（有机化学专业论文）键离解能和氢键蓝移的理论研究.pdf

中国科技大学博士学位论文 摘要 键离解能和氢键蓝移都是物理有机化学研究的基本问题，本论文使用量子化 学的方法，计算得到了大量的可靠键离解能数据，考察了键离解能的物理本质； 本文还发现了一些新的蓝移体系，对蓝移的本质问题进行了探讨。 本文仔细检验了最新的几种组合a bi n i t i o 方法，即g 3 、g 3 8 3 、c b s q 和 c b s q b 3 ，在计算键离解能时的精度，发现这几种方法的计算精度约为1 0 k j t o o l ，可以与通常实验能够达到的精度相媲美，因而在今后研究中可以有把 握的使用。同时发现密度泛函方法显著低估了b d e ，误差平均为1 5 - 2 0k j m o l 。 这表明b 3 l y p 方法不能准确的给出b d e 的绝对值，因而有必要在一些应用领域 中引起注意。 进一步的研究，使用组合a bi n i t i o 方法计算了不同酰基化合物r c o x 的键 离解能，讨论了酰基化合物和酰基自由基的结构与振动频率，发现影响酰基化合 物的结构和键离解能的是酰基电子效应，而不是电负性。 另外，本文还研究了多种饱和与不饱和的张力烃类和胺类的c h 和n h 键 离解能，发现键离解能受母体化合物的杂化方式、自由基的杂化方式以及自由基 的自旋离域程度影响；在张力分子中，主要表现在环张力的影响：使用q s a r 分析方法，得到了一个合理的模型，可以预测大量张力烃类的c h 和张力胺类 的n h 键离解能。 在对蓝移理论的研究中，本文发现了一类质子给予体不能进行重杂化的氢键 蓝移体系，说明了“超共轭一重杂化”理论的不完善；而将p a u l i n u c l e i 排斥理 论应用到本文新发现的两类蓝移体系锂键体系和双氢键体系，可以很好的解 释它们的蓝移现象，从而更进一步的扩展了这一理论。 关键词：量子化学组合从头算方法键离解能酰基化合物张力有机分子 取代基效应构效关系氢键蓝移锂键双氢键p a u l i n u c l e i 排斥理论 5 ! 堕壁堡奎兰壁主兰壁堡兰 a b s t r a c t as o u n d k n o w l e d g e o fb o n dd i s s o c i a t i o n e n e r g i e s i s f u n d a m e n t a l t o u n d e r s t a n d i n g c h e m i c a l p r o c e s s e s u s i n g t h e o r e t i c a lm e t h o d s ，b d e so fv a r i o u s c o m p o u n d sh a v e b e e no b t a i n e d t h e p h y s i c a lo r i g i n f o rt h e s t r u c t u r e - a c t i v i t y r e l a t i o n s h i p so f b d e sh a sb e e ns t u d i e d t h ep e r f o r m a n c e so ft h en e w l yd e v e l o p e dg 3 ，g 3 8 3 ，c b s qa n dc b s - q b 3 m e t h o d si nc a l c u l a t i n ga b s o l u t eb d e sw e f ea s s e s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h e s em e t h o d s c a np r e d i c tt h eb d e sw i t ha na c c u r a c yo fa b o u t1 0k j - m o l o nt h eo t h e rh a n d ，t h e d f tm e t h o d ss i g n i f i c a n t l yu n d e r e s t i m a t e dt h ea b s o l u t eb d e s b y1 5 - 2 0k j m o l t h i s f i n d i n gw a sv a l u a b l ea n dt i m e l yb e c a u s em a n y r e s e a r c h e r sm i g h tu s et h i sr e l a t i v e l y c h e a p m e t h o di ns t u d y i n gr a d i c a lr e a c t i o n s c o m p o s i t ea bi n i t i om e t h o d sw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h eb d e sa s s o c i a t e dw i t ha l a r g en u m b e ro fa c y lc o m p o u n d s t h es t r u c t u r e sa n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so