产品更新较快以及纯度要求高的场合中使用普通精馏无法 分离的共沸物和近沸点物系多元组分的分离【n , 1 5 1 。相对于连续萃取精馏的稳态操 作过程，间歇萃取精馏过程要复杂很多，但是目前有关它的理论和实际操作过程 的研究还很不成熟，亟待广大学者加大力度进行相关的研究。 量鼙伊丑日嘲咕翔 ，曲留dc 奠量佳l 图1 - 3 间歇萃取精馏工艺过程示意图【1 q f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ei n d u s t r i a lp r o c e s so f b a t c he x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 1 4 1 1 2 间歇萃取精馏过程的可行性研究 1 2 1 可行性研究的必要性 间歇萃取精馏的可行性是指在一定的操作条件下( 回流比r 和溶剂比f ，v ) ， 通过加入溶剂，可以分离给定组成的物系，得到指定浓度的产品。对于间歇萃取 精馏过程，馏分和釜液组成始终处于动态变化中，因此其可行性分析的状态只要 瞬时存在，即只要被分离体系在工艺操作过程中能够保证处于一种特定状态范围 内，则认为这种操作方式是可行的【l “。 通过对间歇萃取精馏可行性的分析，除了可以在给定的操作条件下，判断过 第一章文献综述 程是否可行以外，还可以确定间歇萃取精馏过程中一些重要的设计及操作参数 如最小回流比r m m 、最少溶剂流率( r v l m 和最小理论塔板数 。等。 1 2 2 残余曲线图的应用( r e s i d u ec u r v em a p ，r c m ) 在化工分离工程中，当进行一个复杂难分离物系分离任务的初步预测和规划 时，一个最好的优先选择的设计方法就是分析待分离物系的残余曲线图。通过对 残余曲线图的分析，可得到粗略的分离工艺评价，尤其在分离任务实施初期，其 效果胜过直接使用一些过程模拟软件。 残余曲线图首先被s c h r e i n e m a k e s 18 在2 0 世纪初提出和使用。早期获得残余 曲线的方法是通过简单蒸馏实验获得，在一简单蒸馏釜中加入某一组成的物系， 然后进行无回流蒸馏，随着时间延长不断分析釜中残留液体的组成直到蒸干为 止，残留液体组成变化的轨迹就是残余曲线，一条单一的残余曲线表示某确定 釜液组成随时间的变化，而一个完整的残余曲线图是许多不同蒸馏组成的残余曲 线的集束。 另外，残余曲线也可以利用对残余曲线方程进行模拟求解而得到，其数学表 达式由d o h e r t y 和p e k i n s l l 9 , 2 0 给出，如图1 - 4 所示为一简单蒸馏釜示意图。 图1 - 4 简单蒸馏釜 f i g1 - 4s c h e m eo f s i m p l ed i s t i l l a t i o n 组分i 的相平衡方程为： d ( b x , ) d t = r y , 对上式求导展开整理得： 如d r = 一v f y , 一x , ) n 取抽象时间善( r ) = i n b ( o ) b ( t ) 】，可得： 如鸳= 一m ( f _ 1 ，2 ，d 式中矿代表汽相流率( k m o l h ) ，y ，和坼分别是组分f 的平衡汽、液相组成，b ( 0 1 和b ( t ) 分别是零时和t 时的釜液持液量。 但是以上这两种方法都比较繁琐，一些研究者如f o u c h e r , f i e n 和p e t e r s o n 等 采用拓扑学和指数理论找到了一种画残余曲线的简捷方法，这种方法只需很少的 第章文献综述 数据就可以画出残余曲线图。这些数据包括：混合物中各组分的沸点，以及共沸 物的沸点和组成。在大多数情况下，这种方法都能画出残余曲线图，只是当存在 “不确定性”( 即对应一组数据，有两种或三种残余曲线图与之对应) 时需进一步 判断，即要求准确积分上述常微分方程或通过实验以确定正确的残余曲线图。残 余曲线图的关键是确定残余曲线的边界线即蒸馏边界，然后在每个蒸馏区域中， 画出始于不稳定结点而终于稳定结点顺应边界线方向的若干组残余曲线边界线 图，进而得到残余曲线图。 残余曲线具有方向性，箭头指向温度增加的方向，也是蒸馏时间增加的方向， 除纯组分和共沸物点，残余曲线不会彼此相交，残余曲线上的液相组成和相应的 平衡气相组成的连线与残余曲线相切，指明了蒸馏的方向。同时残余曲线的优点 就在于不用通过大量计算，只需少量数据，利用残余曲线拓扑，就可初步地选择 溶剂，进行产品组成分析，确定单元操作顺序及进行工艺可行性判断，目前残余 曲线图已成功地应用到许多复杂非理想体系的分离工艺的可行性分析【1 ”。 1 2 3 可行性研究的进展 由于间歇萃取精馏分离工艺是间歇精馏和萃取精馏两种分离工艺的集成，因 此其操作的可行性分析也要着眼于上述两种工艺的分析。 