（高分子化学与物理专业论文）水凝胶中新型聚苯胺纳米材料的制备.pdf

l i i i i i 1 1 1 1 1 i l l l l l i l t l i l l l l l l l l l l l l l l l l l 1 i i i i i i i i y 1819 8 3 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：弘督 砷年纠亏彳日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在多 年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： f 。一 j ；内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) | 秘密l o 年( 最长l o 年，可少于1 0 年- - ) | 机密2 0 年( 1 e ：2 0 年，可少于2 0 年) 、。，。，。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：赵彳 弘7 年当月群日 摘要 摘要 近年来，高分子导电材料的纳米结构，譬如纳米线，纳米带，纳米管等等， 因为具有新颖的物理化学性质，并且在高新技术方面具有广泛的应用前景，受 到越来越多研究者的关注。而在所有导电高分子材料中，聚苯胺因为具有环境 稳定性好、独特的掺杂机制、优异的电化学性能等突出的优点，成为最重要的 导电高分子材料之一。 本文介绍了一系列合成新型聚苯胺纳米材料的方法：如在c a p e g 4 0 0 形 成的水凝胶中，以过硫酸氨为氧化剂，室温下氧化聚合可以得到棒状的聚苯胺 纳米材料；如果将氧化剂换成过硫酸钾，室温下氧化聚合后可以得到块状的聚 苯胺纳米材料；而如果将凝胶因子换成c a 4 e g ，用双氧水氧化聚合可以到三 角状的聚苯胺纳米材料等等。并对所得的不同产物分别利用扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、电子衍射、傅立叶红外光谱仪、紫外一可见光谱仪、x 射线 衍射仪以及能谱分析仪等仪器进行测试表征。研究表明所得的纳米材料内部是 非晶态的，而且是全还原态的聚苯胺。 本文初步探讨了棒状聚苯胺纳米材料的形成机理。推测其形成过程可能与 聚苯胺自身成纤维的本性以及苯胺分子与凝胶的络合作用有关。这些机理的研 究对于实现聚苯胺纳米材料的可控生产和广泛应用，以及为将水凝胶应用于其 他高分子或无机纳米材料的合成提供了可能。 关键词：水凝胶合成聚苯胺纳米结构形成机理 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，c o n d u c t i n gp o l y m e rn a n o s t r u c t r u r e s ，s u c h a sn a n o t u b e s ， n a n o b e l t s n a n o f i b e r s ，e t e ，h a v er e c e i v e dg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rn o v e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nh i - t e c ha s p e c t s i n t h ef a m i l yo fc o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p o l y a n i l i n ei su n i q u ed u et o i t se l e c t r o n i c ， t h e r m o e l e c t r i c ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e sa sw e l la si t sg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y i nt h i st h e s i s ，w ei n t r o d u c e das e r i e so fm e t h o d sf o rf a c i l es y n t h e s i so fn o v e l p o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e s f o re x a m p l e ，u n i f o r ms t r a i g h tp o l y a n i l i n e n a n o s t i c k s w e r ep r e p a r e db yp o l y