ft h e a c y lc o m p o u n d s a n d a c y lr a d i c a l sw e r ea l s oo b t a i n e da n dd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a t t h ee l e c t r o nd e m a n d ，n o tt h e e l e c t r o n e g a t i v i t y , o ft h ea c y lg r o u p so ra c y lr a d i c a l a f f e c t st h es t r u c t u r ea n db d e so f t h ea c y lc o m p o u n d s a c c u r a t ec - ha n dn - hb d e sf o rav a r i e t yo fs a t u r a t e da n du n s a t u r a t e ds 口a i n e d h y d r o c a r b o n sa n da m i n e sw e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g hh i 曲l e v e lc o m p u t a t i o n s i tw a s f o u n dt h a tt h ec - hb d e so fh y d r o c a r b o n sa r ea f f e c t e db yt h eh y b r i d i z a t i o no ft h e p a r e n tc o m p o u n d ，t h eh y b r i d i z a t i o n o ft h e r a d i c a l ，a n d t h ee x t e n t o f s p i n d e l o c a l i z a t i o no ft h er a d i c a l f o rs t r a i n e do r g a n i c m o l e c u l e s ，t h er i n gs t r a i nh a sa s i g n i f i c a n te f f e c to nt h eb d e s t w on o v e lq s a rm o d e l sw e r ed e v e l o p e d ，w h i c hc a n p r e d i c tt h ec ha n dn hb d e so fal a r g ev a r i e t yo fs t r a i n e dh y d r o c a r b o n sa n d a m i n e s m o r e o v e lb l u e s h i f t e dh y d r o g e nb o n d sa n di t sp h y s i c a lo r i g i nw e r es t u d i e di n t h i st h e s i s 。t h ef i n d i n go ft h eb l u e s h i f t e df - h e h y ( y = n 2 ，c oa n dh e ) s y s t e m s ， w h e r et h e p r o t o n d o n o r ( h e ) w a si n c a p a b l e o fr e h y b r i d i z a t i o n ，i n d i c a t e dt h a t r e h y b r i d i z a t i o ni sn o tag e n e r a l l ya p p l i c a t i o nd r i v i n gf o r c ef o rt h eb l u es h i f t t h e r e w e r eo t h e rt w on o v e lb l u e 。s h i f t e ds y s t e m sd i s c o v e r e di nt h i ss t u d y t h e y w e k l i t h i u m 6 中国科技大学博士学位论文 b o n d i n gs y s t e m sa n dd i h y d r o g e nb o n d i n gs y s t e m s o nt h eb a s i so fs t a t e o f - a r tn b o a n a l y s e sa n dp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ea n a l y s i s ，i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tp a u l i n u c l e i r e p u l s i o n sc a u s et h eb l u es h i 丘 k e y w o r d s ：q u a n t u mc h e m i s t r y ；c o m p o s i t ea bi n i t i om e t h o d ；b o n dd i s s o c i a t i o n e n e r g y ；a c y lc o m p o u n d ；s t r a i n e do r g a n i cm o l e c u l e ；s u b s t i t u e n te f f e c t ；q s a r ； b l u e 。