（无机化学专业论文）功能性柱撑类水滑石插层材料的制备和表征.pdf

摘要 本论文以m g a i l d h s 作为主体，利用水滑石的光热化学稳定性，组成与性能的可 调变性，结构的记忆效应和层间阴离子的可交换性，将多酸分子和药物分子的具有功能 特性的阴离子部分插层组装到水滑石的层间，合成了新型的杂多酸阴离子类水滑石插层 材料及药物阴离子插层水滑石纳米复合材料，进而提高多酸的催化效应和药物的缓释效 果。 以m g a - a 1 - n 0 3 为前驱体，采用离子交换法合成了新型 m 9 2 a i ( o h ) 6 1 8 ( c u ( h 2 0 ) ) 3 ( c t - b i w 9 0 3 3 ) 2 6 0 h 2 0 、 m 9 2 a i ( o h ) 6 l o ( c o ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 5 0 h 2 0 、【m 9 2 舢 ( o h ) 6 】i o ( n i ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 5 5 h 2 0 、 m 9 2 a i ( o h ) 6 l o ( m n ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 - 5 1 h 2 0 翎种三缺位k e g g i n 结构夹心型钨铋酸盐柱撑类水滑石插层材料。 系统研究了以硝酸根型水滑石作为前驱体，插层组装制备杂多阴离子柱撑水滑石的反应 条件及其控制规律，考察了四种杂多阴离子柱撑水滑石的组成、结构和性能之间的关系。 通过x r d 、f t i r 、t g d t a 等多种表征手段，分别对杂多阴离子柱撑水滑石的晶相结 构、红外性能、热稳定性等进行了研究。将这类夹心型杂多阴离子柱撑水滑石做为新型 催化材料用于乙酰水杨酸的合成反应中，对其催化性能的研究发现：杂多阴离子柱撑水 滑石具有较高的催化活性，是乙酰水杨酸合成反应的优良高效催化剂，产品色泽好、质 量纯度高，产品收率提高近一倍，而且这四种夹心型杂多阴离子柱撑类水滑石插层材料 中，催化效果最佳的是 m 9 2 a i ( o h ) 6 l o ( c o ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 脚5 旺的。 通过焙烧复原法将阴离子型药物活性分子头孢替唑钠柱撑到水滑石主体层间，采用 瓜和x r d 粉末衍射等技术对其进行了表征，分析表明阴离子头孢替唑是稳定地存在于主 体层间的。通过对其体外释放效果的初步研究探讨可知，缓释介质为弱酸性条件下，头 孢替唑能从主体层间缓慢地释放出来，这表明水滑石是一种很好的药物缓释载体材料， 可以作为药物存储器和传输载体。 关键词：水滑石类层状材料；夹心结构；催化；头孢替唑；缓释介质 a b s t r a c t l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) k n o w na si o n cl a m e l l a rs o l i d sw i t hp o s i t i v e l yc h a r g e d 1 a y e r sa n de x c h a n g e a b l eh y d r a t e dg a l l e r ya n i o n s h a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et o t h e i ra p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha sa n i o ns c a v e n g e r si nw a s t e w a t e r , b i o m o l e c u l e r e s e r v o i r so ra sp o l y m e ra d d i t i v e st oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s s a n d w i c ht y p e p o l y o x o m e t a l a t ea n dp h a r m i cm o l e c u l a rh a v eb e e ni n c o r p o r a t e di n t ol d h s t h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds l o w r e l e a s ee f f e c to ft h e s en e wm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t g a t e d f o u rn e wt r a n s i t i o nm e t a l ss a n d w i c ht y p e t u n g s t o b i s m u t h a t e sa n i o n p i l l a r e d1 a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e m a t e r i a l s m 9 2 a i ( o h ) 6 1 8 ( c u ( h 2 0 ) ) 3 ( c t b i w 9 0 3 3 ) 2 。