（有机化学专业论文）表面接枝聚合物磁性硅球的合成及对pb2的去除.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘 要 重金属对人体的危害十分明显，当人体内重金属累积到一定程度将会产生 各种病变。高效去除环境中的重金属的新材料一直是国内外研究的热点。磁性 纳米fe3o4比表面积大、磁感应强、表面易引入多种螯合重金属离子的化学官能 团，因此可以改性成为一种理想的吸附材料，使其具有高的吸附重金属离子特 性的同时，还便于在外界磁场中进行固液分离，并重复使用。本文研究了强磁 性fe3o4微球（mnp）以及核壳式磁性二氧化硅微球（ms）的合成，并采用溶 液聚合法将含有螯合官能基ida的乙烯基单体（gma- ida）接枝聚合在ms表 面，得到新型磁性硅球吸附剂pms，同时对pms和ms吸附重金属离子的特性进 行了比较，主要结果如下： 1. 采用溶剂热还原法制备了高磁性fe3o4微球，并以其为内核，teos为硅 源，采用溶胶- 凝胶法合成了磁性硅球（ms） 。在此基础上将gma- ida单体接 枝聚合至ms表面得到pms，并用ir, sem, vsm及tg等对ms及pms进行了表 征。结果显示ms为单分散球形，饱和磁化率为63.5 emu/g，pms的聚合物接枝 率为46.5%，饱和磁化率为28.4 emu/g ,具有超顺磁性。 2. 研究了ms和pms对重金属铅离子的吸附作用，结果表明：pms及ms对 重金属的吸附去除效率随ph值的增大而增大， pms在酸性介质中对pb2+的吸附去 除性能大大优于ms， 在ph =3或小于3时ms对pb2+基本没有吸附， 而 pms在ph=3 时对pb2+吸附去除率达到80%以上。ms和pms对铅离子的吸附均符合langmuir 等温吸附，ms和pms的最大吸附量q*分别为8.94 mg/g与54.35 mg/g。pms对pb2+ 的吸附平衡在5 min 内达到，而ms则需要5 h以上。在同样条件下，pms的重复 使用性能也优于ms。 关键词：磁性fe3o4微球; 核壳式磁性二氧化硅微球; 接枝聚合; 重金属去除 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract lots of research have focused on development of new magnetic absorbents for removal of heavy metals from enviroment due to its fast and easy separation from solution using an external magnetic field in recent years in this paper, mono- dispersed magnetic core- shell silic microsphere (ms) was prepared, and then abundant chelator groups (ida) were grafted on ms by a modified solvent polymerization of gma- ida monomer. a novel magnetic absorbent named pms full of chelators was prepared and characterized, and its application in removal of heavy metal ions was further investigated: 1. ms was prepared in sol- gel method using high magnetic fe3o4 microsphere synthesized by solvent reduction method as core and sio2 as shell .and then pms was prepared in graft polymerization of gma- ida monomer with ms. the