（无机化学专业论文）两种新型吡啶胺类配体的设计、合成及其构筑超分子配合物的研究.pdf

西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论 文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰 写的文章一律注明作者单位为西北大学。 学位篡黧密盏避煎 学位论文作者签名：丑渔堡指导教师签名：望：垒! 塑 j 一。j 年z 月，日 o f 年6 月7 日 独创性声明 本文声明所成交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其 他人已经发表或撰写过的成果，也不包括为获得西北大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献已经在 论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签字：写洚瑞签字同期：知舌年f 月7 日 缩写符号说明 d a p m p ：2 , 4 一二( 2 一氨基毗啶) - 6 - 甲基嘧啶 b d c ：对苯二甲酸 t p d a ：2 , 6 一 n - - - ( 4 - 吡啶) 氨基) 吡啶 d p a ：二( 2 - 吡啶) 胺 r e a l ：顺丁烯二酸根( m a l e a t e ) p h e n ：1 ，1 0 - p h e n a a t h r o l i n e b i p y ：2 2 - b i p y r i d i n e i r ：i n f r a r e ds p e c t r u m b p d c ：4 , 4 - 联苯二甲酸 b p e ：1 , 2 b i s ( 4 一p y r i d y l ) e t h a n e d m f ：n 。n - 二甲基甲酰胺 d m s o ：二甲基亚砜 a n t i ：反 摘要 近年来，功能超分子化合物，尤其是过渡金属配位聚合物、超分子聚合物的 设计合成、结构与性能研究，已成为配位化学、超分子化学、生物化学、晶体：e 程和材料科学等领域的研究热点。这是因为该类聚合物不仅具有重要的美学价 值，而且在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活 性等方面具有潜在的应用前景。研究表明，合理选取与调控有机构建基元，并运 用特定的组装策略构筑目标聚合物是合成的关键，也是该领域极具挑战的难题之 一。本文设计合成了两种新型吡啶胺类配体，通过溶液法、扩散法、以及水热法 制备了1 0 个新型过渡金属配合物，并对其结构和性质进行了表征。主要研究成 果如下： 一成功设计合成了新型吡啶胺类配体2 , 4 二( 2 氨基吡啶) 6 甲基嘧啶 ( d a p m p ) ( 1 ) 及其三种超分子聚合物： 【c u ( d a p m p ) c 1 2 ( 2 ) 、 c u ( d a p m p ) ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 p ) 、 c d ( d a p m p ) ( b d c ) 】。( 4 ) 。通过x - 射线单晶衍射技 术测定了它们的晶体结构，并进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光和热 分析等性质研究。 结果表明，在2 - 4 中d a p m p 均采取a l l - a n t i 配位构型，但由于第二配体的不 同，形成了不同类型的多维超分子结构。单一配体( 1 ) 的二聚体单元经由两个 n h n 氢键沿c 轴形成一维超分子结构：当第二配体为氯离子时，配合物( 2 ) 通 过氢键形成维超分子链；第二配体为醋酸根时，配合物3 形成含有空穴的三维 超分子结构；第二配体为对苯二甲酸根时，配合物4 通过自组装形成一维配位聚 合物链。一维链通过n h o 氢键与n n 堆积协同作用构筑成分子双链及超 分子网。 二成功设计合成了新型毗啶胺类配体2 , 6 一( n , n 。二( 4 一吡啶) 氨基) 吡啶 ( t p d a ) ( 5 ) 及其五种配位聚合物：c u 2 ( t p d a ) 2 ( c h 3 - c h = c h c o o h 。h 2 0 ( 6 ) 、 c u o p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 h c c l 3 。( 7 ) 、 ( c u o p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 1 。c h 3 c n n ( 8 ) 、 c u ( t p d a x c h 3 c o o ) 2 0 2 5 c h 2 c 1 2 。( 功、( z n ( t p d a ) c 1 2 h 2 0 n ( 1 0 ) a 通过x - 射线 单晶衍射技术测定了它们的晶体结构，并进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、 荧光、热分析和磁性质等研究。 研究发现，第二配体与金属的种类对聚合物的拓扑结构产生重要影响：单一 配体t p d a ( 5 ) 通过氢键识别形成三维网状超分子结构；当第二配体为丁烯酸根时， 获得配合物6 为2 8 员双核分子环：第二配体为醋酸根时，得到一系列 c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 的一维配位聚合物链，聚合链通过超分子组装形成具有开 放式空穴的超分子体系，当分别吸附c h c l 3 、c h 3 c n 、c h 2 c 1 2 等有机小分子， 依次得到 ( c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 c h c | 3 。