6 8 h 2 0 ， m 9 2 a 1 ( o h ) 6 1 0 ( c o ( h 2 0 ) s ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 5 0 h 2 0 ， m 9 2 a l ( o h ) 6 1 0 ( n i ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 5 5 h 2 0 ， m 9 2 a i ( o h ) 6 l o ( m n ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 。5 1 h 2 0 h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( p x r d ) ，瓜 s p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a l t h e r m a la n a l y s e s ( d t a ) ，a n dt h e i r e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t h t h o s e o ft h e p r e c u r s o ra n i o n t h ec a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h e s ef o u rn e wm a t e r i a l sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e dt o w a r d st h ea c e t y l r e a c t i o n so fs a l i c y l i ca c i dt o a c e t y l s a l i c y l i ca c i d a n d t m 9 2 a i ( o h ) 6 1 0 ( c o ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( s i w 9 0 3 3 ) 2 5 0 h 1 3s h o w st h ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y c e f t e z o l es o d i u m ，a sak i n do fa n i o n - t y p ed r u g ，h a v eb e e ni n c o r p o r a t e di n t ol d h s a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，p x 剐d ，瓜，t ga n dd n 1 1 1 i sk i n do fm a t e r i a l s h o w saw e l ls l o w r e l e a s ee f f e c ti nw e a ka c i d i ce o n t i d i o i l s k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ；p o l y o x o m e t a l a t e ；s a n d w i c h t y p e ；c a t a l y s i s ； c e f l e z o l es o d i u m ；s l o w - r e l e a s e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作 所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：三匠盔沁日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 以胁 电话： 邮编： 瑚 越彳 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 功能性阴离子插层材料以水滑石类化合物为主。水滑石类化合物包括水滑石 ( h y d r o t a l c i t e 简写为h t ) 、类水滑石( h y d r o t a l c i t c 1 i k ec o m p o u n d s 简写为h t l c ) 和柱撑水 滑石( p i l l a r e d l d h ) 。水滑石、类水滑石及其插层化合物统称为水滑石类化合物，简称 l d h s 。其主体一般是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成 的层状化合物，又称水滑石型阴离子粘土或层状双氢氧化物( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s r 1 1 简写为l d h s ) 。