structures and properties of ms and pms were characterized by ir,sem，vsm and tg. the results showed that ms was mono- dispersed microsphere, and the polymer- grafted ratio of pms was 46.5%. both ms and pms were super- paramagnetism with saturation magnetization of 63.5 and 28.4 emu/g respectively at room temperature. 2. the adsorption properties of pms and ms to heavy metals especially for pb2+ were investigated. the results indicated that pms was much better than ms in absorption of pb2+. ms had nearly no adsorption ability when the ph values of the solutions were less than 3, however the removal ratio of pms was above 80%. the absorption equilibrium for pms absorption of pb2+achieved was within 5 min, while for ms was more than 5h. both absorption pattern of pb2+onto ms and pms highly fitted langmuir adsorption isotherm equation. the maxium adsorption capacity of ms and pms for pb2+ was 8.94 and 54.35 mg/g, respectively. key word: magnetic fe3o4 microsphere; magnetic core- shell silic microsphere; grafted polymerization; removal of heavy meal ions 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密? ，在_ _年解密后适用本授权书。 不保密?。 (请在以上方框内打“ v” ) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1.1 重金属污染与磁性纳米材料 人类对金属的应用历史相当悠久，由此引起的环境污染问题和人身伤害问题也 从未间断. 尤其是一些具有较大密度的重金属，如汞、铅、镉等。它们的危害主要体 现在：在自然环境中不能自行分解为无害物质，只能发生形态的改变或在不同相之 间进行转移，在这些过程中其毒性并未得到根本性的消除。其次，生物体一旦从环 境中摄取重金属，那么可经过食物链的传递而放大其影响，并一定程度上在人体内 积累造成中毒。始于20世纪50年代并延续到70年代因甲基汞导致的“ 水俣病” 事件、 二战后日本神通川流域镉中毒引发的 “ 痛痛病” 事件以及“ 乐圣” 贝多芬铅中毒死亡 案例无一不说明重金属极大的危害性。 此外中药作为世界传统药物的重要组成部分，随着国际市场对“ 回归自然，开发 利用天然药物” 的急剧升温，中药越来越受到世界各国的青睐和重视，但我国中药材 中重金属污染问题如铜、汞、镉、铅、砷、铬等的严重超标1已成为制约我国中药走 向世界市场的主要障碍。 因此，如何建立一种快速、高效及选择性地去除重金属的科学方法，从而有效 去除水体中的重金属离子和有效降低中药中重金属含量是一个迫切需要解决的科技 问题。吸附法作为重金属离子处理应用中一种重要的物理化学方法，与其它沉淀法、 电化学法、膜分离法、超临界co2萃取法等方法相比具有价格低廉、管理操作简单、 节能省耗等方面的优势，成为去除重金属离子的首选方法。