s h i n e d h y d r o g e nb o n d ；l i t h i u mb o n d ；d i h y d r o g e nb o n d ；p a u l i n u c l e i r e p u l s i o n 7 中国科技大学博士学位论文 第一章计算化学方法简介 随着计算机技术以及计算化学方法( c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 的发展使得 我们可以在比较可靠的计算精度下处理大的分子体系，解释一些目前实验条件 下，很难说明的化学现象。同时，借助计算化学的结果，可以对实验工作起到一 定的指导作用。 利用现有计算化学方法，可以计算得到分子体系的大量物理性质参数，主要 包括： 分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键以及反应的能量 分子轨道、原子电荷和电势、偶极矩和多极矩 振动频率、红外和拉曼光谱、核磁、极化率和超极化率 热力学性质、反应途径 离子化能、电子亲和能、电子激发能 溶剂化效应等 本章主要对目前常用的一些计算化学方法进行介绍。 1 1 化学模型 所有的化学家都使用模型，模型是一个与真实情况相同或相似的类似物，是 对现实事物的理想再现。化学模型大的方面可以分为两类：宏观模型和微观模型。 宏观模型从一个体系或者整个过程出发，而不考虑体系内部的具体结构，它的结 果具有适用性和准确性，如热力学模型、传输动力学模型；微观模型也叫原子模 型或分子模型，常常需要考虑体系中所有原子的情况，因此微观摸型也被称为分 子建模。 微观模型包含两个方面的内容：构效关系和计算化学。构效关系是研究一组 化合物的物理化学性质和结构特征之间的相互关系( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s ，q s p r ) 或是生物活性和结构特性之间的相互关系 ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r ea c t i v i t yr e l a t i o n s h i p s ，q s a r ) ，通常这类关系是用系列分 子表征与活性进行回归分析而等到。常用的表征值，包括分子体积与形状、静电 8 中国科技大学博士学位论文 性及亲脂性等。这种方法依靠现有的数据建立模型，然后应用到类似的未知物中 去推测其性质。现在q s p r 、q s a r 已经广泛的应用到计算机辅助分子设计 f c o m p u t e r a i d e dm a t e r i a ld e s i g n ，c a m d ) 、计算机辅助药物设计( c o m p u t e ra i d e d d r u gd e s i g n ，c a d d ) 等领域。q s a r 的研究方法主要有：线性自由能相关法、 f r e e w i l s o n 模型、分子连接性法、模式识别方法、人工神经网络方法等。 而通常所说的分子模拟也称计算化学口】，它是指应用已有的力学定律，包括 牛顿力学和量子力学，通过计算来预测分子的性质。分子模拟的方法主要分为： 量子化学【3 】、分子力学 4 】、分予动力学f 5 】和蒙特卡罗模拟 5 1 ，下图形象地表示出了 各种计算方法的关系。 c n d o 州d o m n d o a m l p m 3 c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ， q u a n t u mm e c h a n i c s c i s d c c s d c b s o g 3 、i：3。，i。i。i。；。 m m 2 m e t h d d u r 掣e o 、“g c o m p a s s a m b e r b 3 l y p b 3 p 8 6 b h a n d h m o l e c u l a rd y n a m i c s f i g u r e1 - 1r e l a t i o n s h i p sa m o n g d i f f e r e n tc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s 1 2 量子化学 用以研究电子结构的分子轨道法是以量子力学原理为基础的”，量子力学指 出：一个分子的能量及相关性质可以由求解s e h r o d i n g e r 方程得出，由于数学上 求解的困难，目前只能对氢原子进行精确求解：我们常用的h a r t r e e f o c k 模型是 建立在四个近似基础上的即非相对论近似，核固定近似( b o r n o p p e n h e i m e r 近 似) ，单电子近似，以及原子轨道线性组合成分子轨道j 蚴( l c a o m o 近似1 。 