( 7 ) 、( c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 】 c h 3 c n n ( 8 ) 、 c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o h 0 2 5 c h 2 c 1 2 。( 9 ) 。客体分子对聚合物链的构 型也产生影响，当客体分子为c h c l 3 和c h 2 c 1 2 时， c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 为顺反双 向微螺旋性的一维配位聚合物链；客体分子为c h 3 c n 时， c h ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 】 为一维z i g z a g 链。该类配位聚合物可望开发作第三代吸附材料；当中心原子为 锌离子时，得到 z n ( t p d a ) c 1 2 h 2 0 。( 1 0 ) 一维的s 一形中性配位聚合物链，并通过 n h 堆积形成具有孔穴的二维超分子网。 磁性研究表明。配合物6 中金属离子和配体之间存在弱的铁磁性超交换作用 而配合物7 中金属离子和配体之间存在弱的反铁磁性超交换作用。 三配合物n i ( m a l ) ( d p a h ( ( c h 3 c h 2 ) 2 0 ) o 5 ( 1 1 ) 蔓 j 变的八面体构型单核配合 物，每个单核分子通过二重氢键构成线性超分子化合物。配合物 f e 2 ( p h e b ) 4 ( u o n ) 0 2 ( i 1 2 0 ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 ( 1 2 ) r ! 由氧桥连接的铁的双核配合物。其 中晶格水和甲酵在a 轴方向上通过氢键连接成一维链。 关键词：毗啶胺配体；铜( i d ；配位聚合物；超分子 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h em o s ti m p o r t a n ts n b j e c t so fi n t e n s i v ec u r r e n tr e s e a r c hi n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s u p r a m o t e c u l a rc h e m i s t r y , b i o c h e m i s t r y , c r y s t a le n g i n e e r i n g a n dm a t e r i a lc h e m i s t r yh a v eb e e nf o c u s e do nt h er a t i o n a ld e s i g n ，s y n t h e s e s ，c r y s t a l s t r u c t u r e sa n dp r o p e a i e so ff o n c t i o n a l s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s , e s p e c i a l l yt h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h er e a s o ni sn o to n l yi nt h e i rf a s c i n a t i n gs t r u c t u r a ld i v e r s i t y , b u ta l s oi nt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fo p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ， c a t a l y t i c ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，a b s o r b e n t ，i o ne x c h a n g e ，g a ss t o r a g ea n db i o l o g y a c t i v i t y l a t e l y , i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tc o n s i d e r a t es e l e c t i v e l yc o n t r o l l i n gi n o r g a n i c b u i l d i n gu n i t sa n dc r e a t i n gs t r a t e g i e so fa s s e m b l ya r et h ek e yi nc o n s t r u c t i n gt a r g e t p o l y m e r sa n di so n eo ft h em o s tc h a l l e n g i n gi s s u ef a c i n gs c i e n t i s t se i t h e r i nt h i s r e s e a r c h , t w on o v e lp y r i d y l a m i n ol i g a n d sa n dt e nn e wc o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e d b ys e v e r a lk i n d so fm e t h o d s ，f o ri n s t a n c e ，c o n v e n t i o n a ls o l u t i o n ，d i f f u s i n gm e t h o d s a n dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nm e t h o d s ，a l s ot h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r e d e t e r m i n e d i nt h i sp a p e r , t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ep y r i d y l a m i n ol i g a n d 2 , 4 - d i 化- a m i n o p y f i d i n e ) 一6 m e t h y l p y r i m i d i n e ( d a p m p ) ( 1 ) a n di t s t h r e ec o m p l e x e s ： c u ( d a p m p ) c 1 2 ( 2 ) ， c u ( a a p m p ) ( c h 3 c 0 0 ) 2 j 。