（物理化学专业论文）柴油生物脱硫菌的筛选及应用研究.pdf

摘要 以二苯并噻吩( d b t ) 作为模型化合物，从炼油厂污水中分离出一株专一性脱硫的红串 红球菌t j q ，该菌能降解d b t ，终产物为2 一羟基联苯( 2 一h b p ) 。系统研究了初始p h 值、碳 源、氮源、硫源，脱硫代谢产物硫酸根( s q ) 和2 一h b p 等因素对t j q 菌生长及脱硫的影响。 并设计了小型生物脱硫反应器，考察了菌体在反应器中对不同体系中硫的脱除。为生物脱 硫的工业化发展提供参考。 1 t j q 菌的最佳适宜的初始p h 值为6 o 7 0 ，控制溶液p h 在适宜值时可提高菌体 的生长和脱硫能力；在不断监测和调节溶液p h 值的反应体系中。菌株在3 天内可将 6 4 m g l ( o 2 m m 0 1 几) 水相中的d b t 硫完全脱除，并可使2 一h b p 的浓度由 2 2 9 8 m g 几( o 1 3 5 m o l 几) 提高到3 1 6 6 m g l ( 0 1 8 6 咖o l l ) ，产率增加3 5 左右。 2 t j q 菌体生长所适合的碳源和氮源分别是2 0 9 几的葡萄糖和1 9 几的氯化铵；t j q 菌可以利用多种硫源作为生长硫源，其中硫酸钠( n a ：s 0 4 ) 和二甲基亚砜作为生长硫源能更 有效地提高细胞收率，因此可以用廉价的无机硫源n 也s 0 ；代替昂贵的有机硫源来培养菌体。 3 以n a 。s o 。作为硫源培养的t j q 菌体，可专一性脱除苯并噻吩( b t ) 和d b t 及其甲基 衍生物4 ，6 一d m d b t 中的硫，除此之外它还可以脱除苯硫醚( p s ) 类含硫化合物中的硫。在正 十六烷模拟体系中，t j q 可以使噻吩( t h ) 硫由1 0 0 【i g 几降到3 6 m g l ，脱硫率达到9 6 4 ， 使b t 硫由2 0 7 1 m g l 降到1 3 5 m g 几，脱硫率达到3 4 8 ：使d b t 硫由1 5 0 m g 几降到2 0 m g 几， 脱硫率达到8 6 7 ，使4 ，6 一d m d b t 中的硫由1 0 0 m g l 降到1 6 m g l ，脱硫率达到9 8 4 ，使 p s 硫由1 0 0m g l 降到5 2 m g 几，脱硫率达到4 8 。把t j q 菌应用于加氢柴油体系中，循环脱 硫三次可以使实际柴油中的总硫量由5 5 4 阳g l 降至2 6 7m g l ：脱硫率达到5 1 8 。 4 s 0 。2 一和2 一h b p 作为菌体的脱硫代谢产物对菌体的生长脱硫有一定的影响。s o 。”的存 在可以作为菌体的生长硫源促进菌体的生长，但会延长菌体的脱硫时间；以硫酸盐作为生 长硫源培养的菌体用于脱硫实验，效果较好；并且当加入硫酸盐还原菌或者p y s 菌去除s o 。2 一 后，菌体能够将水相中1 2 8 m g l ( o 4 咖o l l ) 的d b t 完全脱除，同时能使2 一h b p 的生成量 由1 3 4 m g 几( 0 0 0 7 9 姗0 1 l ) 增加到3 3 7 4 m g 几( o 1 9 8 2 胁o l l ) ，提高了菌体的脱硫效率。 5 设计了新型生物脱硫反应器，经过小试连续反应2 天，t j q 菌能够在高浓度的d b t 培养基中生长良好，可以将水相中d b t 硫含量从1 9 2 m g l ( o 6 m m 0 1 儿) 降至 o ，2 2 4 m g 几( 0 0 0 7 m m o l l ) ，脱硫率达到9 8 8 。菌体在反应仅l 天后能使含硫量为4 6 3 m g 儿 的正十六烷模拟体系中的硫降低到3 9 6 m g l ，降解率为1 4 5 。在反应仅l 天后能使含硫 量为4 4 0 m g l 的加氢柴油中的硫降低到3 8 6 m g l ，降解率为1 2 3 。 关键词：生物脱硫，红串红球菌，二苯并噻吩，二羟基联苯，柴油，硫酸根 a b s t r a c t an c ws t r a i na b l et oc o n v e r td i b e n z o t h i 叩h e n e ( d b t ) i n t o2 _ h y d m x y b y p h e n y l ( h b p ) w a s i s o l a t e d 舶mt h cr e f i n e r ys u l l a g ea n dw a si d e n t i f i e da sr d 如c c “sp 秽抽，印d t j q t h e e f r e c t so ft h ei n i t i a l p h ，c a r b o ns o u r c e ，n i t r o g e ns o u r c e ，v 捌o u ss u l f h rc o m p o u n d sa n d d e s u l 蹦z a t j o nm e t a b o 】i cp m d u c ts 0 4 a 1 1 d2 一h b po nt h eg r o w 1a n dd e s u l 如r i z a t i o na c t i “t yo f t h es h a i nt