但一些传统吸附剂如沸 石分子筛、粘土、壳聚糖及其衍生物、树脂、纤维等在重金属吸附领域虽然取得了 一定效果，但存在着吸附剂难分离和回收以及脱附后循环利用率低的不足。 而磁性纳米材料的问世能有效解决该问题。其本身所具有的磁感应性，在磁场 中能快速实现与溶液的分离，大大简化了过滤、离心等分离操作，且络合后的产物 经洗脱又可循环利用。此外纳米粒子具有大的比表面，该表面经化学修饰后富含诸 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 多吸附功能基的材料能充分和重金属结合，以磁性纳米粒为载体合成出的新型吸附 剂，在重金属吸附领域呈现出诱人的前景。磁性纳米材料种类繁多，包括铁氧化合 物fe3o4,尖晶石类铁磁性物质mgfe2o4,mnfe2o4,以及合金类化合物fept9等。 与其它磁 性纳米材料相比，fe3o4制备方法更为简单，原材料价格低廉且此种磁性纳米材料在 磁流体、催化、生物医学等领域都有广泛应用，因而国内外有不少关于磁性fe3o4制 备方法以及表面修饰应用等方面的报导。 1.2 磁性 fe3o4纳米粒(mnp)的合成 截止目前已发展了多种制备纳米fe3o4 的方法，大体可分为两大类，即固相法 和液相法，其中研究和应用的较多的是液相法，如沉淀法、微乳法、回流法、水热 法等2。 1.2.1 沉淀法 沉淀法是指使用碱作沉淀剂将溶液中的fe2+和fe3+按1：2的摩尔比沉淀出来得到 纳米fe3o4的方法。根据沉淀过程的原理差异性，可分为共沉淀法、氧化沉淀法和还 原沉淀法2。共沉淀法是一种用途最为广泛的方法，它是在碱性条件下，直接将fe2+ 与fe3+沉淀出来。谌岩3以fecl3 6h2o和feso4 7h2o为原料，naoh为沉淀剂，得到 了fe3o4纳米粒。林本兰4以fecl2.4h2o和fecl3.6h2o为原料，nh3.h2o为沉淀剂， 使用共沉淀法得到10 nm fe3o4纳米粒子。但该法的不足是fe3o4纳米粒子极小，相互 之间存在非常严重的团聚现象，导致产品粒径分布范围较宽。氧化沉淀法则是直接 以fe2+盐为原料 ，在体系中加入一定的碱液，使fe2+完全沉淀为fe(oh)2，然后加入 一定量的氧化剂，如通入氧气, 加适量h2o2或硝酸盐等，将部分量的fe(oh)2氧化， 形成fe3o4纳米粒子2。还原沉淀法则是以fe3+盐为原料，在体系中加入还原剂，如 亚硫酸钠，将部分fe3+还原，然后再加入碱液，得到纳米fe3o42。李发伸等5以 feso4.7h2o为铁源，koh碱作用下形成fe(oh)2胶体后，再往体系中加入一定浓度的 h2o2溶液，得到大小在18 nm左右球形形貌的fe3o4纳米粒子。qu等6则利用还原沉 淀法，选用na2so3还原fecl3 ,然后加入nh3 h2o沉淀剂，得到粒径10 nm fe3o4球形 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 纳米粒子。与共沉淀法相比，氧化沉淀和还原沉淀有其独特的优势所在，比如能人 为控制反应速度，选择不同的氧化剂和还原剂成份来对纳米fe3o4的形貌、大小进行 控制。 1.2.2 微乳法 微乳法制备磁性fe3o4一般以油相为分散介质，水相为分散相形成大量w/o型微 乳液滴，此时水溶性的原料在水滴中反应生成磁性纳米粒。何秋星等7以fe(no3)3 和feso4 7h2o可溶性盐为铁源，naoh溶液为水相，煤油为油相，tx10、正丁醇分别 为表面活性剂和助表面活性剂，得到了2540 nm的fe3o4纳米粒。成国祥等8 同样利 用该法制得粒径大小为15 nm的fe3o4纳米粒。 在微乳液法制备纳米fe3o4过程中，由于反应被有效限定在微乳液滴内部，这种 条件下可有效避免粒子之间的团聚现象发生，得到粒径均匀，单分散性好的球形 fe3o4纳米颗粒。但微乳法也有其不足之处，在实验过程中使用大量的表面活性剂， 辅助性表面活性剂等成份，给洗涤纯化带来困难 2。 1.2.3 回流法 回流法制备fe3o4纳米粒一般是将反应物在某溶剂中溶解，并控温在溶剂的沸点 附近， 此时反应物在其中发生分解， 沉淀从而得到纳米级fe3o4。 