（分析化学专业论文）有机化合物催化伏安法的研究与应用.pdf

有机化合物催化伏安法的研究与应用 摘要 本论文共包括两部分内容。 第一部分文献综述 极谱催化波是电分析化学的一个重要分支。从国内外报道的极谱催化波文献 来看，无机金属离子的催化波主要包括平行催化波、络合物极谱催化波和铂族元 素的催化氢波等类型。近几年来，催化波的研究已扩展到有机化合物范畴。由催 化波的产生机理可将有机催化波分为催化氢波、平行催化氢波和平行催化波。开 展有机催化波的研究可用于提高分析灵敏度、研究电极过程以及化学反应动力 学。本论文第一部分综述了极谱催化波的发展历史、类型、产生机理以及有机化 合物的伏安催化研究现状。 第二部分研究报告 以前有关催化波的研究均是在汞电极上进行的。汞电极是理想的极化电极， 对氢有很高的过电位，但汞有毒，并且在+ 0 4v 会发生氧化，这就限制了汞电极 在研究有机催化波方面的应用。由导电石墨和有机溶剂制作的碳糊电极制作简 便、价格便宜、无毒、电位使用范围宽、表面易更新易修饰以及对氧化剂具有稳 定性等特点，使其成为研究氧化剂存在下有机化合物伏安催化行为的适宜工具。 本论文主要开展了四个研究工作：( 一) 用碳糊电极研究了单偶氮化合物甲 基红在溶解氧、h 2 0 2 存在下的伏安催化行为以及氧化剂氧化还原产物的动力学 过程。首次发现并研究了偶氮化合物的催化波。( - - ) 用碳糊电极研究了维生素 k 3 亚硫酸氢钠( v k 3 b ) 的伏安催化行为。建立了测定v k 3 b 的新方法，并讨论了催 化波的产生机理。( 三) 在汞电极上讨论了非诺贝特在酸性、碱性、以及氧化剂 存在下的极谱还原行为以及催化行为，并利用氧化剂存在下的催化波建立了测定 非诺贝特的新方法。( 四) 在汞电极上讨论了季铵阳离子表面活性剂十二烷基三 甲基氯化铵催化氢波以及h = 0 2 存在时平行催化氢波的产生机理。 现就研究的五个内容及结果分述如下： 1 碳糊电极上甲基红的伏安催化研究 在o 2m o l l h a c - n a a c ( p h4 4 ) 缓冲溶液中，甲基红以红色醌式2 e 一，2 h + 准可 逆还原生成无色的氢化偶氮化合物对二甲氨基氢化偶氮笨邻羧酸( d a h a ) 。当溶 解氧、h 2 0 2 等氧化剂存在时，该还原产物d a h a 能被氧化成原电活性醌式甲基 红，产生甲基红的平行催化波。实验测得h 2 0 2 氧化d a h a 的表观速率常数为 7 4 4 x 1 0 2m o l 1ls 。1 。这一研究结果尤其是氧化剂存在下甲基红还原产物的氧化 动力学研究为理解偶氮化合物在厌氧，好氧条件下的降解过程提供了有价值的信 息，从而有助于优化降解操作条件。 2 碳糊电极上维生素硒亚硫酸氢钠( v k 3 b ) 的伏安催化研究 在o 2 5m o l lh a c n a a c ( p h4 7 ) 缓冲溶液中，在+ 0 6vo s s c e ) 下富集6 0s ， v k 3 b 在碳糊电极上于一0 1 6v 处产生一还原波。当h 2 0 2 存在时，该还原波被能 催化，产生平行催化波。将吸附溶出伏安法和催化波相结合，并采用方波技术直 接测定了注射液中v k 3 b 的含量，所得检测限为2 0 x 1 0 - 7m o l l 。 3 非诺贝特的极谱催化波研究 酸性介质中非诺贝特及其水解产物非诺贝特酸盐所含c = o 均以2 e 。，2 h + 方 式还原，产生了两个还原波。碱性介质中，非诺贝特完全水解转变成非诺贝特酸 盐，只产生一个还原波，加入氧化剂k 2 s 2 0 8 时，该还原波能被催化，峰电流约 增大2 5 倍，产生了灵敏的催化波。该法测定非诺贝特的检测限为4 0 1 0 5 m g m l 。 4 季铵阳离子表面活性剂的平行催化氢波 在0 4m o l l n h 3 h 2 0 - n h 4 c 1o h9 1 ) 介质中，季铵阳离子表面活性剂十二烷 基三甲基氯化铵于一1 4 9v ( v s a g a g c l ) t ：产生一催化氢波。当h 2 0 2 存在时，该 催化氢波峰电流增大了3 0 倍左右，其峰位置基本不变，产生了平行催化氢波。 5 0 5 次微分阳极溶出伏安法测定吡洛昔康 在0 4m o l lh c i 溶液中，吡洛昔康在碳糊电极上于+ 0 7 4v ( v s s c e ) 处产生 一氧化波。基于此，建立了o 5 次微分阳极溶出伏安法测定毗洛昔康的新方法。 在_ o 4v 下富集3 0s ，峰电流与吡洛昔康浓度在4 0 x 1 0 - 4 2 0 x 1 0 也m g m l 范围 内呈线性关系( ，= o 9 9 9 4 ，n = 7 ) ，检测限为2 0 x 1 0 4 m g m l 。 