j qw a ss t u d i e d ap i n t - s i z e dd e s u l 觚z a t i o nb i o r c a c t o rw a sd e s i 期e da n d 血e d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t vo ft l l es t r a i n i nt h er e a c t o rf o rd i 丘b r e n ts v s t e m so fs u l f u rw a ss t u d i e d w h i c hw a sc o n s i d e r e da sar e f e r e n c ef o rt h ei n d u s t r i a l i z e dd e v e l o d i n to ft h eb i o d e s u l 蹦z a t i o n 1 t h eo p 血n a l i n i t i a lp hf o rt h eg r o w mo fm es 仃a i nv a n e s 丹o m6 ot o7 o t h ea c t i v i t vo f ”q sg r o w t ha i l dd e s u l f u r i z a t i o nc a i lb ei m p m v c dw h e nr e g l l l a t et h ep hv a l u ei n6 0 7 o t h e t j qw a sa b l et oe n h a n c e 廿l ep r o d d c er a t i oo f2 一h b p 丘o m2 2 9 8 m l 1 3 5 m m o 0t o 31 6 6 m g ，l ( 0 18 6 m m o l l ) i na q u e o u sm e d i aw i t h6 4 m l ( 0 2 m m o 儿) d b ta st h ei n i t i a ls u l n 盯 s o u r c ed u d n gt h r e ed a y s ，i nt h j sc a s et h ep r o d u c er a t i oo f 2 一h b pi n c r e a s e db y3 5 2 t h eb e s tc a r b o ns o u r c ea n dn i 打o g e n s o u r c ea r e 出u c o s e a n d锄m o l l i u m c h l o r i d e ，r e s p t i v e l yb y2 0 la i l d 1g ，l t h es 缸o nt 了qc a l lu s em u l t i f o m ls u l 妇a ss u 】如r s o u r c ew h i l et h es o d i u ms u l f 乱e ( n a 2 s ( ) 4 ) a n dt h ed i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) w e r et l l eb e s t ，s o r c p l a c i n gm eh 噜h _ p r i c e do r g a n i cs u l f 函s o u r c ew i l ht h ol o w c o s ti i l o r g a n i cs u l f l l rs o u r c e ( e g t n a 2 s 0 4 ) w a saf e a s i b l ew a yt oc u l t i v a t em es t r a i n 3 t 1 1 et j 0c u l t i v a t e dw i 出t h es o d i u f ns u l f a t ec a i le 鼠c t i v e l yd e s u l f u r i z eb e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ，d b ta n di t sd 鲥v a t i v e s4 ，6 一d i m e c h y l d i b e n z o t l l i o p h e l l e ( 4 ，6 一d m d b t ) b e s i d e s ，i t c a l l d e s u l f m j z et h ep h e n y ls u l 矗d e ( p s ) ，t h et j qc d l sc a nr e m a r k a b l yd e s u l 血r i z el h et h i o p h e n e ( t h ) s u l n 舶m1 0 0 m 叽t o3 6m 班，m eb ts u l 船舶m2 0 7 1 m 班t 0 1 3 5m 班，t h ed b ts u l f i l r 舶m1 5 0 m g l t o2 0 m l ，m e 4 ，6 一d m d b ts u l n l r 丘o m1 0 0 m g l t o1 6 