（有机化学专业论文）新型超分子盘状液晶化合物的合成及性能表征.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 三亚苯盘状液晶是近年来涌现出的新型功能性液晶材料，它具有较好的光 电性能，这类液晶在信息存储和气相色谱分析等方面具有很大的应用潜力。本 文采取三种方案分别合成了侧链端基为酯、酸和醇的液晶小分子，在此基础上 利用分子间氢键自组合形成了超分子盘状液晶。 第一种方案和第二种方案均以邻羟基苯甲醚为起始原料，其不同之处在于 对羟基的保护和脱保护，其中第二中方案采用对甲苯磺酰基对羟基保护，获得 了极好的定位效应和分离效果。脱保护之后，烷基化，u l l m a r m 偶联得到联苯， 4 ，4 一二甲氧基3 ，3 一二戊氧基联苯和邻二戊氧基苯在三氯化铁催化作用下 偶联得到三亚苯，脱甲基得到2 ，7 二羟基三亚苯，得到侧链端基为酯的三亚苯 后，水解和还原分别得到相应的酸和醇。第三种方案起始原料为邻苯二酚，先 后经过异丙基保护其中一个羟基，再用对甲苯磺酰基保护另个获得定位效应， 碘化，脱磺酰保护，烷基化，u l l m a r m 偶联，自由基偶联，得到2 ，7 二羟基三 亚苯，最后获得目标化合物。综合比较三种合成方案，效率最高的是第二种方 案。 通过差示扫描量热法f d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 研究了8 种目标化合物的 液晶性能，发现其中5 个具有液晶性，有的表现为升温降温互变液晶，有的表 现为单变。同时，利用x 一粉末衍射( x r d ) n 定了几种化合物的盘状相，确定它 们为有序的六方柱状相d h o ( h e x g o n a lo r d e r e dc o l u m n a r ) 。偏光显微镜观察到液晶 态的扇形织构，其中有几个化合物液晶性有待进一步确证。研究表明，通过调 节分子问作用力，能够获得稳定的液晶相，我们认为端基为羧基时有利于化合 物液晶性能的表现。 关键词：三亚苯，超分子，盘状液晶，六方柱状相 v 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t r i p h e n y l e n e b a s e dd i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l sa r ean e wc l a s so ff i m c t i o n a ll i q u i d c r y s t a lm a t e r i a lt h a tc o m e st oa p p e a ri nr e c e n ty e a r sw i t ht h er e m a r k a b l ee l e c t r i c i t y a n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s i ts h o w sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ei n f o r m a t i o n s t o r i n ga n dg a sc h r o m a t o g r a me t c i nt h i sw o r k ，t h r e es y n t h e t i cr o u t e sh a v eb e e n d e s i g n e dt os y n t h e s i z et h et a r g e tt r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s ，w h i c hc o n t a i nd i f f e r e n t t e r m i n a lf u n c t i o n a l g r o u p s ，s u c ha se s t e r , c a r b o x y l i ca c i da n da l c o h 0 1 t h e s e c o m p o u n d sa r ep r o p o s e dt of o r ms u p e r m o l e c u l a rd i s c o t i cl i q u i dc r y s t a lt h r o u g h i n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n g t h r e ed i f f e r e n ts y n t h e t i cr o u t e sa r ec a r r i e do u ti n t h i sw o r k t h ef i r s ta n d s e c o n ds y n t h e t i cr o u t e ss t a r tf r o m2 - m e t h o x y p h e n 0 1 t h ed i f f e r e n c ee x i s t si nt h ew a y o fp r o t e c