（凝聚态物理专业论文）碳纳米管的修饰及应用.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 捅要 上世纪末，纳米技术在高科技领域里异军突起。科学家们认为，它将引 起一场产业革命，对于2 l 世纪的信息科学、生命科学、分子生物学、新材料 科学、生态系统以及军事领域等的发展提供一个新的技术基础。为抢占这一 新的制高点，各发达国家正在人力、财力和物力上增加投入，展开竞争。 纳米是一种几何尺寸的量度单位，它的长度为一米的十亿分之一，它正好 处于以原子、分予为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的宏观世界的 中间地带，也是物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领 地。一般说来把组成桐或晶体结构控制在1 0 0 纳米( n m ) 以下的长度尺寸的 材料称为纳米材料。在这个研究领地，即不同于原子和分子这样的微观起点， 又不同于现实宏观物质领域，它正好介于微观和宏观之问，科学家们把它称 之为”介观物理”或”介观”。介观物理历经四十多年的发展已有k 足进展， 特别是近十几年来的高速发展，已形成了新兴的科学技术，即纳米科技 ( n a n o s t ) 。这是人类对现实物质世界认识的深层次的回归和把握。这也是 人们对”微观”和”宏观”的深究和远探以后的现实叫应。实现叫归的”介观”将 会引导人们采用技术手段师法自然，像天然植物那样，把存在于自然界的空 气、水、无机物质自组装成人类生活所需要的各种各样的物品，如粮食、纤 维、各种微型机器人、计算机等等。被认为爱因斯坦之后最杰出的量子物理 学家理查德费曼，在1 9 5 9 年的美国物理学年会上发表底部有很大空间 的演讲，这被公认为是纳米科学技术思想的来源。他在这篇演讲| 1 所做的惊 世预言”至少依我来看，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的 可能性”，将会变成现实。 本文对纳米材料的结构、特性、在实际中的应用及发展状况等方面进行了 比较全面的介绍；对碳纳米管的制备作了较详尽的阐述；特别是对碳纳米管 的修饰作了一些研究。论文的主要内容如下： 1 聚乙烯醇用于碳纳米管的丌【：_ j 及修饰研究并对) 1 ：口及修饰的机理作了 初步探讨。 2 多壁碳纳米管球磨后的结构表征，采用低速球磨机，使碳纳米管变短， 硕士学位论文 m a s t e r st t t e s i s 研究了球磨时间对碳纳米管的影响，对其断裂机制作了定性分析。 3 研究了碳纳米管对二：氧化锰的吸附，分析了碳纳米管吸附二氧化锰后的 形貌和吸附机理。 4 利用碳纳米管覆盖层为模板，对使化学反应限制在纳米级范围进行，将 样品压成片状，采用化学气相沉积法生成纳米级的二硫化钨，并探讨了其在 纳米陶瓷中应用i j 勺可能性。 关键词：纳米材料碳纳米管球磨 修饰氧化吸附化学气相沉积法 2 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s a b s t r a c t a tt h ee n do fl a s tc c n t u r y , n a n o t e c h n o l o g ya san e wf o r c es u d d e n l yr i s e s t h e s c i e n t i s t st 1 1 i r l l 【i tw i l lc a u s eai n d u s t r i a lr e v o l u t i o na n dp r o v i d ean e wt e c h n i q u e f o u n d a f i o no fd e v e l o p m e n ti ni n f o r m a t i o no f2 1 s tc e n t u r i e ss c i e n c e 1 i f es c i e n c e m o l e c u l a rb i o l o g y ，n e wm a t e r i a ls c i e n c e ，e c o s y s t e mt h es y s t e ma n dm i l i t a r yf i e l d e t c b e c a u s ei t i sac h a n c e ，t h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa r ei n c r e a s i n gi n p u to n m a n p o w e ra n df i n a n c i a lp o w e rf o r t h ec o m p e t i t i o ni nt h ef i e l d n a n o m e t e ri sam e a s u r eo f g e o m e t r yd i m e n s i o n ，t h el e n g t hi sb i l l o n t ho f am e t e r i t i sh a p p e n e di nt h ez o n eb e t w e e nt h em i c r o c o s m i cw h i c hi sr e p r e s e n t e db ya t o m s a n dm o l e c u l e sa n dt h em a c r ow o r l dw h i c hi sd e l e g a t e db yh u m a n s m o v e m e n ts p a c e ， s oi t i san e wf i e l df o rt h ed e v e l o p m e n to fp h y s i c s ，c h e m i s t r y , m a t e r i a l ss c i e n c e ， l i f es c i e n c e sa n di n f os c i e n c ea n ds oo n c o m m