（分析化学专业论文）环境污染物的快速分析新技术研究.pdf

，：旦大掌司n e 掌位论文 摘要 本论文研究了以气相色谱检测为基础的环境污染物快速分析新方法。提出了 运用微波辅助水蒸气蒸馏进行萃取、g c e c d 进行检测，来分析茶叶中的有机氯 农药和除虫菊酯的方法。建立了固相微萃取技术与便携式气相色谱联用，现场快 速检测苯、甲苯、乙基苯、二甲苯( b t e x ) 的新方法。建立了运用固相微萃取 衍生技术与g c m s 联用，分析香烟烟雾中的挥发性羰基化合物的新方法。本论文 共分四章，主要研究工作内容如下： 第一章介绍了选题背景、意义。介绍了环境污染物检测的重要性，以及气相 色谱技术在这个领域的应用与最新的技术进展。进而提出，快速现场检测已经成 了一个发展趋势，而快速简易的预处理方法和便携式的气相色谱是实现这一目标 的最佳技术途径之一。着重介绍了微波辅助萃取技术以及固相萃取技术的进展， 并介绍了便携式气相色谱仪的发展和应用。 第二章研究了将微波辅助萃取和水蒸气蒸馏相结合，应用于茶叶中有机氯农 药残留以及除虫菊酯农药残留萃取的新技术方法。并用g c e c d 对萃取得到的 农药成分进行了分析检测。该方法的优点在于；具有更高的萃取效率、更短的萃 取时间，同时萃取过程中有机溶剂不与样品直接接触，所以可以得到更纯净、选 择性更高的产物。运用该方法对市场上出售的三种茶叶样品，茉莉花茶、龙井、 毛峰，进行了实际检测，获得了良好的效果。 第三章研究了固相微萃取技术与便携式气相色谱联用，对水中以及室内空气 中的苯、甲苯、乙基苯、二甲苯进行现场快速检测。实验结果表明，固相微萃取 和便携式气相色谱检测联用技术具有很低的检测限和很好的重现性。同时，因为 装置和仪器的体积小、能耗低、方便携带，样品预处理过程和检测过程所用的时 间极短，所以该方法非常适用于现场快速分析。对一些环境样品进行的检测进一 步证明了系统所具有的实用价值。 第四章设计了香烟烟雾萃取装置，建立了固相微萃取衍生技术测定挥发性羰 基化合物的新方法。该方法的创新之处在于：香烟烟雾中的挥发性羰基化合物同 时在s p m e 萃取头上一步完成萃取和衍生。同时，该方法还具有易操作、快速、 灵敏度和分离效率高等特点。系统测定了6 种在市场上销售的不同种类的香烟， 证明了方法的潜在应用价值。 本论文围绕环境污染物快速分析检测这个主题，建立了微波辅助水蒸气蒸馏 ，：旦大掣q 炙士掌位论文 法测定茶叶中的农药残留的技术，固相微萃取与便携气相色谱联用现场测定环境 中b t e x 的技术，固相微萃取衍生测定香烟烟雾中挥发性羰基化合物的技术。 为多种环境样品的分析和检测提供了新技术和新方法。 关键词：环境污染物；快速分析；微波辅助水蒸气蒸馏；固相微萃取；固相微萃 取衍生；便携气相色谱 一 复且大掌硕士掌咖晴e 文 a b s t r a c t t h er e s e a r c hw o r ki n t h i st h e s i si st od e v e l o pt h em e t h o do ff a s td e t e r m i n a t i o no f e n v k o n m e n t a lp o l l u t a n t sb a s e do nt h ep r i n c i p l eo f g a sc h r o m a t o g r a p h y f i r s t p r e s e n ta m e t h o dt od e t e r m i n et h eo r g a n o c h l u r i n ep e s t i c i d e sa n dp y r e t h r o i d si nc h i n e s et e a s u s i n gm i c r o w a v e - a s s i s t e ds t e a md i s t i l l a t i o nr m a s d ) c o m b i n e dw i mg c e c d a n da f i e l da n a l y s i sm e t h o do fb e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n ea n dx y l e n e ( b t e x ) b y p o r t a b l eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o m b i n e dw i t hh e a d s p a c es o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( h s s p m e ) w a sa l s od e v e l o p e d a tl a s t ，w ed e v e l o p e dam e t h o dt od e t e c tt h ev o l a t i l e c a r b o n y lc o m p o u n d s i nc i g a r e t t es m o k eb ys