（物理化学专业论文）常温常压下等离子体氧化吸附态vocs的研究.pdf

人连理工人学硕士学倪论文 摘要 近年来，以甲醛、苯等为代表的室内空气的污染问题引起了人们越来越多的关注。本 论文在总结了各种室内空气净化方法的基础上，提出了一种吸附与低温等离子体技术相结 合的净化室内空气新方法一“吸附一等离子体”法，即：室内空气中低浓度v o c s 先通 过吸附存储在吸附剂上，再利用等离子体处理吸附态v o c s ，实现完全氧化脱除。 在室温常压、甲醛浓度1 0 0 p p m 、含水1 5 条件下，比较了j ，- a 1 2 0 3 、h z s m 5 、 n a y 和c e 0 2 四种吸附剂对甲醛的吸附穿透曲线，发现c e 0 2 具有最佳的吸附性能；在放电 电压2 2 4 k v 、放电频率5 0 h z 条件下，对存储在吸附剂上的甲醛进行氧化脱除，发现c e o z 具有最高的c 0 2 选择性。 以c e 0 2 为吸附剂，比较了不同的放电方式对甲醛脱除效果的影响。实验发现：在 “吸附一等离子体”法中。一段法和电两段法的c 0 2 选择性分别达到9 5 * u9 9 以上； 而相同条件下采用常规等离子体方法时，两段法和一段法的c 0 2 选择性仅为2 0 和5 6 。 利用廉价的y 舢0 3 作为吸附剂时，“吸附一等离子体”法依然表现了非常好的脱除 性能。将苯作为目标脱除物时，该方法也能将其很好的氧化。说明“吸附一等离子体”是 一种适用于多种吸附剂，多种v o c s 的方法。 考察了“吸附一等离子体”法的能耗情况以及吸附剂的重复使用寿命问题，发现该方 法与常规连续放电相比，具有节能的优点，特别是针对低浓度v o c s 时，吸附与放电时间 比非常大，节能效果非常明显；而且吸附剂在该方法条件下，多次重复使用后性能不受影 晌，具有很好的稳定性。 该方法较常规方法有很大的改进，使等离子体方法的实用性大大增强。 关键词：等离子体；吸附态；v o c s ；氧化 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 s t u d yo np l a s m ao x i d a t i o no f a d s o r b e dv o c s a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d r o o mt e m p e r a t u r e a b s t r a c t t i l ei n d o o ra i rp o u u 衄n t s 。s u c ha sf o r m a l d e h y d ea n db 既l z 黜，h a v eb e e na t w a e t e dm o l - ea n d r i o i ! ea j 酝舶觚i nr 馓- n ty e a r s 1 ht h i sp a p e r ，an o v e lm e m o d , c o m b i n i v ga d s o r p t i o nw i t hp l 蛳a , w a sp r o p o s e dt or 吼n o v ev o c sf r o mi n d o o ra i r u s i n gt h i sm e t h o d , t h eg a s e o l l sv o c sw a s a d s o r b e do na d s o d x m t s , a n dt h e nt h ea d s o r b e dv o c sw v - 即go x i d i z e di nd b dp l a s m a 砒 釉o s p h e r i cp r e s s u r ea n dr o o mt e w a 脚 a tt h ec o n d i t i o no f r o o mt c 】叫弼 戤u ，1 0 0p p mf o r m a l d e h y d e , 1 5 w a t e r , 2 2 4k vo f a n d5 0 h zo ff r e q u e n c y ，t h ea d s o r b i n gp e r f o r m a n c eo fr a 1 2 0 3 ，h z s m - 5 ，n 矗ya n dc c 0 2f o r f o r m a l d e h y d ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc e 0 2h a st h eb e s tc a p a c i t yt oa d s o r b f o r m a l d e h y d e a n dg i v e st h eh i g l l e s ts e l e c t i v i t yt ot h ec 0 2i nt h ep l a s m ao x i d a t i o nr c a c d o l l u s i n gc e 0 2 龉8 1 1 1a d s o r b e n t , i th a sb e e nf o u n d t h a tb yt h e “a d s o 印t i 锄- p i a 蛳口m e t h o d s ，t h e s e l e c t i v i t i e so f c 0 2w e 9 5 ( f o r1 - s t a g ec a s e ) a n d9 9 ( f o r2 - s t a g ec a s e ) 。