t i o na n dd e p r o t e c t i o no fh y d r o x y lg r o u p i nt h es e c o n ds y n t h e t i cm e t h o d ， t o s y l a t i o n ，i n s t e a do fa c e t y l a t i o n ，w a sa p p l i e dt op r o t e c tt h eh y d r o x y lg r o u po f m e t h y lc a t e c h o l ，w h i c hr e s u l t si nb e t t e re f f e c to fs e p a r a t i o na n do r i e n t a ls u b s t i t u t i o n a f t e rd e p r o t e c t i o n ，i tg o e sf u r t h e ra l k y l a t i o n ，u l l m a n nc o u p l i n gr e a c t i o nt oo b t a i n b i p b e n y l a s y m m e t r i c a lt r i 【p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga ni r o n ( 1 1 1 ) c h l o r i d em e d i a t e do x i d a t i v ec o u p l i n go f4 , 4 - d i m e t h o x y - 3 ，3 - b i s ( p e n t y l o x y ) b i p h e n y l a n d1 , 2 - d i p e n t y l o x yb e n z e n e ，f o l l o w e db yar e d u c t i v em e t h a n o lw o r k - u pp r o c e d u r e s u b s e q u e n td e m e t h y l a t i o nw i t hl i t h i u md i p h e n y l p h o s p h i d eg a v et h ed i p h e n o l ，a n d h y d r o l y s i so fe s t e rd e r i v a t i v e sg a v et h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o x y l i ca c i dd e r i v a t i v e s t h et h i r ds y n t h e t i cm e t h o ds t a r t e df r o mc a t e c h o la n di s o p r o p y lw a su s e dt op r o t e c t o n eo ft h eh y d r o x y lg r o u p s t h e n ，s i m i l a rt o s y l a t i o n ，i o d a t i o na n df u r t h e ra l k y l a t i o n ， u l l m a n nc o u p l i n g ，o x i d a t i v ec o u p l i n gw e r ec a r r i e do u tt oa c c o m p l i s ht h es y n t h e s i s o ft a r g e tc o m p o u n d s w i t hc o m p a r i s o no ft h r e es y n t h e t i cr o u t e s ，t h es e c o n do n e g i v e st h es i m p l e s ts e p a r a t i o nm e t h o da n dt h eb e s ty i e l d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ( p o m ) a r ea p p l i e dt os t u d yt h el i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e so ft r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s 上海大学硕= e 学位论文 i ti sf o u n dt h a tf i v ec o m p o u n d ss h o wl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e s s o m eo ft h e me x h i b i t e n a n t i o t r o p i cm e s o m o r p h i s m ，h o w e v e ls o m eo n l yg i v em o n o t r o p i cm e s o m o r p h i s m s p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w a sa l s ou s e dt oa n a l y z et h el i q u i dc r y s t a l l i n e p r o p e r t i e sf o rt h e s ec o m p o u n d s i ti sc o n f i r m e dt h a tc o m p o u n d1 2 ，w h i c hp o s s e s s e s t e r m i n a lc a r b o x y l i ca c i dg r o u p s ，s h o w so r d e r e dh e x a g o n a lc o l u m n a rm e s o p h a s e t h e s e sr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h el i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e sc a nb ei m p r o v e d t h r o u g ht h ei n c r e a s eo fi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：t r i p h e n y l e n e ，s u p e r m o c u l a r , d i s c o t i ch q u i dc r y s t a l ，h e x g o n a l o r d e r e dc o l u m n a r v l i 上海大学硕= b 学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鼻但忙导师签名： 每叁 日期：丛! 丛兰兰 上海大学硕士学位论文 第一章液晶的历史及三亚苯类盘状液晶 材料的研究现状 前言 液晶是自然界两大基本原则一流动性和有序性的有机结合，人们把液晶形象 地称为“流动的晶体”，它在显示、仪器仪表和电子工业发挥越来越重要的作用。 1 9 7 7 年印度拉曼研究所首先发现盘状液晶分子以来，以三亚苯为骨架的盘状液 晶的合成和研究得到了很大的发展。由于该类盘状液晶在分子结构、相变行为 以及物理性质等方面均表现出有别于传统热致液晶的特点，引起人们极大研究 兴趣。由于盘状液晶分子具有形状特异的结构，其结构与性质之间的关系的揭 示有助于更深入地认识它的本质，丰富液晶的内容。所以，对三亚苯盘状液晶 的研究具有理论和实际双重意义。 第一节液晶的历史 1 1 什么是液晶 奥地利生物学家f r e i n i t z e r 在1 8 8 8 年首先观察到液晶现象“1 ，他在加热 胆甾醇苯甲酸晶体时发现，当温度升至1 4 5 5 ( t 1 ) 时，晶体熔化成乳白色粘稠 的液体，继续加热到1 7 8 5 ( t 2 ) ，乳白色粘稠液体变成完全透明的液体。第二 年，德国科学家l e h m a m a 确认此种乳白色粘稠物质呈现出光学各向异性，并对 这种“兼有液体流动性和晶体光学各向异性的液体”定义为液晶图1 。 晶体 c r y 7 s t a 液晶 q u i dc r y s t a l 图1 液晶态 蠢 t 。 液体 。z l i q u i d 上海大学硕士学位论文 1 2 液晶的发展“，” 1 9 2 2 年，gf r i e d e l 从分子排列的有序性将液晶分为三大类：向列相f n e m a t i c p h a s e ) ，又名丝状相；近晶相( s m e t i cp h a s e ) ，又名层状相；胆淄 目( c h o l e s t e r i c p h a s e ) ，又名螺旋相。 在1 9 2 2 1 9 3 3 年间，w tk a s t 等创立了液晶连续体理论，系统研究外力场对 液晶的影响，测量了液晶的电导率，并开展了化学合成和物理性能研究。这些 基础研究工作大大促进了液晶的深入发展。随后，液晶的表征、性质和理论研 究也得到了相当的发展。 1 9 5 7 年，gh b r o w n 等人整理了1 8 8 8 年到1 9 5 6 年间的文献5 0 0 余篇发表 在c h e m r e w 1 9 5 7 ，5 7 ，1 0 4 9 上，引起了科学界的关注。此后，j l ，f e r g a s o n 系统研究了胆甾相液晶的性质，同时gh h e i l m i e r 开始研究向列相液晶的电光 效应和其它现象。这些都为研究和应用液晶材料提供了理论和实验的系统总结。 1 9 6 5 年，召开了首届国际液晶会议。特别是m s c h a m 和m h e l f r i c h 发现 了液晶的扭曲电光效应与集成电路匹配，使液晶向应用化迈进了重要一步，从 此开始了应用研究，为当代新兴液晶工业的形成奠定了基础，同时亦促进了液 晶基础理论研究。 