（分析化学专业论文）新型碳材料修饰电极在电分析中的应用研究.pdf

皂【0 已 r i _ l 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特，l , j j r l 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：逮垒整 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：进 日 期：础：垒2 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： ， r 1 摘要 本论文主要研究了新型碳材料电极的制备及其在电分析基础研究中的应用。主要包 括两部分内容：新型碳纳米纤维糊修饰电极的制备及其在电分析中的应用和1 ，1 0 菲咯 啉5 ，6 二酮有序介孔碳复合材料膜修饰电极对n a d h 的电催化研究。具体的研究工作 主要集中在以下几部分： ( 1 ) 优化了制备碳纳米纤维糊电极( o 盯p e ) 的实验条件，将碳纳米纤维糊电极 的电化学行为与传统碳糊电极( c p e ) 做了对比，并比较了一些具有生物活性的分子在 两种电极上的电化学响应。结果表明在相同的几何面积时，c n f p e 对这些生物分子有 更大的电流响应，氧化还原电位也有了明显的改善，显示了碳纳米纤维糊电极在电分析 应用中的优势。在相同的实验条件下分别利用c n f p e 和c p e 检测了h 2 0 2 和n a d h ， 结果表明c n f p e 相对于c p e 在检出限、灵敏度、线性范围等方面都有了明显的提高， 进一步证明了c n f p e 比c p e 具有更好的电化学活性，更适宜电分析的应用。 ( 2 ) 通过自发吸附的方式将1 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二酮稳定地组装到有序介孔碳修饰玻 碳电极表面，制备了1 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二酮有序介孔碳复合膜修饰电极。以电化学方法 对修饰电极进行了详细表征，在理论上计算了1 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二酮有序介孔碳玻碳 电极与n a d h 之间的催化反应速率常数( ) ，并与1 ，1 0 菲咯啉5 ，6 - - - 酮玻碳电极与 n a d h 之间的催化反应速率常数( ) 进行了比较，发现前者比后者提高了4 8 2 倍以上。 很好的说明了l ，l o 菲咯啉5 ，6 二酮有序介孔碳复合膜修饰电极对n a d h 有较高的催化 活性，在一0 1 v 电位下，检测n a d h 得到了良好的结果，灵敏度为5 7 6 3i ia m m ，检 出限为o 9 8 州( 信噪比为3 ) ，线性范围可达3 5 01 t m 。 关键词：碳纳米纤维；有序介孔碳；化学修饰电极；1 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二酮 时 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，e f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h ef a b r i c a t i o na n db a s i cr e s e a r c hi n e l e c t r o a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fn o v e lc a r b o nm a t e r i a l sm o d i f l e de l e c t r o d e s t h ed i s s e r t a t i o n c o n s i s t so ft w om a i np a r t s ：o n ei se l e c t r o a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fc a r b o nn a n o f i b e r sp a s t e m o d i f l e de l e c t r o d ea n dt h eo t h e ri st h ee l e c t r o c h e m i c a le l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fn a d h w i t h1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e 一5 ，6 - d i o n ef u n c t i o n a l i z e do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( p d o m c ) c o m p o s i t ef i l mm o d i f i e de l e c t r o d e n l em a i nw o r k so ft