在这些近似基础上，分子体系的s c h r o d i n g e r 方程演变为r o o t h a n n 方程，求 9 中国科技大学博士学位论文 解该方程时，如果不再引入新的简化或近似，严格进行数学积分来求解，这种计 算方法称为从头算方法( a b i n i t i om e t h o d s ) 。从头算方法在理论和方法上都比较严 格，是目前最精确的量子化学计算方法：如果在求解r o o t h a r m 方程过程中，引 入了经验参数来简化复杂的数学积分，这种方法称为半经验方法( s e m i e m p i r i c a l m e t h o d s ) ，如p o p l e ，s a n t r y 和s e g a l 发展的c n d o 法( c o m p l e t en e g l e c to f d i f f e r e n t i a lo v e r l a pm e t h o d 、，i n d o 法( i n t e r m e d i a t e n e g l e c to f d i f f e r e n t i a lo v e r l a p m e t h o d ) ，以及目前还经常使用的a m i 方法( a u s t i nm o d e l1 ) 和p m 3 方法 ( p a r a m e t r i cm e t h o d3 ) 等。 1 2 1 h a r t r e e f o c k 理论 量子力学的一个基本任务，就是求解s c h r o d i n g e r 方程，得到微观粒子体系 运动状态的波函数甲和能量。 s c h r o d i n g e r 方程的一般形式为： 胛= 删 ( 1 1 ) 其中日为h a m i l t o n 算符。在非相对论近似下，可以表示为： h = 一；n 2 莩者v ，2 一。警i ”事c 等，十i 。篙”c 号，+ 莩蒡c 气， ( 1 2 ) 对于多电子体系的s c h r o d i n g e r 方程，目前仍无法精确求解，通常先采用 b o r n o p p e n h e i m e r 近似，把体系的s c h r o d i n g e r 方程拆分为，核固定位置时的电 子体系运动方程和核的运动方程；在求解电子波函数时，一般采用单电子近似， h a r t r e e 建议把所有电子对每个个别电子运动的影响代换成某种有效场的作用， 于是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅倚赖于电子坐标。 在这些近似条件下，h a t t r e e 与f o c k 提出了自洽场方法【7 】( s c f ) ，例如对于闭壳层 组态的h a r t r e e f o c k 方程可写成： f = 占f 订( 1 3 ) f 可看成是分子环境中有效单电子h a m i l t o n 量，y 是单电子波函数，s 是电 子的能量。 l o ! 里型塾查兰竖主兰竺堡茎一 ，= h + ( 2 ，一k ，) j 其中库仑算符j ，和交换算符k ，分别为 删= 圆寺9 1 ( 2 ) d v ：卜， ( 1 4 ) ( 1 5 ) 足，c - ，吵c ，= p ，c z ，去矿，c ：，d r ： 矿，c ， c s ， 方程( i 3 ) 中包含微分算符，积分算符j 和k ，所以h a t t r e e - f o c k 方程是一 微分积分方程，不便于求解；1 9 5 1 年，r o o t h a a n 引入了l c a o m o 近似，把 h a r t r e e f o c k 方程变成矩阵方程形式，得到r o o t h a a n 方程： ( 。一毛5 。，) 巳= 0 ( i 7 ) 式中h a r t r e e f o c kh a m i l t o n 算符矩阵表示中的元素，为 ，：日，一十兰兰只。f ( p v l a ) 一；( 肼1 灯) ，= 日，一十只。l a ) 一 ( 肼1 灯) l ( 1 8 ) 其中“y ， ，f 是原子轨道标记，h 。，是分子实h a m i l t o n 量对于原子轨道的 矩l 肆， o 州 h ，一= 阮( 1 ) 日( 1 ) ( 1 ) 屯 s ，是原子轨道屯和屯的重叠积分： s ，= 亿+ ( 1 ) 丸( 1 ) d f 。 在( 1 8 ) 式中，( y i 五口) 是双电子排斥积分，只。是二阶密度矩阵 ( p v ) = j 协( 1 纵1 ) 去“2 纵2 胁加z 只，= 2 z c a o ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 2 ) 这里用于展开分子轨道的原子轨道称为基函数( 基组) ，对于给定的体系，可 以通过某些方法( 如扩展的h u c k e l 方法) 得到一个初始猜测分子轨道，分子轨道可 以构造密度矩阵，用以产生新的分子轨道，如此循环迭代直到相邻迭代的体系 1 1 中国科技大学博士学位论文 能量变化在给定的闽值范围之内为止，这种方法称为s c f 方法。 h a r t r e e f o c ks c f 方法中，包含了c o u l o m b 积分，它表示了两个电子间的 c o u l o m b 作用能，这对体系能量是不利的：同时还包含了交换积分，它表示了同 自旋电子之间的一种相互作用能交换能，对体系能量贡献是有利的，即自旋 相同电子问的交换作用可使总能量降低，这样在其它条件允许的情况下，电子将 尽量保持自旋平行。