o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o nd e r i v a t i z a t i o n 1 1 1 er e s e a r c hw o r ki nt h i st h e s i si sd i v i d e di n t of o u rc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h eb a c k g r o u n da n dp u r p o s eo ft h i sr e s e a r c ha r ed e m o n s t r a t e d s u m m a r i z et h ee s s e n t i a l i 哆o ft h ed e t e c t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sa n dt h e a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to fg a sc h r o m a t o g r a p h yi nt h i sa r e a t h ef a s t - f i e l d c h r o m a t o g r a p h i ct e c h n o l o g yh a sb e e nt h et r e n d so fd e v e l o p m e n li n c l u d i n gf a s t s a m p l i n gm e t h o d sa n df a s td e t e r m i n a t i o nm e t h o d s t h e nm i c r o w a v e a s s i s t e ds t e a m d i s t i l l a t i o n ，s p m ea n dp o r t a b l eg cw e r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 ，am e t h o dt od e t e r m i n et h eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e sa n dp y r e t h r o i d si n c h i n e s et e a su s i n gm i c r o w a v e - a s s i s t e ds t e a md i s t i l l a t i o nc o m b i n e dw i t hg c e c d c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yi sb e t t e ra n dl e s s e x t r a c t i o nt i m ei sn e e d e d b e c a u s et h e r ei sn od i r e c tc o n t a c tb e t w e e no r g a n i cs o l v e n t s a n dt h et e as a m p l e ，m o r es e l e c t i v ea n dr e l a t i v e l yc l e a ne x t r a c t sw e r eo b t a i n e d t h e n , t h r e ek i n d so fc h i n e s et e as a m p l e sb o u g h ti nt h el o c a lm a r k e tw e r ea n a l y z e db yt h i s m e t h o d i nc h a p t e r3 ，af i e l da n a l y s i sm e t h o do fb e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e r m e n ea n dx y l e n e i nt h ew a t e ra n di n d o o ra i ru s i n gp o r t a b l eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o m b i n e dw i t h h e a d s p a e es o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n t h i sn o v e lm e t h o dp e r f o r m saf a s t - f i e l dd e t e c t f o rb t e xw i t hl o wl i m i to fd e t e c t i o n ( l o d ) a n dh i g l lr e p r o d u c i b i l i t