o n l y , t h o s em a t e r i a lw h i c ht h e c r y s t a l s i z d sa r el e s st h a n10 0 n a n o m e t e r si no n ed i m e n s i o na r ec a l l e d l l a n o m a t e r i a l s t h i sf i e l d ，w h i c hi sn a m e d m e s o s c o p i cp h y s i c s b ys c i e n t i s t s ， d i f f e r sf r o mm i c r o c o s ma n dm a c r o c o s m b u ti ti sb e t w e e nm i c r o c o s ma n d m a c r o c o s m l h em e s o s c o p i cp h y s i c sh a sm a d eg r e a tp r o g r e s st h r o u g h4 0y e a r s d e v e l o p m e n t 。e s p e c i a l l yi nr e c e n tt e ny e a r s ，i th a sb e e nn e w l ya r i s e ns c i e n c e t e c t m i q u e 。n a n l e l y n a n o s t i ti st h ec o n c l u s i o no ft h ed e e pu n d e r s t a n d i n go f t h em a t e r i a lw o r l d i ti sa l s ot h ee m b o d i m e n to ft h er e s e a r c h i n ga n dd i s c u s s i o no f t h em i c r o c o s ma n dm a c r o c o s m t h er e a l i z a t i o no ft h e m e s o s c o p i cp h y s i c s w i l l l e a dt h em a n k i n dt os t u d ya n di m i t a t et h en a t u r ea st h ep l a n t s t h e na l lk i n d so f p r o d u c t i o nw h i c hm a n k i n dn e e d ，w a sp r o d u c e dw i t ht h ea i r , w a t e r , i n o r g a n i c m a t e r i a l si nt i l en a t u r e ，s u c ha sf o o d s t u i f , f i b r e ，a l ls o r t so fm i c r o r o b o t s ，c o m p u t e r s r i c h a r df a y m a n ，ao u t s a n d i n gq u a n t u mp h y s i c i s ta f t e re i n s t e i n ，m a d eas p e e c h w h o s et i t l ew a s t h e r ei sp l e n t yo fr o o ma tt h eb o t t o m i nt h ea m e r i c a na n n u a l s y n a p o s i u ma b o u tp h y s i c si l l19 5 9 i ti sc o n s i d e r e da sr e s o u r c eo ft h et h o u g h to f n a n o - s t i nh i ss p e e c h ，t h ep r e d i c t i o n ，a sf o rm yo p i n i o n ，t h ep r i n c i p l eo f p h y s i c s d o n t e x c e e dt h ep r o b i l i t yo f p r o d u c es o m e t h i n gw h i t ha t o m so n eb yo n e w i l lb ei n 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s r e a l i t y i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rg i v ef u l l s c a l ei n t r o d u c t i o na b o u tt h en a n o m a t e r i a l s s t r u c t u r ea n dt r a i t s ，t h ea p p l i c a t i o ni np r a c t i c ea n dt h ep r e s e n tp r o g r e s si no u r c o u n t r y ；e x p a t i a t et h ep r e p a r a t i o no fc n t si nd e t a i l ；d os o m er e s e a r c h i n go nt h e d e e or a t i o no fc n t s t h ec o n t e n t so ft h et h e s i si s a sf 0 1 l o w s ： 1ac h e m i c a lm e t h o do fo p e f i i n ga n dd e c o r a t i n gc n t sb yp v aa n dp u tf o r w a r d p o s s i b l em e c h a