h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 ) s u r f a c er e n e w a b l ec a r b o nn a n o f i b e r sp a s t ee l e c t r o d e s ( c n f p e ) w e r ef a b r i c a t e db y m e c h a n i c a lm i x i n gc a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f ) w i t hm i n e r a lo i l t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r o fs u c he l e c t r o d e sh a sb e e nc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a lc a r b o np a s t ee l e c t r o d e ( c p e ) a n d t h o r o u g h l ye v a l u a t e dw i t hr e s p e c t e d t ot h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fs o m eb i o l o g i c a lm o l e c u l e s i n a l lc a s e s ，c n f p ep r o v i d eb e t t e rr e v e r s i b i l i t yw i t hs u b s t a n t i a ld e c r e a s e do v e r p o t e n t i a l b e t t e r d e f i n e dp e a ks h a p e ，a n dh i g h e rs e n s i t i v i t yc o m p a r e dw i t hc p e i na d d i t i o n ，c n f p ea n dc p e w e r ee m p l o y e da sh 2 0 2a n dn a d hp r o b e s t h eo b t a i n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t sf u r t h e r d e m o n s t r a t e dr e m a r k a b l ee l e c t r o c h e m i c a la d v a n t a g e so fc n f p ec o m p a r e dw i t hc p ef o r e l e c t r o a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n s 2 ) n l ep dm o l e c u l e sw e r ea s s e m b l e do nt h es u r f a c eo fo r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n t h r o u g hs p o n t a n e o u sa d s o r p t i o n m o d i f i e d g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d e ( p d o m c g c e ) e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h er e s u l t i n ge l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l yw i t hc y c l i c v o l t a m m e t r y , w es t u d i e dt h ek i n e t i c so ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o na n dt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nr a t e c o n s t a n t ( k h ) f o rn a d ho fp d o m c g c ei nc o m p a r i s o nw i t hp d g c e t h ec a t a l y t i c r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ( ) o fp d o m c g c ew a sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t4 8 2t i m e sl a r g e rt h a n t h a to fp d g c e b a s e do nt h er e s u l t s ，an