r e s p e c t i v e l y w h i l ea t t h es a l l l ec o n d i t i o n , u s i n gac o m r f l o np l a s m an l e i i i o 正i tw e 2 0 ( f o r2 - a a g ec a s e ) a n d5 6 ( f o r 1 - s t a g ec a s e ) , r e s p e c t i v e l y b yt h e “a d s o r p t i o n - p l a s m a m e t h o d , b a l 础h a sb e e no x i d i z e da sw e l l 豳f o r m a l d e h y d eo v e r d i f f e r e n ta d s o r b e n t s i ti ss h o w nt h a tt h i sm e t h o dc a l lb eu s e di naw i d ea 舰 i na d d i t i o n t h ee n e r g yc o s to f a d s o r p t i o n - p l a s m a m e t h o da n dt h er e g e n e t m i o na b i l i t yo f t h e a d s o r b e n t sh a v eb e e ns t u d i e d 1 1 圮e r g yc o s ti n l i sm e t h o di sl o w e rt h a nt h ec o n l i n o np l a s m a m e t h o d , e s p e c i a l l yf b rt i l cl o wc o n c e n t r a t i o no f v o c s n 地a d s o r b 铡皓h a v e b e e nw e l lr e g e n e r a t e d i n t h e p l a s m a a n d k e e p h i 幽s t a b i 脚 i td e m o n m m t 既t h a tt h i sm e l j t t o di sap i d l l l i 血l ga p p r o a c ht om a o v i n gv o c sp o l l u t a n t sf r o m i n d o o ra i r k e yw o r d s ：p l a s m a ；a d s o r b e ds t a t e ；v o c s ；o x i d a t i o n - u t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垦盗2 丕日期：垄盟：臣! 主! 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：苌稚7 乃 导师签名：丝堑 大连理j 二大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 随着工业的迅速发展，建筑物结构发生了较大变化，新型建材、保温材料及室内装潢 材料被广泛使用：同时各种化妆品、除臭剂、杀虫剂和品种繁多的洗涤剂也开始大量应用 于家庭。这些材料中有的可直接挥发出有机化合物，有的在长期降解过程中可释放出低分 子化合物，由此造成空气污染。这些有机化合物浓度虽低，但大多数有毒性和致癌作用， 它们通过呼吸途径进入人体，对人体造成潜在威胁。因此，对v o c s 污染进行控制具有十 分重要的意义。 另外，人们在室内度过的时间越来越长。据开本、美国环境机构调查，现代人大部分 时间是在室内度过的，因此室内空气质量的好坏直接影响到人们的身体健康。由于v o c s 的成分复杂，其所表现出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊气味能导致人体呈现种 种不适反应，并对人体健康造成较大的影响i 旧。以甲醛、苯系物为代表的v o c s 污染被认 为是继“煤烟型”、“光化学烟雾型”之后的第三污染时期，已经成为不容忽视的问题。 中国颁稚的室内空气质量标准( g b 厂r 1 8 8 8 3 - 2 0 0 2 ) 规定室内空气中甲醛卫生标准( 最 高允许浓度) 为o o s m g m 3 ，苯的最高允许排放浓度为1 2 m g m s 。调查结果显示，中国城 市仍有大量居室内v o c s 含量超标。因此，寻找一种有效的脱除室内v o c s 的方法具有非 常重要的意义。 本章将简要介绍室内空气中v o c s 的污染现状、来源以及对人体的危害，并对甲醛和 苯的研究背景作较为详细的综述。 1 2 挥发性有机物的概念及其研究背景 随着生活水平和人们对环境质量要求的提高，仅仅对颗粒物、二氧化硫和氮氧化物等 大气污染物的控制已满足不了人们对大气环境质量日益增加的要求，挥发性有机废气及恶 臭气体带来的污染已受到普遍关注。