n i s m 2s t r u c t u r em e a s u r e m e n to fm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e sa f t e rb a l lm i l l i n g t h e l o n gc n t sh a sb e e ns h o r t e db yc o m m e nb a l lm i l l i n ga n d e f f e c to ft i m eo nc n t s l l a sr e s e a r c h e d t h em e c h a n i s mo fc u th a sb e e na n a l y z e d 3t h er e s e a r c ho fa d s o r p t i o no fm n 0 2b yc n t s ，t h et e mm i c r o g r a p ho fc n t s a n dm e c h a n i s mw e r ea n a l y z e d 4t h en a n o b u l kw s 2w a ss y n t h e s i z e db yc v dw i t ht h ec a r b o nn a n o t u b e sa s t e m p l a t ea n da n a l y z e di t sa p p e a r a n c ea n dm e c h a n i s m ；a l s od i s c u s si t sa p p l i c a t i o ni n n a n o c e r a m i c s k e y w o r d s ： n a n o m a t e r i a l a b d o r p t i o n c a r b o nn a n o t u b e sb a l lm i l l i n gd e c r a t i o n c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 在人们所认识的微观世界中，有一个十分引人注目的微小体系，即纳米 体系。纳米是一种计量长度的单位，符号n m ，1 纳米即十亿分之一米，1 纳米 约是最小的氢原子半径的2 7 倍，相当于人发直径的十万分之一。早在1 9 5 9 所，美国的诺贝尔奖获得者、物理学家费曼所的题为“在底部还有多大空间” ( t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) 演讲中曾指出“至少以我看来，物理 学的规律不排除一个原予一个原予地制造物品的可能性。”这实际上预示着纳 米技术的出现。 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并迅速发展起来的前沿科学领域， 它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 屯1 0 m ) 范围内认识自然并发行自然，人为 操作并安排原子、分子，创造自然界新物质。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召 开了第一届国际纳米科学会议。并创办了纳米技术刊物，标志着纳米科 学的诞生。纳米科学与技术是指在纳米尺度上研究物质( 包括原子和分子) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科科学和技术。英国的a o b e r t f r a n k s 教授定义纳米技术为“在0 1 - 1 0 0 纳米尺度范围的物质世界，其实质 就是要操纵原子和分子，目的是直接用原子、分子制造具有特定功能的产品。” 它包括纳米生物学、纳米电子学、纳米化学、纳米材料学和纳米机械学等新 兴学科。 ， 在纳米体系中，电子工业波函数的相关长度与体系的牲尺寸相当，当时 的电子与处在场外中运动的经典粒子是不同的，电子的波动性在输送过程中 得到充分的展现。由于纳米体系在维度上的限制，固体微粒中的电子态、原 激发态和相互作用过程中的其他状态明显表现出三维体系不同的许多性质， 例如量子化效应，量子力学涨落与混沌，非定域量子相干，多体关联效应以 及非线性效应等。对于这些在此之前未见地的稀奇古怪的物理特性研究，使 人们对现有的物理理论必须重新认识和定义，并对自然界物质存在的规律重 新进行认识，这就需引入自然界物质的新概念并建立认识自然界的新规律， 譬如纳米尺度上的能带、费米能级以及逸出功等新概念。除此之外，还有： 在纳米化学中，对表面的化学过程，包括原子簇化合物的研究对吸附载体系 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 统中的电子性质和对基体表面结构的影响；纳米金刚石的制备技术和应用将 对高糟度加工技术带来创新：纳米炭粉在电子技术和印刷业中将掀起创新的 革命；在纳米能量学中，除了纳米储能材料( 如储氢材料、储天然气材料、 储其他能量、燃料材料) 可作为新型燃料材料之外，更大的用途是在军事上， 1 9 储氢材料爆炸的威力相当于2 2 9 的t n t 的能量，在潜艇燃料方面以及潜艇 复合供氧、燃烧等方面的用途及其这些材料长储性能与使用安全性等方面的 关系；在纳米电学中，电阻的概念已不再是欧姆定律所能描述的：在纳米医 学中，病人的治疗、疼痛与药物吸收，已不再是片剂或其他形式，大可有药 到病除之魅力，除此之外，还要研究对局部单相一协同效应的治疗作用；在纳 米生物中，除了对细胞、膜、蛋白的d n a 、的微观研究外，还要解决人工分子 剪裁以及进行分子基因和特种再构；在纳米力学中，弹性模量、强性系数也 将以崭新的方式进行原子的操纵和纳米尺度的加工以及进行纳米器件加工 和组装，并进一步研究器件的特性运行机理。 纳米技术通过操纵物质的原予分子结 句，实现对材料功能的控制。它使 人类认识和发行物质世界的手段和能力延伸到原予和分子尺度。纳米技术的 最终目标是直接以原子和分子及物质在纳米尺度表现出来的新颖的物理、化 学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。