关键词：甲基红；维生索岛亚硫酸氢钠；非诺贝特；十二烷基三甲基氯化铵；吡洛 昔康；催化氢波；平行催化氢波：平行催化波：碳糊电极；汞电极；氧 化 s t u d ya n da p p l i c a t i o no fc a t a l y t i cv o l t a m m e t r yo f o g a n i cc o m p o u n d a b s t r a c t t h i sp a p e ri n v o l v e st w op a r t s ： p a r to n ed o c u m e n t sr e v l e w p o l a r o g r a p h i cc a t a l y t i cw a v ei sa ni m p o r t a n tb r a n c ho fe l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y f r o mt h ef i t e r a t u r e sr e p o r t e d ，t h ec a t a l y t i cw a v e so fi n o r g a n i cm e t a li o n sm a i n l y i n c l u d ep a r a l l e lc a t a l y t i cw a v e ，c a t a l y t i cw a v eo fi n o r g a n i cc o m p l e xa n dc a t a l y t i c h y d r o g e nw a v eo fp l a t i n u m g r o u pe l e m e n t s r e c e n t l y , t h er e s e a r c h i n gr a n g e o f c a t a l y t i cw a v ee x t e n d st oo r g a n i cc o m p o u n d f r o mt h ep r o d u c t i o nm e c h a n i s m s ，t h e c a t a l y t i cw a v e so fo r g a n i cc o m p o u n d sa r ed i v i d e di n t oc a t a l y t i ch y d r o g e nw a v e ， p a r a l l e lc a t a l y t i ch y d r o g e nw a v ea n dp a r a l l e lc a t a l y t i cw a v e t h es t u d yo n t h e c a t a l y t i cw a v eo fo r g a n i cc o m p o u n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni n c r e a s i n ga n a l y t i c a l s e n s i t i v i t y , a n ds t u d y i n ge l e c t r o d ep r o c e s sa n dc h e m i c a l r e a c t i o nk i n e t i c s t h e d e v e l o p m e n t ，t y p e sa n dp r o d u c t i o nm e c h a n i s m so ft h ep o l a r o g r a p h i cc a t a l y t i cw a v e ， a n dt h ea c h i e v e m e n to fv o l t a m m e t r i cc a t a l y t i cs t u d yo fo r g a n i cc o m p o u n dw e r e r e v i e w e di nt h i sp a r t p a r tt w or e s e a r c hr e p o r t s a l lt h ef o r m e rs t u d i e so nt h ec a t a l y t i cw a v ew e r ep e r f o r m e da tm e r c u r ye l e c t r o d e m e r c u r ye l e c t r o d ei si d e ae l e c t r o c h e m i c a lt r a n s d u c e r , w h i c hc a i nr e a l i z ep o l a r i z a t i o n e a s i l ya n dh a v eh i g h e ro v e r - p o t e n t i a lf o rh y d r o g e n h o w e v e r ，m e r c u r yi st o x i ca n d w o u l db eo x i d i z e di ft h ep o t e n t i a le x c e e d + 0 4vw h i c ha c c o r d i n g l yl i m i tt h eu s e so f t h i sk i n do fe l e c t r o d ei nt h es t u d ya s p e c to fo r g a n i cc a t a l y t l cw a v e c a r b o np