挥发性有机化合物种类繁多，分布面广，根据部分国 外主要环境优先污染物名录，挥发性有机化合物就占8 0 以上。日本1 9 7 4 1 9 8 5 年环境 普查表明，在检出的化学毒物中，卤代烃类达5 2 种，一般烃类4 3 种，含氮有机物( 主要是 硝基苯和苯胺类化合物) 4 0 种，以上三类物质占总检出毒物的7 0 。 1 2 1挥发性有机物( v o c s ) 的定义 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u a a s , v o c s ) - - 般是指沸点低于2 6 0 1 2 、室温 下饱和蒸气压超过1m m h g 的易挥发性化合物【3 】。从环境监测的角度来讲，它是指以氢火 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 焰离子监测器测出的非甲烷类检出物的总称，其主要成分为烃类、氧烃类、含卤烃类、氮 烃及硫烃类、低沸点的多坏芳烃类等，是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污 染物1 4 j 1 。世界卫生组织( w h o ) 对总挥发性有机化合物( t v o c ) 的定义是：熔点低于室温， 沸点范围在5 0 2 6 0 c 之间的挥发性有机化合物的总称 6 1 。 1 2 2挥发性有机物( v o c s ) 的来源及种类 室内空气中的v o c s 一方面来自室外，另一方面室内本身也有很多v o c s 的污染源， 如吸烟、装饰材料、烹调、家庭日用品、油漆、涂料、胶粘剂等。塑料贴面、泡沫填料、 内墙涂料等物品均会挥发甲醛、苯、甲苯、氯仿等有毒气体。表1 1 列出了常见的v o c s 的分类及其柬源： 表1 1 常见v o c s 的分类及其来源口，q t a b 1 1t h es o r t s o f m a i n l y v o c sa n d t h e i r s o u r c a s 1 2 3挥发性有机物( v o c s ) 的危害 v o c s 是继颗粒物和二氧化硫之后，危害环境的第三大污染物。挥发性有机化合物是 室内常见的空气污染物，其毒性能引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和 免疫系统功能异常、损坏d n a 和有致癌作用，是引起人们患建筑物综合症( s i c kb u i l d i n g s y n d r o m e ) 和建筑物关联症0 , u i l d i n gr e l a m e di l l n e s s ) 等疾病的主要原因。它们的危害主要表现 在以下几个方面： 1 、对人体危害 如：大气中的某些环芳烃、芳香胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等有害物质对肌体有致 癌作用；某些芳香胺、醛和卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯则对肌体有诱变作用。而且，当大 气中有几种有毒物质共存时，由于毒性的加和作用，所产生的危害要比单一的大得多，如 丙酮、丙烯醛和邻苯二甲酸醉，丙酮和酚等f 9 。 2 、光化学烟雾 大连理工大学硕士学位论文 v o c s 在阳光照射下，与大气中的氮氧化合物、氮氢化合物等氧化剂发生光化学反 应，生成光化学烟雾，危害人体健康和作物生长。光化学烟雾的主要成分是臭氧、过氧乙 酞硝酸醋( f a n ) 、醛类以及酮类等。它们刺激人们的眼睛和呼吸系统，危害人们的身体健 康和植物的生长l 。 3 、对臭氧层破坏 卤烃类v o c s 可破坏臭氧层，在大气平流层上层使臭氧浓度减少。 1 2 4 挥发性有机物( v o c s ) 的处理技术 控制挥发性有机废气的根本途径是采用无污染的工艺，少用或者不用有害原料，控制 废气排放，对各种有机化合物进行回l 恢币q 用或无害化处理。然而目前由于受生产技术水平 限制，许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气， 因此必须采用回收或降解技术来控制v o c s 污染的排放。 目静v o c s 的控制技术有很多种，可大致分为两大类：源头控制与末端治理，末端治 理又分为物理转移和化学转化法。其中具有代表性的如下所述。 1 2 4 1 源头治理技术 源头治理是控制v o c s 的根本途径。通过减少引入到生产过程中的v o c s 的量，改变 生产工艺，提高设备质量，减少v o c s 泄漏的可能等手段，严格管理v o c s 种类、浓度、 设备工作条件和运行状态，从而减少v o c s 的生成和挥发。 另外，改进化工产品的制备工艺，也是一条可行之法。以甲醛为例，改进脲醛树脂的 制备工艺或者控制服醛树脂的应用范围，都是减少装饰装修材料释放甲醛的有效途径。但 是由于传统工艺成本低廉，不合格产品层出不穷，因此还必须开发末端处理技术。 1 2 4 2 物理转移技术 1 ) 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和吸收剂物理 性质的差异将二者分离的净化方法【瞎1 4 1 。吸收效果主要取决于吸收荆性能和吸收设备的结 构特征。吸收剂选取的原则是：对v o c s 溶解度大，选择性强，蒸气压低，无毒及化学稳 定性好等。