1 9 7 5 年，物理学家m a y e r 和化学家l i e b e r 等合作合成了第一个非晶体的铁 电体- 铁电液晶。1 9 8 0 年，c l a r k 及l a y e r w a i l l 发现表面稳定的铁电液晶( s s f l c ) 具有快速光电效应，由它研制的显示器件不仅响应速度可达微秒级，较现在广 泛使用的扭曲向列相( t n ) 和超扭曲向列相( s t n ) 高出2 3 个数量级，而且色彩 斑斓，使之逐渐成为液晶研究领域的热点。在短暂的十余年时间里，已从单一 的有机分子发展到由有机分子与过渡金属键合形成的金属有机铁电液晶。 1 9 7 7 年印度拉曼研究所首先发现盘状液晶分子。”以来，以三亚苯为骨架的 分子液晶的合成和研究得到了很大的发展。 最引人注目的是1 9 9 1 年诺贝尔物理学奖授予了法国液晶物理学家pg d e g e n n e s ，以表彰他对液晶物理所作出的重要贡献。他证明了向列相液晶具有 的奇异光学特性是由于分子取向由无序到有序的涨落产生的，给出了在液晶上 旌加微弱引力场时转变点产生的条件，而且还阐述了液晶与超导体在行为上的 相似性。随后，其研究和应用遍及物理学、化学、电子学、生物学和材料科学， 形成了各自的专门学科，如液晶物理、液晶化学、生物液晶和液晶显示技术“1 。 上海大学硕二e 学位论文 液晶材料的研究是有机化学、高分子化学、分子物理学、电子学等学科之 间形成的交叉学科。经过1 0 0 多年的发展，液晶材料不仅具有理论上的意义， 而且实际产品已经进入了寻常百姓家。当前处于研究领先地位的仍是欧美各国， 其中显示器的研究是美国领先，但实现大量生产的是日本“。在中国，液晶材 料的研究始于2 0 世纪7 0 年代。其中，在液晶显示的应用领域，上世纪7 0 年代 末开始研究液晶显示器，上世纪8 9 年开始引进液晶显示器( l c d ) t ：l 产线，上世 纪9 0 年代获得了较大的发展，目前中国的液晶已初步形成了产业，成为仅次于 日本、韩国和台湾的液晶产业大国，并且是世界上最大的扭曲向列相液晶屏的 生产国”1 ；在液晶高分子材料方面，1 9 7 2 年中国科学院化学研究所率先开始液 晶纤维的研究，1 9 8 7 年钱人元主持召开了我国第一次高分子液晶学术会议，1 9 8 8 年吴大诚等出版第一本此方面的专著高分子液晶，1 9 9 4 年周其凤主持的 i u p a c 液晶高分子会议在北京召开。1 。 液晶作为一种新型的显示材料，不但克服了传统的阴极射线管作为显示材 料而导致的体积过大、耗能过多的缺点，而且其驱动电压低，尺寸大小灵活， 明亮环境下显示，形状多样，显示清晰，使用范围广，成本低等优点，尤其是 铁电液晶和金属有机液晶更能满足高清晰度，快速响应，色彩丰富的高要求。 目前，显示技术领域正发生着深刻的变化，长期以来扮演显示工业主角的阴极 射线管将逐渐被液晶显示器件取代。尽管近几年来有机发光显示器( o l e d ) 、等 离子显示器f p d p ) 、场式发射显示器( f e d ) 等发展很快，呼声很高，但2 0 0 2 年 度s i d 会议论文统计表明，液晶显示方面论文仍占整个显示论文的4 0 ，是 o l e d 论文的4 倍多”。 1 3 液晶材料的特点 普通的无机物或有机物晶体分子构成的晶格点阵，是三维有序的。这种结 构使晶体具有各向异性。当晶体受热熔化时，它所具有的各种特性均消失，变 为各向同性的液体。然而，某些有机物晶体熔化时，并不是从固态直接变为各 向同性的液体，而是经过一系列的“中介相”。处于中介相状态的物质，原有分 子排列位置的有序在熔化后丧失或大大减少，但是还保留分子平行。某种情况 上海大学硕= l 学位论文 下，分子能自由平动，但是它们的转动总是受限制的；分子长轴取向的长程关 联在中介相中还是可以得到。因此一方面具有像流体一样的流动性和连续性， 另方它又具有像晶体一样的各向异性，这样的有序流体就是液晶。3 。在熔点 和清亮点之间为液晶相区间，这个区间可能存在着一系列相变化。这种中介相 热力学上是可逆的。 环状体系是决定分子有无液晶相的一个重要因素。有芳香环的分子不一定 都有液晶相，但有液晶相的分子几乎都有一个以上的芳香环，芳香环在固体熔 融成液体时，保持了分子间的短程吸引力，使分子不至于马上变成各向同性的 液体。电子的共轭作用对液晶的相变及各项物理参数有重要影响。 1 4 液晶的分类 根据形成的条件和组成，液晶可以分为两大类，即热致液晶和溶致液晶。 前者液晶相是由温度引起的，并且只能在一定温度范围内存在，一般是单一组 分，而溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的体系，由两种或 两种以上的化合物组成。 1 、热致液晶 热致液晶按分子排列方式的不同，又分为向列型( n e m a t i c ) 、胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 和近晶型( s m e c t i c ) 。表1 列出几个有代表性的液晶化合物，同时标明了液 晶相的温度范围。 