a s t e e l e c t r o d em a d eo fg r a p h i t ep o w d e ra n do r g a n i cs o l v e n th a sl o t so fm e r i t ss u c ha sl o w c o s t ，c o n v e n i e n c e ，n o n t o x i c i t y , w i d e rp r a c t i c a b l ep o t e n t i a la r e a ，p r o p e r t i e s o f r e n e w a b l ea n dm o d i f i a b l ee a s i l y , s t a b i l i t yi nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n ta n ds oo n c o n s e q u e n t l yi tb e c o m e st h es u i t a b l ei n s t r u m e n tt os t u d yt h ec a t a l y t i cv o t a m m e t r i c b e h a v i o ro fo r g a n i cc o m p o u n di nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n t t h ef o u rs t u d i e sw e r em a i n l yp e r f o r m e di n t h i sp a p e r f i r s t l y , t h ev o l t a m m e t d c c a t a l y t i cb e h a v i o ro fm e t h y lr e da n do x i d a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c to f i t s r e d u c t i o ni nt h ep r e s e n c eo fd i s s o l v e do x y g e n ，h y d r o g e np e r o x i d ew e r es t u d i e da t c a r b o np a s t ee l e c t r o d e i tw a st h ef i r s tt i m et of i n da n ds t u d yt h ec a t a l y t i cw a v eo fa z o i i i c o m p o u n d s e c o n d l y , t h ev o l t a m m e t r i cc a t a l y t i cb e h a v i o ro fv i t a m i nk 3b i s u l f i t e ( v k 3 b ) w a ss t u d i e da tc a r b o np a s t ee l e c t r o d e t h ep r o d u c t i o nm e c h a n i s mo ft h e c a t a l y t i cw a v ew a se x p l o r e d ，a n dan o v e lm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fv k 3 bw a s p r o p o s e d t h i r d l y , t h ep o l a r o g r a p h i c b e h a v i o r sa n dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro f f e n o f i b r a t eu n d e ra c i d i c ，b a s i cc o n d i t i o n s ，a n di nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n tw e r es t u d i e d a tm e r c u r ye l e c t r o d e b a s eo nt h ec a t a l y t i cw a v ei nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n t ，an o v e l m e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff e n o f i b r a t ew a se s t a b l i s h e d f i n a l l y , t h ep r o d u c t i o n m e d l a n i s m so ft h ec a t a l y t i ch y d r o g e nw a v ea n dt h ep a