常用的吸收剂有柴油、煤油、6 6 4 消泡剂、碳酸丙烯脂等。 该方法对处理大风量、常温、低浓度有机废气比较有效，操作费用低，已在工程中得 到实际应用。 2 ) 吸附法 吸附法在治理有机废气污染方面也是常用的方法之- - 1 ”】。该法主要是利用吸附剂具有 密集的细孔结构，内表面积大，对有机废气具有特殊的吸附性能，达到净化废气的目的。 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 吸附剂材料应具有吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎和 对空气阻力小等特性。常用的吸附剂有活性碳、活性氧化铝、硅胶、人工沸石等。与其他 方法相比，具有去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、易于推广等优点，有着良好 的经济和环境效益。缺点是处理设备庞大、流程复杂，当废气中含有胶粒物质或其它杂质 时，吸附剂容易失效。 3 ) 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，通过降温或提高系统 压力的方法，使蒸气状态的污染物达到饱和蒸汽压，从而冷凝并从废气中分离出来的过 程。冷凝法的优点是所需设备和操作条件比较简单，回收物质的纯度比较高。缺点是处理 沸点较低、浓度较低的v o c s 时，能耗较高【1 6 j 。 1 2 4 3 化学转化技术 1 ) 燃烧法1 1 7 ，1 q 燃烧法处理挥发性有机物主要是利用废气中的有机物的可燃性，通过将废气加热到有 机物的燃点温度以上( 7 6 0 - 9 8 0 c ) ，使碳氢氧化合物燃烧生成c 0 2 、h 2 0 等无害物质而达 到净化。燃烧法净化时所发生的化学反应主要是高温氧化分解作用。该法只适用于净化那 些可燃烧物质或在高温下可以分解的物质，如化工、喷漆、绝缘材料等行业的生产装置中 所排出的有机废气，可采用燃烧法加以净化。燃烧法还可以用来消除恶臭。该法的缺点主 要是要求v o c s 浓度相对较高，燃烧时通常需加入辅助燃料，一次性投资较大。实际应用 中的燃烧净化法可分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。 直接燃烧亦称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃有害组分当作燃料直接燃烧。该方 法只适用于净化含可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化有害组分燃烧时热值较大 的废气。 热力燃烧用于可燃有机物质含量较低的废气的净化处理。这类废气中可燃有机组分的 含量往往很低，本身不能维持燃烧。因此，在热力燃烧中，被净化的废气不是作为燃烧所 用的燃料，而是在含氧量足够时作为助燃气体，不含氧时则作为燃烧的对象。 催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分完 全氧化分解。由于绝大部分有机物均具有可燃性，因此催化燃烧法己成为净化含碳氯化合 物废气的有效手段之一。 2 ) 生物分解法【j 9 j 生物法控制v o c s 污染是近年发展起来的新型空气污染控制技术，该技术己在德国、 荷兰得到规模化应用，有机物降解率大都在9 0 以上。与常规处理法相比，生物法具有设 大连理工大学硕士学位论文 备简单、运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物降解性好的气 态污染物时更显其经济性。缺点是对v o c s 的浓度，毒性，溶解性等要求较严。该方法具 有很好的科研自订景 3 ) 光催化氧化 光催化技术是利用纳米形态的t i 0 2 ，c d s ，z n o ，w 0 5 等材料在紫外线激发下，低能带 ( 又称价带) 电子越过禁带进入高能带( 又称导带) ，同时在价带上产生电子空穴。电子空穴有 很强的得电子能力，是强氧化剂，而光生电子具有强还原性，是强还原剂，可使氧化或还 原吸附在其表面上的有机物质生成c 0 2 和h 2 0 。 光催化氧化处理有机物具有方法简单，不产生二次污染等特点。但是由于其对可见光 利用率低，对低浓度v o c s 处理能力较差等缺点，应用受到了限制嗍。 4 ) 低温等离子体转化技术 等离子体就是处于电离状态的气体，其英文名称p l a s m a ，它是由美国科学家l a n g m u i r 于1 9 2 7 年研究低气压下汞蒸气中放电现象时命名的。等离子体由大量的电子、离子、中 性原子、激发态原子、光予和自由基等组成，但电子和正离子的电荷数相等，整体表现出 电中性。 近年来，人们开始从事以等离子体技术去除气态毒性物质及挥发性有机物的研究刚， 使该技术得到了蓬勃的发展。在v o c s 治理技术中，该方法优点是适用v o c s 浓度范围 大，高v o c s 去除率，可连续操作等，缺点是设备费用较高，能耗较高，副产物多等，本 论文第二章将对该方法进行详细介绍。 1 3 甲醛治理背景简介 1 3 1 甲醛的性质 甲醛，又名蚁醛。是室内空气污染物中最典型的挥发性有机物( v o c s ) 之一。