li等8将fecl3 6h2o 溶于2- 吡咯烷酮中，在n2保护下，回流得到fe3o4纳米粒。实验发现，不同回流时间 能得到不同形态结构的产物，短时间回流得到的产物呈球形，而反应时间延长至24 h 时，产物呈立方形。 1.2.4 水热法 水热法是在高温高压条件下反应得到产物的方法，又分为水热沉淀法、水热氧 化法和水热还原法2。水热氧化法是以fe2+为原料，用空气，硫代硫酸盐，双氧水等 氧化剂氧化fe2+为fe3+，然后加入碱液水热下得到产物。陈捷等10使用该法以 fecl2 4h2o为铁源， 在naoh存在的碱性条件下， 加入h2o2作氧化剂， 水热得到fe3o4 纳米粒子。当然也有人在没有使用氧化剂的情况下利用水热法制得fe3o4纳米粒。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 diamandescu等11直接将feso4和naoh溶液反应得到的fe(oh)2置于不锈钢高压釜内 （釜内配有热电偶） ，此时釜内形成了微电池，将溶液中h2o氧化产生o2， 将部分fe2+ 氧化为fe3+， 从而得到产物。 过程中探讨了水热温度的影响， 发现120， 140， 160 下的产物分别为无定形fe(oh)2、fe(oh)2和a- feooh混合产物、a- feooh和fe3o4的 混合物，而反应温度大于200时则全部得到颗粒大小在0.2 0.3 m 的fe3o4，可见 温度对水热法制备产物有很大的影响，升高反应温度能有效加速fe3o4的生成速度。 水热还原法则是将碱液加入到fe3+中，并加入一定量还原剂，水热条件下得到fe3o4 纳米粒子。 以上制备方法的共同点是均以水为反应介质，然而也有以非水溶剂作为反应介 质来制备纳米fe3o4。hong deng等在去年发表的一篇关于溶剂热还原制备单分散性 好、亲水性强、高磁性的纳米材料的文章12。他巧妙的利用多组分混合物进行反应 如乙二醇，无水醋酸钠，聚乙二醇等。其中乙二醇是一个高沸点的还原试剂，能有 效地应用于金属和金属氧化物纳米粒的制备；无水醋酸钠在此除作电荷稳定剂减少 粒子间的团聚之外，还提供碱性环境有利于fe3o4的生成，实验证明没有醋酸钠的参 与，还原反应根本无法进行；聚乙二醇在此作表面活性剂，进一步阻止粒子团聚。 该法所制备的fe3o4磁性很强，磁化曲线显示200 nm的微球其饱和磁值达81.9 emug- 1。同时该纳米粒在水溶液中分散性好，20 mg磁性微球超声分散于80 ml水中， 24 h 内不会沉降。另外该反应转化率高，达92，能大规模应用于工业生产。 1.3 磁性纳米硅球的合成 磁性纳米粒子在各领域都有广泛涉及和应用，如在磁流体、催化、生物技术、 生物医疗、磁共振成像和环境治理等领域的应用给人类带来了无限福音。但是磁性 纳米粒子的直接应用存在一些不足13，首先磁性纳米粒子尺寸小，比表面积大容易 产生团聚和聚沉现象；其次裸露的磁核具有很高的化学活性，极易被氧化而导致变 性和磁性减弱；同时裸露的粒子耐酸碱性差。因此研究磁核保护策略十分必要。其 中应用得比较多的方法是在其表面修饰上sio2壳层。磁性纳米粒子表面修饰硅壳在 保护了磁核的同时，形成的磁性纳米硅球在水溶液中稳定性好，且表面含有大量羟 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 基功能基，能够与多种硅烷偶联剂作用进行化学修饰。此外还可通过调节体系中 teos加入量的比例来进一步控制表面包覆硅壳层的厚度，另外硅本身无毒和廉价都 使得硅壳修饰的应用广泛。包硅的一般方法是利用碱催化teos的水解，继而在磁核 表面发生缩合反应包覆sio2壳层的过程。其中应用的较多的包硅方法为：溶胶- 凝胶 法和反相微乳法。 1.3.1 溶胶- 凝胶法 溶胶- 凝胶法一般以硅的烷氧化合物为硅源，在碱、醇/水的混合体系中，磁性纳 米粒表面发生硅烷氧化合物的水解和缩合过程。截止目前，有很多关于溶胶- 凝胶法 包覆磁性纳米粒的研究工作14- 16，但普遍存在着包硅产物的结构和形状不规则的现 象，且很少就溶胶- 凝胶法进行系统研究以合成规则有序结构的报导。