（有机化学专业论文）邻羟基苯亚甲基胺基金属酞菁的合成及性质的研究.pdf

摘要 酞著作为一种功能化的材料自问世以来， 由 于其在催化化学， 光 化学， 非线性光学，医学等前沿领域的应用而受到广泛重视。有机光致 变色材料的研究近年来得到了不断的扩展与深入，水杨醛缩苯胺类化 合物是有机光致变色的典型代表。我们使氨基酞著与水杨醛反应合成 具有酞蔷及 s c h i ff碱性质的新的化合物。并对其光致变色性质进行了 初步的研究。 本文初步介绍了氨基酞普及其衍生物的合成及发展， 有机光致变色 材料的应用价值及意义。对四种邻轻基苯甲亚胺基酞蔷的合成过程进 行了详细的描述。得到单一的目 标化合物。 化合物的溶解度有了 很大 的提高，几乎能溶于一般的所有有机溶剂，对其性质的研究及结构的 表征提供了很大的方便。产物经过质谱，核磁， 红外光谱， 紫外光谱， 元素分析的表征，经过对谱图的解析，证明 我们得到纯度较高的目 标 化合物。 对2 , 9 , 1 6 , 2 3 - 邻轻基苯亚甲 基胺基金属酞著的 光致变色性质进行 研究时，我们发现化合物4 a的c h c 1 , 溶液随 着光照时间的不断增加， 其荧光光谱的变化规律很明显，这是s c h i f f 碱发生光致变色的标志。 化合物4 b的c h c 工 。 溶液随着光照的进行吸收峰的荧光强度逐渐减弱， 并逐渐分裂两个峰，这说明 光照后同时存在 e n o l - , k e t 。 一 两种结构， 样品的结构发生了改变即酚轻基上的质子转移到氮原子上，发生了光 致变色过程.化合物4 a的光致变色现象很明 显， 而且光致变色的 产物 稳定， 克服了一般的 产物热稳定性差的缺点. 原因是原子与酞著很好的 共平面， 化合物稳定， 有利于光致变色. 而有的酞著例如中 心金属为c o , 光致变色过程较慢甚至分解。 在结论与展望部分，经过大量的文献阅读，确定今后的工作将重 点是合成具有液晶性的氨基酞著衍生物，并对其光，电、磁等物理性 质进行探讨和研究。 关键词:氨基酞警衍生物合成s c h i f f 碱光致变色性质 ab s t r a c t p h t h a l o c y a n in e s a s a k i n d o f fu n c t i o n a l m a t e r i a l h a v e a t t r a c t e d a n i n c r e a s i n g i n t e r e s t i n m a n y f i e l d s , s u c h a s c a t a l y s t s , p h o t o c h e m i c a l , n o n l i n e a r o p t i c s m e d i c i n e . o r g a n i c p h o t o c h r o m i s ms h a v e b e e n d e e p l y r e s e a r c h e d r e c e n t l y . s c h i ff b a s e fr o m t h e c o n d e n s a t i o n o f s a l i c y l a l d e h y d e w i t h a m i l i n e i s t h e d e l e g a t e o f o r g a n i c p h o t o c h r o m i s m s . f o u r n e w s c h i ff b a s e s w e r e s y n t h e s i z e d fr o m 2 , 9 , 1 6 , 2 3 - t e t r a 一a m i n o - p h t h a l o c y a n i n e m ( 1 1 ) a n d p h o t o c h r o m i s m o f t h e m w e r e s t u d i e d t h e p a p e r i n t r o d u c e d t h e s y n t h e s i s a n d d e v e l o p m e n t o f d e r i v a t i v e s o f a m i n o 一 p h t h a l i c y a n i n e a n d a p p l i c a t i o n s o f o r g a n i c p h o t o c h r o m i s m s . we h a v e d e s c r i b e d t h e s y n t h e s i s p r o c e s s o f 2 ，9 ，1 6 ，2 3 - t e t r a o - h y d r o x y b e n z y m e t h y l e n e a m i n o - p h t h a l o c y a n i n e s m ( 1 1 ) i n d e t a i l . t h e c o m p o u n d s w e r e s u c c e s s f u l l y o b t a i