m l ，t l l e p ss u l 如r 疗o m 1 0 0 m l t o5 2 m g l ，t h ed e s u l f i m z a t i o nr a t i or e s p e c t i v e l yi s9 6 4 ，3 4 8 ，8 6 7 ，9 8 4 ，4 8 i n t h em o d e lo i l 陋也e x a d e c a n ec o m a i l l i n gd i f 蕾酹e n to r g a n i cs u l f i l rc o m p o 咖da st h es o l es u l f u r s o u r c e ) w h e nah y d r o d e s u l f 矾z e dd i e s e lo i l w i lv a r i o u 8o r g a l l i cs u l f l l rc o m p o u n d sw e r c l r e a t e dw i t h 1 et j qr e s t i n gc e l l sa n dc i r c l e dt t 】r e et i m e s ，t 1 1 et o t a ls u l f u rc o n t e n ts i 鲫f i c a i l t l y d e c r e a s e df 而m5 5 4 m g ，lt o2 6 7 m lf o rd i e s e lo i l ，t h ed e s u l 如r i z a t i o nr a t i oi s51 8 4 ，t h ee 脏c t so ft h ed e s u l 蹦z a t i o nm e t a b 0 1 i cp r o d u c ts o a n d2 h b po n l ea c t i v i t yo f m et j qg r o w ma n dd e s u l f u r i z a t i o nw e r e 咖d i e d 皿ec x i s t i n go ft h es 0 4 c a no 船m ev e g e t “ s u l f u rs o u r c et o1 、j 0 ，b u ti tw i l ld e l a yt l l ed e s u l f h r i z a t i o nt i m el i m i t ；t h er c s t i n gc e l l sc u l t i v a t e d w i ms o d i u ms u l f 乱ec a ne f 艳c t i v e l yd e s u l 胁z ev a r i o u so r g a n j cs u l m rc o m p o u n d s t h ep m d u c e r a t i oo f 2 h b pw a se n h a i l c e df 如m1 3 4 m l ( o 0 0 7 9 m m 0 1 l ) t o3 3 7 4 m l ( 0 1 9 8 2 m m 0 1 l ) i n a q u e o u sm e d i aw i t l l1 2 ，8 m l ( 0 4 m r n o l l ) d b ta st h ei n i t i a ls u l 脏s o u r c ew h e ns u l f 缸e r e d u c i n gb a c t e r i ao rt h es 订a i np y sw a sa d d e dt or e r n o v em es 0 4 小t oe n h a i l c et h ed e s u l f l l r i z a t i o n r a t i oo f m et j o t h ep r o d u c er a t i oo f 2 h b pc a nb ee m m c e da n dt l l ed e l f i l r i z a t i o nr a t i oo f t h e d b tw a s1 0 0 5 an e wd e s u l 鼬i z a t i o nb i o r e a c t o ro f 血ef i l e lo i l sw a sd e s i g n e d t h et j qc a ng m ww e u w i mh i g hc o n c e n t r a t i o no fd b ti i lm eb i o r e a c t o r i tc a l ld e s u l 腼z et l l cd b ts u l f i l rs i g n m c a n t l y 舶m1 9 2 m l ( o 6 蛐o l l ) t o0 2 2 4 m l ( o 0 0 7 咖o l l ) ，a l l dm ed e s u l f 砸z a t i o nr a t i oi s9 8 8 i na q u u sm e d i ad u r i n gt w od a y s nc a l ld e s u l f i m z et h ed b ts u l 