复旦大学 yong- hui deng17等人旨在通过溶胶- 凝胶法合成规整有序的核- 壳模型，展开了大量 系统研究，包括不同醇溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇、n- 丙醇） 、醇/水体积比、氨水以 及teos的用量等因素的影响。结果发现以乙醇作溶剂能得到形状规则的核- 壳结构， 而其它三种醇溶剂下所制产物形状极不规则且有簇团现象出现，尤其当甲醇作溶剂 时甚至有大量空的硅球产生。原因可能是与溶剂的极性有关，极性太大或太小均影 响磁性纳米粒的?- 电势从而影响在其介质中的分散性和稳定性。同时严格控制醇/水 体积比为4：1能得到分散性好，形状规则的产物。此外催化剂氨水加入量也要控制 适度，否则出现空硅球的现象。 teos的加入量直接影响着纳米粒表面sio2壳层厚度， 二者成正向变化趋势。以上诸因素对磁性纳米粒包覆sio2产物的形貌、分散性以及 副产物的产生都有不同程度的影响。yong- hui deng等人所做的系统研究工作具有重 要意义和可借鉴性。 后来有人相继改进溶胶- 凝胶法。 hongxu18等利用共沉淀法制得8- 12 nm的fe3o4 粒子，将其表面包覆油酸在辛烷中分散。取适量的辛烷分散溶液加入到一定浓度的 tween 20水溶液中，超声下形成40- 60 nm的磁核聚集球体，然后加入2- 丙醇，氨水和 teos反应，随加入teos量不同可合成出硅层厚度不同的产物，其原理如图1.1所示： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 图1.1 高饱和磁化强度亲水性纳米硅球的合成示意图18 与上述单核包硅不同的是， 他们用 tween 20事先将8- 12 nm磁流体粒子包裹形成 核聚集球体，大小在40- 60 nm之间。其中tween 20在此作为助表面活性剂，含三个憎 水性基团和一个亲水性基团，在水溶液中易形成o/w型微乳，此时憎水性的磁流体 粒子极易在微乳球中聚集。超声波正好为磁粒子的聚集提供动力。总的来说，包硅 前后饱和磁化强度ms有降低，但仍显示出很好的磁性，以硅层厚度为9 nm的磁性纳 米硅球为例，相对磁含量为41.7 wt%而ms值达到21.8 emu/g。 1.3.2 反相微乳法 反相微乳指以油为分散介质，水为分散相的w/o型溶液，亲水性的磁性纳米粒 子被有效限定在微乳液滴内部水相中进行teos的水解和缩合反应。teruoki tago19 等人在反向微乳法下制得9.9 nm fe3o4纳米粒子。同时利用该法对粒子表面进行硅层 的包裹得到磁性纳米硅球。以环己烯为有机相，c- 15为表面活性剂，同时控制表面 活性剂和硅源teos的浓度有效控制在0.86 mol/l，在氨水催化剂下teos水解，使得 包硅反应迅速进行。所得硅球大小均匀形状规则，9.9 nm左右的fe3o4纳米粒几乎全 部位于硅球正中央，硅层厚度在14 nm左右。rong he20等采用共沉淀法合成出10 nm 的 fe3o4粒子，同时以cdcl2 2.5h2o， tga， naoh和nahte为原料， 合成量子点qd。 然后在反相微乳法下以环己烷为分散相，tritonx- 100为表面活性剂，正己醇为助表 面活性剂，形成w/o型乳液。此时亲水性的fe3o4和量子点qd极易在球内部的水相中 聚集，利用氨水催化teos的水解将二者共同包覆得到大小为50 nm左右荧光磁性纳 米硅球。 与溶胶- 凝胶法相比，反相微乳法包硅由于反应被有效限定在水微反应液滴中， 一定程度上讲，水滴的大小直接决定着纳米硅球的大小，因而可以有效避免粒子之 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 间的团聚的同时得到粒径小且分布均匀、形貌规则的产物。该法的不足是包硅速度 相对较慢需延长反应时间，且使用大量的表面活性剂，其洗涤清除工作往往比较困 难。 1.4 磁性纳米粒表面化学修饰 sio2保护壳层的包覆不仅有效提高了磁性纳米粒的耐酸碱性、耐氧化性和分散 性，而且有利于在其表面进行更进一步特殊活性组份的修饰，如引入催化活性种、 各种药物分子、螯合基团或其它功能基来实现其更广阔的应用前景。