e wn a d hs e n s o rw a ss u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e d u s i n gt h ep d o m c g c e u n d e ral o w e ro p e r a t i o np o t e n t i a lo f o 1v n a d hc o u l db e d e t e c t e dl i n e a r l yu pt oac o n c e n t r a t i o no f35 0l x mw i t hal o w e rd e t e c t i o nl i m i to f0 9 8u m ( s n = 3 ) a sw e l la sah i g hs e n s i t i v i t yo f5 7 6 3r t a m m k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o f i b e r s ；o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ；c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e ；1 ， 10 一p h e n a n t h r o l i n e 一5 ，6 - d i o n e i l 4 摘要 a b s t r a c t 目录 目录 第一章绪 论 1 1 化学修饰电极 i i i 1 1 1 1 1 化学修饰电极的发展l 1 1 2 化学修饰电极的制备和种类2 1 1 3 化学修饰电极的表征2 1 1 4 化学修饰电极的性能和效应3 1 1 5 化学修饰电极在电分析中的应用4 1 2 碳纳米结构材料 4 1 2 1 碳纳米纤维5 1 2 2 有序介孔碳8 1 3 本工作意义 参考文献 1 1 第二章碳纳米纤维糊修饰电极的制备及其在电分析中的应用 2 1 前言 2 2 实验部分 1 3 2 0 2 2 1 试剂与仪器2 1 2 2 2 碳纳米纤维糊电极和碳糊电极的制备2 1 2 3 结果与讨论 2 2 2 3 1 投射电镜2 2 2 3 2 碳纳米纤维糊电极的组成2 2 2 3 3 电位窗口2 3 2 3 4 电化学交流阻抗“2 3 2 3 5 循环伏安法2 4 2 3 6 电分析应用- 2 7 结论 参考文献 第三章 3 1 前言 有序介孔碳负载菲咯啉醌修饰电极对n a d i - i 的催化研究 3 2 实验部分 3 1 3 2 3 6 3 6 3 2 1 试剂与仪器“3 7 i l l 4 6 4 7 5 2 p 鼬 ，一 1 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 咿 1 1 化学修饰电极 在电极的表面涂敷一层单分子的、多分子的、离子的或聚合物薄膜，借电荷消耗反 应而赋予电极化学的、电化学的和光学的性质，所得到的电极称为化学修饰电极 ( c m e ) 。化学修饰电极是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活 跃的电化学和电分析化学的研究领域之一。化学修饰电极通过对电极表面的分子剪裁， 可按意图给电极预定的功能，以便在修饰电极上有选择地进行所期望的反应，在分子水 平上实现电极功能的设计。研究这种人为设计和制作的电极表面微结构及其界面反应， 不仅是对电极过程动力学理论发展的一种新的推动，同时它展示出了分子识别、光电、 催化、电色、分离和富集等效应和功能，使整个化学领域发展的前景呈现出巨大的吸引 力。化学修饰电极为化学及其相关边缘学科开创了一个创新的和充满希望的广阔研究领 域。 1 1 1 化学修饰电极的发展 化学修饰电极的发展与整个化学研究及其它学科尤其是电化学的研究息息相关。电 化学的研究已经有漫长的历史，2 0 世纪5 0 年代到6 0 年代以来，多种电化学方法和实验技 术相继涌现出来，特别是进入8 0 年代以后的飞速发展，使电化学不论是在理论上的研究 还是工业上的实际应用都逐渐走向成熟。l a n e 和h u b b a r d t l 】在1 9 7 3 年开创了用改变电极表 面的结构来控制电化学反应过程的新思想。他们将具有不同尾端基团的多种烯烃化合物 采用化学吸附的方法，修饰到电极表面上，研究结果有力说明了吸附在电极表面上的基 团能够发生表面配合反应同时可以借改变电极电位可调制其配合能力，这是化学修饰电 极的萌芽。1 9 7 5 年m u r r a y t 2 矛1 m i l l e r e 3 】各自独立地报道了按照人为意愿设计的对电极表面 进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 等把光活性分子( s ) 苯丙 氨酸甲酯键合到碳电极的表面上，制备出“手性电极 ，这种修饰电极表现出来亲一种 旋光异构物而疏另一种旋光异构物。在用该电极进行4 乙酰吡啶电解时，可由非旋光性 物质得到手性产物光活性醇。此研究第一次表明，通过对电极表面的修饰，可以将电极 反应导向选择合成的途径。在此同时m u r r a y 及其团队研究出用共价键合的方法进行电极 表面修饰，并第一次提出了“化学修饰电极”的名称，对这一领域的早期研究产生了巨 大的影响。