n e d , t h e s o l u b i l it y o f t h e m in c r e a s e d o b v i o u s l y c o m p a r e d w i t h a m i n o - p h t h a l o c y a n i n e . c o m p o u n d s a r e h i g h l y s o l u b l e i n a l m o s t a l l o r g a n i c s o l v e n t s . t h e s e c o m p o u n d s h a v e b e e n i d e n t i f ie d b y m s , h n m r , i r , u v - v i s , e l e m e n t a l a n a l y s i s . t h e s e d a t a s p r o v e t h a t w e h a v e o b t a i n e d t h e h i g h l y p u r e t a r g e t p ro d u c t s . t h e p h o t o c h r o m i s m o f t h e m h a s b e e n s t u d i e d b y t i m e - d e p e n d e n t fl u o r e s c e n c e s p e c t r a . w e f o u n d t h a t o r i g i n a l e m i s s i o n p e a k o f t h e c o m p o u n d 4 a d e c r e a s e d a n d a n e w r e d - s h i ft e d p e a k a p p e a r e d a n d i n t e n s i f i e d d u r in g t h i s p r o c e s s . t h e s e c h a n g e s a r e a t t r i b u t e d t o t h e c h a n g e o f m o l e c u l a r f o r m . t h e o b v i o u s c h a n g e s o f t h e fl u o re s c e n c e s p e c t r a i n d i c a t e d t h a t i t c o u l d p e r f o r m p h o t o c h r o m i s m i n c h l o r o f o r m . w e a l s o f o u n d t h a t t h e c h a n g e o f e m i s s i o n s p e c t r a o f c o m p o u n d 4 6 w a s d i ff e r e n t fr o m 4 a . t h e o r i g i n a l e m i s s i o n p e a k d e c r e a s e d a n d b e c o m e t w o n e w p e a k s g r a d u a l l y . t h i s i n d i c a t e d t h a t e n o l - f o r m a n d k e t o - f o r m w e r e i n s o l u t i o n s i m u l t a n e o u s l y b y i r r a d i a t i n g t h e s o lu t i o n a t 3 4 5 m n . t h a t i s t o s a y t h e i n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e n t r a n s f e r fr o m -oh t o n a t o m . t h e p h o t o c h ro m i s m o f c o m p o u n d 4 a i s o b v i o u s a n d p ro d u c t i s s t e a d y . t h e p h o t o c h r o m i s m p r o d u c t o f t h e c o m m o n s c h i ff i s n o t s t e a d y . t h e r e a s o n i s t h a t c u a t o m a n d p h t h a l o c y a n i n e m o l e c u le a r e i n a p l a n e . t h e c o m p o u n d i s s t e a d y , s o t h e p h o t o c h r o m i s m i s v e ry g o o d . b u t s o m e p h t h