妇i nm em o d e lo i l 0 - h e x a d e c a n ec o m a i n j n gd b t a sm es o l es u i f u rs o u r c e ) 疗o m4 6 3m lt o3 9 6 m la r l dt l l e d e s u l 蹦z a t i o nr a t i oi s1 4 5 d l l r i n go n ed a ynw a sd b l et or e m o v e1 2 ，o ft l l es u l f 时i nm e h y d r o d e s u l 如乜e dd i e s e lo i lw i n l4 4 0m lo ft h ei n i t i a ls u l f u rc o n t e n td 耐n go n l yo n ed a y t h o u 曲t h er a t eo fd e s u l f u i i z a t i o ni s n t1 1 i 曲i tc a no f r c rav a l u a b l er e f c r e n c et ot h e 印p l i c a t i o no f m eb i o d e s u i 觚z a t i o no ff o s s i l 向e l s k e yw o r d s：b i o d e s u l f u r i z a t i o n ，只 o d d c d c c 淞e ，y 砌印d 凰 ， d i b e n z o t l l i 叩h e n e ( d b t ) ， 2 - h y d r o x y d i p h e n y l ( 2 一h b p ) ，d i e s e lo i l ，s 0 4 2 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 恪1 = j i 确 日期：2 0 0 6 年4 月1 2 目 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并 向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 删讳 日期：2 0 0 6 年4 月1 2 日 首都师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 燃料油脱硫的重要性和意义 各类原油都含不同浓度的硫化物。含硫化合物对石油加工及其产品应用的危 害是多方面的，如腐蚀金属设备，造成催化剂中毒，影响产品质量等。特别是 近年来随着经济发展，汽车拥有量增多，汽车排放的尾气中c o 、h c 、p m ( 颗粒 物) 、s o j 、n 0 肖等物质和燃料中的硫及芳烃的含量直接相关0 1 。硫燃烧后的最 终产物是s o 丑，而s o z 又是形成酸雨的直接原因。世界三大酸雨区即在燃料消耗 巨大的欧洲、北美和中国。s 0 肖还会使用于汽车尾气处理的催化剂中毒，大幅度 降低尾气的处理效果。另外，呈酸性的s o j 会腐蚀发动机，降低其性能和使用寿 命。车用燃料含硫低不仅可减少s o ：和烟气排放，而且可以改进汽车污染控制设 备的性能。鉴于燃油含硫的危害，许多国家制定了对车用燃料严格限制的法律、 法规”1 ( 见表1 1 ，1 2 ) 。为此，石油加工企业必须对柴油进行深度脱硫。 我国燃油清洁化的进程与发达国家相比还有很大的差距“1 ，现行柴油质量指 标与国外指标相比，主要差距是硫含量高( 见表1 1 ，1 2 ) 。因此我国炼油工业的 任务更为艰巨。 表1 1 国内车用汽油标准与世界燃油规范汽油对比 t a b l e l 1t h ec o m p a r eo f 1 es t a n d a r do f s i l l f l l rc o n t e n to f v e h l c u l a rg a s o l i n ei nc h i n aa n dt h e s t a n d a r d o f s u i f b r c o n t e n t o f g a s o l i n e i n t h e w o d d 项目国汽油 2 0 0 4 国m 汽油 2 0 0 7 世界燃油规范 2 类汽油3 类汽油4 类汽油 硫含量( ug g ) 5 0 01 5 02 0 03 0 无 表1 2 国内车用柴油标准与世界燃油规范柴油对比 t a b l e l 2t h ec o m p a r eo ft h es t 岬d a r do f s l l l f u rc o n t e n to f v e h i c u l a rd i e s c lo i li nc l l i n a 弛dt l l e s t a n d a r do f s u l 缸c 0 1 l f e mo f d i e s e io i l 证吐圯w o r l d l 项目 国柴油国i i i 柴油世界燃油规范 2 0 0 4 2 0 0 7 2 类柴油3 类柴油4 类柴油 l 硫含量( ug g ) 5 0 03 5 0 3 0 0 3 0 ，无 1 2 燃油中硫的主要存在形式 石油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有二百余种”1 ，除元素 硫和硫化氢之外，其余均以有机硫化合物的形式存在于原油和石油产品中。