同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子 的全同性。 1 2 2 电子相关作用 在h a r t m e f o c k 理论的s c f 方法中，假定电子在原子核及其它电子形成的平 均势场中独立运动，考虑了粒子间平均相互作用，但是没有考虑电子之间的瞬时 相关，即平均势场中独立运动的两个白旋反平行的电子可能在某一瞬间在空间某 点同时出现，由于电子间的c o u l o m b 排斥，这是不可能的。处理这一电子相关 问题的方法被称为“电子相关方法”或“后自洽场方法”( p o s t s c f ) ，其中包括 组态相互作用理论【8 1 ( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 、耦合簇理论 9 l ( c o u p l e d c l u s t e r , c c ) 和多体微扰理论( m a n y b o d y p e r t u r b a t i o n t h e o r y , m b p t ) 等。 单组态s c f 方法没有考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高地估计 了两电子之间接近的几率，使得计算的电子排斥能过高，求得体系总能量高于实 际值- 电子相关能就是指h f 能量的这种偏差】。电子相关能在体系总能量中占 的比例为0 ，3 一l ，因此h f 方法就其总能量的相对误差来看，应该说是一种很 好的近似，但在研究电子激发、反应途径、分子离解等过程中，由于相关能的数 值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级所以必须在h f 基础上 考虑电子相关能。 1 2 3 组态相互作用 组态相互作用是最早提出的计算电子相关能的方法之一：从一组在f o e k 空 间完备的单电子基函数 也( x ) ) 出发，可以构造出一个完备的行列式函数集合 舾。 。 1 2 中国科技大学博士学位论文 巾。= ( n o “2p 。0 ) 掣。： ：) 掣七0 ，) ( 11 3 ) 任何多电子波函数都可以用它来展开，一般 、圪( 砷) 称为轨道空间， 中+ ) 称 为组态空间。 在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的 线性组合( c i 展开) ： m t = c 。中，= o 。+ c 。由，。+ c 口a b 巾口曲+ c 肚a b e 中耻咖+ ( 1 1 4 ) 并按照变分法原理确定系数c 。即选取c 使体系能量取极小值，得到广义 本征方程： h c = s e e ( 1 ，1 5 ) 其中h ，中，i h l 巾， ，s 。o ，i 巾， ，e 为系数矩阵，满足以下条件 c ；s c q = cs p s = 6 ， j f 若细，) 为正交归一集合，则上两式变为： ( 1 1 6 ) 完全的c i 计算可以给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量的 性质，即“大小一致性”。然而由于c i 展开式收敛慢，而且考虑多电子激发时组 态增加会很快，通常只能考虑有限的激发，如c i s d ( c 1 w i t ha l ls i n g l ea n dd o u b l e s u b s t i t u t i o n s ) 表示考虑了单、双激发。这种截断的c i 计算不具有大小一致性，p o p l e 等人通过在c i 方程中引入新的项，从而使非完全c i 计算具有大小致性，新 的项以二次形式出现，该方法被称为q c i ( q u a d r a t i ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方 法。q c i s d ( q u a d r a t i cc i ，i n c l u d i n gs i n g l ea n dd o u b l es u b s t i t u t i o n s ) 方法除避免了 c i s d 中大小不一致外，还包含了更高级别的电子相关能。 1 2 4 耦合簇方法 c i 展开式( 1 1 4 ) 只是把组态函数作为基组，机械地将基组按激发等级分类作 1 3 ! 里壁墨奎兰堕主兰堕堡奎 一 为展开的基矢，没有考虑它与电子相关效应的联系，而耦合簇方法则从电子相关 角度出发，引入了相关算符t 将波函数写成： f ￥) = e t f 中。) ( i z 7 ) t = l + t + 正十+ n ( 1 1 8 ) 其中正，疋，五分别代表单体、二体、三体的相连相关簇算符，n 为电子数。 展开f i 1 7 ) 式，并将相同电子数激发的组态归并在一起得： 薯蒜r , l o 葛0 掣l 2 t l 叫屺哪+ t 3 t , i o l ， 哟 = f 中。) +。) + ( 疋+2 ) i o 。) 十( l + 正疋+ 3 。) + ) 、 为便于比较，将( 1 1 4 ) 式，按激发算子保重新写成如下形式： i 甲) = z e a l 中。) ( 1 2 0 ) 选择中间归一化，即c o = 1 ，比较上两式得： c 。