表1 某些热致液晶化合物 上海大学硕= e 学位论文 在向列相结构中，如果没有外部取向( 即表面边界和场) 的影响，分子长轴 基本上保持平行，但质心位置比近晶相更混乱( 图2 ) ，具有相当大的流动性。 图2 向列相液晶结构 热能会引起向列相分子取向的波动。这种波动在微观上调制了材料的折射 率，并导致强烈的光散射，即使在静止时，也使向列相呈现模糊混浊的状态。向 列相液晶分子本质上可以取向，倾向于平行地“躺”在摩擦过的玻璃粗表面上， 如果在一个方向上均匀地摩擦表面，预先涂在玻璃上的取向剂将使液晶分子均匀 排列，这种由于边界条件造成的扭曲向列结构，在液晶显示器件中非常有用“3 。 胆甾相液晶大部分是胆甾醇的各种衍生物，故名胆甾相。1 。它有很强的光 学活性，并且有天然的螺旋结构。这类液晶分子呈扁平形状，排列成层，层 内分子相互平行，分子长轴平行于层平面。不同层的分子长轴方向稍有变化， 相邻两层分子，其长轴彼此有一轻微的扭曲角( 约为弧度1 57 ) ，多层分子的排 列方向逐渐扭转成螺旋线，并沿着层的法线方向排列成螺旋状结构( 图3 ) 。 液晶分子 卜 指向* 图3 胆甾相液晶的螺旋结构示意图 复雪 上海火学硕士学位论文 螺旋结构用螺距表征，其螺距在0 2 到1 0 0 p m 。这种结构可转动偏振光的 电矢量。螺距比较小的胆甾相可把白光分成彩虹色的光谱。当螺旋结构的周期 与光波长同一数量级时，螺距起到了衍射光栅的作用。螺旋结构还能够选择性 地反射光的偏振组分，给出彩虹图像。 2 、溶致液晶 溶致液晶。1 是由双亲化合物与极性溶剂组成的二元或多元体系，双亲化合 物包括简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂，以及与生物体密切相 关的复杂类脂等一大类化合物。根据分子的几何形状，双亲分子有两种类型， 一种以脂肪酸盐为代表，例如硬脂酸钠( c l7 h 3 5 c o o n a ) ，其中亲水部分是一 c o o n a ，它连接在疏水的烃链上，在分子中形成一个极性“头”和一个疏水“尾” ( 图4 a ) ，另一种类型是具有特殊生物意义的类脂，例如磷脂( 图4 b ) ，图中烃基 链，一般含有1 4 1 8 个碳原子，分子中亲水的极性头连接在两条疏水尾上，这 两条疏水链通常彼此并排列。 n 言 a 硬脂酸钠的分子 b 磷脂分子 图4 双亲分子示意图 多数溶致液晶具有层状结构，称为层状相。在这种结构内，各层中分子的 长轴互相平行并且垂直于层的平面，双亲分子层彼此平行排列并被水层分隔。 层状相与热致液晶的近晶a 相很相似，二者都呈现出角锥织构、扇形织构和细 小的镶嵌织构。 ，(ccccccccc - ，一 +0扣。a+0中。a -。，jj，)，l 上海大学硕士学位论文 第二节盘状液晶 1 9 7 7 年s c h a n d r a s e k h a r 。3 等人首次发现均六苯酚的酯类化合物具有盘状 液晶性质，引起人们极大的研究兴趣。目前新型盘状液晶不断出现睁”，同时对 其性质及应用研究也在逐渐展开。下文从分子结构的角度介绍盘状液晶的几种 主要类型，并简单介绍了盘状液晶相的分类及相态的确定方法。 2 1 盘状液晶的分子结构类型 盘状液晶的典型结构特点。1 是盘状分子排列成柱状堆积( 图5 ) ，发现众多以 苯环为骨架的，由对称性良好的非极性分子组成的盘状液晶。在这些分子中一 般有一个刚性中心，周围有长而柔软的脂肪族尾链相匹配。这种结构使盘状分 子能紧密堆叠在一起，形成柱状堆积排列。并在此基础上扩展为以非苯环为中 心的盘状或平板状对称分子组成的盘状液晶，以及通过分子问或分子内作用力 能形成盘状或平板状对称组合体的液晶。下面是几种主要的盘状类型。 2 1 1 以苯环为骨架的圆盘状液晶 一、均六苯酚的羧酸酯类化合物 这类液晶是发现最早的盘状液晶“。如图5 所示 r c o o r c 0 0 o o c r o o c r o o c r o o c r 图5 均六苯酚的羧酸酯及其盘状堆积示意图 二、六羟基三亚苯的羧酸酯或醚类 上海大学碗士学位论文 r = - c n h 2 。+ j c o o 一，c 。h 2 n + j o 一，c 。h 2n + 】一c 6 h 4 一c o o 一，c 。h 2 n + l c 0 6 h a c 0 0 一 c 9 h 1 9 一c 6 h i o - c 0 0 一，( ) 时均可呈现盘状液晶相“”1 。如当r = c 。h 2n 十l o 时， 相变温度与n 的变化关系列于表2 。 r r r r r 尺 表2 当r = c 。h 2 时的六羟基三亚苯的醚类化合物的液晶行为 nkd i k ：c r y s t a l ；d ：d i s c o t i c ；hi s o t r o p i c 此外还有三苄基苯的衍生物“”等类型。 2 1 2 以非苯环为中心的盘状或柱状对称分子 这类分子主要为四芳基联亚吡哺类“”化合物，六羟基蒽酯类“5 1 化合物，酞 菁、卟啉类化合物”，氮杂环类化合物“6 。17 1 等等。 这是一类功能型盘状液晶分子，因此引起科学家们的高度重视。如下图所 示的酞菁、卟啉类化合物( r = c 。h 2 一) ，当n 8 时呈现出较宽范围的d 。相， 其相行为列于表3 中。 r o r 0 0 r 上海大学硕士学位论文 表3r = c 。