h 2 0 ( 3 ) a n d 【c d ( d a p m p ) ( b d c ) 】n ( 4 ) h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r a ，u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c ea n dt h e r m a la n a l y s e s t h er e s u l t ss h o wt h a td a p m pa n di t sc o m p l e x e s2 - 4 ，e x h i b i t sa l l - a n ac o n f o r m a t i o n a n dd i f f e r e n ts e c o n dl i g a n dr e s u l t si nd i f f e r e n ts u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h ea d j a c e n t d i m e f i cu n i t s d a p m p ( 1 ) a r ei n t e r l a c e d a n da x ec o n n e c t e d b y t w oh y d r o g e n b o n d s ( n h ”寸她f o r m i n ga1 - ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n da l o n gca x i s i nc o m p l e x2 ， w h e nc h l o r i ca n i o ni su s e da ss e c o n dl i g a n d ，t h es y m m e r t r i cd i m e r sa r cc o n n e c t e dt o b ea1 - ds u p r a m o l e c u l a rc h a i na l o n gt h eca x i sv i at w os e l f - c o m p l e m e n t a r y d o n o r a c c e p t e rg r o u p sc 1 ”h - nb r i d g e s a sa c e t i ca n i o nt ob et h es e c o n dl i g a n d ， c o m p l e x3e x h i b i t sa3 ds n p r a m o l e c u l a rn e t w o r kw i t hc h a n e l s h o w e v e r , c o m p l e x4 4 i sc o n s t r u c t e di n t o1 dc h a i n a l o n g t h eba x i s b ys e l f - a s s e m b l y o f b e n z e n e 一1 ，4 一d i c a r b o x y l a t e ，a n de a c hp a i r so f1 dc h a i n sr e c o g n i z ee a c ho t h e rt h r o u g h a r o m a t i c 一ns t a c k i n gi n t e r a c t i o n sa n dh y d r o g e nb o n d s ( n h o ) t og e n e r a t e d o u b l e c h a i na n d2 d s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kw i t hc h a n n e l s s e c o n d l y , ap y r i d y l a m i n ol i g a n d2 , 6 ( n ，n - d i ( 4 p y r i d y l ) a m i n o ) p y r i d i n e ( t p d a ) ( 5 ) a n di t s f i v e c o m p l e x e s ：c u 2 ( t p d a ) 2 ( c h 3 - c h = c h - c o o ) 4 h 2 0 ( 6 ) ， c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 。h c c l 3 n ( 7 ) ， c u ( t p d a x c h 3 c o o ) 2 c h 3 c n 。( 8 ) ， c u ( t p d a x c h 3 c o o ) 2 】0 2 5 c h 2 c 1 2 n ( 卵， z n ( t p d a ) c 1 2 h 2 0 。