m e r i z i n ga n i l i n eh y d r o c h l o r i cs a l tu s i n g ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 a s o x i d a n ti nt h eh y d r o g e ls y s t e mo fc a - p e g 4 0 0a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ；w h e nu s e d k 2 s 2 0 8a so x i d a n t ，w eg o tp o l y a n i l i n en a n o b u l k s ；a n dw h e nh 2 0 2 w a se m p l o y e da s o x i d a n ti nt h eh y d r o g e lo fc a 一4 e gt r i a n g u l a rp o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r e sw e r ea l s o o b t a i n e d t h e s er e s u l t a n tp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，t e m ，s a e d ，f t i r ， u v - v i ss p e c t r o s c o p y , x r d ，a n de d s t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs t r a i g h tp o l y a n i l i n en a n o s t i c k sw a sa l s o d i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h ef o r m i n gp r o c e s sm a yb e r e l a t e dt ot h ei n t r i n s i c p r o p e r t i e s o fp o l y a n i l i n ea n dt h ec o o r d i n a t i o nb e t w e e na n i l i n em o n o m e r sa n d h y d r o g e l t h i sm e c h a n i s mr e s e a r c hm a y b eb e n e f i tf o rt h er e a l i z a t i o no fs i z e a n d s h a p e c o n t r o l l e dp r e p a r a t i o n so fp o l y m e r i n o r g a n i cn a n o s t r u c t u r e si nh y d r o g e l k e yw o r d s ：h y d r o g e l ，s y n t h e s i s ，p o l y a n i l i n e ，n a n o s t r u e t u r e s ，m e c h a n i s m i i 一 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 目录 第一章前言1 第一节小分子凝胶简介2 1 1 1 凝胶定义2 1 1 2 凝胶形成条件2 1 1 3 凝胶形成过程3 1 1 4 小分子凝胶分类5 1 1 5 小分子凝胶应用6 第二节聚苯胺简介1 3 1 2 1 聚苯胺历史1 3 1 2 2 聚苯胺分子结构1 3 1 2 3 聚苯胺合成方法1 5 1 2 4 聚苯胺反应机理1 6 1 2 5 聚苯胺纳米材料1 7 第三节课题的提出2 7 参考文献2 8 第二章新型聚苯胺纳米材料的制备3 1 第一节棒状聚苯胺纳米材料的制备3 2 2 1 1 实验部分3 2 2 1 2 测试表征3 3 2 1 3 结果讨论3 3 2 1 4 影响因素3 7 i i i 目录 第二节块状聚苯胺纳米材料的制备4 1 2 2 1 实验部分4 1 2 2 2 测试表征4 2 2 2 3 结果讨论4 2 2 2 4 影响因素4 4 第三节三角状聚苯胺纳米材料的制备4 7 2 3 1 实验部分4 7 2 3 2 测试表征4 8 2 3 3 结果讨论4 8 2 3 4 影响因素4 9 本章小结5 l 参考文献5 2 第三章聚苯胺纳米棒形成机理的初步研究5 3 第一节聚苯胺自身成纤维性5 4 第二节水凝胶可能的内部结构5 8 第三节水凝胶可能的络合作用6 2 本章小结6 6 参考文献6 7 全文结论及工作展望6 9 致调十7 1 个人简历7 2 i v 第一章前言 第一章前言 纳米科学与技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技。