h 2n + 1 时的酞箐类化合物液晶行为 nkdi 2 , 1 3 通过分子间相互作用形成的盘状或板状组合体 这类化合物的典型代表为二酮类铜( i i ) 络合物和双取代二硫代乙烷的镍络 合物“。在二酮类铜( i i ) 络合物中，如下图所示的一类1 ，3 一二酮类化合物与 c u 2 + 络合后形成了板状结构，并呈现盘状液晶相“。其相行为列于表4 中。 r 汕倚r 、- c u r 小埝r 表4 一类1 ，3 - 二酮的c u 2 + 络合物的分子结构和液晶行为 此外，还有电荷转移复合物类等等，不再赘述。 2 2 盘状液晶相的分类及确定 盘状分子形成液晶相主要有两种情况：向列相和柱状相，也有少许呈现层 状液晶相“”1 “。根据盘状液晶分子处于盘状相时的分子排列及堆积方式，可以 分为：无序的六方柱状相d h d ( d i s o r d e r e dh e x a g o n a lc o l u m n a r ) ；有序的六方柱状相 d h 。( h e x g o n a lo r d e r e dc o l u m n a r ) ；无序的方形柱状相( r e c t a n g u l a rd i s o r d e r e d c o l u m n a r ) ；倾斜的柱状4 ：e l ( t i l t e dc o l u m n a r ) 及盘状向列相( n e m a t i cd i s c o t i c ) ，其排 列方式可见图6 和图7 。 9 上海大学硕= t 学位论文 昏娥 ( a )( b ) 图6 六方相( a ) 和四方相( b ) 的液晶结构 罄黪 ( a )( b ) 图7d t ( a ) 和n d ( b ) 形柱状相结构示意图 盘状液晶相可以通过在偏光显微镜下看到的织构和x 衍射方法来确定“。 在正交偏光显微镜下，盘状液晶相基本呈现三种典型的织构，一种是长条型的 较窄的扇形织构( s t r a i g h tn a r r o wf a n s ) ，一种是镶嵌织构( d 相) ，再一种是纹影形 织构( n d 相) 。x 光衍射可以做为区分盘状相的又一有力手段。主要是根据x 光 衍射的d l o o ：d l l o ：d 2 0 0 的比值来确定是否为六方柱状相、长方形柱状相及倾斜 柱状相。如果d 1 0 0 ：d l l 0 ：d 2 0 0 = l ：1 3 ：1 2 ，则说明为六方柱状相，如有较大差 别则应考虑其它排列方式。 盘状液晶大多数形成柱状介晶相( 中间相) ，可能是由于多个芳香核间存在 着强烈的兀- 7 相互作用，核间有着相当多的兀轨道重叠。由于柔软脂肪链包围 着芳香核，依靠侧链长，柱间距离通常有2 0 4 0 a 。因此在同一个柱内相邻分子 间相互作用比柱问分子间的相互作用强得多。相应地认为在这些材料中的电荷 转移是q u a s i o n e d i m e n s i o n a l 的。人们已经报道在柱状中间相中沿着柱的导电性 比在柱的垂直方向大的多。因此这种柱被描述为分子导线，最近人们观测到电 荷沿着柱的传输速度可以稳定的达到0 7 1 c m 2 v o s 。 1 0 上海大学硕士学位论文 2 3 盘状液晶的应用及前景 具有电子给予体的盘状液晶由于具有在柱状体内相邻j i 体系问的较小重叠 而导致的电荷载体的低流动性因而可望成为一类新型的有机半导体材料。”或 有机光导体材料“。1 9 9 4 年d a d a m 等报道的2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 1 一六己硫基 苯并菲在其盘状液晶态d 。相时的光引发电荷载体的迁移率为1 0 。3 】0 - z c l t l 2 v 1 s ，而其在自组装螺旋h 相时的光引发电荷载体的活动度高达o 1 c m 2 v 。1 s ， 这一值远远高于其它的有机光导材料并接近有机单晶体，因而具有潜在的应用 前景。利用聚合的向列向盘状液晶制成底片双折射膜是盘状液晶的第一个成功 的商业应用。日本f u j i 照相胶片公司最近利用聚合的三亚苯基盘状向列向液晶 开发了一种相位补偿膜，它可以用于改善液晶显示器的视角0 3 。“1 。特别是最近 刚刚证实，盘状向列相液晶单体能够用来替代c a l a m i t i c 向列向液晶，克服了传 统t n l c d s 液晶显示器可视角锥体的狭窄和不统一的问题”。利用己炔苯基盘 状向列向液晶制备的液晶显示器显示了较宽和对称的视角，而且在任何方向都 没有倒转的对比率。盘状液晶分子特有的液晶柱状相，应用于g c 中作为固定 液，具有良好的稳定性和分离效率等。研究盘状液晶态膜化学时发现，对于 无硬核刚性中心的盘状液晶两亲分子可作为非离子表面活性剂。若应用到结 晶膜蛋白上模拟人体内些具有生物活性的功有膜，这对人类研究生命过程中 化学现象和能量转换具有深远的意义。“。将盘状介晶单元引入主链聚合物中， 由于柱状相层叠方向与拉伸方向垂直，而在侧链聚合物中柱状相层叠方向与拉 伸方向平行，这种独特的结构可用来作为特种弹性体材料，它的单向性和铁电 液晶性可用来制成分子器件开关。 总之，盘状液晶有望在化学工业和电子工业中得到广泛应用。