a l o c y a n i n e s u c h a s c o p e , t h e p h o t o c h r o m i s m i s s l o w , f u r t h e r m o r e c o m p o u n d d e c o m p o s e . i n t h e f u t u r e w o r k , o u r i n t e r e s t w i l l m a i n l y f o c u s o n t h e s y n t h e s i s o f d e r i v a t i v e s o f a m i n o - p h t h a l o c y a n in e w i t h l i q u i d c rys t a l a n d t h e s t u d y o f t h e i r o p t i c a l , e l e c t r o n i c , m a g n e t i c p r o p e r t i e s . k e y w o r d s : d e r i v a t i v e s o f a m i n o - p h t h a l o c y a n i n e s y n t h e s i s s c h i ff b a s e p h o t o c h r o m i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外， 论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名日期: 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以 采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: 期: 州 李 ， 3 日 名 : v v ia v 期:x - ilq - g - 1 指导教师签名 学位论文作者毕业后去向 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 硕士学位论文 第一章 前言 1 . 酞管简介 酞蓄 ( p h t h a l o c y a n i n e ， 简写 p c ， 无金属 酞*: x 2 p c , 金属酞普m p c ) 最早是由b r a u n 和，1c h e m i a c 在 1 9 0 7 年合成的 ， 酞普具有对称的结构， 是具有1 8 个二 电子的大环共扼芳香体系。 酞普类化合物的分子结构与 叶绿素和血红素等天然有色物质的结构非常相似。在酞警分子中通过 a 位联结 4个毗咯环的甲川基被氮原子取代， 而毗咯环上的0 氢又被 苯环所替代， 酞普类化合物还可以 看成是异oq l 垛的衍生物， 它由4个 异p 5, 1垛环组成封闭的十六员环， 碳和氮在环上交替地排列， 形成一个有 十 六 个二 电 子 的 环 状 轮 烯 发 色 体 系 ( 见 图1 - 1 ) .酞 著 类 化 合 物 分 子 的 十六轮烯共扼结构特征， 使其具备本征导电的 性质。 此外， 酞著类化合 物 在 近 红 外 区 ( 6 0 0 至7 0 0 n m ) 有 很 强 的 吸 收 ( 。 1 0 5 m o 1 c r ri ) ， 并 具 有广泛的光谱响应范围， 从而决定了其优越的光电 性能。 、 护 尹 、 图1 - 1 酞普的结构 酞著类化合物分子中 心的2 个氢原子可以 被不同的 金属取代， 并与 氮形成共价键， 另 2个氮原子以 配位键与金属键合成十分稳定的络合 物。 能 和酞著 络合的 金属元素目 前已 知 有近7 0 种3 1酞著的 苯 环 上 可 以 引 入多 种取 代 基 4 1 如 烷基、 氨 基、 硝 基、 磺 酸 基、 梭 基、 卤 素、 节 基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等， 从而得到酞著的许多种衍生 物。 酞著分子具有可剪裁性河以 通过改变酞蔷分子的结构来改变酞著 硕士学位论文 的电子结构和材料的物理化学性质。因此酞普类衍生物也得到了广泛 的研究和发展。 自 本世纪初酞普被发现以来， 其发展相当迅速， 在短短几十年里已 有 5 0 0 0多种酞著类化合物问 世， 用途也由最初的有机颜料和染料扩展 到 其他 许多 领 域l3酞 普颜 料以 其优良 的 耐热、 耐晒、 耐 酸 碱性能 及鲜 艳的蓝绿色泽在工业上广泛用于汽车、服装、食品、印刷、橡胶、纺 织、 皮革等着色工艺; 尤其8 0 年代以 来， 酞著类化合物在光电复印等现 代高技术领域得到新的应用， 掀起了酞普类化合物的研究热潮。目 前 关于酞著类化合物的 应用研究主要集中在如下几个方面: ( 1 ) 化学传感 器的活 性成分; ( 2 ) 电 色谱显示 材料; ( 3 ) 癌症的 光动态治 疗药物及其他 医药应用; ( 4 ) 计算机光读写盘和有关信息存贮系统: ( 5 ) 含硫排放物的 控制催化剂; ( 6 ) 燃料电池的电催化剂; ( 7 ) 光生伏打电池; ( 8 ) 激光染 料: ( 9 ) 新型红敏光记录材料; ( 1 0 ) 液晶显示: ( 1 1 ) 分子金属和导电聚合 物。 