一l d h s 是一类很重要的阴离子型层状材料，所以又被称为阴离子柱撑 水滑石类插层材料。此类材料的结构特征是主体层板由无机或有机物质构成，原子间以 共价键连接，一般情况下主体层板带有正电荷；层间具有与层板电荷相反的阴离子，其 可以是一般概念上的离子，亦可是配合物离子或聚合物离子。因l d h s 的特殊层状结构 及组成，决定其在以下方面具有可控性：【2 】 1 层板化学组成的可调控性 l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。另外在一定范围内调变原料配比， 层板化学组成亦可发生变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。 2 层间离子种类及数量的可调控性 根据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行组 装，可改变其层间离子种类及数量，进而使l d h s 的整体性能发生较大幅度变化。 3 晶粒尺寸及其分布的可调控性 控制l d h s 的合成条件，可在2 0 - - 一6 0 n m 范围内精准调整晶粒尺寸，同时使晶粒尺 寸分布窄化，达到均匀分散。 因柱撑结构超分子材料的结构可调控性，特别是层间物种的多样化，使其正逐渐发 展成为一庞大的家族。同时由于功能性的极大强化和多种功能的组合，使其可作为高性 能吸波材料、催化材料、功能性助剂、光电磁性材料等广泛应用于国民经济中的许多行 业，在国民经济中发挥着越来越重要的作用。 1 1 水滑石类层状化合物的结构与性质 1 8 4 2 年，水滑石( h y d r o t a l e i t e ，简称h t ) 发现于瑞典，它是一种由带正电荷的金属氢 氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物，又称阴离子粘土。自然界存 在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化合物。意大利e m a n a s s e 教授写出典型水滑石类化合 物的分子式：m 9 6 a l 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 。1 9 4 1 年f r o n d e l 在论文中描述出水滑石层板上 几种金属之间的相互关系。1 9 7 0 年，出现第一篇水滑石结构的专利，专利中指出水滑石 最适合用来做均相催化剂的前驱物，从此对水滑石类化合物及其催化性能的研究越来越 多。后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称 h t l c s ) ，它们是水滑石中的m f + ，a 1 3 + 被其它同价离子同晶取代后的化合物，它在结 东北师范大学硕士学位论文 构上与水滑石相同。这类化合物自然界中存在较少，主要由人工合成。p j h t l c s 自发展 以来有一百多年的历史了，到现在仍经久不衰，在催化化学、吸附剂、离子交换剂、电 化学、光化学等方面应用广泛，尤其在催化化学领域，既保持了原有催化剂的催化活性， 又增加了新的性能。近些年，随着交叉学科研究领域的拓展，h t l c s 在环保、化妆品、 功能高分子材料、纳米复合材料、医药学生物无机材料等又有了新的发展领域，对原 有的发展领域也有新的补充，其应用前景可观，是一类应用广泛的固体功能材料。 4 - 6 1 由于h t l c s 具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来， 越来越受人们重视。目前，以h t l c s 为前驱体，将具有一定功能特性的阴离子插入到 其层间，可望获得大孔径多功能层状材料，尤其是利用水滑石作为前驱体，将多酸分子 和药物分子具有功能特性的阴离子部分插入到水滑石的层板间，进而提高多酸的催化效 应和药物的缓释效果，这些方面的研究已引起人们的极大兴趣，也是目前人们对水滑石 研究的方向和热点。【7 j 1 1 1l d h s 的组成和结构 水滑石的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ， 8 , 9 f l j m 9 0 6 ) 八面体共用棱形成单元层， m g + 2 处于八面体的中心，o h 。处于八面体的顶点，位于层上的m g + 2 可在一定范围内被 a 1 + 3 同晶取代，使得m g + 2 、a 1 + 3 、o h 一层带有正电荷。层间由可交换的阴离子c 0 3 厶 与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一 些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。水滑石的组成中m 9 2 + 、 a 1 3 + 被其他同价金属离子取代就形成了类水滑石。 水滑石的组成中m 矿+ 、a 1 ”被其它同价金属离子取代就形成了类水滑石，其组成通 式是： m 2 + i x m 3 + x ( o h ) 2 i x + ( ”) 加m h 2 0 【2 1 ，0 2 x i - x 0 5 ，0 m 1 0 0 。