由于发现它 只有二十几年的时间，要想真正达到广泛使用，尚需时间，但前景十分诱人。 上海犬学硕士学位论文 第三节三亚苯作为骨架的盘状液晶 3 1 三亚苯作为骨架的盘状液晶的发展 一百多年前，s c h u l t z 从苯的热解产物中分离得并命名了三亚苯“”( 图8 ) 。 在二十世纪早期，人们就利用环己酮合成了它并且研究了它的各种物理特性。 非取代的三亚苯的亲电芳香取代受立体效应和电子效应定位，与在1 或者c 【位 取代相比在2 一或者b - 位取代是优势产物，主要是由于立体位阻的影响。 1 1 1 0 2 图8 三亚苯 1 9 7 8 年，人们认识到三亚苯可以作为盘状液晶的一种骨架。从那以后三 亚苯成为世界上液晶科学家关注的焦点，主要原因有以下几个方面：它的衍生 物具有热稳定性和化学稳定性，它们的化合物能够轻易地得到，它们显示了各 种液晶相以及它们的一维电子和能量转移特性。”使得它们具有巨大的潜在应用 价值。这激发人们合成了一系列三亚苯为基本骨架的盘状液晶分子。广泛地研 究了这种材料的各种物理特性，诸如：一维电荷迁移、一位能量迁移”、电致 发光。、铁电转换。“、表面上的排列和自组合行为。”等其它性质。c a n u n i d g e 和b u s h b y 的优秀论文含盖了1 9 9 5 年以前制备的1 0 0 多种三亚苯衍生物的化学 性质和物理性质”。s a l l d e e p k 砌a r 在2 0 0 4 年发表论文列举了近十年的3 0 0 多 种三亚苯衍生物单体的化学特性和物理特性”。可以预期以三亚苯为骨架的盘 状二聚物、三聚物、低聚物和高聚物将会成为今后期刊的一个主题。 3 2 三亚苯作为骨架的盘状液晶的结构类型、合成方法和热力 b 海大学硕士学位论文 学行为 在过去2 8 年中，人们已经成功地合成了5 0 0 多种三亚苯衍生物并探索了它 们的热力学行为。下文列举主要的三亚苯衍生物的合成方法和热力学性质。 3 2 1 六取代三亚苯衍生物 一、六烷氧基和六酰氧基三亚苯 2 ，3 ，6 ，7 ，1 0 ，1 卜对称六取代的三亚苯衍生物是研究最广泛的液晶类型， 大量的六醚、硫醚和酯连接的化合物在发现三亚苯液晶后的第一个十年内就被 制备出来。传统的六烷氧基和六酰氧基三亚苯的合成是基于六羟基三亚苯的 合成，后者又是通过六甲氧基三亚苯脱甲基来制各。这类化合物只有当侧链烷 氧基链的碳原子数不少于三个时才显示出液晶性”“。s c h e m el 列举了些六烷 氧基和六酰氧基三亚苯的合成方法。表5 和表6 分别列举了几种对称六烷氧 基和六酰氧基三亚苯化合物的结构和热力学行为。 兰囝 f e c l 3 o r m o c i s o r v o c h c h l o r a n i l h 2 s 0 4 0 r o r o r r = c n h 2 n + 1 r b r o r h o h 0 b b r 3 o r h b r o r r = c h 3 0 r 0 h s c h e m e1 六烷氧基三亚苯的合成 上海大学硕士学位论文 r o r o 0 r o r o r 表5 六烷氧基三亚苯的热力学行为 r p h a s et r a n s i t i o n ( 。c ) r e f c h 2 c o o c 2 h 5 c r1 2 2c o l h1 7 2i 4 0 f c h 2 ) 3 c f 3 c r1 3 2c o l h1 7 1i4 1 ( c h 2 ) 3 ( c f 2 ) 5 c f 3 c r8 9c o l h18 3i 4 2 c h 2 c o n h c 4 h 9 74 3 c h ( c h 3 ) o c t h l 5 c h ( c i ) c h 2 c h ( c h 3 ) ( c h 2 ) 7c h5 c h 2 x = h ：y = c 2 h 5 c r1 2 2 c o l9 0 i c r 2 6 6 8c o l2 6 8i c r1 2 2 c o l r8 8 i c r1 2 9 n d2 0 6 1 4 4 4 2 4 6 4 7 二、官能化六取代的三亚苯衍生物 羟基官能化的三亚苯是合成二聚、三聚、多聚、混合侧链和不同程度取代 衍生物的非常有价值的前体。利用选择和非选择性化学方法制备了不同烷氧基 羟基取代的单羟基、2 ，3 一二羟基、2 ，6 一二羟基、2 ，7 一二羟基、2 ，1 卜二羟基、 2 ，6 ，1 0 一三羟基和2 ，6 ，1 1 一三羟基化合物。芳基甲基醚能够在其它芳基烷基 醚存在条件下选择性的被裂解，这种方法用于合成各种单、双和多羟基三亚苯。 在此基础上人们制各了大量官能化的三亚苯衍生物。 上海大学硕：t 学位论文 1 、一官能化的六取代三亚苯 利用亲电试剂还原除去芳环暴露在b 一位的羟基，然后导入各种官能团 “8 1 ( s c h e m e2 ) 。表7 、表8 和s c h e m e2 列举了一些具有五个相同的烷氧基侧链 一个不同取代的六取代三亚苯的合成方法及热力学行为。 