当然也有直接 在磁性纳米粒表面进行修饰或将其包埋于高分子聚合物中的报导。根据修饰物的差 别可划分为小分子修饰和大分子修饰两大类。 1.4.1 小分子修饰 巯基是一类螯合能力很强的重金属螯合试剂，武汉大学chaozhang huang21等将 巯基型硅烷偶联剂?- mptms通过水解缩合反应修饰在磁性纳米硅球的表面得到了粒 径大小为50 70 nm， 表面含有巯基的磁性纳米材料， 该材料应用于痕量cd, cu, hg, 和 pb离子的分离和富集效果显著， 在ph为6时， 检测限分别达到24, 92, 107, 和56 pg l- 1. 贺全国22等也做了类似的工作，不同的是他们直接在约30 nm磁性四氧化三铁纳米粒 子表面进行化学修饰，通过其表面丰富的- oh与3- 巯丙基三乙氧基硅烷(mptes)在水 解条件下所产生的si- oh之间发生缩合反应，从而成功修饰上巯基。且对修饰前后磁 粒子进行了磁化强度测试，由初始的64 emu/g变为62 emu/g，可见修饰后，较好保留 了原来的磁性。 氨基也是一类用途较为广泛的修饰基团，它所具有的与生物分子结合、固定负 载乃至生物传感方面有着独特的优势。因而又不少关于磁性载体表面氨基修饰工作 的报导。谭家驹23用氨基硅烷偶联剂kh550对fe3o4纳米表面进行了化学修饰，得到 了氨基修饰密度为0.5 mol/g，饱和磁化强度为65 emu/g，大小为20 nm左右的的磁性 材料。贺全国24等以共沉淀法制备了25 nm左右的fe3o4纳米粒，并采用氨丙硅烷试 剂(aptes)在fe3o4纳米粒表面修饰上了氨基，为生物修饰及应用提供了一定的基础。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 复旦大学yan li25等合成一种以磁性为载体的酶微反应器，首先通过3- 氨丙基三乙氧 基硅烷(aptes)在300 nm的硅球表面修饰氨基， 然后与戊二醛作用引入能固载蛋白酶 的作用位点醛基功能基，通过与胰蛋白酶中的氨基作用成功将该酶进行固载。另外 也有采用嫁接方法在磁性纳米粒表面修饰氨基的报道。中南大学肖旭贤26等人通过 嫁接方法在硅包纳米cofe2o4磁粒表面进行了- nh2功能基修饰， 得到了具有超顺磁性 能用于生物医学领域的新型氨基化磁性纳米材料， 其中表面有机分子的固载量为0.98 mmol/g。与以上诸方法直接以氨基硅烷试剂为前体进行修饰不同是，该方法有效运 用了亚硫酰氯作嫁接中间体，这为磁性纳米粒表面功能基修饰提供了一种新思路。 ida作为一种edta类强螯合剂， 因与重金属有十分稳定的络合作用，在痕量金 属分离富集以及重金属废水处理领域有十分明显的效果而受到关注，因此关于磁性 载体表面ida功能基修饰也有报导。 xiuqing xu等27为了实现痕量生物大分子的分离 和富集则首先利用亚氨基二乙酸（ida）对环氧基硅烷偶联剂（glymo）的环氧环 开环，然后将含有ida基团的的硅烷偶联试剂化学键合在磁性纳米硅球的表面，所得 产物首先与fe3+络合后成功实现了对磷酸多肽的分离和富集。zhi- ya ma28等为了合 成一种富含金属配体的磁性纳米材料来进行亲和吸附分离蛋白质，他们事先将ida 对glymo开环， 然后将其化学键合在硅球表面， 得到200 nm超顺磁性亲和吸附载体。 对zn2+吸附后，作用于bhb和bsa混合蛋白分离，显示出很好的效果，能将二者完全 分离，存在极少的的非特异性吸附。 此外树状大分子具有独特的结构，表面官能团的数目随代数的增加而呈指数增 长，在一些领域如酶固载以及络合金属离子后作为作为蛋白亲和吸附材料等领域有 很好的应用前景。zeng li等29直接在磁性fe3o4纳米粒的表面通过四乙氧基硅烷 （teos）和由丙烯酸甲酯（ma）和氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)合成的树枝状硅烷 偶联剂发生共聚反应成功修饰上末端为酯基的树枝状磁性材料。该材料可以进一步 交替与乙二胺（eda）和丙烯酸甲酯（ma）反应得到更多树枝状分叉的结构产物， 也可以与多乙烯多胺反应得到富含氨基功能基的新型树枝状酶固载体，当然也可将 末端酯基进行水解， 与cu2+,fe3+等金属络合后，实现对相关蛋白酶生物大分子的分离 和提取。