b c m o t 和d o h e r t y 2 4 , 2 5 等人在研究多组分间歇精馏时，首先利用剩余曲线和 精馏塔整体物料平衡，定义了在无限回流比和无限塔板数情况下的精馏可操作区 域及其边界线，但没有考察萃取剂连续加入对分离过程的影响。随后a h m a d 和 b a r t o n 硐又将以上研究内容拓展到任意组分的均相系统。然后w a h n s c h a f f t 2 7 , 2 8 1 等对连续萃取精馏的操作可行性进行了较深的分析研究，考察了不同操作参数如 回流比、溶剂流率和理论板数等其分离过程的影响。 图1 - 5b e d 的可行性区域与不可行区域【2 9 1 ( s a f f i t ) f i g 1 - 5f e a s i b l ea n di n f e a s i b l er e g i o nf o rb a t c he x l r a c t i v ed i s t i l l a t i o n 2 9 】( s a f t i t ) 7 第章文献综述 液组成也随着时间不断的变化，因此上述连续萃取精馏的可行性分析方法只适用 于其分离过程的某一时刻，不能应用到整个间歇萃取精馏过程中。s a f i i t t 2 9 在上 述理论基础上，结合连续萃取精馏可行性分析方法，对间歇萃取精馏过程的可行 性进行了系统的评估。如图1 5 所示，所有的操作曲线均交于点，过该点作残 余曲线的切点，这些切点的连线构成夹紧点曲线，在夹紧点曲线与三角形边界 之间限定了操作的不可行区域。 图1 - 6b e d 的可行性理论。0 1 ( k n a p p ) f i g 1 6f e a s i b i l i t yt h e o r yo f b e d 【蜘( r n a p p ) ! 0 妇咄偿 自呻o 射 图1 7s a f r i t 与k n a p p 的可行性理论比较【2 9 1 f i g 1 7c o m p a r i s o no f t h ef e a s i b i l i t yt h e o r yb e t w e e ns a f r i ta n dk n a p p 【”】 但是k n a p p 的研究成果却与以上的研究相矛盾。为此，k n a p p 等1 3 0 】以实验 为基础，发现有限回流比条件下鞍点砖将三角形分为四个部分。如图1 - 6 所示， 在区域i 、1 i 中，萃取曲线到达a e 边，汇集于稳定结点s n ，如果釜液组成落 在该区域，利用间歇萃取分离是可行的：如果在区域、内，萃取曲线只能到 达b e 边，利用间歇萃取精馏分离是不可行的。对比s a f r i t 与k n a p p 的可行性理 论( 图l - 7 ) ，根据s a i l - i t 的理论，区域i r 在可行区，区域f r l 和f r 2 落在夹紧 点曲线与三角形边界构成的不可行区域。但根据k n a p p 的研究，区域取是不 8 第一章文献综述 可行的，而f r i 和f r 2 落在区域i 、i i 中却是可行的。 l e l k e 3 1 , 3 2 1 也详细研究了在连续加入萃取剂情况下间歇萃取精馏的可行性， 并且分析了各操作参数对间歇萃取精馏过程可行性的影响，其结果证明了k n a p p 可行性理论，并且在间歇萃取精馏分离甲醇一丙酮( 水为萃取剂) 的条件下，以残 余曲线图和塔釜路径图为基础，建立了简单的数学模型进行模拟计算。 由l e l k e s 的定义，间歇萃取精馏过程可行的充要条件是至少有一条萃取曲 线连接塔釜组成点和精馏曲线上的一点，即萃取段曲线和精馏段曲线相交。图l 一8 是萃取剂流率f 对分离过程的影响。当f 0 ，r = o o ) 中操作参数的选取密切相关。 对于第三步( f 0 ，r o 。) ，回流比的选取对分离过程有着重要的影响。 如果只考虑分离效果，回流比越大越有利于分离。如图1 1 0 所示，当回流比趋 于无穷时，可行区域的边界无限靠近b e 边，即整个三角形区域都是可行的。当 回流比逐渐减小时，可行区域的边界逐渐远离b e 边，可行区域越来越小。当 r 尺。时，塔釜路径曲线落在可行边界外，分离变得不可行。如图所示，当 r = 1 5 时，过程是可行的，当r = 0 6 时，塔釜路径曲线已经落在不可行区域， 此时的回流比太小，无法获得规定产品。 对于整个间歇萃取精馏过程来说，如果只从分离效果来考虑，萃取段理论板 数存在着最小值，但没有最大值；精馏段理论板数既有最小值，也存在着最大值； 而回流比只有最小值，最大值则不存在。通过对b e d 过程的可行性分析，可以 确定一些操作界限参数如最少塔板数。，最小回流比r 。最小溶剂流率 ( f 矿l 等，进一步为整个过程参数的选取提供理论依据和指导。 hn 精n 牲怖。