其中( 1 ) m 2 + = m 矛+ 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 等，( 2 ) m 3 + = a 1 3 + 、c ，、f e 3 + 、s c 3 + 等；m 2 + 与m 3 + 的半 径愈接近愈容易形成稳定的层板。( 3 ) a 小为进入层间的在碱性溶液中可稳定存在的阴离 子。由于h t l c s 的结构特征，a 1 + 3 同晶取代m g + 2 的结果是使m g + 2 、a 1 怕、o h 。离子层 带正电荷，因此层间必须有阴离子与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。根 据应用需要，利用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方法可以改变其层 问离子种类及数量，进而使h t l c s 的整体性能发生较大幅度变化。层间阴离子种类主 要包括无机阴离子，如：c 0 3 卜、n 0 3 。、c 1 。、o h 。、s 0 4 2 、p 0 4 3 。、c 6 h - 4 ( c 0 0 一) 2 等； 同多或杂多阴离子，如v i 0 0 2 s 6 、m 0 7 0 2 4 6 、 p m o l 2 0 4 0 孓、 p w l 2 0 4 0 弘等k e g g i n 型、d a w s o n 型、f r i n k e 型和p r e y s s l e r 型杂多酸盐阴离子； 1 l - i 7 】配合物阴离子，如 f e ( c n ) 6 】3 ， c r ( c 2 0 4 ) 3 】3 ， m e d t a 2 。( m = c u ，c o ，n i ) 、 z n ( b s p ) 3 】4 + 等； 1 8 - 2 1 1 以及其它有机阴离子，如 已二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、去氧胆酸、四苯、卟啉的羧酸阴离子和磺酸阴离 子及有机聚合物阴离子等。 2 2 - 2 6 研究表明，类水滑石层板厚度是o 4 8 n m ，1 1 0 阴离子在 层间的数量、尺寸、取向、键强度及h t l c s 层板上的羟基基团决定了层间厚度。( 4 ) x = m 3 + m 2 + + m 3 + 】，为层板电荷密度。h t l c s 的层板化学组成可以根据应用需要进行调 整。在一定范围内调变原料配比，使层板化学组成发生变化，进而导致层板化学性质、 层板电荷密度等相应变化。一般认为x 值在0 1 0 5 之间能得到h t l c s ，许多研究者指 2 东北师范大学硕士学位论文 出02 x o h - f - c i - b r n 0 3 。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而 低价阴离子易于被交换出来。利用l d h s 的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予水 滑石不同的性质，合成不同类型的水滑石。 ( 4 ) 结构记忆效应：l d h s 在5 0 0 。c 下锻烧后形成的金属复合氧化物( l d0 ) ，在适 当的条件下( 如h 2 0 存在条件下) ，可以复原为l d h s 的层状结构，其层板间的阴离子为 o h 。如果将l d h s 的焙烧产物在适当的溶液中处理，与不同种类的阴离子进行离子交 换，则形成不同柱撑结构的l d h s ，达到不同的研究目的。但是，记忆效应与热分解的 温度有关，当温度高于5 0 0 时，产物中有镁铝尖晶石生成，由此导致分解产物无法完 全恢复至水滑石的结构。【2 】同时，此种恢复不是百分之百的恢复，而且在恢复过程中， 其结晶度会有所降低。 ( 5 ) 热稳定性：l d h s 的热稳定性因组成而异，但基本相近。加热l d h s 时，随温 度的升高其将发生逐步分解。热分解过程一般认为包括脱层间水、脱层间阴离子、层板 羟基脱水等步骤。【3 3 】在加热过程中，在低于2 2 0 时，仅失去结晶水，其层状结构没有 被破坏；当加热到2 5 0 - - - - 4 5 0 时，层板羟基缩水并脱除c 0 2 ；在4 5 0 - - - 5 0 0 区间，可形 成比较稳定的双金属氧化物，组成是m 9 3 a 1 0 4 ( o h ) ，简写为l d o t ；当加热温度超过 5 5 0 时，l d h s 分解后的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小。 另外，l d h s 的复合氧化物中的各活性元素呈高度均匀分散，因而存在多种强度和 性质不同的活性中心，从而在反应中表现出酸碱协同效应，氧化还原协同效应等，这一 性能特征也倍受关注。 1 2 水滑石及类水滑石化合物的合成方法 1 2 1 共沉淀法 共沉淀法是合成l d h s 的最常用的方法。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 掣”】首先用这种方法 合成了l d h s 。