= 正 c 22 瓦+ l 2 矸 ( 1 2 1 ) c 】= t + tr 2 + 1 1 3 t , 3 从( 1 2 1 ) 式，可以看出某一激发等级的组态函数实际区分为不同相关类型的 相关簇成分，即可能来源于相连相关簇和几个非相连相关簇的乘积。相连相关簇 表示多个电子确实直接相关，同时“碰”在一起，非相连相关簇则表示在空间不 同区域发生的几个较小的电子簇相关。显然相连相关发生的几率很小，而非相连 相关发生的几率较大，因此对于多电子相关，非相连相关这一部分不应忽略。由 于c i 展开对激发组态不做相关相连簇和非相关相连簇的区分，通常将三重激发 以上的组态都忽略，因此会引起一定的误差，这是使c i 展开收敛很慢的原因之 一，也是非完全c i 展开没有大小一致的原因。按相关簇展开就没有这个缺点， 即使二体以下的直接相关，例如令t = 乃( 即c c d ) ，或者令丁= 乃手乃( 即c c s d ) ， 组态中仍然保留了非相连相关簇对高激发项的贡献。 1 4 中国科技大学阱七学位论文 1 2 。5 微扰理论 微扰理论把体系的能量分成两部分：零级近似日。，其本征值和本征函数己 得到；另一部分是相对主体h a m i l t o n 量影响较小的微扰项矿；也就是把体系精 确h a m i l t o n 量表达成零级近似项和复杂的微扰展开项之和，可以通过增加所取 微扰项项数以逐步逼近真实的情形。由于通常我们只对交换相关能的微扰展 开感兴趣所以一般将h a r t r e e - f o c kh a m i l t o n 量选取为零级近似的h 。，由于这 种选择首是由m o l l e r 和p l e s s e t 提出的，所以也称为m o l l e r - p l e s s e t 微扰理论 ( m p p t ) 。 如果把体系的h a m i l t o n 量分解成下列形式： h = h o + y( 1 2 2 ) 则能量和波函数可表达为： e = 巴+ e ( 1 + e ( 2 + e ( 3 + 矿：矿：+ y ( 【) 十矿2 ) + 妒( 3 ) + ( 12 3 其中：e = 毛+ e 1 用的较多的是二级微扰的能量修正值： 酽，：譬掣朵荽 ( 1 2 4 ) 。 缶鹾”一e ( 0 ) u 。叫 在m p 方法中，能量修i e 至, l e ”，称为m p 2 或m b p t 2 ，同样，修正到e ( ”， e ”，分别称为：m p 3 ，m p 4 。其中，压( ”，( 3 只包含双激发行列式，e ( 。包 含单激发，双激发，三激发和四激发行列式。 1 2 6 密度泛函理论 密度泛函理论 1 2 1 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 是近几年比较流行的一种精 确的量子化学计算方法，在很多方面，它和从头算方法有着类似之处，同样需要 按h a r t r e e f o c k 原理进行计算，d f t 方法之所以可以很好地解决某些问题是由 于它充分考虑体系中电子相关效应。与前面从多电子波函数出发讨论电子相关处 1 5 中国科技大学博士学位论文 理不同，d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度，而不需要通过多 电子波函数中间步骤。考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数，而n 电子波函数 是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法可以大大简化电子结构的计算。目前d f t 方法已经成功扩展到激发态以及与时间相关的基态研究。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方法的两个基本定理。第一定理表 明，分子体系的确切的基态能量仅是电子密度以及一定原子核位嚣的泛函，或者 说，对于给定的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质。这个定理肯 定了分子基态泛函的存在。第二定理表明，分子基态确切的电子密度函数使得体 系能量最低，这为寻找密度函数提供了一个变分原理。d f t 方法的关键是设计 精确的泛函。 d f t 方法中总能量可以表示成： e ( p ) = e r ( p ) + e 7 ( p ) + e 。( 力+ e x c ( p )( 1 2 5 ) 其中e 7 是电子动能，e ”是电子与原子核的吸引势能，e 。是电子与电子之 间的c o u l u m b 排斥能，e ”为交换一相关能。其中e 7 和e 。是直接的，因为它们 代表经典的库仑作用，而e 7 和”不是直接的，它们是d f t 方法中设计泛函的 基本问题a1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造e 7 和e ”泛函方面取得突破，建立了 k o h n s h a m 密度泛函理论和与h a r t r e e f o c k 方法相似的s c f 计算方法，随后在 改进泛函方面发展很快，密度泛函中通常使用的泛函为电子密度和可能的电子密 度梯度某种函数的积分： e x c ( 户) = f f ( p 。