关于酞著化学的基础研究也非常活跃， 研究热点主要有 3个方 面: ( 1 ) 合成新型水溶性酞著和不对称酞著; ( 2 ) 开发合成多核、 桥连和 聚合的酞蓄类物质的新途径; ( 3 ) 电 子结构、氧化还原性质及光电 催化 反应的研究。 2 氨基酞著及其衍生物的历史现状及发展 2 . 1历史现状及目的 以 前 对氨基酞著的 合成 和研究主 要侧重于它的 溶解性6 ) 和荧光性 e 7 ， 现在的 研究不但要使这项工作更加完美， 而且要把氨基酞著作为 一种重要的衍生物源，使之衍生为琉基酞普。琉基酞著是一种理想的 自 组装材料， 英国的c o o k 等人组成的研究组对琉基酞著在金膜上的自 组装层进行了 长达2 4 个月的 研究， 发现各基团红外反射吸收 光谱信号 峰位置不变川， 这说明 琉基酞臀是一种稳定性良 好的理想的自 组装材 料。 人们对其他琉基化合物的研究也很多，但都因其琉基易被氧化而 失败。例如琉基烷烃在金膜表面的自 组装，虽然自 组装层排列紧密， 但仅六个月琉基就被氧化闭。 还有疏基苯的自 组装单层仅十天就发生 硕士学位疮文 了变化y 此外， 参考有关文献9 .1 0 .1 1 1 还可以 设想合成双核氨基酞普。 单核和 双核氨基酞普的结构示意图如图1 - 2 。 在次基础上可以进一步合成双核 氨基酞警的衍生物，此类化合物目 前还没有报道。 气 ，益 、 .了， 图1 - 2 . 单核和双核氮基酞普的结构示意 2 .2关于氨基酞普的进一步发展 还可以 参考有关文献 1 2 .1 3 . 1 4 对自 组装层进行嫁接， 如图1 - 3 。 新型 琉基酞著的合成将使自 组装工作发生飞越。 双核氨基酞著的合成将使 单核氨基酞著的性能进一步提高，甚至可以发现其新的性能。 图卜 3 . 通过琉基在金膜上自 组装成的离子传感器示惫图 硕士学位论文 2 . 3 氨基酞著衍生物的合成 除了 将氨基酞w衍生为琉基酞著外。 f u j i k i . 等人还合成了 氨基酞普 的 其它衍生 物 1 5 。 例如 衍生 为酞 氨基取 代的 酞著， 其溶解度有了 很大 的 提高， 可以 作为自 主装材料， 通过亚胺氢键的 作用， 形成浇铸膜， l - b 膜。提纯时采用氯仿和乙醇作为洗脱剂色谱柱分离，产率 2 9 %。合成 路线如下: n i p c ( n 0 2 ) 4n i p c ( n h z ) 4 - - - o -n i p c ( n h c o c 1 8 h 3 7 ) 4 3 光致变色材料的应用 光致变色现象: 指一个化合物在受到一定波长的光照射时， 可进行 特定的化学反应，获得产物，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明 显的变化。而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来 的形式。 光致变色是一种化学物理现象， 包含有机、无机、生物、聚合 物等的光诱导化学和物理反应。 有机光致变色化学与材料的研究近年来得到了不断的扩展与深 入，有机光致变色物质按其反应类型可大致分为以下几类。1 . 键的异 裂。2 . 键的均裂。3 . 质子转移互变异构。4 . 顺反异构。5 . 氧化还原反 应。6 . 周环体系。 水杨醛缩苯胺类化合物是有机光致变色的典型代表。因其具有突出 的优点越来越受到人们的重视。 光致变色化合物在信息存储， 生物分子 活 性的 光调 控 1 6 ， 光 致变 色超分子1 7 1 ， 防护与 装饰材料18 1 ， 印 刷板和印 刷电 路【 19 1 等方面的应用有良 好的前景。 3 . 1 光信息存储与光致变色材料 光致变色化合物作为可搽写光存储材料的研究， 是近年来光致变 色领域中研究的热点之一。 近年来， 围绕乳精酸醉光致变色化合物在光 信息存储中的应用研究取得了很大的进展， 而且很多己达到或接近使 用要求。 乳精酸醉以 其良 好的光致变色性而受到重视。 例如， 乳精酸醉 光致变色物质可用于信息 记录【2 0 1 。 光致变色 2 , 4 , 5 ， 一 三苯基咪哇二聚 物被用于产生全信息图 象的光诱发剂2 11 。偶氮苯在液晶 介质中的顺反 异构化反应可用作光记录材料等。 最近樊美公2 21 等人用了 毗咯乳精酸 硕士学位祷文 配， 分别采用甩胶法和真空镀膜法制备了光盘样盘并进行了测试， 样盘 结构如图1 - 4 所示。 成色和消色过程分别用紫外光和6 3 2 . 8 n m h e - n e激 光器照射， 此样盘经数百次写入搽除循环后， 未见光敏性和其他性能的 明显变化。 检测光素束 右/口 了、j 尹、_. 月- 一一、 - 一.， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 2、 - 了、j. 嘴一 预刻槽 记录层( 光 致变色层) 反射层 保护层 图1 - 4 乳精酸醉光盘样盘结构 3 . 2 生物分子活性的光调控 生物分子的生理活性与特定的空间结构有着密切的关系， 其空间结 构的微小变化必将影响到生理活性的改变。 