r a l l e lc a t a l y t i ch y d r o g e nw a v e o fq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i cs u r f a c t a n td o d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d ei n t h ep r e s e n c eo fh 2 0 2w e r ee x a m i n e da tm e r c u r ye l e c t r o d e t h ec o n c r e t ec o n t e n t sa n dr e s u l t sa sf o l l o w ： 1 s t u d yo nc a t a l y t i cv o l t a m m e t r yo fm e t h y lr e d h0 2m o l ls a c - n a a cb u f f e r ( p h4 。4 ) ，t h ep s e u d o - r e v e r s i b l er e d u c t i o no fm e t h y l r e di nr e dq u i n o n o i df o r mi na2 e ，2 i - 1 + a d d i t i o ne n d e dt ot h ec o l o r l e s sc o r r e s p o n d i n g h y d r a z oc o m p o u n d ，4 - - d i m e t h y l a m i n oh y d r o a z o b e n z e n e - - 2 - - c a r b o x y l i ca c i d ( d a h a ) w h e no x i d a n ts u c ha sd i s s o l v e do x y g e n , h y d r o g e np e r o x i d ew a sp r e s e n t d a h aw a s o x i d i z e dt or e f o r mt h eo r i g i n a l ，p r o d u c i n gap a r a l l e lc a t a l y t i cw a v e t h ea p p a r e n tr a t e c o n s t a n tho ft h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fd a h a w i t hh y d r o g e np e r o x i d ew a s7 4 4 m o l 1 ls 1 t h i ss t u d ye s p e c i a l l yt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft h er e d u c t i o np r o d u c to fm e t h y l r e di nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n tp r o v i d e ds o m ev a l u a b l ei n f o r m a t i o nt ou n d e r s t a n d i n g t h er e d u c t i o nd e g r a d a t i o np r o c e s so fa z oc o m p o u n du n d e ra n a e r o b i c a e r o b i cc o n d i t i o n ， w h i c hw a sh e l p f u lf o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h ed e g r a d a t i o no p e r a t i o nc o n d i t i o n s 2 s t u d yo nc a t a l y t i cv o l t a m m e t r yo fv i t a m i nk 3b i s u l f i t e ( v k 3 b ) h lo 2 5m o l lh a c - n a a c0 h 4 7 ) b u f f e r , w h e na c c u m u l a t i o np o t e n t i a lw a s + 0 6v a n da c c u m u l a t i o nt i m ew a s6 0s v k 3 bp r o d u c e dar e d u c t i o nw a v ew i t hp e a kp o t e n t i a l - 0 1 6v ( v s s c e ) a tc a r b o np a s t ee l e c t r o d e w h e nh 2 0 2w a sp r e s