普遍认为，纳米技术是信息和 生命科学技术能够进一步发慌的共同基础，将对人类社会产生深远的影响。 这可能改变几乎所有产品的设计和制造方式，实现生产方式的飞跃，甚至改 变人们的思维方式和生活方式。 1 1 纳米材料及性质 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 4 米) 的超细材料。它的微粒尺寸大 于原子簇，小于通常的微粒，一般为1 0 ”l o z n m 。它包括体积分数近似相等的 两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子闯的界面。前者具 有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继。 成功地制得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6 n m 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的f e 粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一 个新的阶段。1 9 9 0 年7 月在美国召_ 丌的第一届国际纳米科学技术会议，正式 宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说， 它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占 极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构 成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特 征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序通常大晶体的连续 能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材 料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米 相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原予组成，只不 过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结 构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到1 0 0n m ，包含的原予不到几 万个。一个直径为3n m 的原子团包含大约9 0 0 个原子，几乎是英文里一个旬 点的百万分之一，这个比例相当于一条3 0 0 多米长的帆船跟整个地球的比例。 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米 技术被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。 1 1 1 纳米材料的特性 纳米材料按其结构可以分为3 类。具有原子团簇和纳米微粒的称为零维 纳米材料；晶粒尺寸在两个方向在纳米范围内的称为一维纳米材料；具有纳 米尺寸的称为二维纳米材料心腹各种形式的复合材料。按化学组成，可分为 纳米金属、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料，按照材料物 性可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、 纳米超导材料、纳米热电材料等。纳米微粒具有大的比表面积、表面原子数。 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应及宏观量子隧道将就等特点，从而导致纳米微粒的热、磁、光、 电特性和表面稳定性等不同于正常离子，这就使得它具有广阔的应用前景。 1 1 2 纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径 3 的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示： 薹 萎 纂 图1 表面原子数和粒径的关系 从图1 中可以看出，粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当 粒径降到i n m 时，表面原予数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米 粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表 面能，使这些原予易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对 金超微颗粒( 直径为1 0 。3 微米) 进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有 固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状( 如立方八面体十面体， 二十面体多李晶等) ，它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了”沸腾状态，尺寸大予 l o 纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状 态。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。 如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率使其缓慢氧化生 成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗 粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。 