该方法首先以构成l d h s 层板的金属离子混合溶液在碱作用下通过一定 方法混合( 反应同时隔绝c 0 2 的条件下) 发生共沉淀，其中在金属离子混合溶液中或碱 溶液中含有构成l d h s 的阴离子基团，然后将共沉淀得到的胶体在一定条件下晶化即可 得到目标l d h s 。该法的优点是应用范围广，几乎所有满足离子半径条件的所有的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s 。另外，通过调整m 2 + 和m 3 + 的原料比例，可制得一系列不 同m 2 + m ”比的l d h s 。所以说此法所得l d h s 品种多；可使不同功能的阴离子插入层 间，制备一系列层间阴离子不同的l d h s 。 共沉淀法的基本条件是达到过饱和条件。达到过饱和条件有多种，在l d h s 合成中 常采用p h 值调节法，其中至关重要的一点是发生沉淀的p h 值必须高于或至少等于最 4 东北师范大学硕士学位论文 难溶金属氢氧化物沉淀的p h 值。”帐据具体的实施手段不同，共沉淀法又分为恒定p h 值法和变化p h 值法。 1 2 2 离子交换法 离子交换法足利用l d h s 层问阴离子的可交换性，将所需捅入的阴离子与l d h s 前 驱休的层间阴离了进行交换，从而得到日标l d h s 插层产物。p ”研究表明，般是高价 态| ；f 】离子易于交换进入层问，低价态阴离子易f 被变换出柬。谶方法是合成一蝗特殊组 成l d h s 的重要方法。日前离7 交换法已经应用十一些有机和无机阴离子的插层反应： c 2 羧酸根、阴离子表面活性剂、膦酸根、环糊精衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚苯乙烯 磺酸根、药物、生物、草甘瞵阴离子、染料阴离子、多余属氧阴离子( 多酸阴离子) 磷 酸撤、金属配合物离子等。 通常，离子交换法可以有两种条件下进行： 第一种条件为：l d h s a ”- + x ”一l d h s ( x ”) “一a 卅 第一种条件为：l d h s a 什+ x ”+ m h 一一l d h s ( x ”) m + h 。a 圈12 离子交换法柱撑l d h s 示意图 第种情况下，l d h s 前驱体一般为负一价阴离子( a 阶) 插层l d h s ，与欲插入的 阴离子进行交换，组装出结构有序的超分子柱撑材料。口1 第二种情况下，l d h s 前驱体 般为碳酸根插层l d h s ，在酸性条件下与欲插入的阴离子进行交换，组装出钻构有序 的超分子柱撑材料。p 此外还有以阴离子表面活性剂插层l d h s 为前驱体，通过添加 的阳离子表面活性剂将欲插入的阴离子分别交换进入l d h s 层问，研究发现，前驱体 l d h s 的层间阴离子表面活性剂与所添加的阳离子表面活性剂形成不溶于水的盐而被交 换出l d h s 层问。口”总之，离子交换法插入的客体一般足具有较高电荷密度的二价或更 高价忐的阴离子，而且反应时间较短。 通过研究表明，离子交换反应进行的程度主要与( 1 ) 离子的交换能力：一般情况 下，离子电荷越高半径越小，交换能力越强。直【| n 0 3 等离子最易被其他离予交换，所 以常被作为交换的前驰体；( 2 ) l d h s 层板的溶胀：通常选用合适的溶卉u 和适宜的溶胀 条件有利于前驱体l d h s 的层板的溶胀，使离r 交换易于进行。如以水为溶剂对无机炎 阴离子交换自利，对于有机阴离子在一些情况下采j 玎有机溶剂可使堂换更存易进行。此 外，通常提高温度有利于交换的进行，但要考虑温度对l d h s 结构的影响：( 3 ) 变换 介质的p h 值：通常条件下，交换介质的p h 值越小，越有利于减小层板与层删阴离子 的作用力，有利于交换的进行但溶液中的p h 值过低对l d h s 的碱性层板有破坏作用， 巫塞瑟一x 一， = 。 一 东：i l v 币范大学硕士学位论文 因此交换过程中溶液的p h 值一般要大于4 ；( 4 ) 层板的组成：在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也产生一定影响，如m g a i - - l d h s ，z n a i - - l d h s 通常易于进行离 子交换，但若采用n 瑚一l d h s 则较难进行交换。此外，l d h s 的层板电荷密度也对离 子交换反应产生影响，通常层板电荷密度高则有利于交换进行。 1 2 3 焙烧复原法 该方法是建立在l d h s 的结构记忆效应基础上的一种合成方法。在一定温度下将 l d h s 的焙烧产物( 层状双金属氧化物，英文简称l d o ) 加入到含有某种阴离子的溶 液中，则将发生l d h s 的层状结构的部分恢复，阴离子进入层间， 4 0 - 4 2 】形成新结构的 l d h s 。柱撑过程的选择性与层板组成元素、反应介质、柱撑有机阴离子的空间结构以 及电子结构相关。这种方式多用于插入较大体积的客体分子，【4 3 】其缺点是容易生成非晶 相物质，该法突出的优点是消除了与有机阴离子竞争柱撑的金属盐无机阴离子，但合成 过程较为繁琐，l d o 经结构复原生成柱撑l d h s 及焙烧的程度与前体金属阳离子的性 质、温度有关，应该依据不同l d h s 前体组成来选择适宜的焙烧温度，一般5 0 0 以 内，重建l d h s 的结构是可能的。