m u r r a y 等的系列研究表明，电极表面可按预期设计进行人工修饰、赋予电 东北师范大学硕士学位论文 极更加优良或特定的功能，从而使电化学获得了很有意义的进展。 1 1 2 化学修饰电极的制备和种类 化学修饰电极的制备在修饰电极的研究过程中是关键性的一部分。修饰方法的设 计、操作步骤、合理性与否以及优劣程度，直接影响到化学修饰电极的活性、重现性和 稳定性，可以认为它是进行修饰电极研究和应用的基础。 由于化学修饰电极的物质种类众多、性能各异、使化学修饰电极的种类也大大增多， 其功能也各有不相同。按照化学修饰电极表面上微结构的尺度来划分，可以分为单分子 层和多分子层两大类型。根据修饰方法的不同分类，主要有吸附法、共价键合法、聚合 物薄膜法和组合法，但它们之间没有严格的界限。比如，聚合物可以制成吸附型修饰电 极，共价建合聚合物在电极表面也可以制成聚合物型修饰电极。 ( 1 ) 吸附法 用吸附法可制备单分子层，也可制备多分子层修饰电极。将修饰物吸附在电极上主 要通过四种方法进行：欠电位沉积法、化学吸附法【1 1 、s a ( s e l f a s s e i n b l i i l g ) 膜法【4 】和 l b ( l a n g m u i r b l o d g e t t ) 膜法【2 引。 ( 2 ) 共价键合法 共价键合法【2 6 】是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，首先对电极的表面进 行预处理，这样就可以引入键合基了。然后就是在电极的表面进行有机合成，采用键合 反应把预定功能团接在电极的表面。共价键合法能从原理和步骤两方面最好地说明化学 修饰电极的设计和微结构的形成。 ( 3 ) 聚合物薄膜法 m i l l e r 和其他几位学者在1 9 7 8 年将聚合物引入电极表面，大大的拓展了化学修饰 电极的发展领域【7 。一般情况下，制备聚合物薄膜修饰电极时，对基底电极的表面状 态要求并不苛刻。修饰的聚合物可以是电子导电的或者是非导电的，往往是通过某种化 学吸附作用或是对所接触溶液呈现出低的溶解度而嫁接到在电极表面上。由于聚合物膜 与基体电极有较强的结合力，所以聚合物薄膜修饰电极具有较强的机械强度、良好的物 理和化学稳定性、催化能力以及对某些分析底物有特定的选择性预富集作用。 1 1 3 化学修饰电极的表征 对化学修饰电极的性能进行研究的时候，最好要采用各种不同的方法从不同角度对 修饰电极进行全面的表征，董绍俊等【l o 】作了详细介绍。常见的化学修饰电极的表征方法 主要有： ( 1 ) 光谱电化学法。该方法是电化学与各种光谱技术相结合的方法，光谱学的与 电化学的信息可以同时获得，是研究电极表面特性、电极过程机理、和测定相关参数的 有力方法【】。 2 卜 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 电化学方法。该方法是运用电化学手段来研究电极表面修饰物质发生相关的 电化学反应的参数从而定量和定性地对修饰物质的性能进行表征。常见的方法有计时库 仑法【1 2 1 、计时电流法、计时电位法、电化学交流阻抗谱1 3 1 脉冲伏安法【1 川及循环伏安法【1 5 】。 ( 3 ) 电子自旋共振法。该方法可以用来推断形成的自由基结构【l6 】。 ( 4 ) 石英晶体微天平法。该方法可以用来测量固体电极表面层中的电流、质量和 电量随电位的变化关系，从而便于认识膜内物质传输、界面过程、膜内化学反应及膜生 长动力学等等【1 7 , 1 8 。 ( 5 ) 表面分析能谱法。该方法可以了解修饰电极表面的微观状态、结构以及组成 1 1 9 o ( 6 ) 显微学方法。该方法包括了扫描隧道显微镜( s t m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、 扫描电化学显微镜( s e c m ) 等，是研究电极表面信息的重要手段之一。 1 1 4 修饰电极的性能和效应 由于化学修饰电极具有设计的表面结构，因此可以表现出众多优越的性能和效应， 主要表现在以下几个方面【1 0 】： ( 1 ) 电催化性能 在电场的作用下，电极表面的修饰物能够促进或抑制发生在电极上的电子转移电化 学反应，通过改变电极表面的修饰物从而大范围地改变电化学反应的反应速率和电位， 使修饰电极对其进行促进与选择。化学修饰电极的电催化性能是化学修饰电极发展的重 要推动力，广泛地应用于各种难以实现的电子传递过程【1 0 1 。如应用于催化氧还原【2 0 2 1 1 虚占 专fo ( 2 ) 作为分子电子器件 利用化学修饰电极可以制作分子电子器件，如电化学晶体管【2 2 】。 ( 3 ) 光电化学性能 通过化学修饰半导体电极，可以提高光电转换效率，增加其稳定性【2 2 1 。 ( 4 ) 电色效应 将具有不同颜色的电化学可逆的氧化和还原物质修饰到电极表面，可以通过控制电 极电位改变氧化和还原物质的状态从而改变颜色2 4 1 。 ( 5 ) 用于有机电合成 化学修饰电极在有机合成中已有广泛的应用，主要包括间接电解氧化还原【2 3 之6 】、生 成物选择的电解反应【2 7 。和基质选择的电解反应【3 1 - 3 4 】。 ( 6 ) 电化学控制释放 将聚合物作为载体，结合分子、离子等后修饰到电极表面，通过控制电极的电极电 位，将膜内的分子和离子释放出来。如利用含大阴离子的导电聚合物作为电化学控制释 放多巴胺的载体【3 7 1 。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 5 化学修饰电极在电分析中的应用 化学修饰电极从其问世以来，被广泛应用于配位化学、电化学发光、电化学催化、 和电分析化学等研究领域。化学修饰电极在电分析化学方面的应用主要体现在了以下几 个方面： ( 1 ) 电化学传感器 化学修饰电极能用作各种电化学传感器。如林祥钦等【3 8 】用电化学沉积的混合金属六 氰和铁酸盐修饰电极能在p h 4 1 0 间对f e 3 w e 2 + 电对有良好的电催化作用。n a t i o n 修饰 电极可用做雷尼替丁的电位传感器【3 9 1 。巯基吡啶自组装金电极可以在d a 不干扰下测定 a a 【删，碳纳米管修饰电极广泛用于一氧化氮【4 1 1 、多巴胺【4 2 1 、腺嘌呤【4 3 1 等。 ( 2 ) 在伏安分析、电位溶出中的应用 当修饰剂为具有配合能力的有机物或聚合物时，修饰电极便可以用于溶出伏安法、 电位溶出法的工作电极，它能大大提高富集能力，从而提高测定灵敏度。如在铂电极上 吸附碘制成的修饰电极，采用微分双脉冲伏安法可灵敏测定多巴胺【删。使用卟啉修饰电 极【4 刘可以对z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、c d ( i i ) 和p b ( i i ) 进行电位溶出分析，重现性和灵敏度均为 满意。用2 羟基3 ( 三乙胺) 丙基烷基硫醚( h t p s d ) 修饰玻碳电极对痕量金( ) 进行溶出伏安测定 4 6 3 ，其检出限可达1 1 0 一m o l l 。 ( 3 ) 化学修饰生物传感器 这种传感器主要包括酶、免疫、生物亲和、复合酶、微生物、组织传感器等。主要 是把对生理功能有响应的最小单位( 如酶、抗体等) 引入电极，以研究生理功能。唐芳 琼等【47 】用超细金银复合颗粒来固定葡萄糖氧化酶，构建的葡萄糖生物传感器能大幅度 提高固定化酶的催化活性，响应电流也从相应浓度的几十纳安增加到几万纳安。这方面 的研究已受广泛关注 4 8 , 4 9 。 ( 4 ) 在光电联用技术中的应用 这方面的研究主要在光谱电化学领域，采用电化学激励信号，用光谱技术来监测体 系对电激发信号的响应，能进行现场分析得到多种信息，如电极过程的机理，电极表面 特性，反应中间体、瞬间状态和产物的性质及电子转移系数等。如冶保献【5 0 】等用电化学 方法和光谱化学方法详细研究多巴胺在玻碳电极表面的反应机理，结果表明d a 的电氧 化是一个单电子转移过程而不是一个双电子转移过程，而且证明在此过程中有半醌自由 基中间体存在，并用电化学手段测定了电极反应动力学参数。焦奎等【5 1 】用紫外可见薄 层光谱电化学研究了苯二胺的动力学修饰式量电位e 0 和qn 等热力学参数。 ( 5 ) 在流动体系中的应用 化学修饰电极的电催化性能很适合用于流动注射( f i a ) 和液相色谱的电化学检测 ( l c e c ) 。如用聚苯胺修饰铂电极作为h p l c 的电流检测器，测定维生素c ，可以大 大提高测定灵敏度p z | 。 4 它 ， 一 东北9 币范大学硕士学位论文 1 2 碳纳米结构材料 碳元素广泛的存在于地球上，其奇异独特的物性和多种多样的形态随着人类文明的 进步而逐渐被发现、认识和利用。在1 8 世纪，人们就己确定了石墨和金刚石都是单质 碳，然而直到1 9 2 4 年石墨的结构才被准确确定。但是仅由单质碳构成的物质远不止这 两种，在8 0 年代发现了一些具有纳米尺寸的新型碳材料，如c 6 0 等富勒烯族、纳米碳 管、纳米碳纤维。在这些碳纳米材料系统中，处于表面的碳原子数目占系统总原子数的 比例远大于金刚石和石墨结构中的数目，因而碳纳米系统中的表面效应对系统具有很大 的影响。从而使得以纳米单元组成的材料表现出许多与金刚石和石墨结构完全不同的特 殊性能。正由于这些新型的碳纳米材料具有一些特殊的物理化学性质【5 3 1 ，包括量子效应， 尺寸效应，表面效应和隧道效应等，使之已成为2 1 世纪最有发展前途的材料。 1 2 1 碳纳米纤维 1 2 1 1 碳纳米纤维的研究进展 早在1 9 世纪末，人们在研究烃类热裂解及一氧化碳歧化反应时，就发现在催化剂 表面生成物中混有极细小的纤维状物质，这是碳纳米纤维的最早发现【5 4 】。但有目的的合 成碳纳米纤维，则是在2 0 世纪9 0 年代s i i j i m a t ”j 发现碳纳米管以后。由于直径介于碳 纳米管和气相生长碳纤维之间，碳纳米纤维不仅具有气相生长碳纤维所具有的特性，而 且在结构、性能和应用等方面又与碳纳米管相似。碳纳米纤维可用气相生长碳纤维的方 法来制备，与碳纳米管相比更易工业化生产。碳纳米纤维除具有普通气相生长碳纤维的 特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电性等性能外，还具有缺陷数量少、表面积 大、导电性能好、结构致密等优点，可望用作催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、 双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。 