其基本 含义是在纳米尺寸( 1 1 0 0r i m ) 范围内，研究电子、原子和分子的运动规律和特 性，通过直接操作原子、分子以创造新的物质。纳米材料是纳米科技领域最富 有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。广义地说，纳米材料是指在三维空间 中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料 具有两个显著特点，即量子尺寸效应和表面效应。量子尺寸效应使纳米材料的 光、电、磁、热等物理性质与常规材料不同，表现出新的特性，如：纳米磁性 颗粒的超顺磁性；纳米级多孔硅的光致发光现象；纳米氧化物和氮化物的介电 增强效应。另一方面，随着粒径减小，比表面大大增加。庞大的比表面，键态 严重失配，出现许多活性中心，表面出现非化学平衡，这种表面能增加的现象， 导致了纳米体系的化学性质与化学平衡的体相材料出现很大的差别。利用这一 性质，可将纳米材料制成高效催化剂、光催化剂或光电转换材料等。有机分子 的多样性和可塑性使其能表现出丰富多彩的组装形式，为以其形成各种超分子 组装体奠定了基础。人们已经用有机分子形成的超分子组装体为模板合成了各 种形貌新颖、性能优异、稳定的无机纳米材料。由于本论文工作主要是在小分 子凝胶中合成聚苯胺纳米材料，并初步研究其形成机理，所以下面我们先简要 介绍一下小分子凝胶和聚苯胺纳米材料的历史背景和研究现状。 第一章前言 1 1 1 凝胶定义 第一节小分子凝胶简介 正如7 0 多年前j o r d a nl l o y d 预言的那样【l 】，胶体和凝胶体系的定义比较 困难，至今人们还没有给出完全的凝胶定义。迄今为止，大家一致认为f l o r y 对 凝胶定义是最全面、最准确的，即体系满足下面两个条件的就可被称为凝胶：( 1 ) 在对体系进行测试和分析的相当一段时间内，其宏观结构保持不变；( 2 ) 凝胶 的流变力学行为类似于固体。而对小分子凝胶因子的定义涉及到流变力学和结 构两个因素：一是当撤掉压力( 低于其极值压力) 后，材料能返回到原始状念， 二是材料在流变力学上似固体，而在微观上主要是由液体组成【2 j 。 1 1 2 凝胶形成条件 一些有机小分子在溶剂中能够自组装和聚集，例如，水溶液中的表面活性 剂分子聚集后可获得球状、棒状和圆盘状胶束等，其聚集的驱动力是疏水相互 作用。而溶剂中凝胶因子的聚集、堆积过程的驱动力来源于分子基团间的非共 价键的相互作用( 氢键、兀相互作用、范德华力等) 。由于聚集引起了熵减 少，聚集状态与非聚集状态之间标准自由能也发生变化( g = h - - t s ) ，故分子 聚集引起的体系的熵和焓改变是个竞争的关系，要想使凝胶因子自发地形成凝 胶，并趋于稳定，就需要g 0 。由于凝胶因子问的非共价键作用比较弱，所以 只有当足够量的弱的非共价键存在时，分子发生聚集时才能放出比较大的热量， 使h 的值大于体系有序聚集转变过程中引起的熵值的减少量，从而使整个体系 的g 0 ，最终分子自发地通过协同作用形成稳定的纳米结构。在样品制备中， 诸如摇动等能量输入对凝胶化也是有影响的。因此所形成的结构具有动力学稳 定性，在能量输入以及熵输出的临界条件下，形成的结构可以发生进一步自组 装。综上所述，有机小分子能否在溶剂中自发地聚集进而形成凝胶体系，需要 满足体系在热力学和动力学上的稳定性。 2 第一章前言 一般制各凝胶的过程如下：适量的凝胶因子加入到溶剂中，加热使其溶解， 然后冷却到t g e l ( 溶胶一凝胶转变温度) 以下，一段时间后，体系的流动性消 失，形成凝胶。小分子凝胶因子形成的凝胶具有热逆变性质，即凝胶能在加热 情况下重复多次形成溶胶，并在冷却后重新形成凝胶，这种热可逆性是区分小 分子凝胶和聚合物凝胶的一个显著特征。 通过合成并研究大量的小分子凝胶因子，人们发现要想得到稳定的凝胶， 在设计合成时需要满足以下两个条件：1 ) 必须有强的互补和单向性的分子间相 互作用，促使分子形成一维自组装体；2 ) 控制凝胶纤维与溶剂的界面能，调节 凝胶因子在溶剂中的溶解性，阻止分子结晶。 1 1 3 凝胶形成过程 一般来说，影响凝胶分子聚集过程的因素很多，比如，凝胶分子的结构、 外界温度以及体系冷却的速度等。人们一般把凝胶过程看成是一个含结晶成核 反应的相分离过程。起初，人们以为凝胶因子在凝胶中的自组装性质只与分子 的结构有关，近来研究发现溶剂对凝胶的形成也有很大的影响。r w a n g 等用 a f m 观察了分子1 在正辛醇中形成凝胶的全过程，证实了溶剂在凝胶过程中 的参与作用【3 j 。