e n t ，t h er e d u c t i o n w a v ec o u l db ec a t a l y z e d ，p r o d u c i n gap a r a l l e lc a t a l y t i cw a v e a c a t a l y t i cs q u a r ew a v e a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , a d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r yc o m b i n e dw i t h t h ec a t a l y t i cw a v ea n dt h es q u a r ew a v et e c h n o l o g y , f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fv k 3 bw a s p r o p o s e d t h em e t h o dc o u l db ea p p u e dt ot h e d i r e c td e t e r m i n a t i o no fv k 3 bi nc l i n i c a l i n j e c t i o n sa n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s2 0 x 1 0 - m o l l 3 s t u d yo np o l a r o g r a p h i cc a t a l y t i cw a v eo ff e n o f i b r a t e f e n o f i b r a t ea n df c n o f i b f i ca c i ds a l t ，i t sh y d r o l y s a t e ，c o n t a i nc a r b o n y lg r o u p s t h e y i v w e r er e d u c e di na2 e ，2 h + p r o c e s st ot h ec o r r e s p o n d i n ga l c o h o l sa n dp r o d u c e dt w o r e d u c t i o nw a v e su n d e ra c i d i cc o n d i t i o n s u n d e rb a s i c c o n d i t i o n s ，f e n o f i b r a t e h y d r o l y z e dc o m p l e t e l yt ot h ef e n o f i b r i ca c i ds a l t ，o n l yo n er e d u c t i o nw a v ew a s o b s e r v e d w h e nk 2 s 2 0 sw a sp r e s e n t ，t h ep e a kc u r r e n to ft h er e d u c t i o nw a v ei n c r e a s e d a b o u t2 5t i m e s ，p r o d u c i n go n es e n s i t i v ec a t a l y t i cw a v e t h ed e t e c t i o nl i m i to ft h e p r o p o s e dm e t h o dw a s4 0 x 1 0 - 5m g m l 4 p a r a l l e lc a t a l y t i ch y d r o g e nw a v eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i cs u r f a c t a n t a p a l a r o g r a p h i cc a t a l y t i ch y d r o g e nw a v ea p p e a r e da t - 1 4 9v ( v s s c e ) i nt h e p r e s e n c eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n i cs u r f a c t a n td o d e c y l t r i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d ei n0 4m o l l n h 3 。