y i ti sv e r y s u i t a b l ef o rf i e l da n a l y s i sb e c a u s et h ed e v i c e sa l es m a l la n de a s yt ob ec a r r i e do u t a n d t h ew h o l ep r o c e s s ，i n c l u d i n ge x t r a c t i o na n dd e t e c t i o n , n e e d so n l yaf e wm i n u t e s i nc h a p t e r4 ，ad e v i c et od e t e c tt h ev o l a t i l ec a r b o n y lc o m p o u n d si nc i g a r e t t es m o k e b ys o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o nd e f i v a t i z a f i o n n e p r o c e s s e so fe x t r a c t i o na n d d e r i v a t i z a t i o no ft h ev o l a t i l ec a r b o n y lc o m p o u n d so nt h es p m ef i b e ro c c u ra tt h e 戤h t l et i m e t h i sm e t h o di se a s yo p e r a t i n g , f a s ta n a l y s i sa n ds e n s i t i v e ，a n dh a sh i g h 1 1 1 - 复且大掌硕士掌位能吁 s e p a r a t i o ne f f i c i e n c y t h e n6k i n d so fc i g a r e t t e sw e r ea n a l y z e db yt h i sm e t h o da n d i t p r o v e dt ob ev e r ye f f i c i e n t t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ef a s t a n a l y s i s o fe n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t s w i t h c h r o m a t o g r a p h i ct e c h n o l o g y m a s dw a sd e v e l o p e d t od e t e r m i n et h eo r g a n o e h l o r i n e p e s t i c i d e sa n dp y r e t h r o i d si nc h i n e s et e a s p o r t a b l eg cc o m b i n e dw i t hh s - s p m e w a sd e v e l o p e df o rf i e l da n a l y s i so fb t e x a n ds p m ed e r i v a t i z a t i o nw a sc o u p l e d w i t i lg c m st od e t e c tt h ev o l a t i l ec a r b o n y lc o m p o u n d si nc i g a r e t t es m o k e k e yw o r d s ：e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s ，f a s ta n a l y s i s ，m i c r o w a v e a s s i s t e d s t e a m d i s t i l l a t i o n , s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , s o l i d - p h a s em i e r o e x t r a c t i o nd e r i v a t i z a t i o n , p o r t a b l eg a sc h r o m a t o g r a p h y i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：g 羔蔓。f f 期：2 盟：6 ：! 争 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：丝导师签名：靴r 期： 御& f 配 ，：旦大掌硕士掌位论文 第一章文献综述 1 1 引言 色谱学分析方法起源于2 0 世纪4 0 年代，m a r t i n 和s y n g e 创立的分配色谱方 法及其系统的理论基础【l 】。