榔黼州味 图1 - 9n r s 对b e d 可行性的影响 f i g 1 - 9t h ee f f e c to f n r s o n t h ef e a s i b i l i t yo f b e d l 3 3 】 1 0 第一章文献综述 甜i 懈r 黜 i 一0 黧竺o j 图1 1 0 回流比r 对b e d 可行性的影响瞄i f i g 1 - 1 0t h ei n f l u e n c eo f r o nt h ef e a s i b i l i t yo r b e d 【3 3 e ( h 0 辩t o - 时 图l 一1 l 丙酮一氯仿一苯体系的残余曲线图m 1 f i g l 1 1t h em a po f r e s i d u ec u r v e so f a c e t o n e c h l o r o f o r m b e n z e n e l 3 4 e 图1 1 2 萃取曲线图剐 f i g l 一1 2t h em a po f e x t r a c t i v ep r o f i l e s l 3 4 1 第一章文献综述 l a n g 3 4 】等以可行性计算为基础，研究了间歇萃取精馏分离最高共沸物过 程的特点，文中以丙酮一氯仿为研究对象，苯及苯酚为溶剂，进行了计算分 析和实验研究，通过s a f r i t 法划分的不可行性区域在实际过程中仍可继续使 用。同时也针对塔釜一次性加入萃取剂和连续加入萃取剂的过程进行了可行 性研究及比较，对一些影响过程分离效果的重要参数如回流比、溶剂流率等 进行了详细的考察。 这些研究是建立在对残余曲线图和萃取分布图上塔釜路径分析的基础 上，如图1 1 1 所示以丙酮一氯仿为研究对象，苯为溶剂的间歇萃取精馏过程 的残余曲线图，高度弯曲的分界线( 在点s 和s n 之间) 把三角图分成两个精 馏区域。 假如采用连续的加入溶剂的操作方式，只分析剩余物曲线图就不够了，此时 必须研究萃取曲线圈( 图1 - 1 2 ) 。 图中一部分曲线( 区域f r l 和f r 2 ) 交于a e 边上的s n 点，并且这些曲线 能构成条完整的精馏曲线最终到达顶点a ( 可行曲线) 。图中的另一部分曲线 ( i r i i r 2 ) 最终与b e 边( 不可行) 相交。产品收率受可行与不可行区域界限的限 制，假如黾与这个界限相交，就得不到指定组成的产品。 通过分析可知：以上两种方式的精馏对分离共沸物都是可行的。为了比较a 的最大收率，必须比较给定操作条件下的萃取段和精馏段残余曲线边界线的位置 ( 如图1 1 3 ) 。b e d 的可行区域比b d 的大的多。萃取段曲线比精馏段曲线边界 离顶点a ( 主要在中等溶剂比区域内) 更远，也就是说在溶剂用量相同的条件下 连续加入溶剂得到产品的收率会更大。可行的萃取段曲线能跨过b d 的边界线 ( 甚至当回流比为无穷大) 。 总之，塔釜一次性加入溶剂的间歇萃取精馏由塔釜和精馏段两部分组成：连 续加入溶剂的间歇萃取精馏由三部分组成，它们是溶剂加料板以上的溶剂净化 段、溶剂加料板到塔底的萃取段以及塔釜。经过对残留物曲线图、间歇萃取精馏 分布图及可行区域萃取边界线分布图的分析，可得出结论：塔釜一次性加入溶剂 的间歇萃取精馏与连续加入溶剂的间歇萃取精馏都是可行的，而后者的可行区域 比前者大。如图所示连续加入溶剂的间歇萃取精馏边界线( e b ) 与顶点a 的距 离，较一次性加入溶剂的间歇萃取精馏的边界线与a 的距离远( 在溶剂与进料 量比适中的范围内) ，也就是说通过连续加入溶剂e ，在消耗相同的情况下，可 获得较大的收率”a 。从图中还可以看到连续加入溶剂e 的间歇萃取精馏可行的 边界线能超过一次性加入溶剂的间歇萃取精馏的边界线，这也表明当一次性加入 溶剂的间歇萃取精馏b d 不可行时可借助连续加入溶剂的操作方式使过程可行。 同时为进一步考察多元间歇萃取精馏过程的可行性，j i m 6 n e z 【3 5 】以四元体系 第一章文献综述 ( m e a c + b u o h + m e o h + b u a c ) 非反应均相物系为例，利用残余曲线图对过程进行 可行性分析，如图所示，四元混合物存在两个精馏区域，其中甲醇和乙酸甲酯形 成的二元共沸物为不稳定结点，丁醇和乙酸丁酯为两个稳定结点；这样存在的四 种可行精馏顺序决定了所期望的目的产品。 蔷蛳6 辩 材 獬 铷_ q 岛 图1 1 3 间歇萃取精馏b e d 和b d 的边界线口5 1 f i g 1 - 1 3t h eb o u n d a r i e so f b da n db e d 3 5 】 国1 - 1 4 常压下非反应四元物系残余曲线图口5 1 f i 9 1 - 1 4 n o n r e a c t i v e r c m f o r m e