h 2 0 一n h 4 c i ( p h9 1 ) b u f f e r w h e nh 2 0 2w a sp r e s e n t ，t h e p e a kc u r r e n to ft h ec a t a l y t i eh y d r o g e nw a v ei n c r e a s e da b o u t3 0t i m e s ，w h i l et h ep e a k p o t e n t i a lw a sn e a r l yu n c h a n g e d ，p r o d u c i n gap a r a l l e lc a t a l y t i ch y d r o g e nw a v e 5 d e t e r m i n a t i o no fp i r o x i c a m 、j t h0 5 t hd e r i v a t i v ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y i n0 4m o l lh c is u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，p i r o x i c a mp r o d u c e da no x i d a t i o nw a v e w i t hp e a kp o t e n t i a l + 0 7 4v ( v s s c e ) a tc a r b o np a s t ee l e c t r o d e an e wm e t h o d ，0 5 t h d e r i v a t i v ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y , f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp i r o x i c a mb a s e do n t h eo x i d a t i o nw a v ew a sp r o p o s e d w h e na c c u m u l a t i o np o t e n t i a lw a s - 0 4va n d a c c u m u l a t i o nt i m ew a s3 0s ，t h e0 5 t hd e r i v a t i v ep e a kc u r r e n to fp i r o x i c a mw a s p r o p o r t i o n a lt oi t sc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f4 o x l 0 4 2 0 x l o 2m g m l ( r = 0 9 9 9 4 ，n = 7 ) t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s2 o x l 0 4m g m l c h e n gx i u h u a ( d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f g u ow e i k e y w o r d s ：m e t h y lr e d ；v i t a m i nk 3b i s u l f i t e ；f e n o f i b r a t e ；d o d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ；p i r o x i c a m ；c a t a l y t i ch y d r o g e nw a v e ；p a r a l l e lc a t a l y t i ch y d r o g e n w a v e ；p a r a l l e lc a t a l y t i cw a v e ；c a r b o np a s t ee l e c t r o d e ；m e r c u r ye l e c t r o d e ；o x i d a t i o n v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：盔碰塾指导教师签名：垫鱼 z 歹年岁月弘日舯r 年j 月孑。日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：彳彩丧红 卯箩年r 月了。日 第一部分文献综述 第一章有机化合物催化伏安法的研究现状 1 催化波的发展简况 催化波的发现和发展，在国外开始于1 9 3 0 年，捷克斯洛伐克学者在氯化钠 溶液中加入蛋白质后观察到一种不寻常的极谱波一“钠前波”，称之为催化波。 1 9 3 3 年b r d i c k a 在含人体血清的三氯化六氨合钴溶液中发现了b r d i c k a 催化氢电 流【1 1 。1 9 4 3 年w i e s n e r l 2 】研究了红醌阳极波的机理，之后人们开始寻找和研究化 学反应速率控制的动力波和催化波。催化波作为一种灵敏的极谱分析方法引起了 研究者的极大性趣，随后关于催化波开展了许多理论研究和分析应用工作。1 9 4 6 年b r d i c k a 和w i e s n e r 【3 4 提出了利用反应层概念处理动力电流的近似法。1 9 4 6 1 9 5 4 年k o u t e c k y 5 6 】提出并完善了通过解偏微分方程处理动力电流的准确法。