它是一种高效的分离技术，原理是利用欲分离的诸 组分在两相间的分配有差异( 即有不同的分配系数) ，当两相作相对运动时，这 些组分在此两相中的分配反复进行，最后使这些组分都得到分离【2 】。1 9 5 1 年 j a m e s 和m a r t i n 创立气液色谱法，在惰性载体上涂渍难挥发的液体作为分离固定 相，使得色谱应用范围迅速拓宽。1 9 5 8 年g o l a y 创立了高效毛细管气相色谱方 法并建立了相关理论，大大提高了色谱方法的分离效率 3 l 。随着毛细管g c 理论 研究的进展，以及各种检测技术的应用，g c 很快从实验室的研究技术变成了常 规分析手段，几乎形成了色谱领域g c 独领风骚的局面【4 1 l 】。在现代社会的方 方面面，色谱技术均发挥着重要的作用。从天上飞的航天飞机，到水里游的航空 母舰，都用g c 来监测船舱中的气体质量；从日常生活中的食品盒化妆品，到各 种化工生产的工艺控制和产品质量检验，从司法检验中的物证鉴定，到地质勘探 中的油气田寻找，从疾病诊断、医药分析，到考古发掘、环境保护，g c 技术的 应用极为广泛 1 2 - 1 5 1 。 g c 技术的一个非常重要的应用就是环境污染物的检测工作。当今社会，随 着工业化水平的提高，环境污染的问题日益严重，同时这些问题也越来越引起人 们的重视。就拿我国的情况来说，虽然经过多年坚持不懈的努力，全国环境状况 正在由环境质量总体恶化、局部好转，向环境污染加剧趋势得到基本控制、部分 城市和地区环境质量有所改善转变。但是，环境形势仍然相当严峻。全国污染物 排放总量还很大，污染程度仍处在相当高的水平，一些地区的环境质量仍在恶化。 生态恶化加剧的趋势尚未得到有效遏制，部分地区生态破坏的程度还在加剧。环 境污染和生态破坏在一些地区已成为危害人民健康、制约经济发展和社会稳定的 一个重要因素。 环境污染物几乎遍布于人类生活所处的各种环境：所以根据受污染的环境系 统所属类型或其中的主导要素，环境污染可分为大气污染，水体污染，土壤污染 等等。同时环境污染物的产生来自各行各业，与人们的日常生活息息相关：按污 染源所处的社会领域，可分为工业污染、农业污染、交通污染等等。同时按照污 染物的性质，可分为化学污染、物理污染和生物污染，其中化学污染物是主要的 污染物，又细分为：( 1 ) 燃料的污染：( 2 ) 烹调油烟的污染：( 3 ) 吸烟烟雾的污 ，：豆大掌习e 士掌位论文 染；( 4 ) 建筑材料的污染( 放射性污染、石棉的污染、涂料、填充料及溶剂所含 挥发性有机化合物的污染) ；( 5 ) 装饰材料的污染；( 6 ) 家用化学品的污染；( 7 ) v o c 的污染；( 8 ) 室外污染对室内空气质量的影响；( 9 ) 其它污染物的影响： ( 1 0 ) 臭氧的污染。 g c 可以用来分析环境污染物中的大多数有机化合物及部分无机化合物，是 最重要以及应用最广泛的分析仪器之一。配合不同的检测器，可以使g c 适用于 各种不同的化合物：氢火焰离子化检测器( f i d ) 主要用于分析碳氢元素化合物， 比如b t e x 、酚类化合物、挥发性羰基化合物、多环芳烃化合物等；电子捕获检 测器( e c d ) 主要用于检测电负性较高的卤代烃化合物，比如有机氯农药、除虫 菊酯类农药、多氯联苯化合物；氮磷检测器( n p d ) 主要用于含有氮磷元素的有 机化合物，比如有机磷农药等。其他的检测器主要还包括热导检测器( t c d ) 、 火焰光度检测器( f p d ) 、光离子检测器( p i d ) 等。同时，g c 还可以和质谱一 起组成气质联用系统( g c m s ) ，通过对质谱图中分子离子和碎片离子峰的分析 和检索，直接鉴定出样品中的未知化合物，所以g c m s 在环境分析领域的应用 更为广泛，特别适合于成分复杂的研究对象。 用于g c 分析的环境样品也是多种多样的，包括水、大气、土壤、沉淀物、 植物、动物皮毛、肉类等各种基体。为了适应对这些复杂对象的检测，各种样品 预处理技术也逐渐发展起来。从液液萃取、索氏提取到加压萃取、超临界流萃取、 单点微萃取；从固相萃取到搅拌子萃取、膜萃取、固相微萃取；同时，还产生了 诸如超声辅助、微波辅助等辅助萃取技术。这些技术的产生不仅拓展了g c 在分 析环境污染物方面的应用范围，而且使得一些传统的检测技术逐渐被更快速、更 灵敏、更精确的分析方法以及更小型便携化的仪器设备所取代。 便携快速、适用于现场检测的分析方法已经成为了当今的一大发展趋势。它 包含了两个方面的内容：快速简易的预处理方法和便携式的气相色谱。微波技术 是一种直接作用于分子的加热技术，拥有高效快速的特点，除了用于加速化学反 应，在辅助萃取方面也得到了很多应用。固相微萃取是上个世纪9 0 年代发展起 来的一种不需要溶剂、操作简单的萃取技术，同时装置小巧、便于携带，已经被 应用于各个领域的色谱检测分析。以它为基础，一种固相微萃取衍生化技术也开 始被人提出，这种技术可以做到萃取和衍生同时进行，一步完成。便携式气相色 谱是各大化学公司重点研究的对象 1 6 ，陆续推出了一些商品仪器，我们实验室 也自行研制开发了型号为g c l 9 0 的便携气相色谱。