将光致变色化合物连接到 生物分子材料上， 实现生物分子的结构与功能的光调控。将光致变色 化合物利用反应活性基团 ( 如c o o h 或o h 或n h , ) 连接到多肚上2 7 则形成光活性生物大分子， 如图解 1 - 5 所示。 化合物在光的作用下进 行光致变色， 发生开环或闭环的结构变化， 从而引起多肤链的空间结 构的改变。 硕士学位奋文 之 i 议 r by c / hv t 4ui rh -c-c- cl . 了n!既卜chj 图卜5 光活性生物大分子的光致变色 3 . 3 光致变色超分子 超分子化学及光功能材料是近年来人们关注的重要课题之一。利 用螺环化合物光致变色过程中结构的变化， 可实现分子识别过程的光 调控。例如，如图1 - 6 所示， 竟螺环化合物与冠醚类、环糊精或其他 可配位基团 连接， 形 成具有光开关功能的离子传导体(z4 ) u v ( 山r k ) 图1 一光致变色超分子反应 3 . 4光计算 光化学双稳态可以 通过光致变色反应实现， 原则上可适用于 o l 双进制运算得计算过程， 因此在国内外公认的高技术项目 一光计算机 的 研制中 ， 光致变色物质不仅在存储元件而且在运算元件中都将具有 广泛的应用可能性。 利用聚乙炔型的一维导体 (分子线” ) 与适当的 硕士学位论文 分子开关 ( 列如水杨醛缩苯胺) 配合， 可能制造微机芯片， 这种芯片 的信息存储容量可望大大超过普通芯片的容量。 这种技术可用于设计 新一代的具有纳米量级的记录元件的高性能计算机2 a - 2a 3 . 5 防护与装饰材料 利用光致变色材料对光辐射的敏感性， 当光照射时变色形成保护 层， 从而避免因直接照射而造成的伤害， 如变色眼镜、 防晒霜、 变色玻 璃等。 在美国 ， 己 利用有机光致变色材料制作变色眼镜n 。目 前， 在 国际市场上有机光致变色眼镜己占 变色眼镜市场的9 0 % 以上。 光致变 色服装也在市场上开始流行。 3 . 6 伪装材料 美国从2 0 世纪6 0 年代就开始了这方面的研究工作， 研究的目 的 是在太阳能的作用下将暴露目 标变为同 环境类似的颜色， 主要进行了 三方面的研究工作: 第一， 变色伪装服; 第二， 固定工事或活动目 标( 如 坦克) 的伪装涂料; 第三， 吸收红外光的变色材料。 3 . 了 伪装和鉴伪 可在商标印制品中加入特殊的光致变色物质作为防伪商标， 一般 不宜发现， 但用特定波长的光照射即可显影， 以资鉴定真伪。 光致变色 材料还可以用于产品的质量检测。 例如， 在冷藏保鲜食品的包装盒上 对温度敏感的光致变色物质， 在低温下光照不变色， 如果食品一直保 存在低温， 在食品保鲜期内不会变色， 如果冰箱失灵或保管不当则使 光致变色物质呈色，从而对食品的新鲜程度提出质疑。 3 . 8印刷板和印刷电路 利用光致变色材料的反差效应， 可以 将光致变色物质用作有效的 滤光器， 从而可用于印刷板和印刷电路。 3 . 9自 显影感光胶片和全息摄影材料 利用光致变色物质对光辐射的敏感特性， 可以 制备非银特殊感光 胶片。这种感光胶片只要经过特定波长的光照射即可 “ 显色” ，可以 省去一般胶片的所有加工过程， 用另一波长的光照射则可以 将信息全 部擦除， 既可满足特殊目的需要又可以反复使用， 用光致变色材料制 备全息胶片除省去一般胶片的加工过程处理之外还具有解像率高等 硕士学位抢文 优点。 在大多数情况下， 他们的 解像率高达1 0 0 0 n m ， 而且， 信噪比 很好。 4 选题意义及设想 二十一世纪将是一个光子的时代。 因此需要开发一些合适的化合 物及材料， 以用于高密度信息存储， 光致开光及其他非线性光学器件。 光致变色s c h i ff碱类由于其化学稳定和经紫外照射下不分解等特点， 受到人们的重视。 酞普作为一种功能化的 材料自 问世以 来， 由 于其在 催化化学、 光化学、 非线性光学、 医学-a 等前沿领域的应用而受到 广泛重视， 酞著分子具有可剪裁性， 可以 通过改变酞著分子的结构来 改变酞警的电子结构和材料的物理化学性质。 因此酞著类衍生物也得 到了广泛的研究和发展。 氨基酞普分子中的氨基是比较容易参与反应的一种基团。 我们可 以进行氨基的烷基化反应、 酞化反应、 重氮化反应、 偶联反应及成盐 反应等， 从而使氨基酞著衍生化。 为了得到具有特殊光学性质的化合 物，可以使氨基酞著和水杨醛进行缩合反应，有望得到具有酞著和 s c h i ff碱性质的特殊材料。 硕士学位论文 第二章 实验部分 1 . 仪器 集热式恒温磁力搅拌器d f - 1 0 1 b浙江乐成电器厂 核磁共振仪u n i t y - 4 0 0瑞士 核磁 共振仪a c - 8 0 b r u c k e r 紫外 一 可见 一 近红 外光谱c a ry 5 0 0美国 红外 光谱仪m a g n a 5 6 0 f t - i r 美国n i c o l e t 公司 飞行时间质谱仪l d i - 1 7 0 0美国 元素分析仪 ( c , h , n) p e r k i n - e l m e r 2 4 0 0 美国 p e公司 荧光光 谱仪 测定c a r y e c l i p s e 光致变色光源采用5 0 0 w氛灯， 出射狭缝2 0 n m . 