德国 的霍夫曼于1 8 6 7 年首次发现气态甲醛，其分子内含有两个碳氢单键和一个碳氧双键，键 长分别为0 11 0n l n ，o 1 2 0n m 。羰基碳原子以三个妒杂化轨道与一个氧原子和两个氢原子 形成三个盯键，这三个键分布在同一平面上。碳原子上还有一个p 轨道，则与氧原子上的 一个p 轨道侧面交叠形成万键，与三个盯键形成的平面垂直。同时由于氧原子与两个氢原 子的结构不同，甲醛分子形成不等性杂化。甲醛分子属于c 2 v 点群，回旋直径0 2 4 3 n m 。 由于氧的电负性较强，使得氧、碳原子分别带有部分负、正电荷，因此甲醛是个极性分 子，偶极矩为2 2 7d r 2 2 1 。 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 在通常条件下，甲醛是一种无色、可燃、有强烈刺激性臭昧的有毒气味。相对分子量 3 0 0 3 ，沸点- - 1 9 5 ，熔点- - 9 2 ，相对密度1 0 4 ，略重于空气，与空气形成爆炸性混合 物，爆炸极限7 一7 3 。高浓度气态甲醛在常温下容易聚合成三聚甲醛，水溶液中的甲醛 容易发生分子| 日j 脱水，形成白色固体状多聚甲醛，因此甲醛溶液在低温久置时，溶液内部 易出现浑浊，此现象在冬季尤甚。市面上所购得的甲醛溶液通常含有1 0 - 1 3 的甲醇作为 阻聚剂。甲醛易溶于水、丙酮、乙醇、乙醚和苯，其用途非常广泛。3 0 - - 4 0 0 6 的水溶液 就是人们所知的福尔马林，在医学上用作防腐剂和消毒剂。甲醛是一种非常好的溶剂，具 有较强的粘合性，也是生产树脂的主要原料之_ 2 3 0 4 1 ，被广泛应用于各种装饰装修材料 中。 1 3 2 室内甲醛的污染现状 如自f 所述，正因为甲醛在装饰装修材料中的广泛应用，导致甲醛污染问题成为一个非 常普遍的问题。2 0 0 1 年，相关部门对北京市6 座新建高档写字楼室内空气质量的抽检结果 显示甲醛超标率为4 2 。河北省环境监测中心站曾对装修2 年以内的1 0 0 户居民住宅进行 了甲醛监测，_ 9 0 超标。南京市环境监测中心站对3 0 家新装修居室监测发现，室内空气中 多种物质严重超标，其中甲醛最大值超标4 4 3 倍。山西省卫生防疫站于1 9 9 8 年3 月至 1 9 9 9 年3 月期| 目j 对太原市普遍使用的室内装饰材料地毯、墙纸、油漆、装饰板进行了调 查，结果发现，装修过的客房，室内空气中甲醛超标率高达8 5 2 5 1 。 1 3 3 室内甲醛的主要来源 1 3 3 1来自装修所用的板材 近年来，人造板材在装修中被大量使用。人造板材中胶黏剂所释放的甲醛是室内甲醛 的最主要来源。人造板材包括胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板。因为甲醛具有 较强的粘合性，同时还可加强板材的硬度和防虫、防腐能力，被广泛用作生产脲醛树脂、 含醛油漆等的原料。由于脲醛树脂价格便宜，粘合力好，固化速度快，高浓度时黏度低， 无色或者颜色很浅，水溶性好，制造方便等特点，有8 0 0 , 6 以上的人造板材用脲醛树脂作粘 合荆。由于脲醛树脂中有游离且已固化的脲醛树脂能长时间缓慢释放甲醛，日本横滨国立 大学的研究表明，人造板材的甲醛释放期一般可长达3 - 1 5 年刚。 1 3 3 2来自家具和向外释放甲醛的其他各类装饰材料 据有关部门统计，家具污染已经成为第三大污染源。主要原因是很多厂家在生产家具 时，使用了价格相对便宜的人造板材。根据相关部门调查发现，这些人造板材中游离甲醛 大连理工大学硕士学位论文 超杯率非常高产”。另外，劣质胶水的使用和制作工艺的不规范也是导致家具甲醛超标的重 要原因。 1 3 3 3来自燃料和烟叶的不完全燃烧 各种燃料，如木材、煤、煤油及液体石油，都能导致一定的甲醛和其它污染物产生 2 s 2 9 1 。人们吸烟产生的烟雾中也会产生甲醛。我国是一个烟草消费大国，经常吸烟人口总 数超过3 2 亿人，吸烟人口总量占全世界的1 3 1 3 0 l 。在3 0m 3 的室内吸两支烟可使室内空气 中甲醛浓度高达0 1m g m 3 以上，每吸一口烟容积约4 0m l ，甲醛浓度可达8 1 , g 4 0m l 。 1 3 3 4 来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂和防腐剂等日用品 同常使用的化妆品、清洁剂，杀虫剂、化纤纺织品、书籍、印刷油墨等日用品中有些 也含有甲醛。尤其是广泛应用于医院、科学实验室，病理及解剖时作为消毒剂和防腐剂直 接使用的福尔马林对空气污染尤为严重1 。 1 3 3 5 来自服装的污染 据人民网( h t t p ：l i f e p e o p l e t o m c n g b 1 0 8 9 5 3 4 2 8 4 4 h i n d ) 报道，2 0 0 7 年1 月份左 右，上海市工商局检测了4 0 种知名品牌服装，共5 9 个样品。结果显示，有2 5 种服装不 合格，不合格率高达4 2 4 。其中标注进口的服装占2 4 种。另外，2 0 0 4 年7 月，国家质 量监督检验检疫总局抽检了4 0 3 个进口纺织品和服装样品，甲醛含量、p h 值等安全指标不 合格率达4 5 7 。2 0 0 5 年2 月，上海出入境检验检疫局抽取了3 1 个批次的进口国际知名 品牌服装，其中有2 0 个批次的产品不合格。 北京化工大学理学院院长万平玉解释说，从制作工艺上来看，布料在染色过程中需使 用一些化学物质。