我的工作就是以此为出发点， 考察了微波辅助萃取技术、固相微萃取技术、固相微萃取衍生化技术以及便携式 气相色谱在检测分析环境污染物领域的应用。 2 复旦大曹曩士掌位论文 1 2 微波辅助萃取技术 定量和定性分析必然包含样品预处理的过程。与大多数的分析步骤相比，萃 取步骤一直是发展相对较慢的，直到今天，1 8 7 9 年由es o x h l e t 发明的索氏提取 仍然是大多数常规实验室的主要萃取手段。所以人们迫切需要一些新的萃取手段 来代替传统的技术，这些新的萃取方法最好是能实现自动化、减少萃取时间并且 减少有机溶剂的使用不仅可以防止实验室的污染和对人体的毒害，而且可以 降低成本 1 7 ，1 8 。于是，在过去的十多年时间，陆续涌现出很多新颖的萃取技术， 它们包括加压液体萃取( p l e ) 1 9 1 ，超临界流体萃取( s f e ) 2 0 2 2 】以及微波 辅助萃取( m a e ) 2 3 2 5 等。它们的一个相同点是，都可以使溶剂在很高的温 度和压力下完成萃取过程，从而显著提高萃取效率，减少萃取时间。表1 1 列出 了这些方法以及传统方法的比较，其中包括了它们各自的优缺点。通过比较，从 萃取效率、仪器成本、操作难易程度等角度出发，我们发现微波辅助萃取是这几 种技术中，相对具有优势，更有推广应用前景的萃取方法。 1 2 i 微波技术的发展历史 微波辅助之所以能大幅度提高萃取效率，减少有机溶剂用量，是因为它不同 于常规方法的加热方式。虽然微波的这个快速加热的优点很早就被人们所发现， 但是直到1 9 7 5 年，才由a b u - s a m r a 等人将家用微波炉应用于生物样品中金属物 质的痕量分析，这也是微波技术第一次出现在实验室【2 6 】。从那以后，微波消解 技术便正式发展起来了，用来分析的样品也越来越多，包括环境样品、生物样品、 金属煤炭样品等等。在这之后，微波辅助技术又被应用于分析化学的其他一些领 域，比如：干燥样品、湿度测量、染色体反应、样品溶液雾化等【2 7 】。 微波技术第一次被应用于辅助萃取是在l o 年以后。1 9 8 6 年，q m z l c r 等人 报道了他们用微波辅助技术，萃取食物中的天然脂肪以及土壤中的农药的工作 【2 8 】。之后，他们又将微波辅助萃取技术用于从种子和蚕豆中萃取嘧啶配糖物 【2 9 】、从种子和老鼠粪便中萃取药物 3 0 】。在上个世纪9 0 年代初期，欧洲的一些 实验室开始使用专门为了实验设计的微波炉，而不再像以前那样直接把家用微波 炉用于实验。他们用三氯乙烷以及丙酮和庚烷的混合物萃取了聚烯烃中的添加物 【3 1 ，3 2 。随后，微波辅助萃取技术便开始迅速发展起来，相关报道也越来越多。 而其中又以分析环境污染物的工作居多，分析对象包括p a h s 3 3 3 5 】、 p c b s 3 4 ，3 6 ，3 7 】、农药残留 3 8 q 1 、苯酚 4 2 ，4 3 】以及金属【4 4 4 6 】，分析的样品涉 及到各个方面，比如土壤、沉积物、大气颗粒等。今天，微波辅助萃取技术已经 成为一个相对成熟的技术，也陆续发表了一些标准分析方法 4 7 5 0 1 。 复旦大掌礓士掌位论文 表1 1 几种萃取技术的比较及优缺点 萃取技术 m a ep l es f es o x h l e ts o n i c a t i o n 5 溶剂量1 0 - 4 0m l1 0 - 1 0 0m l 一 1 0 0 5 0 0m l3 0 - 2 0 0m2 m l ( s o l i dt r a p ) l 萃取多个效 溶剂用量萃取溶剂，萃取 同时萃取 优点样品，溶剂量少无需物被浓缩无需净无需过滤 多个样品 必须能吸仪器量苎要詈优长，需要大量较大，可 需要净化化很多萃取条件， 糕鬟霎嬲特别薏黧析物戮0 轰： 的收集 1 2 2 微波辅助萃取的原理 微波加热的原理是微波辐射通过离子导电和偶极转动直接作用于化合物的 分子上。在很多应用中，这两种机制是同时起作用的。离子导电是当离子处于电 磁场时的电泳迁移。溶液对于这种电子流动的阻力会产生摩擦力，从而产生热量， 对溶液加热。偶极旋转的意思是，分子的偶极子在电磁场作用下的重新排列。在 频率为2 4 5 0 m h z 的磁场下( 在商业系统中最常使用到的一个频率) ，偶极子每秒 钟要重复排列成行，然后又打乱随机排列这一过程4 9 x1 0 次，于是这种被强迫 的分子运动便产生了热量 5 卜5 3 。 4 童，旦大掌硕士掌位论文 溶剂吸收微波能量以及以热能的形式将这部分能量传递给其他分子的能力 在一定程度上由分散因子( d i s s i p a t i o nf a c t o r ) t a n6 决定。分散因子是由下面的公 式给出的 5 1 ，5 3 ，5 4 】： t a n8 = 5 ”g ”表示电介质损耗，是将微波转化成热量的效率的度量；表示介电常数， 是分子在电场中极化率的度量。极性分子以及离子溶液( 通常是酸) 对于微波能 量有很强的吸收能力，因为它们在微波的影响下，都具有永久偶极子运动。然而， 当正己烷之类的非极性有机溶剂暴露在微波下的时候，它们却不能吸收热量进而 加热。举个例子来说，通过对甲醇和水的比较，我们发现，甲醇的介电常数较低 但是电介质损耗却较高。