以m g a i l d h s 为例，焙烧温度在5 0 0 以内的产 物是l d o ，当焙烧温度超过5 0 0 时，则焙烧产物中有镁铝尖晶石生成，导致最后不能 完全进行结构的恢复。焙烧时应采用逐步升温的方法，【删可提高l d o 的结晶度，若升 温速率过快c 0 2 和h 2 0 的迅速逸出，则会易导致层结构被破坏。 1 2 4 二次组装法( 预支撑法) 当柱撑客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，柱撑组装该类l d h s 较为困 难，二次组装法是解决这一问题的有效途径之一。具体过程：首先用共沉淀法制备较大 阴离子柱撑的l d h s ，使层间距增大，再通过阴离子交换方法使较小阴离子交换进入层 间，组装出结构有序的柱撑材料。这种方法适用于电荷密度相当、离子半径较小的客体。 【4 5 】 1 2 5 模板法 这种柱撑组装的途径是在去除c 0 2 条件下，让l d h s 层板在期望插入的有机阴离子 溶液中生长，得到插层组装的有机阴离子型层状材料。这种方法适用于阴离子交换法动 力学上受限制的相对分子质量较大的聚合物的插层组装。例如聚乙烯磺酸盐一l d h s 。 聚丙烯磺酸盐一l d h s ，聚苯乙烯磺酸盐一l d h s 等都可通过这种途径实现插层组装。【蛔 1 2 6 盐一氧化物法 盐一氧化物法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备z n c r - c 1 型水滑石类化合物时提出的。 4 q 其制备过程是将z n o 浆液与过量的c r c l 3 水溶液在室温下反应数天，得到组成为 z n 2 c r ( o h ) 6 c 1 2 h 2 0 的产物。而制备镁铝水滑石类化合物则采用加热m g c 0 3 或者m g ( o h ) 2 使之脱除c 0 2 或者脱除h 2 0 ，生成活性m g o ，然后再将新生成的活性m g o 与 n 洲0 2 、n a 2 c 0 3 以及n a o h 混合反应形成水滑石类化合物。 1 3 水滑石及类水滑石化合物的应用 ( 1 ) 催化作用 6 东北师范大学硕士学位论文 l d h s 作为催化剂或催化剂载体，具有可调变的孔道结构，其层间是反应场，尺寸 和形状适当的反应物分子或离子可进入层间，同客体活性组分接触并反应，具有类似于 分子筛的择形催化功能和酸碱性能等，而且，l d h s 在不同温度下焙烧可制得具有纳米 尺寸和结构确定的复合氧化物( l d o1 。这些非均相催化剂尤其对有机反应具有高选择性 和活性，具有无毒无污染及易回收、能重复使用等突出优点，克服了均相机械强度低， 不易回收，不能重复使用的弱点，是一种酸碱双功能催化剂，也是一种环境友好催化剂， 可作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合、费托合成、酯化、氧化等反应的催化剂。这种 催化剂活性中心既可以是层板上阳离子，还可以是层间阴离子。由于l d h s 和l d o 均存 在碱性中心，因此可用于碱催化反应。如被用于烯烃环氧化物聚合、醛酮缩聚、烷氧基 化反应、酯交换反应、乙醇氰乙化反应以及m i c h a e l 力口成反应等。【4 8 - 5 0 l ( 2 ) 吸附作用 l d h s 由于具有较大的内表面积和孔径，易接受客体分子，可作为吸附剂。目前， 在电镀、造纸、印染、农药缓释及核废水处理等方面已有使用l d h s 或l do 作为离子交 换剂或吸附剂，但l d o 其吸附能力和吸附量一般七l l d h s 较好些。这种吸附是一个化学 不可逆的吸附过程，吸附机理为离子交换过程和层状结构重建过程。 ( 3 ) 电化学方面 具有电活性的无机配合物、有机分子和多酸等柱撑l d h s 可作为电活性材料。1 9 8 7 年，i t a y a 等首先合成出m o ( c n ) 8 4 ，f e ( c n ) 6 3 - 或i 圮1 6 2 柱撑m g a l l d h s 材料，并制备了所得 材料的薄膜二氧化锡修饰电极，这是人类第一次将l d h s 层柱材料用与修饰电极的制作。 l d h s 修饰电极在电催化中可作为电势测定传感器、电流测定传感器和生物传感器等器 件。 ( 4 ) 医药方面 随着科学的发展，科技的进步，人们对疾病的治疗效果和治疗手段的要求也口益提 高。提高疗效，简化用药方式，降低副作用仍是科学工作者研究的重点和努力方向。尤 其是毒性很大的药物，为了便于患者服用，在保证有效治疗浓度的同时，降低药物的毒 副作用，避免耐药性的产生，可控制的缓释药物载体无疑是一种行之有效的方法和手段， 而药物载体的性能和结构研究更是这一体系的关键。 l d h s 可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病的特效药，正 在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。利用l d h s 的可插层性，将药物分子引入层 间可形成药物分子或离子插层产物，此类产物既是新型药物一无机复合材料，又是新型 药物缓释剂。该剂型相对传统药物剂型减少了药物用量并降低了药剂使用后可能带来的 毒害，心血管病及关节炎等病症的治疗药物尤其适用于此剂型。