这些原料必须经过固定比例的配带0 才能安全上色。一旦比例不准，就可 能出现甲醛含量或p h 值超标。衣服制作完成后，一般需要通过加热或烘干处理以便定 型。在这个过程中，衣料中的甲醛会有所挥发，因而服装也会更加安全。如果缺少这道工 序，自然会令服装甲醛含量不合格。 1 3 3 6 来自室外空气的污染 工业废气，汽车尾气等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛，但是这一部分含 量很少。掘有关报道显示城市空气中甲醛的年平均浓度大约是0 0 0 5 0 0 1m g m 3 ，一般不 超过0 0 3m g 解，这部分气体在一些时候可进入室内，也是构成室内甲醛污染的一个来 源。 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 1 3 4 甲醛对人体的危害 甲醛对人体健康的危害主要表现在嗅觉刺激、过敏、呼吸系统功能、免疫系统功能异 常等方面。 1 3 4 1 刺激作用 甲醛是一种原生毒质，能与蛋白质结合，其最明显危害表现为对皮肤黏膜的刺激作 用。h o l m s t r o m 等人的研究结果表明，甲醛的刺激毒性主要表现为神经及呼吸系统症状， 如头痛、头昏、咽干、咳嗽等。急性刺激反应最常见的是眼部、呼吸道的刺激症状以及头 痛，如不适、流泪、打喷嚏、咳嗽、恶心、呼吸困难 3 2 - 3 4 。长期慢性吸入甲醛可导致慢性 呼吸道等疾病的增加。 甲醛对皮肤也有很强的刺激作用，主要引起接触性皮炎和粘膜刺激症状。甲醛蒸汽可 以在空气中直接接触皮肤，当空气中甲醛的浓度为o 7 - - 1 3m g m 3 时，会引起皮肤的肿 胀、发红。低浓度的甲醛能抑制汗腺分泌、使皮肤干燥、开裂。反复刺激可以引起指甲软 化、黑褐色变。 1 3 4 2 致敏作用 在低浓度下，甲醛可引起过敏性哮喘，大量接触时还可引起过敏性紫癜。对我国甲醛 作业工人免疫功能的研究结果发现，t 淋巴细胞低于工f 常值。低剂量的甲醛可使体液免疫 增强，甚至产生各种过敏反应。具有遗传性过敏体质者或对化学药品敏感者在接触甲醛 后，其过敏表现明显加重【3 5 】。 皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管 哮喘，n o r b a e c k 等人闻研究了气喘和建筑状况及室内空气的关系，指出甲醛含量偏高是引 起气喘和支气管哮喘的主要原因。 1 3 4 3 致畸作用 甲醛是公认的能产生胚胎毒性、导致胚胎畸形的重要环境污染物。甲醛能够通过胎 盘屏障，在子体组织中达到高于母体的浓度。甲醛能够进入单碳循环，通过一系列的反应 引起加成反应以及d n a 一蛋白质的交联。n 甲基氨基酸是甲醛在体内的一种极其重要产 物，它能够参与线粒体d n a 、核d n a 的烷化反应，以及线粒体的过氧化反应。孕鼠暴露 于甲醛环境下，可以诱导胚胎的死亡，增加胎儿畸形的发生，减少抗坏血酸的浓度，引起 线粒体、融酶体、内质网酶的异常。酶的活性改变一直持续到出生后四个月。进一步的研 究表明，母体在孕期曾暴露于甲醛环境中其新生儿在出生后所进行的行为测试中表现出异 常反应。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 , 4 4 致癌作用 1 9 8 1 年美国职业安全与卫生研究所( n a t i o n a lh l s t i r l t eo f o c c u p a t i o n a ls a f e t ya n dh e a l t h , n i o s h ) 将甲醛确定为致癌物对待，世界卫生组织( w h o ) 及美国环境保护局( e p a ) 也 均将甲醛列为潜在的危险致癌物与重要的环境污染物加以研究和对待。 甲醛是经动物实验确认的致癌物质。其对人是否有致癌性则尚无确切证据【3 7 j 。美国进 行的甲醛接触人群与非接触人群的流行病学研究，没有发现有超额死亡病例。但动物实验 证实，甲醛能引起大鼠鼻腔扁平细胞癌。当吸入甲醛1 9 2 6m g m 3 连续两年，f 一3 4 4 大鼠 有5 0 0 , 6 诱发出鼻腔癌网。在甲醛对人的致癌性方面则结论不一。但更多的报道显示暴露甲 醛中的人群肿瘤死亡率显著高于非暴露的人群。国内刘金玲等人网研究了甲醛与胃癌发生 率的关系，发现甲醛暴露者胃癌发病的危险性是非暴露者的2 1 9 倍，且其发病与暴露浓 度、暴露年限呈显著正相关。 1 - 3 5 甲醛的治理方法 室内甲醛污染的治理技术可以归结为源头治理和末端治理两大类。本节将从这两个方 面对甲醛的治理现状作简单介绍。 1 3 5 1 源头控制技术 室内甲醛的最主要来源是装饰装修材料，源头治理技术主要是指控制装饰装修材料中 甲醛的含量。装饰装修材料中最主要的甲醛释放源是脲醛树脂，所以源头治理技术的核心 就是控制脲醛树脂的甲醛含量，开发新的装饰材料。 1 、降低甲醛尿素比，分批加尿素 其本质是运用化学平衡原理，依靠增大反应物尿素的量，从而提高甲醛的转化率，减 少胶液中游离甲醛的含量。一般采用“弱碱弱酸弱碱”3 段式工艺，f a j 比可降为 1 2 , - - 1 4 ，但同时会引起树脂的贮存期短，粘接性能、耐水性和初粘性下降等问题，因此此 法一般不会单独使用，往往和后续的各种方法并用。