这表明和水相比，甲醇阻止微波通过的能力较低，但是 将微波能量转化为热量的能力却较高。在封闭的容器中，溶剂可以在高于它们沸 点的条件下被加热，因此大大提高了它们的萃取效率和萃取速度。 不同的化学物质吸收的是不同范围的微波能量，这表明随着所使用的化学物 质的改变，微波能量给予周围环境的加热情况也会有改变。所以，对于非均相结 构性质的样品，或者是含有分散在均相环境中的不同介电性质化学物质的样品， 有可能用微波对它们的一些特定的区域或是一些特定的部分选择性加热。 通过微波加热来进行萃取的机制有以下几种：1 、将样品浸没在能够强烈吸 收微波能量的一种溶液或是几种溶液的混合液中进行微波萃取；2 、萃取溶液是 同时含有高电介质损耗和低的电介质损耗的混合溶液，它们按照不同的比例混 合，样品浸没在里面进行萃取；3 、样品本身有很高的电介质损耗，可以用无法 吸收微波的溶剂进行萃取【5 3 】。通常情况下，溶质的萃取和分离机理可能是上面 三种加热机制中的任何一种，或者是这些加热方法之间的一个组合。 1 2 3 微波辅助萃取的新发展 在传统的微波辅助萃取技术已经日益成熟的今天，其他一些新型的微波技术 或是其他萃取方法与微波的联用技术也开始发展起来。这些方法中的代表有微波 辅助固相微萃取【5 5 】、微波辅助液相微萃取以及微波辅助水蒸气蒸馏等。微波辅 助的固相微萃取以及液相微萃取的装置如图1 1 和图1 2 所示。相比于没有微波 辅助的萃取，它们可以大大缩短萃取时间，同时使一些不易挥发的物质也能有较 好的萃取效率；相比于传统的微波萃取，可以避免使用有毒害的有机溶剂，而用 蒸馏水作为萃取溶剂，并且萃取物不需要经过过滤净化步骤就可以直接在色谱上 进样分析。微波辅助水蒸气蒸馏( m a s d ) 是一种将微波辅助萃取与水蒸气蒸馏 相结合的联用技术，它用蒸馏水作为萃取溶剂，对样品进行萃取，并且通过不与 ，：旦大掌硕士掣啦论文 样品直接接触的非极性有机溶剂捕获水蒸气携带出来的有机化合物分子。和传统 的直接用有机溶剂作为萃取溶剂的微波辅助萃取方法相比，这种方法能够能到更 为纯净的产物。因为有机溶剂和样品的直接接触使得萃取产物的选择性相对较 差，但是当它和水蒸气蒸馏结合在一起的时候，得到的产物主要就是疏水性的以 及挥发性或是半挥发性的萃取产物。 图1 1 微波辅助固相微萃取装置 图1 2 微波辅助单点微萃取装置 6 ，：豆大掌硕士学位论文 1 3 固相微萃取技术 1 3 1 固相微萃取技术的发展 1 9 8 9 年b e l a r d i 与p a w l i s z y n 在固相萃取的基础上，提出了固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 的概念 5 6 。1 9 9 3 年美国s u p e c l o 公司成功开发 出商品化的固相微萃取装置，如图1 3 所示。整个装置如同一个微量进样器，项 部的活塞用于控制平常位于底部空心钢针内的s p m e 萃取头的伸缩，钢针的主 要作用是保护萃取头和刺穿容器上的薄膜。然后通过附着在熔融石英萃取头上的 聚合物萃取相来对样品中的有机分子进行萃取和预富集，萃取过程结束后无需净 化过程便可直接在色谱上进样分析。s p m e 使样品预处理过程大为简化，提高了 分析速度及灵敏度。其检出限的数量级为n g g p g g ，线性范围为3 5 个数量 级。固相微萃取技术的主要优点是：不用或少用溶剂；操作简便；易于自动化和 与其他技术在线联用。与其他常用的富集技术相比，克服了传统的液液萃取法需 使用大量溶剂和样品、处理时间长、操作步骤多的缺点。s p m e 最初主要是与 c a 2 以及g c m s 的联用，应用于环境样品等的分析。1 9 9 5 年，p a w l i s z y n 等 人又设计出s p m e 高效液相色谱( h p l c ) 联用仪e 5 7 ，并由s u p e l c o 公司生产 出商品，因此s p m e 在生物样品、药物等的应用也逐渐增多 5 8 6 0 。1 9 9 7 年， p a w l i s z y n 等人又推出自动化的管内( i n t u b e ) s p m e 与h p l c 联用的设计【6 1 】， 具有可自动化操作、萃取涂层易得等优点，受到广泛重视。 $ c h o m a u c 埔阳mo fac o m m e r o a i8 p m ed “鼬 图1 3 商品化的s p m e 装置 复且大掌硬士掌位论文 1 3 2 固相微萃取装置的应用 s p m e 主要有两种萃取方式，顶空萃取( h s s p m e ) 和直接萃取( d i s p m e ) ， 如图1 4 所示。其中顶空萃取的应用较多，因为顶空时样品基体不与萃取涂层直 接接触，既保护了涂层，延长其使用寿命，又缩短了萃取平衡时间。顶空萃取的 对象主要是一些挥发性和半挥发性的有机化合物。直接萃取是将萃取头直接插入 液体样品中或暴露予气体中，尤其适于气态样品和干净基体的液体样品，以及挥 发性较差的目标化合物。直接取样时液相与涂层之间达到分配平衡时的关系式见 文献1 6 2 】，升高温度有利于加速平衡。如同前面所述，萃取过程结束后可以直接 在色谱上进样检测。