( 1 0 ) h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d b yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，艰s p e c t r a ，u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c e ，m a g n e t i ci n v e s t i g a t i o na n dt h e r m a la n a l y s e s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es e c o n dl i g a n d sa n dm e t a l sp l a yi m p o r t a n tr o l e si n v a r i o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r ss t r u c t u r e s l i g a n dt p d a ( 5 ) i sc o n s t r u c t e di n t oa3 d s u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kb yh y d r o g e nb o n d s a sc r o t o n i ca n i o ni st h es e c o n dl i g a n d ， c o m p l e x 6c o n n e c t e db yt w ob r i d g i n g l i g a n d st p d aa n dy i e l d e d ad i n u c l e a r m a c r o c y c l e w h i c hc o n s i s t so f2 8a t o m s w h e nu s i n gt h ea c e t i ca n i o na st h es e c o n d l i g a n d ，as e r i e so f1 dp o l y m e r c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 】g e n e r a t e3 ds u p r a m o l e c u l a r n e t w o r k sw i t h o p e nc h a n n e l sb ys e l f - a s s e m b l y a f t e ra d s o r b i n gs m a l lo r g a n i c m o l e c u l e s c h c l 3 ，c h 3 c n a n d c h 2 c 1 2 ，t h r e e c o m p l e x e s ： c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 1 c h c l 3 。( 7 ) ， c u ( t p d a x c h 3 c o o ) 2 c h 3 c n n ( 8 ) a n d c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 0 2 5 c h 2 c 1 2 n ( 9 ) a r ep r o d u c e dr e s p e c t i v e l ya n dt h eg u e s t m o l e c u l a rh a v ee f f e c to nt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r ss t r u c t u r e sc o r r e s p o n d i n g l y w h e n c h c l 3a n dc h 2 c 1 2a c ta sg u e s t ，【c u ( t p d a ) ( c h 3 c o o ) 2 e x h i b i t sa sa1 dh e l i c a lc h a i n w i t hd o u b l e - d i r e c t i o nb r i d g e db yl i g a n d5 h o w e v e r , w h e nt h ec h 3 c ns e r v e sa sg u e s t ， c u ( t p d a ) ( c h 3 c 0 0 ) 2 】g i v e sai dz i g z a gc h a i n t h i sk i n do fp o l y m e r sm a yb et h e t h i r da d s o r p t i v em a t e r i a l si nf u t u r e 。c o m p l e x z n ( t p d a ) c 1 2 h 2 0 a ( 1 0 ) c o n s t r u c ta 1 dn e u t r a ls - c h a i na l o n gt h eba x i sb ys e l f - a s s e m b l yw i t hl i g a n d ss ，a n de a c hp a i ro f 1 dc h a i nr e c o g n i z ee a c ho t h e rt h r o u - g ha r o m a t i c 一s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ( f a c et o f a c e3 。