目前， 1 首都师范火学硕士学位论文 在石油中已经确认的有机硫化合物主要有以下几类：硫醇类、硫醚类、环状硫醚 类、二硫化物、噻吩及其同系物、苯并噻吩和二苯并噻吩类等，如表1 3 所示。 燃料油中的含硫化合物按性质分为两大类：活性硫化物和非活性硫化物”1 。 通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和 硫醇等，他们的共同特点是对炼油设备有较强的腐蚀作用。不与金属直接发生反 应的硫化物称为“非活性硫化物”，包括硫醚、二硫化物、噻吩、二苯并噻吩及 其衍生物等。硫醚属于中性液态物质，不易与金属发生反应；噻吩或苯并噻吩类 属于芳香性的杂环化合物；硫醚，噻吩和苯并噻吩类物质大量存在于沸点在 2 0 0 以上的柴油和燃料油中。 对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源 于催化裂化( 简称f c c ) 汽油，经研究，f c c 汽油中的硫化物，9 0 以上为噻吩硫及 其衍生物。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对f c c 汽油原料进行预处理 或对f c c 汽油产品进行后处理。 而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等， 其中二苯并噻吩的4 ，6 位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难 而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构也越来越复杂。柴油中，噻吩 占到总硫8 0 以上，苯并噻吩( b t ) 和二苯并噻吩( d b t ) 又占噻吩类的7 0 以 上。因此，噻吩类硫化物的脱除成为油品脱硫的重中之重。3 。 1 3 燃油脱硫的主要方法 由于燃料油品中的硫大多是以有机硫化合物的形式存在，如硫醇、硫醚、二 硫化物、噻吩和苯并噻吩及其他噻吩衍生物等，它们大多数无酸性且热稳定性好 一般脱无机硫的方法很难将其脱除。目前世界上对燃料行业脱硫的方法大致可分 为加氢脱硫( h d s ) 和非加氢脱硫( n h d s ) ，其中非加氢脱硫包括吸附脱硫、萃取脱 硫、氧化脱硫、络合脱硫、膜分离脱硫、酸碱精制脱硫、催化法脱硫以及生物脱 硫( b d s ) 等。 首都师范大学硕士学位论文 表1 3 原油中含硫化台物的类型举例 t a b l e1 3t y p e so fs u l f u rc o m p o u n d si nc r u d eo i l 硫化物类型结构式硫化物类型结构式 ( 元素硫) ( s ) 环烷基硫醚 ( 硫化氢)( h 。s ) 。一书 硫醇： r s h 烷基硫醇 c 。h h 多环硫醚 环烷基硫醇c 卜s “二硫化物： 芳基硫醇 9 “ 烷基二硫化c 2 h 6 s s c 2 h s 物 噻吩： 硫醚： r s r 0 d 苯并噻吩 烷基硫醚c 2 h 5 s c 2 h ； 驳力 二苯并噻吩 环硫醚 咖 萘并噻吩 由结构复杂的“胶 粒”组成，分子量 烷基一环烷 一。 沥青质约为 3 7 0 0 0 基硫醚 1 n n n n n n 1 3 1 加氢脱硫 加氢脱硫就是对液体燃料在一定条件下通过加入氢气，经一系列反应后，将 难以脱除的有机硫转化为易于脱除的h 。s 或其他硫化物，从而达到脱硫的目的。 加氢脱硫是现在工业生产中广泛使用且发展比较成熟的脱硫方法，国内外相关工 作人员对其也做了大量的研究工作。汽油馏分中的硫醇、硫醚、噻吩类硫脱除相 对容易，但存在的主要问题是在脱硫的同时烯烃也部分得到饱和，从而降低汽油 的辛烷值。为解决这一矛盾，通常根据烯烃和含硫化合物在不同馏分中的质量分 数分布不同的特点，将汽油切割成不同馏分，分别进行处理，这样既脱除含硫化合 物又使汽油辛烷值降低最小，即选择性加氢”1 。 柴油是车用燃料的另一主要产品。柴油中硫化合物主要以噻吩类为主。与汽 堕塑巫婆查堂堕主兰焦堡塞 油相比，柴油的深度加氢脱硫更困难，为生产超低硫的柴油，必须开发出高脱硫活 性的新型催化剂，或在常规加氢条件下提高反应温度及氢气的分压，因此也增加 了反应的难度和投资费用，这也是目前加氢脱硫存在的主要问题“。 1 3 2 非加氢脱硫 1 3 2 1 吸附脱硫 所谓吸附脱硫”，就是利用所选用的吸附剂选择性地吸附含硫的化合物，使 之与油品相分离的一种有效的脱硫技术该方法以其耗氢量少、低压运行、投资 成本和操作费用低而引人瞩目。很多吸附剂“”1 具有从汽油中脱除含硫、氧或氮 的极性化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固定液等能选择地吸附一系列 含硫化合物。该技术已由p h i l l i p s 石油公司开发成功，能处理各种硫含量的汽 油，满足汽油中硫含量降低到3 0 p g g 的要求，而且与常规的加氢处理工艺相比， 几乎没有辛烷值损失，并且投资成本和操作费用可降低一半以上。