当热溶液浇注到云母片上后，体系呈各向同性的溶液( 图1 1a ) ； 不久，体系开始收缩并趋向于形成一维排列( 图1 1b ) ，并出现一些直径为6 5 n l n 的单分子堆积成的纤维，说明凝胶分子开始聚集并且与溶剂之间的作用加强 了；1 5 分钟后，发现纤维状结构的数量进一步增加，并且有些纤维变粗( 图1 1 c ) ；随着时间的进一步延长，纤维越来越粗、越来越长，纤维之间出现了交接点 ( 图1 1d ，e ，f ) ，大致有3 0 0 6 0 的溶剂填充在单分子堆积的纤维中间，并充当着 凝胶化溶剂，其它7 0 的溶剂只是简单的填充在凝胶因子形成的三维网络的空 隙中，说明凝胶的形成是凝胶因子的自组装过程，也是凝胶因子和溶剂相互作 用的结果。通过对比分子在晶体和凝胶中的堆积情况，发现后者要比人们想象 的复杂得多，因为分子在晶体中的排列往往比在凝胶中的排列紧密，而且分子 3 第一章前言 在晶体和凝胶中的排列往往是不一致的。即使在凝胶中，由于所用的溶剂和共 凝胶剂( 本身不能形成凝胶的添加物) 的不同，凝胶因子的排列也可能不同。 最近，人们在培养凝胶因子的晶体并解析其晶体结构方面获得了长足的进步， 并解释了某些系列化合物的凝胶性质出现差别的原因，但事实上，他们也没有 得到足够的证据来证明凝胶中分子的排列和晶体中的排列完全一致，因为凝胶 因子的晶体是从非凝胶化溶剂中得到的，并且很难获得明确的数据来证明凝胶 中分子的排列情况。 4 第一章前言 图1 1t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l el ( t o p ) a n dt i m et r a n s i e n ta f mi m a g e s ( i na m p l i t u d em o d e ) o f s o l g e lp h a s et r a n s i t i o n i m a g e sw e r ea c q u i r e da f t e rt h eh e a ts o l - g e ls o l u t i o n ( 1 6 ) w a sc o o l e d t or o o mt e m p e r a t u r ef o r ( a ) 0 ，( b ) 1 0 ，( c ) 1 5 ，( d ) 1 8 ，( e ) 2 1 ，a n d ( f ) 3 1m i n t h es c a l eo fa l lt h e i m a g e si s1 2 x 1 2l u n 近年来，科学家们不断合成出各种新型的凝胶因子，并尽力去弄清楚影响 凝胶性质的因素，相信随着实验和测试技术的进一步提高，人们会越来越有目 的的合成一些特殊功能化的小分子凝胶因子，拓展其应用范围。 1 1 4 小分子凝胶分类 正如许多科学发现一样，小分子凝胶也是偶然发现的。1 9 8 9 年，y c l i l l 在 观察分子c a b ( 3 一b - c h o l e s t e r y l - 4 - ( 2 一a n t h r y l o x y ) b u t a n o a t e ) ( 图1 2 ) 的光化学行 为时发现，c a b 的浓度较小( 2 0w t v 0 1 ) 时，它能使许多溶剂形成果冻状的 凝胶【4 ，5 1 。人们详细地研究了c a b 在凝胶中的自组装性质【6 】，发现其自组装体 的形貌和尺寸与所用溶剂种类和体系的冷却速度有关。随后人们发现很多分子 都能在溶剂中发生自组装并生成凝胶。 图1 2t h es t r u c t u r eo f c a b 尽管到现在人们还无法准确的预测某个分子是否为凝胶因子，但是人们已 经从某些系列的小分子凝胶中总结归纳出了一些规律，并进行了分类。按照凝 胶的溶剂类别分为水凝胶和有机凝胶： 1 1 4 1 水凝胶的分类 以水为介质的凝胶称作水凝胶，几乎所有天然凝胶和大部分合成凝胶都是水 凝胶，因此通常所说的凝胶大都是指水凝胶。传统的水凝胶因子都是一些聚合 物，近年来，人们在继续研究传统聚合物水凝胶的同时，也在设计合成一些具 5 第一章前言 有低分子量的水凝胶因子。 ，- 双亲性分子 i 双头双亲性分子 水凝胶因子两性表面活性剂 l 糖类 k 其他小分子凝胶：如树状小分子，含嘧啶的羧酸钠盐，胆酸衍生物等。 1 1 4 2 有机凝胶的分类 以有机溶剂为介质的有机凝胶发挥着很多重要作用，例如某些树脂吸油形 成有机凝胶，在除油污染方面起到了很大作用。有机凝胶因子通常按照其结构 的不同分为如下几大类。 1 1 5 小分子凝胶应用 s h i n k a i 研究组于1 9 9 8 年首次把小分子凝胶应用于无机纳米结构的模板 合成。他们发现分子2 a 是个很好的凝胶因子，并能形成纤维状自组装体，故想 以此为模板合成二氧化硅纳米管，结果发现无论在酸或碱催化下都得不到管状 的结构，凝胶纤维在无机物合成中没有起到任何作用。但是如果在分子中引入 一个正电荷，如分子2 b ，虽然其凝胶性能没有2 a 好，但是能把其白组装体转录 6 第一章前言 成无机纳米结构。