( ，) ，p ，( ，) ，v p 。( r ) ，即f ( r ) ) 西 ( 1 2 6 ) 其中岛，岛分别为口，自旋密度。目前，一般将占”分为交换和相关两部分： 盯( 户) = e 。( p ) + e 。( p ) ( 1 2 7 ) 最早的交换能泛函是d i r a c 在研究均匀电子气模型时提出的其表达式为： t ；c j ( 7 ) 方 ( 1 2 8 ) 其中e = ；( 昙) 们，这是局域密度近似。l 。i 呵a ，。m 。i m 。；。，l 。的 ! 里型壁盔兰坚主兰些垒苎 开端。 后来为了考虑电子密度非均匀性的贡献，8 0 年代初，研究者们提出了梯度展 开近似( g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ，g e a ) 和一般梯度近似( g e n e r a l g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 泛函，即能量泛函不仅依赖于局域密度值的分布， 还与密度的梯度有关，这在一定程度上改善了l d a 的计算结果。 由于在交换相关能泛函定义中，包含了一部分动能的贡献，因此很多研究者 考虑在交换相关泛函中应包含动能密度为变量，这就是m e t a g g a 泛函。为了提 高各种近似泛函计算结果的精度，9 0 年代初，b e c k e 提出把部分按h a r t r e e f o r k 方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而构造出了系列的杂化型 ( h y b r i d ) 交换相关泛函。 目前经常使用的交换能量泛函包括s ( s l a t e r ) ，x ( x a l p h a ) ，b ( b e c k e8 8 ) ，相关能 量泛函包括v w n ( v o s k o w i l k - n u s a i r1 9 8 0 ) ，v w nv ( f u n c t i o n a l vf r o mt h e v w n 8 0 ) ，l y p ( l e e - y a n g - p a r r ) ，p l ( p e r d e wl o c a l ) ，p w 9 1 ( p e r d e w w a n g 1 9 9 1 g r a d i e n t c o r r e c t e d ) ，p 8 6 ( p e r d e w8 6 ) 等。所有这些相关泛函必须和交换泛函组合使 用，例如b l y p 是b e c k e 交换泛函与l y p 相关泛函的组合，s v w n 是s l a t e r 交 换泛函与v w n 相关泛函的组合。 另外目前最流行的杂化型交换相关泛函是，使用l y p 相关泛函的b e c k e 三参 数混合泛i 函( b 3 l y p ) ，其具体形式是： 三竺”= ( 1 一口) 彰“+ a e ? s + m ? ”+ c 硭”+ ( 1 一c ) “( 1 2 9 ) 其中a ，b ，c 均为参数。 1 2 7 基函数的选择 基函数卸是分子轨道展开的基础，基函数选择的好坏对于s c f 计算结果至 关重要，任何理论上的完备函数集合都可以作为基函数，问题在于计算效率。在 从头算方法中，广泛使用的有s l a t e r 基函数( s t o ) 和g a u s s 基函数( g t o ) 。s l a t e r 基 函数下的原子轨道在描述电子云方面较其它基函数有一定的优越性，然而在计算 包括s l a t e r 原子轨道的- - 9 心和四中心积分时，由于用到了1 r 1 2 的无穷级数展开 式，从而使积分变得十分复杂。如果用若干个g a u s s 函数的线性组合去拟合s i a t e r 原子轨道。将会使难以处理的多中心积分大大简化。目前常用的基函数如下： 1 7 中国科技大学博士学位论文 极小基组( m i n i m a lb a s i ss e t ) ：s t o 3 g ，每一个基函数中含有三个高斯函 数，于是就有了3 g 的名称。s t o 代表s l a t e r 型的轨道。 分裂基组( s p l i tv a l e n c eb a s i ss e t s ) ：每个原子内层轨道用一个s t o - k g 逼 近，每个原子价层轨道用两个或三个新的具有不同指数的s t o k g 逼近。 如6 3 l g ，其中每个内层轨道用一个s t o 6 g 逼近，而每个原子价层轨道 用一个s t o 一3 g 和一个s t o 一1 g 逼近。 双f 基组( d o u b l e z e t ab a s i ss e t s ) ：对每个轨道都用两个s t o 逼近，内层 轨道取较大的n 值( 为了逼近歧点f 生质) ，外层轨道取较小的n 值：如d 9 5 ， d 9 5 v 极化基组( p o l a r i z a t i o nf u n c t i o n s ) ：分裂基组允许轨道改变其大小，但不能 改变形状。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量，比如，在碳原 子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增加f 轨道成分，在氢原子上增加 p 轨道成分。