8 2 ( 1 ) a ) g e n e r a t i n gad o u b l e c h a i na n d2 ds u p r a m o l e c u l a rn e t w o r kw i t h c h a n n e l s 5 t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n tm a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t yo f6i n d i c a t e st h a t t h e r e e x i s t sw e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e ra t o m si nt h ed i n u c l e a ru n i t s ， w h i l ew h i c ho f7i n d i c a t e st h a tw e a ka n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p p e r a t o m si nt h ed i n u c l e a ru n i t s t h i r d l y , c o m p l e xn i ( m a l ) ( d p a ) 2 】( ( c h 3 c h 2 ) 2 0 ) 0 5 ( 1 1 ) i sam o n o n u c l e a rc o m p l e x a n dt h ec o p p e ra t o m sh a v ed i s t o r t e do c t a h e d r a le n v i r o n m e n t e a c hm o n o c u c l e a r m o l e c u l e sa l ec o n s t r u c t e dw i t ht h en e i g h b o ro n e st h r o u g hd o u b l e - h y d r o g e nb o n d s r e s u l t i n g i na l i n e a r s u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x f e 2 ( p h e n ) 4 驰o h ) a 2 】a h 2 0 ) 4 ( c u 3 0 砷z 0 2 ) i saf e r r i cd i n u d e a lc o m p o u n d ，w h i c h i sb r i d g e db y - o ha sw e l la sl m t m e sh 2 0a n dc h a o hs h o w i n g1 dc h a i nv i a h y d r o g e nb o n d s k e y w o r d s ：p y r i d y l a m i n ol i g a n d ；c o p p e r ( i i ) ；p o l y m e r ；s u p r a m o l e c u l e 6 h a i m im a ( i n o r g a n i cc h e m i s y ) d i r e c t e db yp r o f q i z h e ns h i p r o ly a o y uw a n g 1 1 配位化学与超分予化学 第一章绪论 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门科学。它所研究的主要对象为 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。配位化学的创立是以 w e r n e ra 在1 8 9 3 年发表的一篇著名论文为标志【”。自从w e m e r 创建配位化学以 后，配位化学就成为导向无机化学的通道，处于无机化学研究的主流，配位化学 无论在深度还是在广度上较经典配位化学都发生了很大的变化。配合物被定义为 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和 具有接受孤对电子或空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间 构型所形成的化合物 2 1 。可见，在配位化学中配体已经不再是单纯的有机分子或 离子，分子氢( n 2 ) 、氮( n 2 ) 、氧( 0 2 ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 等都可以作为配体与金属离 子或原子作用形成相应的配合物，中心原子也由过渡金属、稀土金属元素发展到 主族甚至非金属元素；配位化学的研究对象和研究内容已经由简单的配合物发展 到复杂的配合物；除经典的w e r n e r 化合物以外，配合物还包括许多新型配合物 如配合物f 3 l 、夹心配合物1 4 , 5 3 、笼状配合物f 6 - s 、大环配合物、有机金属配 合物和簇合物 1 2 , 1 3 1 。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发 展中起着非常重要的作用，配位化学与物理化学、有机化学、生物化学、固体化 学、材料化学和环境科学的相互渗透中，使其成为众多学科的交叉点。特别是 l e h n 等在超分子化学领域中的杰出工作，使配位化学的研究范围已大为扩展。 为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景。 在主一客体化学、分子识别及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究的 基础上发展起来的超分子化学，是一门涉及化学、生物学、物理学和材料科学等 领域的新兴交叉学科，主要研究通过非共价相互作用形成的功能体系【。由于 超分子化合物具有特异的化学和物理性质，并在催化、光学、电学、药物、磁性、 信息、生物活性等方面展现出良好的应用前景，因而引起许多研究小组的瞩目 1 1 4 - 2 2 。1 9 8 7 年，莱恩( l e h nj m ) 、克拉姆( c r a md j ) 和彼得森( p e r t e r s o nc j ) 三位化学家共同分享了该年度n o b e l 化学奖。在获奖演讲中，法国科学家莱恩首 次全面提出了“超分子化学”( s u p e r m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念，就超分子化学的 理论作了系统地阐述【2 3 】。