李彦涛【柏1 等研究发现，采用“弱碱中 强酸一弱酸弱碱”4 段式工艺，不加任何甲醛捕捉剂和交连剂，压制的胶合板其胶和强度到 达了国标n 标准，甲醛释放量也符合e l 级的规定。 2 、降低脲醛缩聚段的p n 值 如果树脂微观结构不合理，不稳定的二亚甲基醚碱和游离甲基太多，其在热压时又会 大量释放甲醛。故可在缩聚段适当降低p h 值，提高反应体系的盯离子浓度。因为 r 有异 化羟甲基为阳离子亚甲基和异化甲二醇的作用，这两种碳正离子可加速缩聚反应的速度， 还可以减少其微观结构上形成二亚甲基醚或醚结构的几率。 3 、在脲醛树腊中添加甲醛捕捉剂 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 甲醛捕捉剂又称为甲醛清除齐j ，是一种含有在定条件下与甲醛发生化学反应的有机 或无机的化合物的水溶液，如酰胺类、酰胼类、有机胺类和无机盐类等的水溶液及萁混合 物，这些物质能与甲醛以化学键相结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少甲醛的释 放量。研究表明1 4 l 】，加入增量比例为5 0 o - 1 0 的氧化淀粉做改性剂时，可将游离甲醛含量 为3 0 0 - 7 的脲醛树脂将至0 1 2 0 1 5 。 4 、加快释放速度 如自口所述，甲醛的释放期可长达l o 1 5 年，所以通过加热等手段增加甲醛的释放速 度，使之在入住之前就释放完毕，也是避免室内空气长期污染的有效手段。 5 、表面封闭技术 美国t g o d i s h 等人【4 2 l 采用各种封闭剂及涂料对人造板材进行处理发现，根据封闭剂和 涂料的种类，甲醛的释放量可以减少4 0 - , - 8 0 。但这种方法只是暂时封闭甲醛，而并不 能将其脱除，所以存在再次被释放出来的隐患。 1 3 5 2末端治理技术 随着人们对室内空气质量的重视程度越来越高，人们开发出多种甲醛处理办法。包括 物理吸附法，化学转化法，光催化法，催化氧化法，等离子体法等。 1 吸附法 4 3 - 4 5 所谓吸附法指的是利用一些高比表面积的多孔材料作为吸附剂来吸附脱除甲醛的方 法。活性炭、三氧化二铝、硅胶、各种分子筛等都是比较常用的吸附剂。目自口市面上出售 的大部分甲醛脱除产品，基本上都是以吸附法为基础工作的。 2 化学转化法 化学转化法是一种应用较早的技术，它利用甲醛的化学活性，选用合适的化学物质， 经络合反应、氧化反应、加成反应等来破坏、分解甲醛及其它有机物，反应生成物为水、 二氧化碳及无毒的反应产物，达到消除室内空气污染、改善室内空气质量的目的。甲醛捕 捉剂主要是氨基或胺类有机化合物，包括脒基脲，酰胺，乙撑脲、7 , - - 酰脲、对氨基苯磺 酸等，也有人用n a 2 s 0 3 溶液来吸附空气中的甲醛，同样获得了和好的效果h q 。 3 光催化法h 7 】 光催化氧化法是近年来快速发展的治污技术，它利用光催化剂将吸收的光能直接转 化为化学能，使许多通常情况下难以实现的化学反应在常温、常压的条件下顺利进行。 对室内有害的有机污染气体，光催化反应可将其氧化生成无机小分子物质( c 0 2 、h 2 0 ) ， 最终消除其对环境的污染。 在众多的半导体光催化剂中t i 0 2 因其无毒、廉价、催化活性高、性能稳定等优点 而得到广泛关注。由于半导体t i 0 2 的禁带宽度约为3 2 e v ，需在紫外光下才能激发产 大连理工大学硕士学位论文 生电子空穴对，在璐到p s 的时间内电荷载流子就能复合，因而对光的利用率较低， 光催化活性不高，对甲醛的降解率也较低。高活性催化剂的制备和表征是光催化领域 的核心问题之一，也是影响光催化技术的应用与发展的关键。 4 催化氧化法 4 8 a 9 催化氧化法是指利用金属氧化物等为催化剂，将空气中甲醛转化为二氧化碳和水等无 害物质的方法。常用的氧化剂有氧化铈，氧化锰，氧化银等。其优点是处理废气效率较 高、成本相对较低、处理完全，没有二次污染等。 但是针对室内空气中甲醛浓度低的实际情况，即使在3 7 3 k 的低温条件下，也会因为 绝大部分热量仅消耗在加热空气上，而不是氧化反应上，势必造成能源的极大浪费。丽一 些低温活性高的催化剂，往往又需要p t 等贵金属催化剂 5 0 5 “。因此对于催化氧化法来说， 亟待解决的问题是寻找一种在常温下具备高催化活性的催化剂。 5 等离子体技术 等离子体技术是指在外加电场的作用下，放电产生大量高能电子、活性中间物种以及 0 3 等与甲醛分子作用，使其分解、氧化，最终生成二氧化碳和水，达到脱除目的。等离子 体技术是最近3 0 4 0 年兴起的新技术，欧美和日本等国很早就把该技术应用于脱硫脱硝、 消除挥发性有机化合物、净化汽车尾气、治理有毒有害化合物等方面 5 2 - 5 4 1 1 。最近一段时 日j ，随着室内空气污染问题越来越严重，人们开始尝试将低温等离子体方法应用于空气净 化，做了大量的研究并取得一定成果。本组利用d b d 放电法，在较低温度下( 7 0 c ) 实 现了h c h o 的高效脱除，并对其机理做了一定研究f 5 5 1 。 等离子体技术的特点是几乎对所有的有害气体都有很高的净化效率，且不存在催化 剂寿命问题，是一种非常有研究价值的脱除方法。其缺点是易产生氧化碳，臭氧和氮氧 化物等副产物，且等离子体发生设备价格较昂贵、能耗较高。 除了上述的方法之外，还有通风换气法，植物吸收法，嗅觉掩盖法等，这罩就不再一 一叙述。