在醋酸凝胶中，分子2 b 形成直径在5 0 2 0 0n l t i 的纤维，当体 系加入水和t e o s ，并陈化一周，再经过煅烧后，观察到了内径在5 0 2 0 0n l n 的 s i 0 2 空心管( 图1 3 ) ，说明凝胶纤维确实在合成s i 0 2 纳米管中起到了模板作用 t q o 】 o 2 b ；r = o ( c h 2 ) 4 n u e 3 * b r 图1 3t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l e2 ( t o p ) a n ds e mi m a g ef o rt h eg e lo f2 b - m e c 0 2 h ( 1 e f t ) a n d t e mi m a g ef o rt h es i l i c a ( r i g h o o n o 等进一步证明了正电荷的存在对凝胶转录s i 0 2 中的重要性【1 1 1 2 1 。只有 在k + 存在下，分子3 的超结构才能成功转录成s i 0 2 空心管，而其它金属离子， 如l i + ，n a + ，r b + 和c s + 不能与分子中的冠醚形成配合物而无法使凝胶带有正电 荷，最终只形成粒状s i 0 2 。但对于分子4 和5 ，不管是否有k + 存在都能得到管 状的s i 0 2 ，说明弱酸性条件下，冠醚中的氨基被质子化形成带正电荷的作用位 点，使t e o s 水解产物吸附在凝胶纤维上，最终成功转录成s i 0 2 管。 7 第一章前言 秽、小悯。 f k q 之u y 吣o 3 厂qo 飞 一 r a 、奇。 图1 4t h es t r u c t u r e so fm o l e c u l e3 ，4a n d5 j u n gj h 等人合成了含有活泼氨基的凝胶因子( 分子6 ) ，并在此凝胶中获得 了螺旋状的s i 0 2f 1 3 】。x r d 结果显示分子6 在凝胶中形成了层状排列，而c d 光 谱中正的科顿效应表明了偶氮基团是按顺时针排列，这表明在凝胶中分子6 是 按螺旋结构有序排列的。加入t e o s 后，在凝胶相中可以得到管状和右手螺旋 状两种形貌不同的s i 0 2 ，表明凝胶在s i 0 2 形成过程中起到了模板的作用【悼16 1 。 建o 6 8 第一章前言 图1 5t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l e6 ( t o p ) 。a n dt e mp i c t u r e so ft h es i l i c ao b t a i n e df r o m6 + a c e t i c a c i dg e la f t e rc a l c i n a t i o n s 从以上几个典型的例子我们可以得出如下结论：以各种烷氧试剂作为无机 前体时，凝胶因子自组装体上只有带正电荷( 单组分或双组分) 或带有能形成 氢键的氨基时，凝胶才能和水解得到的带负电荷的无机离子存在相互作用，使 其沉积在凝胶上，最终使凝胶的形貌在无机氧化物上得到表达。 从原则上说，只要凝胶聚集体与无机前体存在相互作用，就可以利用凝胶 为模板合成各种尺寸和形貌的无机纳米结构。分子7 能在水中形成直径为8 1 0 h i 1 的纤维，r a o 等以此水凝胶纤维为模板合成了多种金属氧化物纳米管【1 7 , 1 8 】， 如t i 0 2 和z r 0 2 等。图1 6 b ) 是得到的t i 0 2 的t e m ，它们是内径为4 7n l l l ， 外径为1 0 2 0n l l q 的纳米管，x r d 测试表明属于锐钛矿结构。图1 6 ( e ，d ) 是得到 的z r 0 2 的t e m ，它们是内径为4 7n n l ，外径约为2 5n l n 的纳米管。仔细观察发 现图1 6 c 是表面光滑的纳米管；图1 6 d 的纳米管表面有一些纳米球，作者认为 纳米球是无机物在模板上水解过快造成的。我们注意到这些纳米管的内径比凝 9 第一章前言 胶纤维的直径约小，作者认为是无机物在灰化过程中有一定程度的收缩造成的。 图1 6t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l e7 ( t o p ) a n dt e mi m a g e so ft h et i t a n i u mn a n o t u b e s ( a ) a s s y n t h e s i z e d ( b ) a f t e rr e m o v a lo ft h eg e lf i b e r s ；( c ，d ) t e mi m a g e so f t h ez i r c o n i u mn a n o t u b e s o b t a i n e da f t e rr e m o v a lo f t h eg e lf i b e r s 分子8 能够在乙醇中形成凝胶，并通过双分子堆积自组装形成一维纳米纤 维，x u e 等以此为模板合成了项链状的c d s 纳米线1 9 】。