2试剂 邻苯二甲酸醉 尿素 发烟硝酸 浓硫酸 乙醇 四氢吠喃 氯化钙 碳酸氢钠 浓盐酸 氢氧化钠 4 4 肖 基邻苯二甲酞亚胺 水杨醛 石油醚 氯仿 乙酸乙酉 旨 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 8 % 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 9 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京红星化工厂 开原市化学试剂一厂 北京化工厂 北京化工厂 自 制 北京采购供应站 北京长海化工厂 北京化工厂 北京化工厂 硕士学位论文 3邻经基苯亚甲 基胺基金属酞著的合成与表征 3 . 1 目 标化合物的合成路线 r,飞 r c h o -,- - oh e n o l - f o r m a m= cu b m= ni c m= z n d m= co a 1 0 硕士学位论文 b y 感 “keto-form 图3 - 1 目 标化合物的合成路线 3 . 2前体物质的合成与表征 3 . 2 . 1 邻苯二甲 酞亚胺的 合成 3 5 将4 7 . 5 g 邻苯二甲 酸醉和l o g 尿素 ( m o l 比 为2 : 1 ) 混合研碎后 装入2 5 0 m l圆底烧瓶中， 油浴加热， 到 1 4 0 0c - 1 5 0 0c , 固体开始融化， 并有气泡生成，到 1 5 8 时固体全部融化，同时有大量气泡产生， 在 1 6 0 下保持约5 分钟， 反应越来越剧烈， 最后全部变为固体， 体积膨 胀为原来的三倍。冷却后，用5 0 m l水分散固体，转移在5 0 0 m l的烧 瓶中 加水至4 5 0 m l ,煮沸，静置后，移去漂浮物，冷却结晶，抽滤， 用1 0 0 m l 水分 三次 洗涤， 1 0 0 下烘 千， 得产品2 1 .4 g ， 产率9 0 % ， 产 品为无色针状晶体， m .p .2 3 3 0c . 3 . 2 .2 4 一 硝基邻苯二甲 酞亚胺的 合成3 6 浓硫酸5 0 m l 和发烟硝酸 ( 1 0 0 %) 1 2 . 5 m l ( 体积比4 : 1 ) 于1 0 0 m l 锥形瓶中混合，温度低于1 5 c ，可将锥形瓶置于5 0 0 m l 的烧瓶中冰水 浴， 搅拌混合 均匀，l o g邻苯二甲 酞亚 胺分次 加入， 并不断 搅拌， 全 部溶解后，温度升至3 5 0c ，并保持4 5 m i n ，溶液变为浅黄色，然后搅 拌下， 将反应混合物倾入2 5 0 g 碎冰中， 继续搅拌至有少量碎冰存在时， 硕士学位疮文 吸滤收集，并用 l o o m l 冷水冲洗，得浅黄色固体。再用乙醇重结晶可 得 浅 黄 色片 状晶 体， 产品l o g ， 产 率7 6 .6 % , m .p . 1 9 5 0c . 3 .2 .3理想前体物质的 筛选及其 h核磁共振谱 4 - 硝基邻苯二甲酞亚胺可以用乙醇结晶出浅黄色片状晶体，达到 理想的纯度。所以我们拟以4 - 硝基邻苯二甲酞亚胺为前体原料合成酞 普。对于4 一 硝基邻苯二甲 酞亚胺我们进行了核磁表征， 如图3 - 2( : ， 6 n - h = 1 1 . 7 9 7 7 ) , ( d , a 6 - h = 8 .0 3 2 6 ) , ( t , 6 5 - h = 8 . 5 8 3 ) ，( d , (5 3 - h = 8 .3 9 ) . 表征的结果表明 ( 1 )的 纯度较高。适合作为合成酞著的原料。 寻华 驾 卿 红 二 一; j 图 3 - 2 . 一下 1 . 乞“ 4 硝 基邻苯二甲 醉亚胺 ( 3 ) 飞 二 丁一- a一 一-1 的1 h核磁共振谱 ( 溶剂，爪代 d ms o ) 3 .3四 硝基金属酞曹的 合成与表征( 2 a ,2 b , 2 c ,2 d ) 将4 - 硝基邻苯二甲 酞亚胺3 . 8 4 g ( 0 .0 2 m o 1 ) , l o g 尿素和0 .0 5 g 钥 酸钱混合研碎后放入一个2 5 0 m l的烧杯中( 外套一个 1 0 0 0 m l的烧杯， 并且口 部用一表面皿覆盖) 加热熔融。 2 a , 2 b , 2 d 1 9 0 0c , 2 c 1 6 0 0c ， 待全 部熔融后， 把0 .0 0 5 m o l 无机盐加入 熔融物中，并用玻璃棒搅拌均匀， 将温度恒定在一定温度下加热，棕色的液相反应物开始有蓝紫色固体 出现，并不断起泡膨胀。 起泡膨胀现象完全停止后， 冷却、碎化固体， 分别用3 0 0 m l l m o l / l 的h c l 和3 0 0 m l l m o l / l n a o h溶液各微沸l h 后， 过滤，每次过滤都用水把产品洗至中性，空气干燥，得蓝紫色固体 2 a - 2 d . 、 收率和某些表征参数如下.2 a 3 .6 3 g , y i e l d s (%) 9 6 .0 ; m s : f o u n d ( c a l c u la t e d ) 7 5 6 .0 ( 7 5 6 . 