【5 1 】 ( 5 ) 与多金属氧酸盐的协同效应 多金属氧酸盐( p o m s ) 化学是无机化学中的一个重要研究领域。p o m s 是一种结构上 具有显著特点的特殊类型的化合物，其在催化、材料科学、化学及医药学等方面具有重 要的应用前景。由于水滑石类功能性阴离子插层材料的结构特异性，利用水滑石层间阴 离子的可交换性质，通过水溶液中多金属氧酸盐的阴离子与水滑石层间阴离子的直接交 东北师范大学硕士学位论文 换合成杂多酸阴离子插层l d h s 材料。由于杂多酸及其盐具有优良的催化性能，水滑石 本身具有碱性和催化活性，把杂多阴离子引入水滑石层间，使l d h s 材料和p o m s 产生催 化协同效应，催化活性得到提高，以求获得更优异催化特性的新材料已受到较为广泛的 关注。同多和杂多阴离子柱撑水滑石类层柱状化合物( h t l c s p o m s ) 是一类新型材料。 这种材料不仅在多相催化反应中表现出独特性能，而且对于解决杂多酸难回收，实现其 固载化具有现实的意义。因此，近年来对这类材料的合成与性能研究已逐渐引起人们的 重视，成为目前该领域研究的热点之一。 另外，在其它方面l d h s 的应用也有了新的突破，如已有多种具有紫外及红外吸收 等性能的有机客体被插入l d h s 层间，由此有望得到具有不同应用前景的超分子结构材 料，如选择性紫外阻隔剂、红外吸收剂、红外和雷达双功能隐行材料等。 1 4 论文选题目的及意义 通过以上文献综述可知，水滑石类功能性阴离子插层材料具有特殊的层状结构和较 大的孔结构，而且其孔结构和层柱组成均可在较宽范围内调变，作为催化新材料前景广 阔，并在某些催化应用中表现出了较优异性能。本文在前人研究及大量文献的基础上， 将含低价态杂原子的夹心型铋钨酸杂多阴离子插入l d h s 层间，组装合成新型的类水滑 石，并对其磁性和催化性能进行了研究。 另外，由于l d h s 可以作为一些药物的有效载体，特别是功能官能团为阴离子的抗 生素类药物被组装插入l d h s 层间后，通过其缓释作用，大大降低了其药物的副作用、 毒性以及给药次数，故而本文将头孢类抗生素药物头孢替唑钠尝试插入l d h s 层间，利 用焙烧复原插层组装的方法合成药物阴离子插层水滑石纳米复合材料，并对其体外释放 作初步研究。 8 东北师范大学硕士学位论文 第二章三缺位k e g g i n 夹心型铋钨酸杂多阴离子柱撑 水滑石的合成与表征 引言 三缺位的k e 曲结构( 1 ：9 系列) 杂多酸是从饱和趾艇：i n 结构中除去三个八面体所 构成的【x m 9 0 3 ， ”或p 洲扣州”。该系列化合物共有四种异构体汀a ，a - b 和卢a ，卢b ) 其中a - a - k e g 窖i n 结构是从a - k e g g i n 饱和结构中除去由共角八面体形成的三个八面体， 即在三个相邻的三金属簇中各除去个相邻的八面体而得到( 图2 i a ) r 而a - b k e g g i n 结构，是除去一个三金属簇得到的( 图21 b ) 。同理，卢a ( 图21c ) 和卢b ( 图2i d ) ，是分 别从口体的饱和k e g g i n 结构中除去e b 共角或共边的三个八面体形成的。对于缺位结构， 由于内部的氧原子被暴露出来这些暴露出来的氧原子成为活性的配位点，因此该类 化合物具有较强的配位活性。 协蚀瞥佬 i ：n a - x w b ：a - b x w 。 c ：卢- a - x w 口d ：, 6 l b - x w 9 图2 1 三缺位的k e g g i n 结构( 1 ：9 系列) 的四种异构体 古k e g g i n 三缺位片段的夹心结构多钨酸盐是过渡金属取代多金属氧酸盐中的一大 类。已报道的该类化合物种类繁多，可按夹层中过渡金属的数目分为如下几种类型：p ” ( 1 ) 零夹心化台物( 图2 2 a ) ：( 2 ) 单夹心化合物( 图22 b ) ：( 3 ) 两夹心化合物( 图2 2 c ) i ( 4 ) 三夹心化台物( 图22 d ) ；( 5 ) 四夹心化合物( 图22 e ) ；( 6 ) 五夹心化合物( 图2 2 0 , ( 7 ) 六夹心化合物( 图22 9 、图2 2 h ) 。 本章通过离子交换法将三缺位k e g g i n 夹心型铋钨酸杂多阴离子插入到水滑石层阃， 合成四种新型的【m 9 2 a i ( o h ) 6 1 8 【( c u ( h 2 0 ) ) s ( a - b i w g o s s ) 2 - 6 0 h z o l d h s 、 叶嘧a 1 0 曙瑚加e 【c 雌矗。) 毋2 ( w 0 0 ：w q j 瑚5 。喃0 吣、m 培 k f 蹦加n 毋2 ( w 0 心 邓讯_ n 蝴鼯 动嘎d 啦、叶毡a 姻嘲出哳毋2 ( w 0 0 相讯删5 1 h d l d i - i s 耗缺位 k e g g i n 结构夹心型钨铋酸盐柱撑类水滑石插层材料。并对其合成方法及结构进行研究。 