r o r o r o r o o h p h o r c o r o r 0 r o r0 r r 0 r 0 s c h e m e2 一官能化六取代三亚苯的合成 r r x o r r c o c c n 表7 一官能化的六取代三亚苯的热力学行为 x rp h a s et r a n s i t i o n ( )r e f o ( c h 2 ) l o b r c 4 h 9 c r5 6 5i4 9 o f c h 2 1 5 s hc 6 h 1 3 c r9 4c 0 11 0 5i 5 0 c n c 5 h - i c r7 5c o l2 1 4 i5 1 c e c c ( c h 3 ) 2 0 h c 5 h i i c r5 8c o l h18 0i5 2 d r ，r ： o沪n i 毗玲蕊 羔弧 上海大学硕士学位论文 r o r o 表8 一酰氧基官能化六取代三亚苯的热力学行为 2 、四个相同代基的三亚苯化合物 s c h e m e3 列举了部分这类化合物的合成方法”7 ，”1 ：表9 、1 0 、1 1 和表1 2 则 分别列举了一些化合物的热力学行为。 弘萨 o h x o h x o h x o h o h o h x0 h x s c h e m e3 二羟基四烷氧基三亚苯的合成 h 上海大学硕士学位论文 x x 表9 二官能化四烷氧基三亚苯的热力学行为 xrp h a s et r a n s i t i o n ( 。c ) r e b r c 6 h 1 3 c r l 3 0 c o l l 4 1 i 5 8 s c 6 h 1 3c 6 h 1 3 c r8 1c o l h8 6 i5 9 o ( c h 2 ) s c o o hc 6 h t 3 c r7 8c o | h10 3 8i 6 0 o ( c h 2 ) s s h c 6 h 1 3 c r6 7c o l h7 9i6 1 r o r 0 x 表1 02 ，3 一二官能化四烷氧基三亚苯的热力学行为 o ( c h 2 ) 6 c h = c h 2 o ( c h 2 c h 2 0 ) 2 c h 3 o c h 2 c o o c 2 h 5 c r5 5 c o l h7 3 16 4 c r 4 4 i6 5 c r8 8 5 c o l h1 2 9 2 i6 6 1 7 h h h i 6 c c c o o o 上海大学硕士学位论文 r r r r x x 表1 23 , 6 二官能化四烷氧基三亚苯的热力学行为 xrp h a s et r a n s i t i o n ( 。c )r e f b r o c 6 h 1 3 c r 6 3c o l h1 7 9i5 9 c 7 h 1 5o c 6 h 1 3 c r1 7 5i6 7 3 、混合侧链的六取代三亚苯 表1 3 列举了混合侧链的部分六取代三亚苯，它们有三个烷氧基侧链和三个 其它相同的取代基。 x r o o r x x 表1 3 三个烷氧基和三个其它相同侧链取代基的三亚苯的热力学行为 x rp h a s et r a n s i t i o n ( 。c )r e f b r c 5 h i ic r l 8 7 c o l h2 1 6 i 6 8 o c o c h s c s h t i c r1 8 5i6 9 3 2 2 七取代三亚苯 除了六取代的衍生物，人们还合成了很多七取代的化合物。七取代三亚苯 能够用联苯和苯氧化偶联制各而成6 8 1 。s c h e m e4 列举了七取代三亚苯的一种合 成方法”；表1 4 显示了一些七取代三亚苯的热力学性质。 上海大学顶士学位论文 r o r o o r o r 表1 4 七烷氧基和二酰氧基五烷氧基三亚苯的热力学行为 r o r o o r 审二r 氡。r r l o r r o r o o ro r s c h e m e4 七烷氧基和二酰氧基五烷氧基三亚苯的合成 3 2 3 三取代三亚苯液晶分子 一般认为，少于六取代取代的三亚苯不具有液晶性行为，后来有人报道， 一些2 ，6 ，1 0 一三亚苯三羧酸酯是液晶分子“”。它们是利用对甲基环己酮脱水 三聚制备而成的s c h e m e5 。 一毽 上海大学硕： 学位论文 1 z r c l 2 ， 2p d 曼型曼2 鱼1 2 鱼z 4 s o c l 2 5 。, r o h r o o c c o o r s c h e m e52 , 6 ，l o 一三亚苯三羧酸酯的合成 c o o r 3 2 4 部分其它取代三亚苯液晶分子 近年来人们还合成了很多其它类型的三亚苯衍生物。“，如四取代的、八取 代的、多芳基取代的三亚苯，等等，在此不再赘述。如图9 所示： x x x r o r o x 图9 其它取代三亚苯 0 r o r x o r 人们之所以对三亚苯类盘状液晶进行深入研究，是因为它具有特殊的电磁特 性，是声、光、热、磁相互转换的重要媒介。三亚苯盘状液晶可望开发为液晶光 电换能，液晶有机导体及液晶磁性材料等。将三亚苯类盘状介晶单元引入主链聚 合物中，可用来作为特种弹性体材料( 如橡胶) ，它的单向性和铁电液晶性可用来 制成分子器件开关。若用于电子计算机中，可使计算机的体积显著减小，也为分 子水平的计算机设计提供了一条可行的途径。沿着盘状液晶的柱状相方向上，如 果在富电子物质之间交替地嵌入电子接受体，可制成有机导体。总之，三亚苯盘 状液晶有望在化学工业