作者通过研究推测出其 形成过程，如图1 7 所示。在纯凝胶中引入c d 2 + 离子后，由于c d ：+ 离子与酯羰 基的络合作用使得在形成凝胶时分子8 的堆积发生了重排，从一个双分子层状 堆积变成一维的单分子螺旋堆积，最后形成直径为5 n m 左右的纤维。这种络合 1 0 第一章前言 作用并不是发生在整个纤维上而是有机率的出现在某些点上，而这些点正好为 随后的矿化提供结晶点。当凝胶暴露在h 2 s 气体中，c d s 首先沉积在那些络合点 上形成微小的纳米晶核，同时这些纳米晶核也被体系中自由凝胶因子所包围。 当h 2 s 气体继续渗入凝胶时，c d s 首先选择在刚生成的纳米晶核上继续生长， 但是由于有自由凝胶因子的存在使c d s 的生长受到了限制，因此只能生成平均 直径为7n i n 左右的纳米粒子。随着反应时间的进一步延长，原来的纳米晶核逐 渐变形成大的纳米球，同时由于自由凝胶因子吸附在纳米粒子周围而把c d s 纳 米粒子彼此分开，形成多孔蜂窝状的结构。在反应时间达到1 2h 时，这些多孔 的球继续生长直到互相连接起来形成完整的珍珠项链状纳米线。 2m i n h ，s lh h ，s m o l e c u l e8i ns o l u t i o noc d 2 + c d s 1 2h h ，s 图1 7t h es t r u c t u r eo f m o l e c u l e8 ( t o p ) a n ds c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s s o ft h ep e a r l n e c k l a c ep o r o u sc d sn a n o f i b e r s 我们课题组合成的胆酸类衍生物分子9 能够形成无色透明的水凝胶，z h a n g 1 2 0 ，2 1 1 等以此凝胶为母体，在其中分别制备得到了窄分布的银、金纳米微粒，如 图1 8 所示，以及具有规则形态的金单晶纳米片和纳米块。作者认为这一现象 第一章前言 的出现可能归因于水凝胶内部的微环境适于金属纳米材料的受限生长，而且分 子9 不仅可以在凝胶中稳定纳米微粒，在溶胶中也可以作为表面活性剂，防止 纳米微粒的聚集沉降。 心c 吃o c 吃c h 2 b o h 图1 8t h es t r u c t u r eo fm o l e c u l e9 ( t o p ) a n dt e mi m a g e so f a g ( 1 e t t ) a n da u ( r i g h t ) n a n o p a r t i c l e so b t a i n e di nh y d r o g e l 1 2 第一章前言 1 2 1 聚苯胺历史 第二节聚苯胺简介 聚苯胺的研究历史可追溯到一百年以前。在十九世初，人们在水溶液中氧化 苯胺，得到了难j 口- r 的黑绿色固体，且该固体具有染色的功能，被称之为“苯 胺黑 。二十世纪初，w i l l s t a t t e r 等较细致地研究了聚苯胺的分子结构，人们对聚 苯胺的认识才开始深入。二十世纪六十年代末，j o z e f o w i c z 圈等采用过硫酸铵 为氧化剂，制备出了电导率为1 0 0s c m 的聚苯胺。研究结果表明，该聚苯胺具 有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽的性质，并且组装了以聚苯胺为电极的二 次电池。遗憾的是这一结果当时未能引起人们的重视。1 9 8 5 年m a c d i a r m i d 2 3 1 及 其合作者报导了聚苯胺的质子酸掺杂。这一发现引起了科学工作者的极大兴趣， 使聚苯胺成了研究和开发的热点之一。由于聚苯胺具有结构多样、掺杂机制独 特、比较容易用化学或电化学的方法合成等特点，以及在能量存储和转化、可 擦拭信息存储、非线性光学性能、电磁屏蔽、催化剂、显示和传感器等方面有 广泛的应用前景，人们在近二十多年的相关研究中取得了丰硕成果。现在，对 于聚苯胺的结构、化学、电化学、光、电、磁、可加工性及应用等方面更深入 的研究还在继续。 1 2 2 聚苯胺分子结构 m a c d i a r m i d 等根据元素分析结果，首先提出如下聚苯胺本征态和掺杂态的 分子结构式： 蛤肿d 删戴h = o = n 壮 a ，本镊态 贰洲p 姻书击 0 y i 彻掺杂态 13 第一章前言 图1 9t h es t r u c t u r eo fp a n i ，( a ) i n t r i n s i cf o r ma n d ( b ) d o p e df o r m 1 3 c - n m r 谱和紫外可见光谱都证实m a c d i a r m i d 所提出的聚苯胺本征态的分子 结构式是正确的。