东北师范大学硕士学位论文 菇 i 分r ： a b cd e f 2 h 图2 2 含k e g g i n 三缺位片段的夹心结构多钨酸盐的八种类型 2 1 三缺位k e g g i n 夹心型铋钨酸杂多阴离子柱撑水滑石的合成 2 1 1 实验仪器及试卉j 实验仪器： ( 1 ) 红外光谱( i r ) ( a l p h a c e n t a u r tf r 恨红外光谱仪，测定范围4 0 0 - 4 0 0 0c m l ，k b r 压片) ( 2 ) 电化学分析( c h i 6 6 0 型电化学分析仪) ( 3 ) 热重分析( t g a ) ( p e r k i n - e l m e r t g a 7 分析仪测定，测定条件：n 2 保护，加热速度1 0 cl a i n 。) ( 4 ) 变温磁化率( 磁性 测试聚用m p m s - x l 5 型磁性铡试系统) ( 5 ) 粉末x 衍射法( x r d ) ( r i g a k u d m a x 一【i b x 射线粉束衍射仪x r d ，日本理光) ( 6 ) 1 0 1 f a i 型电热鼓风干燥箱( 上海申光仪器仪 表有限公司) ：( 7 ) 8 5 2 型恒温磁力搅拌器( 上海志威电器有限公司) 。 试剂： m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 分析纯天津市瑞金特化学品有限公司) 、a 1 ( n 0 3 ) ，9 h 2 0 ( 分析纯 天津市凯通化学试剂有限公司) 、氢氧化钠( 分析纯齐齐哈尔轻工学院试剂厂) 、n a z c 0 3 ( 分析纯天津市凯通化学试剂有限公司) 、h 2 s 0 4 ( 分析纯，北京化工厂) 、9 5 c 2 h 5 0 h ( 分 析纯，天律市化学试剂三厂) 、h c l ( 分析纯天津市化学试剂三厂) 、水杨酸( 分析纯天 津市化学试剂三厂) 、乙酸酐( 分析纯，哈尔滨市新达化工厂) b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ( 分 析纯天津市凯通化学试荆有限公司) 东北师范大学硕士学位论文 2 1 2 三缺位k e g g i n 结构夹心型钨铋酸盐的合成 n a l 8 【( c u ( h 2 0 ) ) 3 ( a b i w 9 0 3 3 ) 2 】x h 2 0 ( 1 ) 的合成 将2 4 8 9 ( 约7 5 0 2 m m 0 1 ) n a 2 w o 。2 h 2 0 溶解在1 5 0m l8 0 c 的蒸馏水中，在8 0 剧烈搅拌条件下逐滴加入6 m o l l ，1 的h c i 溶液，保持p h 值约为6 5 7 0 ，然后再缓 慢滴加含4 9 ( 约8 2 4 m m 0 1 ) b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 的h c l ( 6m o l l 1 ，7 5 m l ) 溶液，在滴加 过程中会有白色沉淀生成但立即溶解，溶液逐渐变为淡黄色。在8 0 回流剧烈搅拌p h 值约为7 0 - - 6 5 条件下，向溶液中逐滴加入含1 9 9 ( 约8 4 r e t 0 0 1 ) c u c l 2 5 h 2 0 的少量 水溶液，该混合物在8 0 回流继续搅拌2 小时后过滤冷却至室温，晶体在一天至一周内 析出，洗涤后放入干燥器中。 n a l o i ( c o ( h 2 0 ) 3 ) 2o v o z ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 x h 2 0 ( 2 ) 的合成 将2 4 8 9 ( 约7 5 0 2 m m 0 1 ) n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶解在1 5 0m l8 0 。c 的蒸馏水中，在8 0 剧烈搅拌条件下逐滴加入6 m 0 1 l 1 的h c l 溶液，保持p h 值约为5 0 - 6 0 ，然后再缓 慢滴加含4 9 ( 约8 2 4 m m 0 1 ) b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 的h c l ( 6m o l l - 1 ，7 s m l ) 溶液，在滴加 过程中会有白色沉淀生成但立即溶解，溶液逐渐变为淡黄色。在8 0 。c 回流剧烈搅拌p h 值约为6 0 - 5 0 条件下，向溶液中逐滴加入含含2 8 9 ( 约8 4 r e t 0 0 1 ) c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 的少量水溶液。该混合物在8 0 回流继续搅拌2 小时后过滤冷却至室温，晶体在一天至 一周内析出，洗涤后放入干燥器中。 n a l o l ( n i ( i - 1 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 x h 2 0 ( 3 ) 的合成 方法及条件同化合物( 2 ) 相同，只是将含1 9 9 ( 约8 4 m m 0 1 ) c u c l 2 5 h 2 0 的少量 水溶液换成含2 6 7 9 ( 约8 4 m m 0 1 ) n i c l 2 6 h 2 0 的少量水溶液。 n a l o l m n ( h 2 0 ) 3 ) 2 ( w 0 2 ) 2 ( b i w 9 0 3 3 ) 2 x h 2 0 ( 4 ) 的合成 方法及条件同化合物( 2 ) 相同，只是将含1 9 甙约8 4 m m 0 1 ) c u c l 2 5 h