1 2 1 2 碳纳米纤维的结构 碳纳米纤维的表面结构在其合成的过程中是能够控制的，根据石墨层排布的情况， q 旺可以分为板层状( p c n f ) 、鱼骨状( f c n f ) 和管状( t c n f ) 结构。板层状纤维 能够用f e 【5 6 1 、c o t 5 7 】和n i e 5 8 】在较高的温度催化碳氢化合物沉积得到；而鱼骨状的碳纤维 【5 9 】能用n i 或n i f e 合金催化甲烷碳沉积得到。 平行纤维总是呈现一个中空的核，因此，经常被称为碳纳米管，它与电弧法制备的 碳纳米管存在紧密的联系。s n o e c k 等 6 0 j 提出了一个模型，解释了实心和中空纤维在未 加载的金属粒子上的生长原因。简单的说，在低温，成核比较慢，碳原子经过扩散能够 到达整个金属一载体界面，一个实心的纤维成核形成。在较高的温度，在整个金属载 东北师范大学硕士学位论文 体界面被碳饱和之前，成核己经开始了。因为几何学的原因，成核在金属载体气相 的界面开始，这样导致中空的碳纤维，即碳纳米管。 f i g 1 - 1 t h eh i g hr e s o l u t i o nt e mi m a g e so fp c n f ( a ) ，f c n f ( b ) ，a n dt c n f ( c ) w i t h d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e s 8 2 1 1 2 1 3 碳纳米纤维的制备方法 目前，制备碳纳米纤维的方法多为化学气相沉积法( c v d ) ，该方法简单易行，可以 利用低廉的烃类化合物作原料，适合大批量制备。改进的静电纺丝法也是一种适合大批 量制备碳纳米纤维的很有前途的方法。另外，电弧法、激光烧蚀法等也是常用的制备方 法。 l 、化学气相沉积法 一般而言，在催化剂表面气相生长c n f 可以分为以下几个过程【6 1 】；碳源气体化 合物在催化剂表面的吸附和裂解并析出碳；碳溶解并在催化剂颗粒中的扩散；碳 在催化剂颗粒另一侧析出，纤维开始连续生长；催化剂颗粒表面覆盖碳使其失去活 性，纤维停止生长。c v d 法根据使用催化剂的分散状态和种类不同可以分为基种法 6 2 , 6 3 】、喷淋法6 4 , 6 5 1 和浮动催化剂法 6 6 - 6 9 。 ( 1 ) 基种法 基种法是将纳米催化剂颗粒( 多为f e 、c o 、n i 等过渡金属) 均匀洒在陶瓷或石墨基 体上，根据催化剂的催化活性点选择适当的反应温度( 1 0 0 0 c 左右) ，通入碳源气体，使 之分解并析出c n f 。 基种法可制备出高纯c n f ，但纳米级催化剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大， 较难制备细直径的c n f ；基种法的制备设备采用卧式水平电炉，这种方法没法解决催 化剂的连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题，难以实现工业化连续生产。 ( 2 ) 喷淋法 将催化剂按一定比例混入苯等液态有机物中，在外力的作用下，喷淋到高温反应室 中，通入c o 等气体作为碳源，在1 1 5 0 。c 左右反应可得产量较高的碳纳米纤维。喷淋法 可实现催化剂连续喷入，为工业化连续生产提供了可能，但喷淋过程中催化剂颗粒分布 6 东北师范大学硕士学位论文 不均匀，且很少达到纳米级，因此该方法生产的产品中c n f 比例很小，且存在一定的 碳黑。 ( 3 ) 气相流动催化法 为了克服以上两种方法的不足，人们发展了气相流动催化法【7 0 , 7 1 】。在这种方法中， 直接加热催化剂前驱体，并以气体形态同烃类气体一起引入反应室，分解的催化剂聚集 成纳米级颗粒，热解生成的碳在纳米级催化剂颗粒上生成碳纳米纤维。由于有机化合物 分解出的催化剂颗粒可分布在整个反应室空间内，浮动催化法极大提高了催化剂与碳原 子的接触时间和碰撞机率，碳源的转化率高。同时催化剂的挥发量可控，单位时间内碳 纳米纤维产量大，并且可以连续生产。气相生长所得碳纳米纤维为无定向排列的杂乱的 短纤维制品，只能用于复合材料等领域，并且气相生长反应温度高。所以，2 0 0 0 年以 来，研究者们开始致力于碳纳米纤维定向生长的研究，即：等离子体增强化学气相沉积 法制备碳纳米纤维。等离子体增强化学气相沉积法合成温度较低，所得到碳纳米纤维可 以定向排列，但其成本较高，生产效率较低，工艺过程较难控制。 2 、静电纺丝法 1 9 9 9 年r e n e k e 掣7 2 】利用电场纺丝得到聚丙烯睛纤维和沥青纤维，再进行稳定化处 理、炭化制得了直径为1 0 0 n m 到几微米的碳纤维。2 0 0 3 年美国p e n n s y l v a n i a 大学 s a n t i a - a v i l e s 。7 3 】提出静电纺丝制备c n f s 的技术，他们将p a n 和n ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 溶液混合后纺出的单前驱体p a n 纤维在真空炉中高温( 1 2 7 3 k ) 分解3 0 m i n ，得到 直径1 2 0 n n 左右高度无序的纤维。 