在表1 2 中，对室内甲醛等有害污染气体的主要治理方法进行了简单的总结。 常温常压下等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 源头控制法 通风换气 植物净化 嗅觉掩盖 光催化技术 催化氧化法 吸附法 开发使用不含甲醛的绿色装 修装饰材料 通过室内外空气流通，降低 室内甲醛浓度 通过植物代谢反应将甲醛等 有害气体转化为有机酸、糖 和氨基酸 以强的其它气味掩盖恶臭的 味道 由光致电子和空穴产生活性 的o i 和c h o 物种 在催化荆作用下氧化脱除有 害气体 多孔物质的表面吸附有害气 体 管离子体技术放电产生活性物种与有害气 体反应 可以彻底杜绝甲醛新一r = 艺成本高，绿色建材价 危害 方法简单易行，效 果明显 方法简单易行 感觉上脱臭 能耗 氐，降解完全 效率高，无二次污 染 设备简单，工艺成 熟，易于推广 去除效率高，对所 有污染物有效， 格昂贵 冬季北方气温低，复季空调 节能要求房岸密封 不适用高浓度污染，作川较 慢，处理蟹小 不能从根本上解决环境污染 问题 可见光利用率低，光源运行 费用高 催化剂选择难 吸附量有限，吸附荆需要再 生 易产生c o n o 。0 3 等副产 物，设备价格较昂贵，能耗 高 1 4 苯系物的治理背景简介 1 4 1 苯系物简介 苯及苯系物( b t e x ) 均为无色透明油状液体，具有强烈的芳香气体，易挥发为蒸汽，几 乎不溶于水，而溶于各种有机溶剂如乙醇、乙醚、汽油和丙酮等。苯，甲苯，二甲苯都属 于苯系物，统称为芳香烃，在结构上都具有苯环，有刺激性，它们都是煤焦油分馏或石油 的裂解产物，其中以苯的毒性最强。目前室内装饰中多用甲苯、二甲苯代替纯苯作各种胶 油漆涂料和防水材料的溶剂或稀释剂。目前，苯系化合物已经被世界卫生组织确定为强烈 致癌物质。常见苯系物及其结构如表1 3 所示： 挥发性有机化合物中的苯系物类污染物是室内外普遍存在的挥发性有机污染物，随着 机动车保有量的飞速增加，机动车排气污染对环境的影响越来越受到人们的重视。 - 1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2 苯系物的来源【5 6 棚 苯系物在工农业生产中使用相当广泛，是最常见的一类工业污染物。经常接触苯的行 业主要有：石油化学工业、有机化学工业、炼焦业、农药、橡胶粘合剂、人造革、漆靠、 胶布、绝缘材料的制造以及与人类生活息息相关的建材、装修、家具制造。其中最需要特 别提出的是油漆和喷漆行业。油漆作业的职业毒害，主要是作为油漆溶剂和喷漆稀释剂的 苯系物。当不挥发成分( 树脂、颜料、助剂) 干结成漆膜后，溶剂、稀料等挥发成有毒气 体。特别是喷漆作业，溶剂含量高且挥发极快，常用的硝基漆在稀释喷涂时溶剂含量达 8 0 0 , 4 ，而占2 0 左右的固体组分形成的漆膜，表干仅需要1 0 分钟。因此，在喷漆作业中有 大量的有毒气体散发出来。除此之外，作为重要大气污染源的钢铁工业，在其炼焦环节 中，出于煤在低氧条件下干馏，其中挥发性物质变为气体逸出，这些污染气体中也含有大 量的苯。 甲苯的溶解性能与苯相当，常代替苯作为油漆、染料、油脂、树脂的溶剂，也用作航 空汽油的添加剂，还是制造炸药、苯甲酸、合成涤纶及某些树脂的原料。二甲苯是生产多 彩涂料的主要原料，实际生产中大部分的捏合机与三馄研磨机均为敞口式，散发以二甲苯 为主的有机废气，对环境造成了极大的污染。 常温常压一f 等离子体氧化吸附态v o c s 的研究 室内空气中苯和苯系物污染主要来自于室内装修和家具中的涂料、油漆和粘合剂，选 择不当或施工工艺不合理，会使新房内的苯和苯系物严重超标。据调查显示，装修房屋中 苯系物超杯占有相当大的比例。 1 4 3苯系物的危害 苯系物对人的中枢神经系统及血液系统具有毒害作用。室内空气中低浓度的苯系物， 会刺激皮肤粘膜，使人感到全身不适、头昏、恶心。长期吸入较高浓度的苯系物有毒有害 气体，则会出现头痛、头晕、失眠及记忆力衰退现象，并导致血液系统疾病。吸入高浓度 的苯类物质会使入昏迷，甚至死亡。弥漫在空气中的苯系污染物，还有强烈的致癌、致 畸、致突变性能，对人体健康危害较大。据报道，苯系物对人体免疫功能有明显的影响。 苯于1 9 9 3 年被世界卫生组织( w h o ) 及国际癌症研究机构确定为致癌物。其对人体健 康危害主要表现在三个方面：血液毒性遗传毒性和致癌性。高浓度苯蒸气吸入主要表现 中枢神经系统症状，浓度反复吸入会导致血液及造血机能改变及对神经系统影响。苯对造 皿系统的毒性主要弓 起白细胞减少、血小板减少、贫血或全血细胞减少，严重的发生再生 障碍性贫血，甚至白血病等1 5 s 】。 通常所说的急性中毒是在短时间内吸入高浓度苯蒸气引起的。主要影响中枢神经系统 功能，出现兴奋、酒醉感及头痛、头晕、恶心、步态不稳，重症者可昏迷、抽搐，严重时 可因呼吸及循环衰竭而死亡，同时伴有黏膜刺激症状嗍。而慢性中毒开始时齿根和鼻黏膜 处有类似坏血病的出血症，易引起皮肤出血，并伴有头晕、头痛、乏力和失眠等症状，初 期时红细胞和血小板计数可稍增多，以后出现白细胞减少。严重时可导致再生障碍性贫血 ( 白血病) 。经常接触苯系物皮肤可因脱脂而变得干燥，脱屑，有时出现过敏性湿疹。 另外，苯系物可导致胎儿的先天性缺陷俐。长期吸入甲苯会使大脑和肾受到永久损 害。如母亲在怀孕期间受到严重暴露，毒性可能会影响婴儿而产生缺陷。研究表明，女性 对苯及其