对于气相色谱，只要将萃取头暴露于高温进样口，吸附于聚 合物涂层上的有机化合物分子便会受热解析，进入色谱柱被分离分析。对于液相 色谱，基本原理是溶剂洗脱：进样装置被设计成一个三通结构，通过转动六通阀， 来控制溶剂对s p m e 的洗脱过程以及使样品进入液相色谱的过程。固相微萃取 衍生化技术是s p m e 技术的一个重要进展，它通过事先吸附了衍生化试剂的萃 取头来萃取分析物，从而达到萃取和衍生同时进行的目的，大大简化了操作步骤。 如今，固相微萃取技术已经被广泛地应用至u 环境、生物和食品分析中e 6 3 6 5 。 图1 4s p m e 的项空萃取和直接萃取 ，f j l 大篡嘎士拳位 文 1 4 便携式气相色谱技术 1 4 1 便携式气相色谱简介 传统的气相色谱仪体积大成本高，通常只能在实验室中应用操作，对使用环 境要求高，而且分析速度慢，这是一个很大的局限性。在材料学科的发展和实际 需要的推动下，各种仪器的小型化和微型化一直是一个重要的发展趋势。很突出 的例子有各种化学传感器和生物传感器的开发。传感器有很高的灵敏度和专属 性，但对复杂混合物的分析，如工业气体原料的质量控制、油气田勘探中的气体 组成分析、航天飞机机舱中的气体监测等，单靠传感器显然是不够的。这就需要 用小型、轻便、快速的g c 进行分析 6 6 】。美国分析化学杂志从1 9 9 6 年起， 每隔两年出版一次的气相色谱专题综述中都会列出一个专题“快速和便携式气相 色谱仪”，专门讨论快速色谱分析和便携式气相色谱仪器的研发 6 7 7 1 。国际 上各大著名仪器公司也相继推出了许多商用微型气相色谱仪器以及微型g c 血讧s 系统，a 西l e l i t3 0 0 0 、证黜c p 4 9 0 0 是其中的代表( 图1 5 ) 。 图1 5 商用便携式气相色谱仪：a 垂l c l l t3 0 0 0m i c r og c 和v a r i 强c p 4 9 0 0 m i c m g c 便携式色谱仪的特色优势在于：可快速分析，现场得到分析结果，有利于搜 集有效样品信息。但是目前的商品化的微型g c 的色谱柱升温的速度还是比较慢， 而且大多数的微型g c 只能在恒温下进行工作，配备的检测器也多为t c d 和f p d 。 9 ，：旦大掌司r 士掌位论文 1 4 2 便携气相色谱仪的应用领域 便携式气相色谱仪的开发，主要就是基于现场实时分析的需要。其在环保， 工业卫生，法医，化学战争，石油勘探，过程分析化学，原位化学分析，空间科 学等方面都有广泛应用 7 2 - 7 4 。如： 航空航天领域：可安装在航天飞机以及各种宇宙探测器上，进行气体监测。 环境检测领域：空气，水质、土壤、固体废弃物的现场测试或连续监测；汽车 尾气中烃类排放测试；居住环境空气、办公室空气、装饰材料释放物的检测等。 石油化工领域：化学工艺过程检测，脱脂溶剂检测，慢性泄露物检测，石油勘 探检测，炼油工业检测，健康和安全检测，厂房空气质量检测，汽车、集装箱喷漆 溶剂与废气检测等。 刑事侦察领域：毒品检测、易燃物、爆炸物残留物的现场检测等。 医学诊断领域：呼吸气体检测，诊断代谢疾病等。 1 4 3g c l 9 0 便携气相色谱仪 图1 6 是我们实验室自行研发成功的便携气相色谱仪g c l 9 0 。和一般的商 业化微型g c 相比，它具有更强功能和更广的应用范围。整机设计采用了高效毛 细管色谱柱，兼有快速和高效两方面的优势。同时，系统具有低热容、微重量， 可以实现快速升降温等特点。系统采用了微型的氢火焰离子化检测器( f i d ) ， 灵敏度高、线性范围宽、产品化成本低。其中微型氢火焰离子化检测器和毛细管 柱上直接加热系统是g c l 9 0 的2 个核心创新技术。 检测器是体现色谱仪器性能指标的主要关键部分，因此g c l 9 0 选择了通用 性最强的氢火焰离子化检测器。经过微型化设计、采用数项新的结构之后，检测 器在保持灵敏度和线性范围等关键指标不变的情况下，将体积、重量和加热功率 降低了数十倍( 其实验室设计的重量仅有2 0 昏加热功率仅需6w ) 。这些结构主 要包括：积木式结构、多孔金属片板或多孔陶瓷片、石英毛细管喷口、收缩式燃 料室以及二元燃气( 氢气和空气) 。 传统的g c 色谱炉占整个仪器的体积的8 0 ，而且升温慢。快速程序升温 是g c 的微型化的最关键的技术。色谱柱的加热方式的改变具有特别意义。l e e 等第一次提出了直接加热分析柱的方法来提高色谱柱的升温速度的概念 7 5 。 h a i l 和y o s t 在开管毛细管柱加上铝，通过加热铝，达到快速温度的目的，并实 现和质谱连用 7 6 。我们设计了一种高效、低热容、紧凑的气相色谱仪的色谱柱 t o 上加热装置。柱上直接加热系统设计实施方案中的加热装置由电热丝、绝缘保温 层组成。先将毛细管色谱柱绕制成一定直径圆形，然后将电热丝沿色谱柱径向绕 制在色谱桂外层，再将绝缘保温层绕制在电热丝外层。最后可以将它们以圆形形 状置于色谱仪内。采用此设计的色谱柱的温度范围为环境温度到2 5 0o c ，升温速 度为每秒l 到1 0o c 。 