目前已经工业 化应用的汽油吸附剂主要有x 型分子筛、y 型分子筛、活性炭、a 1 ：o 。和黏土等载体 “”，通过金属负载、离子交换等方法能有效地提高吸附容量和脱硫选择性。但 是，目前该技术还存在以下几个问题。”：1 ) 吸附剂的再生和重复使用，虽然氢气 还原或甲苯脱附具有一定的再生效果，但再生后吸附荆的吸附能力都会下降：2 ) 吸附剂的脱硫选择性有待提高，吸附剂脱硫主要是物理吸附，油品中芳烃等不饱 和烃也有一定程度的吸附，少量不饱和烃的被吸附，给油品带来的质量损失可高 达5 ，无形中提高了油品的成本：3 ) 吸附脱硫机理的研究深度不够等。 1 3 2 2 萃取脱硫 萃取脱硫是根据有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同的原理进 行脱硫的。萃取脱硫的最大优点是其可在低温低压，甚至常温常压下进行，但是 溶剂的选择必须满足3 个条件：1 ) 有机硫在溶剂中有很大的溶解度：2 ) 有机硫 和溶剂的沸点不同：3 ) 确保经济上的可行性。其中，丙酮、乙醇、聚乙烯乙二 醇和一些含氮化合物等溶剂可以脱除5 0 9 0 的硫。“。萃取脱硫的效率主要由有 机硫在溶剂中的溶解度决定。 1 3 2 3 氧化脱硫 氧化脱硫技术是在常压和1 0 0 以下的温和条件下反应，不需要氢源，不需 要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，用氧化剂将嚷吩类硫化物氧化成亚砜 和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化荆经过再生后，循环 4 首都师范大学硕士学位论文 使用。由于硫碳键极性很小，有机硫化物与其相应的有机碳氢化合物有极其相似 的性质，两者在水或极性溶剂申的溶解度几乎无差别：但当氧原子连接到噻吩类 化合物的硫原子上后偶极矩增加，从而增加其在极性溶剂中的溶解度。这样就可 以用一种选择性氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，然后选择适宜的溶剂将砜类 从油品中萃取出来。选择性氧化剂一般有：h ：0 。一冰醋酸、h ：o ：甲酸、h ：o 。一杂多 酸、二氧化氮或硝酸、0 。和二氧化氮等。 美国p e t r o s t a r 。”公司从1 9 9 6 年开始研究利用转化萃取脱硫工艺( c e d ) 脱 除柴油燃料中的硫。c e d 工艺利用有机物和有机硫化物与氧化物在极性溶剂中的 溶解性不同，以及硫原子有d 轨道电子容易氧化的特点，在常压和低于1 0 0 的 条件下选择性氧化，然后进行液液萃取脱除柴油中硫化物。该工艺可以将燃料中 的硫含量从4 2 0 0 g g 降到l o o “g g 以下。s h i r a i s h i 等人最新开发了液液萃 取加光化学反应的深度脱硫技术。该技术用乙腈做萃取液，将油中的二苯并噻吩 萃取到乙腈相，再向乙腈相中加入光敏剂，使发生光氧化反应，生成极性化合物， 与油相分离，从而除去二苯并噻吩使轻质油中的硫含量低于5 0 0 “g g 。这种光催 化氧化反应是目前较清洁，污染较少的一种很有前途的氧化脱硫技术。氧化脱硫 相对加氢脱硫反应条件较温和，投资少，操作费用低，但在脱硫过程中易产生二 次污染，所以高效氧化催化剂的开发，最佳反应条件及萃取液的选择是其进一步 研究的重点“。 1 3 2 4 络合脱硫 1 9 9 2 年b a u e rln 。”提出了用金属氯化物的d m f 溶液处理含硫油品，可使有 机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以去除。 能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以c d c l ：的效果最佳，但由 于c d 2 + 的毒性较大，也可用c o c l 。或n i c l ：来代替。络合法脱硫无法脱除油品中的酸 性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化，使油 品安定性不好。 1 3 2 5 膜分离脱硫 膜分离脱硫技术是一种颇具特色的新型脱硫技术。它的核心是一种专利 的聚合物薄膜，该膜可以选择性地通过含硫的烃类分子，而其他分子进不去， 以达到分离、提纯的目的。膜分离脱硫工艺的分离过程主要基于分子结构类型的 不同，通过膜分离的方法将硫分子和某些烃类分子与其他的烃类分子分离”“。由 于膜分离技术不是基于各组分沸点的差别进行分离，在分离过程中也没有任何 反应发生，因此，膜分离过程不会造成轻、中馏分汽油中的烯烃被饱和，不会使 首都师范大学硕士学位论文 汽油的辛烷值受到损失。同时，富集硫的汽油的流失率较小，虽然需要对这部分 汽油进行后处理( 如加氢精制等) ，但由于其处理量只占催化含硫汽油处理量的 1 0 3 0 ，处理量低，在很大程度上降低了后处理的投资和操作费用。但是 膜分离脱硫技术主要用于轻、中馏分汽油的脱硫。 1 3 2 6 酸碱精制脱硫 酸碱精制是一种传统的脱硫方法，在经过各种改进之后，该方法目前仍然在 各炼油厂广泛使用，我国各炼油厂的直馏柴油和催化柴油多数是用碱洗法进行脱 硫的“。