1 1 3 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此， 许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊 的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。 久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保 4 把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子 态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能 级问距6 和余属纳米粒子的直径d 的关系为： 8 = 4 e f 3 n v 10 0l d 3 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为费 米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增 大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 1 1 4 纳米材料的薰子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准 连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨 道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米 材料的量予尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动 性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光 催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干 长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶 态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力 学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降 低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改 变颗粒尺寸控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料， 用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和 超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或 毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性i 例如： 纳米相铜强度比普通铜高5 倍；纳米相陶瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的 普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如 高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合 材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了 新的途径。 1 2 纳米技术的应用及其前景 1 2 1 纳米技术在陶瓷领域方面的应用 陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足 轻重的作用。但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使 其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生， 希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工 性。英国材料学家c a h n 指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。 所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也 就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水 平上。要制各纳米陶瓷，这就需要解决：粉体尺寸形貌和粒径分布的控制， 团聚体的控制和分散。块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制。 g l e i t e r 指出，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够 在低温下变为延性的。能够发生1 0 0 的范性形变。并且发现，纳米t i 仉陶瓷 材料在室温下具有优良的韧性，在1 8 0 经受弯曲而不产生裂纹。许多专家认 为，如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制品粒长大的技术问题，从而控 制陶瓷晶粒尺寸在5 0 n m 以下的纳米陶瓷，则它将具有的高硬度、高韧性、低 温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。上海硅酸盐研究所在纳米陶 瓷的制备方面起步较早，他们研究发现，纳米3 y t z p 陶瓷( 1 0 0 n m 左右) 在经 室温循环拉伸试验后，在纳米3 y - t z p 样品的断口区域发生了局部超塑性形变。 