近年，用静电纺丝技术已经得到直径3 一5 0 0 n m 的纤维，得到的纳米碳纤维与气相 生长纳米碳纤维相比连续、坚固、直径分布均一【7 4 】。该方法有望实现碳纳米纤维的大批 量生产，具有很高的应用价值。 3 、其它方法 电弧法是制备碳纳米材料的主要方法之一，朱长纯等【7 5 】利用此法制备碳纳米管时也 得到了碳纳米纤维。长度约为0 1 5l x m ，直径约为9h i l l ，没有出现中空和层状结构，由 于石墨化程度低，碳纤维形态上蜿蜒曲折，可看出其内部碳密度的不均匀分布，即碳密 度沿长度方向是非均匀的，沿截面方向是均匀的。研究认为，碳纳米纤维的形成可能是 由于局部生长区域温度低，无法达到石墨化温度所致。v a n d e rw a l 等【_ 7 6 】用脉冲激光烧蚀 旋转的金属靶形成金属气溶胶，h e 气把金属气溶胶导入燃烧室与c o h 2 h e c 2 h 2 气体 混合燃烧，反应结束后可得到单壁碳纳米管和碳纳米纤维。这2 种方法得到的产物较复 杂，难于分离，实用价值不高。此外，h o n d a 等【_ 7 7 】还报道了射频磁控溅射与热丝相结合， 高纯石墨为碳源，镍为催化剂制备碳纳米纤维的方法。该法对碳纳米纤维定向生长、直 径和生长密度有极高的可控性。 1 2 1 4 碳纳米纤维修饰电极的研究 与碳纳米管修饰电极在电分析中的应用研究相比，碳纳米纤维修饰电极在电分析中 7 因此，这种材料一经诞生就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅 猛发展，成为跨学科的研究热点之一。 1 2 4 2 有序介孔碳的制备方法 有序介孔碳材料的常用制备方法包括催化活化法、溶胶凝胶法、介孔氧化硅两步 模板法以及表面活性剂一步模板法等。 8 东北师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 催化活化法 催化活化法是一种最传统的方法，包括固气催化反应和固固催化反应，这些反应 在诸如z n c l 2 或c e 0 2 的固体催化剂上完成。在碳材料中添加金属化合物组分，以增加 碳材料微孔内部表面活性点。活化时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作 用，从而使微孔扩充为介孔。此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔道也作为孔隙 残留在最终的碳材料中。对加入铁、镍的糠醇树脂进行了碳化、活化的研究发现，活化 反应主要在金属粒子的近处发生，抑制了微孔的形成，介孔明显增加【9 0 】。在铁催化活化 制备沥青活性炭的过程中，在铁微粒周围发生催化活化反应的同时，还有非催化活化反 应进行，这些非催化活化反应主要产生微孔，所产生的微孔和介孔可使原来分散于沥青 基碳球内部的铁微粒暴露于水蒸气气氛中，继续对活化反应起到催化作用，从而产生更 多的介孔。催化活化是一种有效的孔径调控制各技术，特别是对介孔活性炭的制备，但 许多催化剂属于含金属的盐类，因此需考虑产品中的金属残留问题。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法由p e k a l a 9 1 】首先提出，所得的碳气凝胶可以达到8 0 的孔隙率以及 4 0 0 - - 9 0 0m 2 g 的比表面积。溶胶凝胶法是利用反应物的水解与缩聚反应，在溶液内形 成无序、枝状、连续网络结构的凝胶体，通过改变不同反应催化条件，实现对凝胶结构 的介孔尺寸进行控制，经超临界干燥处理可得到无序介孔、具有连续网络结构的气凝胶 材料。以碳气凝胶为原料，在9 0 0 用c 0 2 活化气凝胶制备了独特的介孔碳材料，表面 积增加到2 6 0 0m 2 儋。虽然仍保持最初的碳凝胶网络结构，但在碳结构中存在着相当多 的微孔。溶胶凝胶法工艺较为成熟，但制备的碳材料介孔比率较少且无序，只适合于 一般的多孔材料。 ( 3 ) 介孔氧化硅两步模板法 催化活化法和溶胶凝胶法虽然能够大致调节介孔碳诸如孔体积、比表面积等性能， 但是仍然很难做到严格的控制介孔的结构以及孔隙率。韩国r y o o 小组【9 2 】首创性地利用 氧化硅作模板制备出高度有序的介孔碳材料( c m k 族) 。c m k 的制备成功，为新型有 序介孔材料的设计和制备探索出了一条新路，也为介孔碳在催化剂、光学和电极材料方 面的应用打开了广阔的前景。 两步模板法是在模板无机物质的纳米空间中填充有机化合物，碳化后将合成的碳从 模板中释放出来的过程，目前多采用的是介孔氧化硅模板。介孔碳的制备一般要经过以 下几个步骤：利用表面活性剂自组装形成的胶束结构为模板合成介孔氧化硅，将碳源填 充在介孔氧化硅孔道内，聚合并碳化，最后用h f 或n a o h 溶液去除氧化硅模板，如 f i g 1 - 2 。这个过程中用到两个模板：表面活性剂模板和介孔氧化硅模板，所以称为介 孔氧化硅两步模板法。作为模板的介孔氧化硅主要有m c m - 4 8 、s b a - 1 、s b a 1 5 、 s b a 1 6 、m s u 和h m s 掣邺j 。目前应用这种方法已经成功地制备出一系列不同形貌( 棒 状、片状、纤维状、面包圈状) 、不同结构( 立方相、六方相、层状) 的有序介孔碳材 料。