常用的极化基组是6 - 3 1 g ( d ) ，也称为6 - 3 1 g * ，这个基组来源 于6 - 3 1 g 基组，并在其基础上，对于重原子增加了d 轨道的成分。另个 常用的极化基组是6 - 3 l g ( d ，p ) ，也称为6 - 3 1 g 一，在前一个极化基组的基 础上，再在氢原子轨道中加入了p 轨道的成分。 弥散函数( d i f f u s ef u n c t i o n s ) ：对于含有孤对电子的分子及阴离子，在较远 处仍有可观的电子密度，为了反映这个化学事实，可以对非氢原子在极化 基组的基础上再增加轨道指数特别小的s ，p x ，p y p z 四个高度扩展的 g a u s s 函数，记为6 - 3 i + g + ；如果在氢原子上再增加一个高度扩展的s 型 g a u s s 函数，则记为6 - 3l + + g ”基组。 高角动量基组( h i g ha n g u l a r m o m e n t u mb a s i ss e t s ) ：现在使用的更大的基 组，是在分裂基组基础上增加多个角动量。比如6 - 3 i g ( 2 d ) 就是在6 - 3 1 g 基础上增加两个d 轨道的函数，而6 - 3 1 l + + g ( 3 d f ，3 p d ) 则增加了更多的极 化函数包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上增加的弥散函数， 在重原子上增加的三个d 函数和一个f 函数，在氢原子上增加的三个p 函 数和一个d 函数。这样的基组在电子相关方法中，对于描述电子之间的作 用有很重要意义这些基组一般不用于h f 计算。 第三岗期以后原子的基组( b a s i ss e t s f o r p o s t t h i r d r o w a t o m s ) ：第三周期以 1 8 中国科技大学博十学位论文 上原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近的电子通过有 效核电势方法( 膺势场e c p ) 进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效 应。这其中，l a n l 2 d z 是最有名的基组，它对第一行原子是d 9 5 v ，对 n a b i 是l o sa l a m o se c p 加上d z 。 d u n n i n g 相关一致基组( d u n n i n g s c o r r e l a t i o nc o n s i s t e n tb a s i s s e t s ) ： c e p v d z ，c c - p v t z ，c c p v q z ，c c - p v 5 z ，c c p v 6 z ，分别为双一z e t a ，三一z e t a ， 四一z e t a ，五z e t a ，和六z e t a ，为了提高计算效率，这些基组删除了多余的 函数并进行了旋转，这些基组可以通过给基组关键字添加a u g 一前缀来增 加弥散函数。 1 3 分子力学 分子力学，又叫力场方法，是以经典力学为基础的一种计算分子构象和能量 的方法。分子力学是原子尺度上的一神势能场，它决定了分子中原子的拓扑结构 与运动行为。从量子力学上说，决定着分子中原子的拓扑结构与运动行为的是电 子结构的本征性质，也就是说，分子的基态波函数确定了该体系的分子力场；从 经典力学上说，分子力学是由一套势函数与一套力常数构成的。 分子力学的基本思想可以追溯到1 9 3 0 年a n d r e w s 提出的经典力学模型： 分子力学把分子看成是一组靠某种作用力维系在一起的原子集合，这些原子如果 在空间上过于靠近，就会产生排斥，但也不能过于远离，否则连接它们的化学键 就会发生变形，出现键的拉伸与压缩，键角的扭曲等。分子力学从几个主要的典 型结构参数和作用力出发来讨论分子结构即用位能函数来表示当键长、键角、 二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想”值时的分子能量( 称为空间能， s p a c ee n e r g y ) 的变化，采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小值状态时分子 的构型。 分子的空间能岛可表示为： e ，= 。+ e 6 + e ，+ + - ( 1 3 0 ) 其中丘是键的伸缩能，历是键角弯曲能，晶是键的二面角扭转能，厶。是非 键作用能，它包括范得华相互作用能、偶极作用能、氢键作用能等。( 1 3 0 ) 式中 的五对于某个分子来说是它的构象的函数；由于在分子内部的作用力比较复 1 9 中国科技大学博士学位论文 杂，作用类型也较多，不同的体系作用力的情况也有很大差别，因此不同的作者 提出了许多不同的力场口】。 分子力学是一种经验方法，其力场是在大量的实验数据的基础上产生的。分 子力学适合于对大分子进行构象分析，研究与空间效应密切相关的有机反应机 理、反应活性、有机物的稳定性及生物活性分子的构象与活性的关系。 1 4 分子动力学 分子动力学是采用分子力场模型和势能函掰1 5 】，利用牛顿定律求解作用到每 一个原子上的力，模拟分子中各原