形变量高达3 8 0 ，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线。 t a t s u k i 等人对制得的h l , o ，- s i c 纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验，结果发现 伴随晶界的滑移， 1 她晶界处的纳米s i c 粒子发生旋转并嵌入a l2 0 3 晶粒之中， 从而增强了晶界滑动的阻力，也即提高了a 1 ：口i _ s i c 纳米复相陶瓷的蠕变能力。 虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学 性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸 多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他 材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 2 纳米技术在微电子学上的应用 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的 量子效应来设计并制备纳米量子器件，它包括纳米有序( 无序) 阵列体系、 纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目 标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用 的各种器件。 目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件子晶体管，红、绿、 蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微 磁场探测器已经问世。并且，具有奇特性能的碳纳米管的研制成功，为纳米 电子学的发展起到了关键的作用。 碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成，径向尺层控制在l o o n m 以下。电 子在碳纳米管的运动在径向上受到限制，表现出典型的量子限制效应，而在 轴向上则不受任何限制。以碳纳米管为模子来制备一维半导体量子材料，并 不是凭空设想，清华大学的范守善教授利用碳纳米管，将气相反应限制在纳 米管内进行，从而生长出半导体纳米线。他们将s i s i o 。混合粉体置于石英管 中的坩埚底部，加热并通入。s i 仉气体与n 2 在碳纳米管中反应生长出s i 剁 纳米线，其径向尺寸为4 4 0 n m 。另外，在1 9 9 7 年，他们还制备出了g a n 纳米 线。1 9 9 8 年该科研组与美国斯坦福大学合作，在国际上首次实现硅衬底上碳 纳米管阵列的自组织生长，它将大大推进碳纳米管在场发射平面显示方面的 应用。其独特的电学性能使碳纳米管可用于大规模集成电路。超导线材等领 域。 早在1 9 8 9 年，i b m 公司的科学家就已经利用隧道扫描显微镜上的探针， 成功地移动了氙原子，并利用它拼成了i b m 三个字母。日本的h i t a c h i 公司 成功研制出单个电子晶体管，它通过控制单个电子运动状态完成特定功能， 即一个电子就是一个具有多功能的器件。另外，日本的n e c 研究所已经拥有 制作l o o n m 以下的精细量子线结构技术，并在g a b s 衬底上，成功制作了具有 开关功能的量子点阵列。目前。美国已研制成功尺寸只有4 n m 具有开关特性 的纳米器件，由激光驱动。并且开、关速度很快。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 美国威斯康星大学已制造出可容纳单个电子的量子点。在一个针尖上可 容纳这样的量子点几十亿个。利用量子点可制成体积小、耗能少的单电子器 件，在微电子和光电子领域将获得广泛应用。此外，若能将几十亿个量子点 连结起来，每个量子点的功能相当于大脑中的神经细胞，再结合m e m s ( 微电 子机械系统) 方法，它将为研制智能型微型电脑带来希望。 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理 念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采 集和处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为对世纪信息时代的核心。 1 2 3 纳米技术在生物工程上的应用 众所周知。分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好 的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分子在运动 过程中以可预测方式进行状态变化，其原理类似于计算机的逻辑开关，利用 该特性并结合纳米技术，可以此来设计量子计算机。美国南加州大学的 a d e l m a n 博士等应用基于d n a 分子计算技术的生物实验方法，有效地解决了目 前计算机无法解决的问题一“哈密顿路径问题”，使人们对生物材料的信息 处理功能和生物分子的计算技术有了进一步的认识。 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生 物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特 异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性 可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用。在 整个光循环过程中，细菌视紫红质经历几种不同的中间体过程伴随相应的 物质结构变化。b i r g e 等研究了细菌视紫红质分子潜在的并行处理机制和用作 三维存储器的潜能。通过调谐激光束，将信息并行地写入细菌视紫红质立方 体，并从立方体中读取信息，并且细菌视紫红质的三维存储器可提供比二维 光学存储器大得多的存储空间。 