1 ) ; i r s p e c t r a ( k b r ) c m 1 n o , 1 5 1 9 .9 5 , 1 3 3 1 .3 9 a n a l c a l c d . f o r c 3 2 k州1 2 0 4 c u : c 5 0 . 8 3 , h 1 . 6 0 ; n , 2 2 . 2 3 ; f o u n d : c , 硕士学位裕文 5 0 .7 8 ; h , 1 .5 4 ; n , 2 2 .2 0 . 2 b , 3 . 1 3 g , y i e l d s( % ) ，8 3 .4 ; ms : f o u n d ( c a l c u la t e d ) 7 5 1 .0 ( 7 5 1 .2 ) ; i r s p e c t r a ( k b r ) c n i 1 : n 0 2 1 5 2 6 .0 5 , 1 3 3 8 . 8 2 .a n a l . c a l c d . f o r c2 h i s n1 2 o 剥i s c , 5 1 . 1 7 ; h , 1 . 6 1 ; n , 2 2 . 3 7 ; f o u n d : c , 5 1 . 1 2 ; h , 1 .5 8 ; n , 2 2 .3 4 . 2 c . 2 .4 6 g , y i e l d s ( %) 6 5 .0 ; ms : f o u n d ( c a l c u la t e d ) 7 5 7 .8 ( 7 5 7 .9 ) ; i r s p e c tr a ( k b r ) c m n 0 2 1 5 2 3 .4 6 , 1 3 3 9 .2 7 , a n a l . c a l c d . f o r c2 h, 8 n , 2 0 4 z n : c , 5 0 . 6 4 ; h , 1 . 6 0 ; n, 2 2 . 1 4 ; f o u n d : c 5 0 .5 5 ; h , 1 .6 1 ; n , 2 2 .0 9 . 2 d , 3 .2 4 g y i e l d s ( % ) 8 6 .2 ; m s : f o u n d ( c a l c u l a t e d ) 7 5 1 .4 ( 7 5 1 .5 ) ; i r s p e c t r a ( k b r ) c m 一 n 0 2 1 5 2 3 .5 1 , 1 3 3 5 .9 6 . a n a l. c a c l d .f o r c 3 2 h i 州, 2 0 4 c o : c , 5 1 . 1 4 ; h , 1 .6 1 ; n , 2 2 . 3 7 ; f o u n d : c 5 1 .0 8 , h , 1 .6 ; n , 2 2 . 3 7 . 3 .4 四氨基金属酞普的合成与表征( 3 a ,3 b ,3 c ,3 d ) 将2 a - 2 d 的固 体 粉末( l m m o l ) 和2 .8 8 g n a 2 s -9 h 2 0 ( 1 2 m m o 1 ) 放入 5 0 m l的三颈瓶中( 配有温度计、 搅拌子、 冷凝管) ， 再加入1 5 m l d mf , 开始加热，并缓慢搅拌，当温度升至6 0 时，加快搅拌速度并保持恒 温l h 。 然后将反应物倾入1 5 0 m l 水中， 抽滤， 洗涤至滤液呈中性， 空 气干燥，得墨绿色固体3 a - 3 d反应条件、收率及某些表征参数如下。 3 a , 0 .6 2 g , y i e l d s ( % ) 9 8 ; m s : f o u n d ( c a l c u l a t e d ) 6 3 6 .0 ( 6 3 6 . 1 ) ; i r s p e c t r a ( k b r ) 。 ， n h 2 3 3 5 1 .6 5 3 1 9 4 .5 4 , 1 6 0 8 .4 7 ; w- v i s (nn) b b a n d : 3 0 5 .0 0 3 3 8 .0 0 ; q b a n d : 7 2 3 .0 0 ; a n a l . c a l c d . f o r c 3 2 h 2 o n 1 2 c u : c , 6 0 .4 2 ; h , 3 . 1 7 ; n , 2 6 .4 2 ; f o u n d : c , 6 0 .0 6 ; h , 2 .8 3 ; n , 2 6 . 1 9 .3 6 , 0 .6 0 g y i e l d s ( % ) 9 7 ; m s : f o u n d ( c a l c u l a t e d ) 6 6 3 1 .2 ( 6 3 1 .3 ) , ; i r s p e c t r a ( k b r ) c rri n h 2 3 3 6 0 . 7 7 , 3 2 1 9 . 7 8 , 1 6 1 2 .7 3 ; u v - v i s (nn) b b a n d : 3 0 4 . 5 0 4 3 2 0 .0 5 8 ; q b a n d : 7 2 1 . 1 3 ; a n a l . c a l c d . f o r c2 h z o n u n i : c , 6 0 . 