对于酸洗，一般是采用硫酸、盐酸等无机酸，其中以硫酸居多。酸洗法可 以洗去油品中的硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类等含硫化合 物。碱洗可以洗去柴油中的酸性化合物，如硫醇和硫酚类。 酸碱精制的一大缺陷在于碱液和油品混合乳化的问题，为了解决这一问题， 美国m e r i c h e m 公司开发了纤维膜接触器技术o “。与传统的脱硫精制过程相比，该 技术的创新之处在于：其纤维膜接触器根据碱和油品的不同表面张力而设计，可 以使油碱之间的接触及油中杂质与碱的反应在液膜上进行，而不像传统的精制过 程那样在液滴之间的球面上接触和反应，从而避免了液滴强烈混合分散乳化而导 致的油碱分离困难。 酸碱精制方法的主要不足之处就是带来环境问题。，酸和碱的使用不可避免 的会带来一些二次污染。另外，残留在油品中的酸( 碱) 液会使油的品质降低，而油 碱的乳化问题也是所面临的难题之一。但是酸碱精制往往并不是单纯以一种脱硫 工艺的面目出现，经过改进的酸碱精制的工艺往往还具有脱氮、改善油品安定性 等作用，因此，各种改良工艺仍在不断出现。 1 3 2 7 催化法脱硫 此方法又分为“3 ：酞菁催化剂法、金属螯合剂法、酸性催化剂法。催化法脱 硫效率虽较高，但在催化剂上的投资较大，制备条件又苛刻。炼厂目前采用此种 方法，经济效益都不是很好。 1 3 2 8 生物脱硫 生物脱硫( b d s ) 技术最早的专利于1 9 4 8 年在美国发表。“。早期的b d s 过程 是将含硫的油品在通入氧气的条件下与水相中的细菌接触，使油品中的有机硫化 物转化为水溶性无机硫化物，可以将硫脱除而不明显地改变油品的质量。但实践 证明，该过程的脱硫反应不易控制，因消耗烃类使油品收率降低。1 9 8 8 年美国气 6 首都师范大学硕士学位论文 体技术研究院( i g t ) 在叻s 方面取得了很大的突破，分离得到了2 种特殊的菌种 可以选择性地将d b t 中的硫脱除，1 9 9 2 年在美国分别申请了2 项专利( 5 0 0 2 8 8 8 和5 1 0 4 8 0 1 ) 。在此基础上，美国得克萨斯州能量生物系统公司( e b c ) 又分离得 到了玫瑰红球菌属的细菌。该细菌能选择性地使c s 键断裂，实现了在脱硫过程 中不损失油品烃类的目的。目前e b c 公司正努力开发一种新的b d s 技术，以实现对 高硫柴油的深度脱硫。b d s 技术总体上处于研究开发阶段，但其应用前景十分诱 人，预计在2 0 1 0 年左右将有工业化装置出现。随之而来的生物脱氮、脱金属的工 艺也将得到迅速发展。 b d s 与传统的h d s 相比具有许多优点o ”。第一，它是在常温范围内( 2 0 6 0 ) 、常压下进行反应，不需要昂贵的氢气，从而可以省去制氢装置，大大降低 了操作费用。据测算，投资b d s 设备比h d s 低6 0 ，操作费用降低1 5 。”3 。第 二，b d s 脱除的硫以水溶性硫酸根离子存在，如用氢氧化钙或氨中和处理，可生成 高纯度硫酸钙和硫酸铵，从而增加经济效益，降低成本，同时很少有废液排放，对 环保极为有利。第三，b d s 能有效地除去h d s 难以除去的噻吩类硫化物，生产符合规 定的低硫油品。第四，对于通常处理困难的物料，b d s 都能进行脱硫，不会出现催化 裂化汽油因加氢后氢饱和，而出现辛烷值损失的情况。另外，与h d s 催化剂相比生 物催化剂( 指生物脱硫茵体) 不易发生重金属中毒。因此b d s 是极有前途的石油 脱硫新技术。 ( 1 ) 生物脱硫机理 生物脱硫主要是利用某些特殊菌种对燃料油中含硫化合物有极高消化能力 这一特点，使存在于油中不溶于水的含硫化合物在生物菌体的作用下变成水溶 性的化合物，从而可从油中分离出来。生物脱硫途径有氧化和还原两种。还原过 程与h d s 过程很相似，在还原菌种的作用下，脱除有机硫化物中的硫，生成硫化 氢气体，但还原菌种脱硫率不高，并且不能降解芳香族含硫化合物，特别是d b t 及其衍生物。由于d b t 及其衍生物在柴油中大量存在，而且不能被传统的h d s 技术除去，因此一般以d b t 为模型化合物进行生物脱硫过程研究，该过程又可分为 k o d a m a 和“4 s ”氧化两种途径，如图1 1 所示。1 。 k o d a m a 代谢途径是在非硫选择性生物催化剂的作用下，剪断苯环上的c c 键，将d b t 代谢成可溶于水的3 一羟基苯并噻吩2 一甲醛。由于整个含硫化合物转入 水相，降低了油品的燃烧值，工业化应用价值小。 “4 s ”氧化途径是一种硫选择性氧化过程，在生物菌体的作用下，选择性的 剪断含硫化合物中的c s 键，将硫原子氧化成无机硫转入水相，含硫化合物脱 去硫原子后仍留在油相中，不损失油的燃烧值。脱硫过程中，有4 种酶( d s z 、 首都师范大学硕士学位论文 d s z b 、d s z c 、d s z d ) 参与反应，d b t 首先在d s z c 酶催化作用下氧化为d b t 亚砜 ( d b t 0 ) ，d b t 0 在同种酶的作用下氧化为d b t 砜( d b t 0 。) ，d b t 0 。