但是上述的掺杂态的分子结构式说明聚苯胺掺杂态的载流子 为双极化子，这与磁场测量呈现极化子的实验结果相矛盾【2 4 j 。根据这个磁性能 测量的结果，e p s t e i n 等【2 5 】提出了不稳定的双极化子分裂为两个极化子的假说。 与此同时，m a c d i a r m i d 2 6 】也用半醌自由基的假设来修正他以前的推断，并修改 了相应的完全掺杂态聚苯胺的分子结构式( 如式1 1 所示) 。 聚苯胺的紫外可见光谱与质子化关系的研究发现，聚苯胺的本征态和完全掺杂 态的紫外可见光谱与m a c d i a r m i d 提出的本征态分子结构和完全掺杂态的修正 结构式相吻合。但是，对于部分掺杂态，醌式结构的吸收峰( 6 3 0n m ) 仍然存在， 只是它的吸收强度随质子化程度的增加而减弱，直至完全掺杂后才消失。相反， 表示极化子的吸收峰( 9 5 0r i m ) 却随质子化程度的增加而增加。这表明在聚苯胺掺 杂态的分子结构中必须引入表征质子化程度的因子( x ) 。为此，聚苯胺的分子结 构表示如1 2 式口7 1 。 * 兮；5 菱崂( 。州。嵘d 式埘柑 hh h h 0 x 1o y i( 式1 - 2 ) 其中y 为聚苯胺的氧化还原程度。可以看出，当x = l 时，该分子式代表本征态 的聚苯胺。 本征态的聚苯胺由还原单元。争j 札和氧化单元至卜n = ，n - 两部分组成，当y = l 时，为全还原态( 1 e c u o e m e r a l d i n eb a s ef o r m ，l e b ) ；y = 0 时， 为全氧化态( p e m i g r a n i l i n e ，p n b ) ；y = o 5 时，为中间氧化态( e m e r a l d i n eb a s e ，e b ) 。 关于聚苯胺的研究主要集中在中间氧化态，因为这种结构的聚苯胺较稳定，其 电性能可通过质子酸( 如盐酸) 掺杂由绝缘体性质转变为导体性质。实验证明质子 1 4 第一章前言 酸掺杂能使聚苯胺的室温电导率显著提高，甚至可达1 0 3s c m ，并且出现类似金 属的泡利磁化率。另外，聚苯胺链上的电子数目可以通过氧化还原反应改变， 而在路易斯酸的掺杂过程中，链上的电子数目则保持不变，这一特点与其它导 电聚合物不同。聚苯胺的物理化学性质和其分子链的氧化还原程度和质子化程 度密切相关。 1 2 3 聚苯胺合成方法 一般采用化学氧化法和电化学法合成聚苯胺。研究表明，苯胺的聚合属于阳 离子聚合反应【2 引。在化学法的聚合过程中，适当的氧化剂和酸性介质是制各具 有一定导电性的聚苯胺的两个重要条件【2 9 】。可选择的氧化剂有( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ， k 2 c r 2 0 7 ，k 1 0 3 ，f e c l 3 ，f e c h ，龇0 4 ，k b r 0 4 ，k c 10 4 ，h 2 0 2 ，c e ( s 0 4 ) 2 ，c e ( n 0 3 ) 2 ， a 1 c 1 3 ，c u c l 2 和b p o ( d i p h e n z o y lp e r o x i d e ) 等。s a r m e s 【3 0 】等对聚苯胺的化学合 成法的聚合条件进行了考察和优化，结果表明在以( n h 4 h s 2 0 8 为氧化剂和苯胺单 体与氧化剂的用量比为1 ：1 等条件下，聚苯胺的产率、电导率和分子量都较高。 氧化剂浓度过高会使聚苯胺降解，产生大量的苯胺齐聚物或溶于水及甲醇的物 质。c e ( s 0 4 ) 2 作为氧化剂【3 ，适用于氧化聚合苯胺衍生物，而过硫酸铵则不适 于作苯胺衍生物聚合的氧化剂。 酸性介质是影响聚苯胺的聚合度和电性能的重要因素。n g o s p o d i n o v a 【3 2 】 等的研究表明苯胺聚合溶液的p h 值在2 4 的范围里时聚苯胺的电导率随p h 值 的降低而增加，电导率在0 茎p hs2 的范围里时电导率达最大值。n g o s p o d i n o v a 研究了p h 值对苯胺聚合的影响，结果表明，虽然在所有的p h 值范围苯胺都可 氧化成苯胺二聚体( p b q ) f l j n 苯基一1 ，4 苯醌二亚胺，但在p h 6 时苯胺链的增长 反应才可以进行。因此，为了获得分子量和导电性都较好的聚苯胺，一般将p h 值选为0 2 。通常所用的质子酸有盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸等。近年来为了提 高聚苯胺的溶解性或加工性，采用了一些有机功能酸，如十二烷基苯磺酸( d b s a ) ， 樟脑磺酸( c s a ) ，萘磺酸( n s a ) ，乙酸( c h 3 c o o h ) 和甲酸( h c o o h ) 等作为掺杂 1 5 第一章前言 剂。 