通 过动力电流的理论分析，利用简单的极谱法能够测定其它方法难于测定的化学反 应特别是快速化学反应的速率常数，因此随后国外几十年的工作主要是在准确法 和近似法的基础上，解决各种极谱方法有关动力波和催化波的理论问题。 国内催化波的研究开始于1 9 5 7 年，中科院院士高鸿教授、高小霞教授在极 谱催化波的理论和应用方面作出了很大贡献。高鸿等人( 7 , a l 先后提出了线性示波、 交流极谱和方波极谱的催化电流理论公式，并用实验进行了验证，这为催化波的 研究奠定了理论基础，具有指导意义。高小霞等人【9 l 对铂族元素和稀土元素的极 谱催化波进行了系统的研究，先后提出了4 1 种元素的6 0 一7 0 种体系的催化波， 并在超纯物质、冶金材料、地质勘探、矿石分析、环保监测等领域得到了广泛的 应用，取得了丰硕的成果。目前，有关极谱催化波的理论和应用方面国内已有极 谱催化波 9 1 、极谱电流理论 1 0 l 、铂族元素的极谱催化波【1 1 1 和极谱催化 波图谱【1 2 】等专著出版。极谱催化波在我国四十余年的发展，无论在理论还是 应用方面都取得了很大的成就，形成了我国的特色，在国际上居领先地位。 2 催化波的类型 催化波是电分析化学的一个重要研究领域。它在提高分析灵敏度、选择性以 及研究电极过程等方面起着重要的作用。严格地说，催化波这一名词不能包括所 有不同反应机理的灵敏的伏安电流。按照反应机理催化波一般分为三大类：一类 是电极反应伴随化学反应的平行催化波；二类是氨的催化波；三类是包括络合物 吸附波、催化前波、配位体催化波等的络合吸附波，该类催化波是目前最大的一 类催化波，也是我国应用最多的一类催化波。按照分析对象催化波可分为无机金 属离子的催化波和有机化合物的催化波两种类型。无机金属离子的催化波包括络 合吸附波、铂族元素的氢催化波和平行催化波等：而有机化合物的催化波主要集 中于蛋白质和可质子化有机化合物的氨催化波研究以及近几年发展起来的平行 催化波。 从研究与应用的深度和广度来看，目前有关无机金属离子的催化波已取得了 很大发展，研究也比较深入，而有机化合物的催化波还处于探索阶段。关于无机 金属离子的催化波在各种文献上均有探讨，其中在高小霞院士所著的极谱催化 波【9 】一书中有详细地介绍，在此不再阐述。有机化合物( 包括天然有机化合物) 的催化波研究是一个广阔而又诱人的研究领域，在有机化合物的电化学行为与电 极反应机理方面已有大量的文献积累，这为有机化合物催化波的研究奠定了发展 的基础。因此依据有机化合物的电化学还原行为，寻求有机化合物的新催化体系 是很有意义的工作。本文主要介绍关于有机化合物催化波方面的一些研究工作。 3 有机化合物的催化波 3 1 有机化合物的催化氢波 对于一些含n 、o 、s 等原子的非电活性有机化合物本身虽不能在电极上发 生还原，但可以通过直接或间接质子化作用降低氢在汞电极上的过电位，加速 h + ( h 3 0 + ) 放电，使i - g ( i - 1 3 0 + ) 在比正常氢波更正的电位下提前还原，从而形成了氢 的催化波( 催化氢波) ，这个过程可用图1 来表示。氢催化波本质上是氢的还原波， 去极剂是催化氢波的催化剂，这种催化电流比假想的催化剂的扩散电流大得多， 因此引起了人们的浓厚性趣，并将其应用于医药、生物化学及环境化学等方面的 分析研究中。 2 图1 有机化合物催化氢波的产生 从1 9 3 3 年b r d i e k a 发现b r d i c k a 催化氢电流之后，在电化学方面从此开辟了 一个新的领域一有机化合物的催化氢波【”。随后在这一方面开展了许多理论研究 和分析应用工作。六十年代m a i r a n o v s k i l l 进行了较为深入的研究，并发表了多 篇有关有机化合物催化氢波理论方面的文章 1 3 , 1 4 1 。k u z n e t s o v 探讨了在b r d i c k a 介质( 0 1m o l l n h 3 n h 4 c i ，p h9 - 3 ，5 x l o 。4 m o l l c 0 3 + 或c 0 2 + ) 中蛋白质产生催化 氢波的本质【1 5 】。k o l t h o f f 等人研究了天然和人工处理过的牛血清白蛋白( b s a ) 的 电化学行为，发现天然b s a 和人工处理过的b s a 均能产生催化氢波，并且在钙 的作用下，催化氢波的蜂电流均增大【1 6 l 。胡荫华等人在b r d i c k a 溶液和n a c l 硼 砂c 0 2 + 两种底液中，用悬汞电极对超痕量白喉类毒素和白喉抗毒素进行了研究， 利用它们的催化氯波可检测浓度低至4 6 x l 酽g m l 的白喉类毒素1 1 7 】。鲸鱼和马 的肌红蛋白以及牛与人的血红蛋白在b r d i c k a 介质中均可以产生峰形较好的催化 氢波【1 8 l 。许多氨基酸类的有机化合物也可以产生催化氢波。钟国伦等发现在硼 砂n a o h ( p h1 0 1 缓冲溶液中，当有乙醛共存时，n i ( i i ) - 甘氨酸化合物可以产生催 化氢波【1 9 1 。在相同的条件下，n i 2 + 与酪氨酸、胱氨酸、脯氨酸、亮氨酸形成的化 合物均与n i ( n ) 甘氨酸化合物有相同的电化学行为，利用催化氢波可同时测定这 四种氨基酸 2 0 l 。