到目前为止，还没有出现商品化的分子计算机组件。科学家们认为：要 想提高集成度，制造微型计算机，关键在于寻找具有丌关功能的微型器件。 美国锡拉丘兹大学已经利用细菌视紫红质蛋白质制作出了光导“与”门，利 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 用发光门制成蛋白质存储器。此外，他们还利用细菌视紫红质蛋白质研制模 拟人脑联想能力的中心网络和联想式存储装置。 纳米计算机的闯世，将会使当今的信息时代发生质的飞跃。它将突破传 统极限，使单位体积物质的储存和信息处理的能力提高上百万倍，从而实现 电子学上的又一次革命。 1 2 4 纳米技术在光电领域的应用 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、 存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术 用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高1 0 倍至几百倍，甚至可以将超高 分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。但是要获取高分辨 率图像，就必需先进的数字信息处理技术。科学家们发现，将光调制器和光 探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件，将为实现光学高速数学运算提 供可能。 美国桑迪亚国家实验室的p a u l 等发现：纳米激光器的微小尺寸可以使光 予被限制在少数几个状态上：而低音廊效应则使光子受到约束，直到所产生 的光波累积起足够多的能量后透过此结构。其结果是激光器达到极高的工作 效率，而能量阈则很低。纳米激光器实际上是一根弯曲成极薄面包圈的形状 的光子导线，实验发现。纳米激光器的大小和形状能够有效控制它发射出的 光子的量子行为，从而影响激光器的工作。研究还发现，纳米激光器工作时 只需约1 0 0 微安的电流。最近科学家们把光子导线缩小到只有五分之一立方 微米体积内。在这一尺度上，此结构的光子状态数少于1 0 个，接近了无能量 运行所要求的条件，但是光子的数目还没有减少到这样的极限上。最近j 麻 省理工学院的研究人员把被激发的钡原手一个一个地送入激光器中，每个原 子发射一个有用的光子，其效率之高令人惊讶。 除了能提高效率以外，无能量阐纳米激光器的运行还可以得出速度极快 的激光器。由于只需要极少的能量就可以发射激光，这类装置可以实现瞬时 开关。已经有一些激光器能够以快于每秒钟2 0 0 亿次的速度开关，适合用于 光纤通信。由于纳米技术的迅速发展，这种无能量阈纳米激光嚣的实现将指 同可待。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 5 纳米技术在化工领域的应用 纳米粒子作为光催化剂，有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大， 光催化效率高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分 不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性 高。其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方 法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影 响目前，工业上利用纳米二氧化钛三氧化二铁作光催化剂，用于废水处理 ( 含s 吼”或c r ：0 7 z - 体系) ，已经取得了很好的效果。 用沉淀溶出法制备出的粒径约3 0 6 0 n m 的白色球状钛酸锌粉体，比表面 积大，化学活性高，用它作吸附脱硫剂，较固相烧结法制备的钛酸锌粉体效 果明显提高。 纳米静电屏蔽材料，是纳米技术的另一重要应用。以往的静电屏蔽材料 一般都是山树脂掺加碳黑喷涂两成，但性能并不是特别理想。为了改善静电 屏蔽材料的性能，日本松下公司研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料。利用 具有半导体特性的纳米氧化物粒子如f e 。0 ，、t i 晚、z n 0 等做成涂料，由于具有 较高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用。另外，氧化物纳米微粒的颜色 各种各样，因而可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，这种纳米静电屏蔽 涂料不但有很好的静电屏蔽特性，而且也克服了碳黑静电屏蔽涂料只有单一 颜色的单调性。 另外，如将纳米t i o 。粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮 蔽紫外线。一般认为，其体系中只需含纳米二氧化钛0 5 1 ，即可充分屏蔽 紫外线目前，日本等国已有部分纳米二氧化钛的化妆品问世。紫外线不仅 能使肉类食品自动氧化而变色，而且还会破坏食品中的维生素和芳香化合物， 从而降低食品的营养价值。如用添加0 1 0 5 的纳米二氧化钛制成的透明塑 料包装材料包装食品。既可以防止紫外线对食品的破坏作用，还可以使食品 保持新鲜。将金属纳米粒子掺杂到化纤制或纸张中，可以大大降低静电作用。 利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气 体及有机化台物等的分离和浓缩，用于电池电极、化学成分探测器及作为高 i o 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 效率的热交换隔板材料等。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制 作固体润滑剂等。 用化学共沉淀法得到z n c 0 3 包覆t i ( 0 h ) 。粒子，在一定温度下预焙解后， 溶去绝大部分包覆的z n 0 粉体，利用体系中少量的z n t io i ( z n t i 0 。