1 2 4 聚苯胺反应机理 c 戊轲，菩d 隅卫【d 涵：一c 峨h 2 】 一b - n h n h 2 1 2 c o 呷a m o 三畚h 2 +u u o _ n h 烈h j - h + o n h 扣h o n h ： 图1 1 0i l l u s t r a t i o no f t h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo f p a n i 1 6 第一章前言 1 。2 5 聚苯胺纳米结构 随着近几年来纳米科技的发展，在纳米尺度的范围内具有规则形貌的材料 成了各国科学家的研究热点之一。作为新型的多功能材料，纳米结构的聚苯胺 一直是个备受人们关注的多学科交叉的研究方向。到目前为止，在聚苯胺纳米 颗粒、纳米线、纳米管及纳米微球等方面的研究己经取得了一些进展，下面将 简要地介绍这些内容： 1 2 5 1 聚苯胺纳米粒子 据i m 的报道 3 3 】，以十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为稳定剂和掺杂剂的时候，在 苯胺与氧化剂的摩尔比为0 5 和苯胺与d b s a 的摩尔比为1 的条件下，可得到的 聚苯胺粒子直径大约为2 0 3 0 n m 。该聚苯胺纳米离子的电导率可达到2 4s c m ， 但是随着d b s a 浓度增大该纳米离子的掺杂度降低。h n 等 3 4 1 还研究了以 s d s 、苯胺和盐酸的聚合体系，他们发现在苯胺、s d s 和h c l 的浓度分别为0 1 、 0 2 和0 1m 时，可得到直径为1 0 2 0r 皿的球形颗粒，s d s 浓度增加后，有规则 的球状形貌颗粒的数目逐渐减少。 k i m 等人 3 5 1 在s d s 和乙氧基壬基酚( n p 9 ) 胶束体系中，研究了苯胺的聚 合反应。结果表明，在n p 9 体系中聚合反应的速度比在s d s 体系中的慢，且有 少量沉淀，他们认为氧化剂和苯胺单体靠近时受到了长的乙氧基千基链的较强 的阻碍作用，因而聚合反应变慢。产物的形貌如图1 1 1 所示，在s d s 体系中， 聚苯胺球的直径为2 5 6 0 n m ( 图1 1 1b ) ，在n p 9 体系中，聚苯胺球的直径有 0 3 0 8 微米和6 0 一8 0n l n 两种( 图1 1 1c ，d ) ，他们认为溶液中的胶束是影响该纳 米颗粒的尺寸的重要因素之一。 1 7 第一章前言 图1 11s e mp i c t u r e so fp a n ip a r t i c l e sp r e p a r e di na q u e o u ss o l u t i o n ( a ) ，i ns d s m i c e l l a r s o l u t i o n ( b ) ，a n di nn p - 9m i c e l l es o l u t i o n ( c ) a n d ( d ) 1 2 5 2 聚苯胺纳米纤维 由于聚苯胺纳米纤维的形貌具有一维的结构特征，在分子器件( 如分子导线 和分子开关等) 、化学传感器、气体分离膜和神经器件等领域有较广泛的用途， 因此人们对聚苯胺纳米纤维的制备方法和性质进行了一些初步的探索和研究。 一般采用硬模板( 固态) 或软模板的方法制备聚苯胺纳米线。硬模板主要是指沸 石、蛋白质和孔径大小可控的膜等，比如，w u 3 6 】等在铝硅酸盐的微孔中吸附 苯胺气体，然后使苯胺氧化聚合，得到了直径为3n m 的p a n i 纤维。而软模板 则主要包括高聚物、表面活性剂和掺杂剂等。 z h a n g 3 7 1 等人用聚苯胺纤维( a ，5 0n l r l ，e m e r a l d i n e h c in a n o f i b e r s ) 、单壁碳 纳米管( b ，2 0n l n ，h i p c os w - n t ) 、六肽纳米纤维( c ，1 2n l n ，h e x a p e p t i d ea c p h f 6 ) 和v 2 0 5 纳米纤维( d ，1 5n m ) 作为种子( 0 5 2 w t ) ，在种子的表面沉积聚苯胺，得 到了直径为2 0 6 0n l n 的聚苯胺纳米纤维，如图1 1 2 所示。 1 8 第一章前言 图1 1 2s e mi m a g e so fe m e r a l d i n e - h c in a n o f i b e r ss y n t h e s i z e db ys e e d i n gt h er e a c t i o nu s i n gt h e f o l l o w i n g ：( a ) 1 5m go fe m e r a l d i n e h c ln a n o f i b e r s