这些介孔碳材料有着有序的纳米孔阵列，孔径分布很窄( 2 6n m ) ，且可调，并有 极高的比表面积( 1 4 0 0 - - - 2 0 0 0m 2 儋) ，从而有极大的吸附容量( 1 2c m 3 儋) ，还有很好 9 要 性 碳 种 到 度 驱 孔 醛 壳聚糖为交联剂通过层层组装将介孔碳c m k - 3 ( 比表面积1 0 6 0m 2 g ，孔体积1 1c l t l 3 g ) 一血红蛋白多层膜固定在玻碳电极表面，得到的修饰电极对过氧化氢和氧还原具有很好 的电催化效应。上海师范大学贾能勤等【l0 1 】研究了多巴胺( d a ) 和抗坏血酸( a a ) 在 有序介孔碳修饰电极上的电化学和电催化行为，与玻碳电极相比，有序介孔碳电极显示 出快速电子转移速度和大的响应电流，在a a 存在下对d a 表现出高选择性和灵敏度。 z h u 等【l0 1 】研究了耐尔蓝有序介孔碳复合材料修饰电极对n a d h 的催化。j i a n g 等【1 0 2 1 用麦尔多拉蓝功能化的有序介孔碳制备了性能优良的乙醇传感器。用固载多金属氧酸有 序介孔碳修饰电极，研究一些无机物的电化学及电催化行为已有报道【1 0 3 1 。z h u 等【1 0 4 。0 7 】 的一系列研究表明，有序介孔碳本身具有电催化性能，可以加快电子转移速度，对某些 物质具有非常高的检测灵敏度、特殊的选择性、很好的稳定性，可以降低过电位，增加 峰电流，改善分析性能，有序介孔碳的电催化活性要高于碳纳米管。另外，有序介孔碳 是催化剂的良好载体，可以将催化剂( p t ) 固载在有序介孔碳上，得到的修饰电极具有很 好的电催化性能0 8 】。 1 3 本工作意义 自从上世纪初发明极谱法后，伏安法在电分析化学研究领域占据了不可替代的地 位。在过去的几十年里，研究者用各种不同的分析方法以提高分析的灵敏度( 检出限) 。 东北师范大学硕士学位论文 而当前，电化学的分析方法已经近乎完备，分析性能( 灵敏度、选择性、耐用性等) 的 提高越来越依赖于电极材料和电极表面的修饰方法。本文的研究目的是通过利用新型的 碳材料一碳纳米纤维和有序介孔碳作为电极材料( 或电极修饰材料) ，以实现对生物分 子的高灵敏、高选择性的检测，为研究h 2 0 2 和n a d h 检测提供了新的手段与方法。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 【1 】l a n erf ，h u b b a r dat e l e 斌r o c h e r n i s t r yo fc h e m i s o r b e dm o l e c u l e s i r e a c t a n t sc o n n e c t e dt o e l e c t r o d e st h r o u g ho l e f i n i cs u b s t i t u e n t s j jp h y sc h e m , 1 9 7 3 ，7 7 ( 11 ) ：1 4 0 1 1 4 1 0 2 】m o s e spr ，w i e rl ，m u r r a yrw c h e m i c a l l ym o d i f i e dt i no x i d ee l e c t r o d e j a n a lc h e m , 19 7 5 ，4 7 ( 1 2 ) ：1 8 8 2 - 1 8 8 6 3 】w a t k i n sbf ，b e h l i n gj 心k a l - i ve ，e ta 1 c h i r a le l e c t r o d e j ja mc h e ms o c ，1 9 7 5 ，9 7 ( 1 2 ) ： 3 5 4 9 3 5 5 0 【4 】查全性电极过程动力学导论 m 】北京：科学出版社，1 9 8 7 【5 】r u s l i n gjev a r i a t i o n si ne l e c t r o n - t r a n s f e rr a t ea tp o l i s h e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e se x p o s e dt oa i r j a n a lc h e m , 1 9 8 4 ，5 6 ( 3 ) ：5 7 5 - 5 7 8 6 】e v a n s jf k u w a n at r a d i o f r e q u e n c y o x y g e np l a s m a t r e a t m e n to f p y r o l y t i cg r a p h i t e e l e c t r o d e s u r f a c e s j a n a lc h e r n , 1 9 7 7 ，4 9 ( 11 ) ：1 6 3 2 - 16 3 5 【7 】l o w r yrb ，w i l l i a m sce ，b r a v e nj i n i t i a ls t u d i e so fa ni m r n o b i l i s e d , r e g e n e r a b l ec h e m i l u m i n e s c e n t s e n s o r j t a l a