与t i0 2 ( r ) 的晶体结构类似) 促进了t i 0 ：从锐钛型向金红石型的转化，制得粒径约 2 0 6 0 n m 的金红石型二氧化钛粉体。用紫外分光光度计进行了光学性能测试， 结果发现此粉体对2 4 0 4 0 0 n m 的紫外线有较强的吸收，吸收率高达9 2 以上， 其吸收性能远远高于普通t i0 2 粉体。另外，由于纳米粉体的量子尺寸效应和 体积效应，导致纳米粒子的光谱特性出现“兰移”或“红移”现象。在制各 超细铝酸盐据长余辉发光材料时，用软化学法合成出的超细发光粉体的发射 光谱的主峰位置，较固相机械混合烧结法制各的发光粉体兰移了1 2 n m 。余辉 衰减曲线表明，该法合成出的发光粉体，其余辉衰减速度相对固相法合成出 的发光粉体要快得多，这些都是由于粉体粒子大幅度减小所致。 研究人员还发现，可以利用纳米碳管其独特的孔状结构，大的比表面( 每 克纳米碳管的表面积高达几百平方米) 、较高的机械强度做成纳米反应器， 该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。在纳米反应器中， 反应物在分子水平上有一定的取向和有序排列，但同时限制了反应物分子和 反应中间体的运动。这种取向、排列和限制作用将影响和决定反应的方向和 速度。科学家1 t i n 用纳米尺度的分子筛作反应器，在烯烃的光敏氧化作用中， 将底物分子锭于反应器的孔腔中，敏化剂在溶液中，这样就只生成单重态的 氧化产物。月j 金属醇化合物和羧酸反应可合成具有一定孔径的大环化合物。- 利用嵌段和接技共聚物会形成微相分离，可形成不同的“纳米结构”作为纳 米反应器。 1 2 6 纳米技术在医学上的应用 随着纳米技术的发展，在医学上该技术也开始崭露头脚。研究人员发现， 生物体内的r n a 蛋白质复合体，其线度在1 5 2 0 n m 之间，并且生物体内的多 种病毒，也是纳米粒子。1 0 n m 以下的粒子比衄液中的红血球还要小。因而可 以在血管中自由流动。如果将超微粒子注入到血液中，输送到人体的各个部 位，作为监测和诊断疾病的手段。科研人员已经成功利用纳米s i 如微粒进行 1 i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 了细胞分离，用会的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用等。另外， 利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展，现在已用于临 床动物实验，估计不久的将来即可服务于人类。 研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子 的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术 制造出分予机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施 特殊治疗疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至可以用其 吞噬病毒，杀死癌细胞。这样，在不久的将来，被视为当今疑难病症的爱滋 病、高血压、癌症等都将迎刃而解，从而将使医学研究发生一次革命。 1 2 - 7 纳米技术在分子组装方面的应用 纳米技术的发展，大致经历了以下几个发展阶段：在实验室探索用各种 手段制备各种纳米微粒，合成块体。研究评估表征的方法，并探索纳米材料 不同于常规材料的特殊性能。利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学 和力学性能设计纳米复合材料。目前主要是进行纳米组装体系、人工组装 合成纳米结构材料的研究。虽然已经取得了许多重要成果，但纳米级微粒的 尺寸大小及均匀程度的控制仍然是一大难关。如何合成具有特定尺寸，并且 粒度均匀分和无团聚的纳米材料，一直是科研工作者努力解决的问题。目前 纳米技术深入到了对单原子的操纵，通过利用软化学与主客体模板化学，超 分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现分子手术的主要手段。 科学家们设想能够设计出一种在纳米量级上尺寸一定的模型。使纳米颗粒能 在该模型内生成并稳定存在，则可以控制纳米粒子的尺寸大小并防止团聚的 发生。 1 9 9 2 年，k r e s g e 等首次采用介孔氧化硅材料为基，利用液晶模板技术， 在纳米尺度一h 实现有机无机离子的自组装反应。其特点是孔道大小均匀， 孔径可以在5 1 0 n m 内连续可调，具有很高的比表面积和较好的热稳定性。使 其在分子催化、吸附与分离等过程，展示了广阔的应用前景。同时，这类材 料在较大范围内可连续调节其纳米孔道结构，可以作为纳米粒子的微型反应 容器。 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s w a g n e r 等利用四硫富瓦烯的独特的氧化还原能力，通过自组装方式合成 了具有电荷传递功能的配合物分子梭，具有丌关功能。a t t a r d 等利用液晶作 为稳定的预组织模板，利用表面活性剂对水解缩聚反应过程和溶胶表面进行 控制，合成了六角液晶状微孔s i0 2 材料。s c h m i d 等利用特定的配位体，成功 地制备出均匀分布的由5 5 个a u 原子组成的余纳米粒子。据理论预测，如果 以这种盒纳米粒子做成分子器件，其分子丌关的密度将会比一般半导体提高 1 0 ”l o “倍。 1 9 9 6 年，i b m 公司利用分子组装技术，研制出了世界上最小的“纳米算 盘”，该算盘的算珠出球状的c 舯分子构成。美国佐治亚理工学院的研究人员 利用纳米碳管制成了一种崭颓的“纳米秤”，能够称出一个石墨微粒的重量， 并预言该秤可以用来称取病毒的重量。 李彦等以六方液晶为模板合成了c d s 纳米线，该纳米线生长在表面活性 剂分子形成的六方堆积的空隙水相内，呈平行排列，直径约l 。5 n m 。利用有机 表面活性剂作为几何构型模板荆，通过有机无机离子间的静电作用，在分子 水平上进行