超分子化学可定义为“分子之外的化学”，是研究两个 或两个以上分子由分子间作用力聚集在一起而形成的更为复杂、组织有序的具有 特定结构和功能的体系的科学。超分子化学以分子间由非共价键的弱相互作用结 合而成的多分子体系为研究对象，是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学 由专门研究共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价键弱 相互作用( 包括静电作用、氢键、疏水缔合、芳环堆砌作用等) 共存时的复杂体系。 至此，以“超分子化学”为名称的新的化学学科蓬勃地发展起来，并以其新奇的 特性吸引了全世界化学家的关注和热衷。目前，研究超分子的形成、作用、结构 和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等 许多其他学科，并形成新的学科领域。 配位化学的建立对于打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用， 而超分子化学的出现则迸一步淡化了无机化学与有机化学的界限。超分子化学奠 基人之一k l l n 曾指出，从某种意义上说，超分子化学可以看作是广义的配位化 学；另一方面，配位化学又是包括在超分子化学概念之中1 2 4 l 。更广义的配位化 学可以定义为研究两个以上的分子通过结合( b i n d i n g ) 作用而形成的另一种新化 合物的化学。广义的配位化学中受体分子不限于金属离子，而且可以扩展到和所 有类型的底物( 给予体) ，如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种 相互作用。当然超分子化学比配位化学更为广泛。前者强调了形成过程中分子间 相互作用，后者并不排斥共价键的形成，但一般强调了生成物中仍可区别结合成 配合物前的分子实体1 2 5 1 。可见，超分子化学的产生和发展不但扩展了配位化学 的内涵，也为配位化学研究注入了新的活力和生长点；反过来，配位化学又为超 分子的多样性和新的功能赋予了丰富的构建基元和功能基团，为超分子化学的完 善奠定了基础。目前，配位超分子化学，通过配合物构筑超分子化合物已经逐渐 成为超分子化学、晶体工程研究领域的新热点【2 6 珊1 。配位超分子化学的研究包括 两个方面，一方面金属与配体相互作用构筑丰富多样的具有零维、一维、二维、 三维结构的超分子合成子，另一方面以各种超分子作用力构筑具有丰富拓扑构型 和复杂镶嵌程度的新颖结构的配位超分子化合物。 8 1 2 分子间相互作用力 从简单分子的识别组装到复杂的生命超分子体系，超分子体系千差万别，功 能各不相同，但形成基础是相同的，这就是分子问作用力的协同和空间的互补。 分子问的相互作用广泛存在，分子间相互作用是形成高度专一性识别的基础，它 同反应、转换、调控等过程密切相关。如d n a 的合成等形成的有序组合、绿色植 物的光合作用、酶的催化作用、神经系统的信息传递等，均有特异的物质识别、 输送及能量传递和转换功能，这些都同分子间相互作用有密切的关联。 分子间相互作用的形式可以是成键方式的短程作用力，也可以是非成键作 用。一般认为，超分子体系分子见相互作用力主要有范德华力( 包括静电力，诱 导力，色散力和交换力) ，氢键，堆砌作用力( 包括n n 堆积、n n 堆积， 阳离子一n 作用和疏水相互作用力等) ，电子给体一受体相互作用，金属离子配 位键等几种形式。它们的强度分布由氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或 非常强。这些相互作用通过叠加或协同，在一定条件下可转为强结合能。 1 2 1 范德华力 静电力来自永久多极距之间的相互作用，诱导力来自永久多极距和诱导多极 距之间的相互作用，色散力来自于瞬间多极距之间的相互作用，交换力是一种来 自p a u l i 原理的排斥效应；几种作用之间还可偶合产生如诱导一色散偶合力，色 散一交换偶合力等。在大环配体对球形底物( 如碱金属、碱土金属、稀土等金属 阳离子以及卤素等阴离子) 的选择性识别过程中，除了空间尺寸效应外，静电作 用以及诱导和极化效应无疑也起着重要的作用。 1 2 2 氢键 氢键本质上是静电作用，它作为一个强度适中有方向性的长程作用力，具有 比电荷相互作用和范德华力更明确的方向性，对超分子结构的形成起着巨大的作 用，因此常被认为是连接分子形成超分子化合物的桥梁。以分子( 或离子) 为模板， 通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子聚集体是超分子化 学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容 2 9 , 3 0 。 一般说来，氢原子与一个屯负性的原子之间距离比较短的话，就可能形成氢 键。氢键给体x 与受体y 间的距离d ( x y ) 越小，x h y 键角越接近1 8 0 。， 则越有利于电子云的重叠，降低体系的能量【3 1 1 。常规的氢键x _ 一h y 中，x 和 y 为f ，o ，n ，c 1 或c 等电负性较高的原子。一般由氧、氮原子作为给体和受体的 氢键键长在3 a 或以下。当氢键的给体为碳原子时，c h y ( y = n 或0 1 氢键中 c y 的距离一般在3 2 4 o h 范围内。其中c h 0 氢键作为弱氢键的典型代 图1 1 配合物 a g 羽l ) ( n 0 3 h 2 h 2 0 阳离子间通过c - h “ 氢键形成二维层状结构 表，在晶体工程学中有着重要的意义【2 3 琊l 。另外，当受体为硫、卤素时，氢键往 往较弱，氢键键长一般在3 a 以上。 近年来，随着超分子化学的发展，人们也发现了几种非常规氢键，例如：( 1 ) x h 尢氢键( 键或离域n 键体系作为质子的受体) ，( 2 ) x _ 一h m 氢键( 是常 规氢键的类似物，它在一个3 c - 4 e 体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金 属原子作为质子受体) ，( 3 ) x h h _ 一y 二氢键等。