图1 6 便携气相色谱g c l 9 0 装置图及内部构造图 1 5 本研究的意义与内容 为了适应对于环境污染物的检测，发展快速灵敏、并且适合于现场分析的预 处理以及检测方法，是现代色谱技术研究的一个重要方向。本研究主要围绕环境 污染物的检测，从发展快速高效样品预处理方法，以及便携式气相色谱的应用出 发，建立了一系列新技术、新方法。本论文可分为三部分： 第一部分；从分析农药的快速样品预处理方法出发，发展了将微波辅助萃取 以及水蒸气蒸馏相结合，应用于茶叶中的农药萃取的技术。首次将微波辅助萃取 水蒸气蒸馏法应用到了茶叶中有机氯农药残留以及除虫菊酯农药残留的萃取中， 并用c - c e c d 对萃取物进行了分析，取得了较为理想的结果。为了对该方法进 行验证，随后我们又对市场上出售的三种实际茶叶样品，荣莉花茶、龙井、毛峰， ，：旦大掣“曩士掌位论文 进行了检测，有机氯农药以及除虫菊酯类农药都得到了检出。从而得出结论， m a s d 技术具有很多显著的优点：更高的萃取效率、更短的萃取时间、更低的 检测限以及简单的净化过程、不需要过滤，整个处理过程非常简单，不需要昂贵 的试剂和仪器，能成功运用于有机氯农药残留和除虫菊酯残留在各种不同基质中 的检测。 第二部分：作为室内和室外环境中普遍存在的污染物，b t e x ( 苯、甲苯、 乙基苯、二甲苯) 具有很强的毒性，同时也是一种致癌物质，所以人们越来越重 视对于此类污染物的检测。由于它们的强挥发性，取样以及样品保存都很困难。 所以最好的检测方法就是现场检测。在我的工作中，配有微型火焰离子化检测器 的便携式气相色谱和顶空固相微萃取技术的联用被成功应用于水样以及空气中 b t e x 的检测。由于样品预处理过程以及检测过程所用的时间都很短，以及固相 微萃取装置和便携气相色谱仪器本身从体积、操作要求、耗能等方面来说，都很 便于携带外出，所以这种方法非常适用于现场分析。在这个方法中，萃取和浓缩 是通过固相微萃取一步同时完成的，然后不需要任何净化措施，便可以直接用便 携气相色谱进行检测，整个过程只需要很短的时问就可以完成。这种方法具有很 强的可行性，在环境的现场监控方面，它是一个强有力的工具，并且可以作为传 统分析方法的一个补充和初步筛选的工具。 第三部分：香烟中含有大量有毒有害化合物，不仅存在于烟草中，也存在于 香烟的烟雾中，给吸食者以及周围的人群造成了很大的伤害。由于这是一个与大 部分人的生活息息相关的问题，所以对于这些化合物的鉴定分析工作一直得到人 们的高度重视，很多研究工作也被陆续报道。我的工作主要是针对香烟烟雾中的 挥发性羰基化合物，其中的醛类化合物都具有纤毛毒性，长期吸入会对人体的呼 吸系统和感觉器官造成较严重的伤害。对这几种有害的碳基化合物进行快速系统 的分析测定可以提高吸烟的安全性，最大幅度地减少吸烟的危害。为此，我们设 计了一套香烟烟雾的采集装置，以五氟苯基羟胺( p f b h a ) 为衍生试剂，将固 相微萃取衍生与g c m s 的联用技术应用到了对香烟烟雾中的挥发性羰基化合物 的测定中。分析方法简单有效，灵敏度和分离效果也非常令人满意。除了其他文 献经常报道的甲醛和乙醛外，另外3 种醛类化合物和2 种酮类化合物也得到了检 出。6 种在市场上销售的不同种类的香烟也被进行了比较，它们在挥发性羰基化 合物的含量方面显示出了较大的差异性。证明了该方法是香烟成分分析一个非常 有效的辅助手段。 1 2 苎兰查竺! 圭竺苎竺查 参考文献 1 】j a m e sa t , m a r t i na j p og a s l i q u i dp a r t i t i o nc h r o m a t o g r a p h y ：t h es e p a r a t i o na n d m i c r o e s t i m a t i o no fv o l a t i l ef a t t ya c i d s 舶mf o r m i ca c i dt od o d e e a n o i ca c i d 田 b i o c h e m i c a l j o u r n a l , 1 9 5 2 ，5 0 ( 5 ) ：6 7 9 6 9 0 【2 】卢佩章，张祥民等色谱理论基础【m 】北京：科学出版社，1 9 9 7 【3 】张祥民现代色谱分析上海：复旦大学出版社，2 0 0 4 【4 】h e d r i c k 儿，m u l c a h e yl j ，t a y l o rl t ，m i k r o c h i m i a c t a1 9 9 2 ；1 0 8 ( 3 6 ) ：1 1 5 1 3 2 5 】c o n ee j ，d a r w i nw d ，j c h r o m a t o g r b5 8 0 ( 1 9 9 2 ) 4 3 【6 】6c o d y j t , j c h r o m a t o g rb 5 8 0 ( 1 9 9 2 ) 7 7 【7 】7 l i nb c ，l i uw yl up z ，e ta 1 s c lc h i n a s e r b 1 9 9 2 ；3 5 ( 9 ) ：1 0 5 6 1 0 6 6 【8 】d a i c z ，l u p z ，l i h c ，c h i n a s