8 8 ; h , 3 .2 0 ; n , 2 6 . 6 2 ; f o u n d : c , 6 0 .5 6 ; h , 3 . 0 3 ; n , 2 6 .2 9 . 3 c , 0 .5 8 g , y i e l d s ( %) 9 2 ; ms : f o u n d ( c a l c u la t e d ) 6 3 8 .2 ( 6 3 8 .0 ) ; i r s p e c t r a ( k b r ) c m n h 2 3 4 3 1 .0 8 , 3 2 0 4 . 1 9 , 1 6 0 7 . 5 0 ; u v - v i s ( n m ) b b a n d : 3 0 0 .0 0 3 5 4 .0 0 ; q b a n : 7 1 6 .0 0 ; a n a l . c al c d . f o r c 3 2 h 2 o n , 2 z n : c , 6 0 . 2 5 ; h , 3 . 1 6 ; n , 2 6 . 3 5 ; f o u n d : c , 6 0 . 0 6 ; h , 2 6 .3 0 . 3 d , 0 . 5 0 g , y i e l d s ( %) 8 0 ; ms : f o u n d ( c al c u la t e d ) 6 3 1 .4 ( 6 3 1 .5 ) ; i r s p e c t r a ( k b r ) c m n h 2 3 4 3 4 .0 9 , 3 3 6 1 .3 3 , 1 6 1 2 .5 6 ; u v - v i s ( m m ) b 硕士学位裕文 b a n d : 3 2 1 . 1 6 9 q b a n : 7 0 7 . 8 0 . a n a d . c a l l d . f o r c 3 2 h 2 o n , 2 c o : c , 6 0 .8 6 ; h , 3 . 2 0 ; n , 2 6 . 6 2 ; f o u n d : c , 6 0 . 5 0 ; h , 2 . 8 7 ; n , 2 6 . 3 0 . 3 . 5 邻经基苯亚甲基胺基金属酞臂的合成与表征 2 ,9 , 1 6 , 2 3 一 四邻轻基苯亚甲基胺基铜酞首化合物( 4 a ) 将 0 .6 3 6 g ( l m m o l ) 碾碎的四 氨基铜 酞w加 入到 l o m l 四 氢吠喃中 ， 再加 入 0 .2 5 m 1 ( 2 0 m m o l ) 水杨醛， 搅拌， 升温至6 0 回流4 8 小时 ， 粗产品为墨 绿色固 体， 用乙 醇 洗去未反 应的 水杨醛， 产品 经硅 胶层析分 离 ( 氯仿 ， 乙 醇为 洗脱剂 4 0 : 1 ) , 溶剂减压除去得产品0 .4 4 g y i e l d s ( % ) ， 4 2 ; m s : f o u n d ( c a lc u la t e d ) , 1 0 5 3 .4 ( 1 0 5 3 .5 ) ; i r s p e c t r a ( c h c l 3 ) c m , o h 3 7 4 1 . 1 6 , c = n 1 6 8 8 .3 1 , p c 1 5 4 9 .9 6 , 7 7 1 . 8 0 ; u v - v i s (nn) b b a n d : 3 3 1 m n ,q b a n d : 6 2 4 n m. a n a l . c a l c d . f o r c 6 o h 3 6 n i 2 0 4 c u : c , 6 8 . 4 7 ; h , 3 .4 5 ; n , 1 5 . 9 7 ; f o u n d : c , 6 7 . 8 9 ; h , 3 . 4 2 ; n , 1 6 . 3 2 . 2 , 9 , 1 6 , 2 3 一 四邻m基苯亚甲基胺基镍酞普 化合物( 4 b )将 0 .6 3 1 g ( l m m o l )碾碎的四氨基镍酞著加入 1 0 m 四氢咬喃中， 加入 0 .2 5 m l ( 2 0 m m o 1 ) 水杨醛， 搅拌， 升温至6 0 回 流4 8 小时， 粗产品为墨 绿色固 体， 用乙醇洗去未反应的水杨醛， 经硅胶层析分离( 氯仿， 乙 醇 为 洗脱 剂4 5 : 1 ) , 溶剂减 压除 去得 产品0 .3 9 g y i e ld s ( %) 3 8 ; m s : f o u n d ( c a l c u la t e d ) , 1 0 4 9 .0 ( 1 0 4 8 .7 ) ; -i r s p e c t r a ( c h c l 3 ) c m o h 3 7 4 1 . 1 5 , c = n 1 6 9 1 . 8 8 , p c 1 5 4 7 .3 0 , 6 7 4 . 1 7 ; u v - v i s ( r u n ) b b a n d : 2 8 2 n m , q b a n d : 6 2 3 n m . a n a l . c a l c d . f o r c 6 o h 3 6 ni 2 0 4 n i : c , 6 8 . 7 8