谷氨酸本身在p h = 3 5 4 5 的硼酸溶液中就能产生催化氢波【2 l 】。 利用催化氢波还可以测定肽，如半胱氨酰酪氨酸、半胱氨酰甘氨酸等，它们在 含c 0 2 + 的氨性缓冲溶液中均可产生催化氢波吲。n i ( i d 谷胱甘肽络合物在p h = 7 的缓冲溶液中可产生一催化氢前波。在b r d i c k a 介质中还可以利用催化氢波测 定多肽化合物如催产素、赖氨酸和精氨酸抗利尿激素以及垂体后叶激素【2 4 l 。 在氨性缓冲溶液中维生素b 1 能产生b r d i c k a 电流，当加入c 0 2 + 时其电流响 应明显增大【矧。b i r k e 和顾仁敖等人研究了维生素b 1 2 的极谱催化氢波，并解释 了产生机理【捌。n ，n - - 7 , 基烟酰胺( 维生素p p 的衍生物) 在有无镍离子存在下均 能产生催化氨电流 2 7 , 2 8 】。在吡啶和盐酸吡啶电解质溶液中，发现吡啶在还原的同 3 时可催化氢离子放电【2 9 1 。4 - 氨基二苯胺、n 异丙基n 苯基p 苯二胺等物质也能 催化氢的生成。有人曾认为吡啶和相关的氨类物质通过水解形成翁盐而产生 催化氢波【3 l 】。l e i b z o n 等人研究了吡啶和n 甲基吡啶产生催化氢波的本质，认为 在催化过程中不是吡啶类物质本身作为催化剂，而是其还原产物作为催化剂产生 了催化氢波【3 2 1 。早期人们认为季铵盐类物质的氮原子上没有自由电子对，不能 质子化，所以对氢没有催化活性，但实验证明许多季铵盐类物质包括一些表面活 性剂均可产生催化氢波，只是其产生机理略有不州3 3 1 。一些杂环类化合物如吖 嗪、嗯嗪、噻嗪等由于分子中含有带自由电子对的氮原子从而也能满足产生催化 氢波的要求，事实也证明了这一点【州。许多嘌呤类的有机化合物也能产生催化 氢波【3 5 瑚1 。 近年来，又发现了抗疟制剂辛可尼丁【3 7 】、大环内酯类抗生素麦迪霉素【3 8 】、抗 癌新药博莱霉素【3 9 】、头孢菌素类物质头孢氨苄i 柏l 、杀菌消炎药盐酸环丙沙星【4 ”、 杀虫剂吡虫清( 啶虫脒) 【4 2 】等有机药物的催化氢波，从而展开了催化氢波在医药方 面的研究与应用。 3 2 有机化合物的平行催化氢波 在催化氢波产生的过程中由于质子在电极上还原而有中间产物原子态氢产 生，原子态氢十分活泼，易于被一些有机或无机的氧化剂如过硫酸钾、碘酸钾、 双氧水、盐酸羟胺等快速氧化而再生成质子，随后再生的质子又会在电极上还原。 质子的电化学还原与化学氧化再生形成了循环，从而导致电流响应的大幅度增加 ( 图2 ) 。从本质上来说这是氢的平行催化波，称为“平行催化氢波”。表1 列出了 部分有机化合物的平行催化氢波。 图2 有机化合物平行催化氢波的产生 4 表1 部分有机化合物的平行催化氢波 3 3 有机化合物的平行催化波 3 3 1 水介质中有机化合物的平行催化波 除蛋白质和可质子化有机合物物的催化氢波及氧化剂存在下的平行催化氢 波外，近年来，其它类型的有机催化波已引起了人们的注意。 一些电活性的有机化合物在电极上还原时，产生了中间体自由基或不稳定的 中间产物，当氧化剂存在时，这些中间体能被氧化生成原电活性有机化合物，从 而产生了灵敏的平行催化波，它是其自身产生的催化波。图3 为有机化合物平行 催化波产生的模式。这个过程是比较复杂的。这是因为，一方面，有机化物合还 原过程复杂，一般有中间体自由基生成，该自由基既可以后续还原，还可能发生 聚合、歧化等反应，而且这些反应受介质条件、化学环境的影响很大。另一方面， 能使有机化合物产生催化波的氧化剂主要有双氧水、碘酸钾、过硫酸钾、盐酸羟 胺和溶解氧等。这些氧化剂的还原过程都是多步连续过程，中间都有多种反应中 间体自由基存在，如1 0 2 、i o 、超氧阴离子自由基0 2 。、羟基自由基o h 、硫酸 根自由基s 0 4 i 等。这些氧化剂及其中间体自由基均参加氧化有机化合物中间体 自由基或不稳定产物使原电活性基团再生的化学反应。因而其催化波的产生过程 比较复杂。 融龇霹舴溶解氧等氧化剂作用下 图3 有机化合物平行催化波的产生 目前关于有机化合物平行催化波的研究已有很多，按照被测物的种类可分为 以下几种：蛋白质和硫醇类化合物的平行催化波。在酸性介质中，蛋白质的双 硫键在汞电极上与汞作用形成汞盐或亚汞盐，然后被还原生成巯基。当有氧化剂 存在时，巯基被氧化使得蛋白质的双硫键再生。在碱性介质中，蛋白质的双硫键 经历自由基在汞电极上被还原，中间体双硫键自由基被氧化使双硫键再生。硫醇 类化合物中含有的巯基在氧化剂作用下可生成双硫键。这两类化合物的平行催化 波均是基于双硫键的电化学还原和化学氧化再生循环的形成。黄酮类化合物的 极谱催化波。黄酮类化合物与c - - c 双键共轭的羰基是电活性基团，在电极上还 原后可产生一中间体自由基，而后又可被氧化剂氧化产生灵敏的平行催化波。 醌类化合物的极谱催化波。电化学研究表明，醌类化合物还原发生在羰基位上， 还原过程包含一系列的电子转移和质子加成反应，过程中有中间体半醌自由基产 生，当氧化剂存在时，能被氧化再生羰基。q p - 不饱和羰基化合物的极谱催化 6 波。由于羰基的活化作用，q 肛不饱和羰基化合物中雎的烯键在较正于羰基还 原的电位处还原，其还原过程为