又在d s z a 酶的催化作 用下氧化成羟苯基磺酸盐( h p b s ) ，最后在d s z b 酶的作用下脱去硫，得到二羟基联 苯( 2 一h b p ) ”。d s z a 和d s z c 酶的催化作用需要在氧化还原辅酶n a d p h f m n 的共作用 下才能完成，并通过d s z d 酶来活化和提高催化活性“。d s z a 酶的催化反应速率 比d s z c 酶快5 1 0 倍，最后一步d s z b 酶的催化反应最慢，是该脱硫过程的限速步 骤h 0 “。这种脱硫方式被普遍认为最具有工业化应用价值“3 1 。 产眵告眵寺嘲州等瞄u “汕“。l ，! 二轻拳一12 - 轧i 弭，r i2 一二轻墨i 粥r 4 ，【：t j - 羟拳l 艟、孚拳j 一：碍巷：中特1 m l = ：q 。鼍，。； 州。，。：孔。4 ：嫦蔽 0 “，“，州。、r 。一 b 甲_ 贸剜裔 s s+：。i 恿7 2 2 ； 。 二 。飞h 矿 图l ld b t 生物脱硫反应路径 f i g 1 1b i o d e s u l f u r i z a t i o np a t h w a yf o rd b t ( 2 ) 生物脱硫研究现状 ( i ) 生物脱硫菌的研究进展 国外对于生物脱硫菌的研究起步比较早“，也取得了大量成果( 见表1 4 ) ， 已分离出的可用于石油生物脱硫的主要菌种包括：假单胞菌( p s e u d o m o n a ss p ) ， 红球菌( r h o d o c c u ss p ) ，棒杆菌( c o r y n e b a c t e r i u ms p ) ，短杆菌 ( b r e v i b a c t e r i u ms p ) ，戈登氏菌( g o r d o n as p ) ，诺卡氏菌( n o c a r d i as p ) 。 其中，1 9 8 9 年美国天然气研究所分离得到的r h o d o c c u sr h o d o c h r o u si g t s 8 是研 究最多的菌种”。1 9 9 8 年，r h e esk 等人分离得到戈登氏菌g o r d i n as p c y k sl “”。该菌株除了脱除d b t 外，还可以分解包括硫醇、亚硫酸盐及噻吩等2 0 种其他有机硫化合物。实验证明该菌株用于汽、柴油脱硫，可以脱去柴油中6 0 硫及汽油中1 5 硫。他们分离出的另一株菌诺卡氏n 0 c a r d i as p c y k s 2 “，也同 样具有较强的脱有机硫能力。2 0 年，m a 曲s o u d i 等人从石油样品中分离得到一 重型些翌奎兰堡主堂垡堡皇 株脱硫棒杆菌c o r y n e b a c t e r i u ms p p 3 2 c 1 m 1 。该菌株在发酵罐中培养2 7 h 就可 以将o 2 5 m o l 几d b t 全部转化成2 一h b p 。用在指数生长期后期制备的休止细胞可在 3 0 m i n 内完全转化o 5 m 0 1 几d b t ，最大2 一h b p 的生产速率达到3 7 咖o l ( k gd r y c e l l s h ) 。与i g t s 8 相比，p 3 2 c 1 具有更强的脱硫能力。 表1 4 国外的研究工作 t a b 】e 】4r e s e a r c hp r o g r e s so fb i o d e s u l f u r i z a t i o 刀i nt h ew o r l d 细菌名国别 脱硫目标物柴油脱硫率及其他文献 r h o d o c o c “s e r y t h o p o l i su s a d b t 5 0 ，5 l ( n 1 3 6 ，n l - 4 3 ，q 1 小2 2 ) re w 腩r 叩。胁i g t s 8u s ad b t 5 2 ，5 3 ， ( a t c c5 3 9 6 8 、5 5 3 0 9 )5 4 ，5 5 r h o d o c o c c u ss p i m p s 0 2m e x i c o d b t ，4 ，6 - d m d b t ， 5 0 0 t 0 2 0 0 斗g ( 1 6 8 h ) 5 6 d i e s e lo i l r 叼撕( m k 2 - 4 ，m k 2 8 ， f r a n c ed b t d i e s e lo i l 5 0 ( 初2 9 峙g ) ( 9 6 h ) 5 7 m k 5 - c 1 1 r s p ( m k 7 c l 、m k 7 c 3 ) g d r 如n 抽州6 r 印p i n c m jt 0 8j a p a l l b t 5 8 胄p ，) ，f a r d p d 脑h 一2 j a p a nd b t ( n t e t r a d e c a l l e ) 5 9 re r y t l l r o p 0 1 i sk a 2 - 5 - 1 j a p a n 五种d b t 衍生物6 0 6 2 ，6 3 心旧0 6 d c f b 一“mp k fg t i s l o u s ad b t 6 4 r d 咖c o c c “s s p s 订a i nu s ac n l d eo i lm i d d l