这些非常规氢键由于对超分 图1 2 配合物a g ( c h 3 c n h c o ( c - ，2 8 9 h 1 1 ) 2 】中银的配位环境( 左) ；配台物通过b - - h a g 氢键形成的一维链结构( 右) 子体系的构筑起到了不容忽视的作用，而越来越受到人们的重视。例如三维超分 子配合物 【a ( l ) 】( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 。( l i ，- b i s ( 3 一p y r i d y l m e t h y l ) 一1 ，4 一b e n z e n e b i s ( m e t h y l a m i n e ) ) 3 6 1 ，如图1 1 所示，通过相邻的一维链状分子问存在的c l h n 非常规氢键相互作用，配合物形成了二维超分子网。h 5 到相邻分子吡啶环的中 心( c g ) 的距离为2 8 8a ，c 1 0 一h 5 一c g 的角度为1 1 7 。 图1 3 配合物中c h c u 氢键 自从人们在金属有机体系中发现了x h m 或x 一h h m 氢键的存在 2 8 1 ，之后，这种非常规的氢键作用便引起了人们的重视。例如h a r d i e 合成了配 位超分子化物a g ( c h 3 c n ) 2 c o ( c 2 8 9 h 1 l h t 3 刖，发现【a g ( c h 3 c n ) 2 】+ 中的a g ( i ) 与 f c o ( c 2 8 9 h 1 1 ) 2 】。中的b h 基形成弱的b h ” a g 氢键，并通过这种氢键形成一维 超分子结构( 图1 2 ) 。 当使用双吡咯一2 一亚甲基胺类系列配体时，制备出了四种铜的配合物，发 现这一系列配合物分子间存在很少见的c - - h c u 氢键【3 9 1 。如图1 3 所示，铜离 子为一个富电子的过渡金属原子作为质子受体，碳原予作为质子给体，在所形成 的一个三中心四电子( 3 c 4 e ) 体系的相互作用下，形成c - - h c u 氢键。在这四种 配合物中c h c u 间的夹角在8 4 9 1 6 8 0 。之问，h c u 之间的距离在2 8 0 4 3 0 1 8a 。范围内，c c u 之间的距离在3 6 3 7 3 9 2 1a 。范围内。通过分子问 c h c u 氢键的作用，四种配合物形成了各不相同的超分子结构，见图1 4 。 1 2 3 堆积作用 n n 堆积作用是指含有n 体系的分子间的吸引作用。在配位超分子化合物 中，最常见堆积作用是芳环间的n n 堆积，一般可分为面对面恤c e t o f a c e ) n 蝴( e d g e t o - f a c e ) 堆积两种方式( 图1 5 ) 。一般认为，当受体和底物中相关平 面有强 ab d 图1 4 配合物在分子间c h c u 氢键作用下形成不同的一维结构 h 图1 5 两种芳环间的n n 堆积作用，错位面对面堆积( 左) ，边对面堆积( 右) 的静电相互作用时，则这两个相应平面倾向于平行取向，即砸对面取向。对面对 面方式，由于排斥作用所以一般不会出现0 = 0 的情况，而一般为错位面对面( o f f s e t f a c e t o f a c e ) 堆积。当受体和底物的有关平面不存在强的静电相互作用时，则这两 个相应平面倾向于边对面取向。 实验证明这种芳环间的重叠作用会给超分子化合物带来相当大的额外稳定 性。但其影响因素很复杂，如芳环的大小、芳环的匹配性、金属离子、温度、溶 剂等。虽然人们已经建立了n n 相互作用的理论模型【期，但其相互作用的性 质仍有待于进一步研究与讨论【5 8 】。典型的n n 堆积作用距离通常在3 0 4 0a 之间，其能量约为5 1 0k j t o o l l 59 1 。 1 2 4 金属离子配位键 金属离子配位键是通过配体的孤对电子与中心金属的作用形成，大致可细分 为动力学惰性中心金属和动力学活性中心金属配位键两种类型。前者类似共价 键，一旦形成很稳定，自由配体不参与键合和非键合状态之间的平衡；后者则类 似氢键，单齿配体之间可进行交换。 由配位键形成的超分子化合物即是由金属离子与桥联配体自组装而成的配 位聚合物。由于金属离子和配体的多样性，利用配位键构筑超分子时，人们可以 根据金属离子的特征和配体的结构较好地进行超分子的分子工程设计，控制化合 物晶体中如氢键、芳环堆积等分子间作用力的适当存在，构造出结构和物理化学 性质丰富多样的配位聚合物，因此配位键驱动自组装在超分子化学领域占有相当 重要的地位，而此类化合物的合成与设计也正是当前晶体工程研究的重点热点问 题【5 9 】。目前，文献已报道的配位聚合物数不胜数，其中有些具有特殊的光、电、 热、磁等性能，具有潜在的应用前景。 利用金属一配体的键合可以很方便的将组成单元连成各种网络结构，这正 是多使用具有桥联作用的毗啶类，如2 ，6 一( n , n 。二( 4 一吡啶) 氨基) 吡啶( t p d a ) 等配 体作为分子构筑块的原因。 当然，分子问相互作用力是超分子体系的形成基础。这些分子间作用力往往 是同时存在，协同作用使得超分子配合物的结构更加复杂、更加多样化。这里我 们主要针对吡啶胺类与过渡金属所形成的配位超分子化合物的研究作简单综述。 1 3 毗啶胺类配体及其与过渡金属形成配位超分子的研究概况 1 j 1 多吡啶胺配体 多吡啶胺配体的通式可表示为 q 等p 、。p n = o ，二吡啶胺( h d p a ) ；n = 1 ，三吡啶二胺( h 2 t p d a ) ；n = 2 ，四毗啶三胺( h 3 t e p t r a ) n = 3 ，五吡啶四胺( h 4 p e p t e a ) 。四种配体的结构式参见图1 6 q 。d q 。众。d q 。众；众。o “ q 。众。众。众。o 图1 6 几种配合物的结构式 h d p a 和d p a 一的配位方式主要有三种，见图1 7 。 q 、dq 。妁，妁 图1 7d p a 的三种配位方式 1 4 a 1 1 ： 一_ l i 1 3 2 多毗啶胺线性金属串配合物的研究 多吡啶胺配体在线性金属串配合物方面的研究最为广泛，多吡啶胺类线性金 属串配合物是具有金属金属