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 硅烷试剂水解条件下产生的si- oh与磁粒子表面- oh发生缩合反应是磁性载体 表面小分子修饰的重要方法。实际过程中存在两种机理：有水条件下纳米粒表面为 不规则多分子层修饰；在无水体系中能得到较规则的单分子层修饰产物。但无论是 单层或是多分子层修饰，均因功能基团含量太少，在某些领域如重金属废水的处理 方面则表现为与重金属络合的位点少，吸附容量低，效率不高的不足，不利于实际 应用，因此不少研究者致力于表面富含功能基的大分子磁性材料的开发。 1.4.2 大分子修饰 (1) 天然大分子 壳聚糖（cs)是一种天然多糖衍生物，具有无毒，生物亲和性好、易降解等特点， 且分子链上含有丰富的羟基和氨基可以进一步进行化学修饰而赋予多种功能。但实 际应用存在着壳聚糖溶胀性能差，易流失等方面的不足，因此不少人将壳聚糖与磁 性纳米载体相结合，以提高其机械强度和稳定性，且易与介质分离，对提升壳聚糖 的应用价值十分有意义yang- chuang chang30- 31等将壳聚糖加入到含有氢氧化钠的 异丙醇/水的混合液中进行溶胀和碱化，然后加入氯乙酸将壳聚糖羧甲基化。接着以 碳二亚胺作活化剂与fe3o4纳米粒子反应得到粒径13.5 nm,单分散性好的壳聚糖包覆 的磁性材料,其中壳聚糖的含量为4.92 wt%.用于对cu2+和co2+的吸附实验发现，呈现 很好的吸附效果，最大吸附容量分别达到21.5 mg/g，27.5 mg/g（ph=5.5） ，在1 min 内即达平衡。陈丽娜32等直接将壳聚糖羧甲基化后，通过与fe3o4粒子表面的- oh发 生酯化反应制得的粒径大概在10 nm左右壳聚糖修饰的磁性fe3o4纳米粒。黄可龙33 以fe3o4纳米粒作为磁核，壳聚糖为修饰材料，采用乳液交联法，在磁核表面进行修 饰得到平均粒径为25 nm的fe3o4/壳聚糖复合微球， 该微球分散性好且具有超顺磁性。 胡巧玲 34以壳聚糖为基质，采用共混法引入fe3o4磁性内核，以硅胶为致孔剂利用 高压静电法制得直径约为600 m，孔洞分布均匀，孔径约为50 m的多孔磁性壳聚糖 微球。 腐植酸（humic acid，简写ha）是一类动植物遗骸经微生物分解和系列化学演 化而来的高分子有机酸，由芳香族及其多种官能团构成，如羧基，酚羟基以及苯醌 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 等结构而具有良好吸收、络合、交换等功能。也有人将其与磁性纳米粒子复合，并 应用于重金属吸附，取得了不错的效果。jing fl 35等通过简单共沉淀法合成 fe3o4/ha，其中ha含量11%。应用于对hg(ii), pb(ii), cd(ii)和cu(ii)的吸附，在15 min 内即可达到平衡吸附且最大吸附量分别达到97.7，92.4，50.4，46.3 mg/g。将此材料 应用于对自来水，河水湖水等样品处理，优化ph下效果显著。其中hg(ii)和pb(ii)的 去除率达到99%，对cu(ii)和cd(ii)的去除也在95%以上。 (2)合成大分子修饰 asem a等36以甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）为单体，二乙烯基苯（dvb）为 交联剂引发剂合成磁性gma/dvb树脂，然后利用四乙烯五胺对gma中的环氧基开 环引入长含n链，接着与氯乙酸盐作用得到如图1.2所示表面富含edta强螯合基团的 磁性高分子材料： 图 1.2 树脂的化学结构图36 chuh- yean chen37等以共沉淀法合成的fe3o4为磁性载体， gma- ida和苯乙烯 为混合单体，二乙烯苯为交联剂，过硫酸钾为引发剂下制得颗粒在10 m以下的磁性 螯合树脂mpgi，其中gma- ida占树脂重量28.8%。用于对cu(ii) ,pb(ii) ,cd(ii)的吸 附实验， 发现饱和吸附量分别为为0.88， 0.81， 0.78 mmol/g， 且吸附载体经0.2 m edta 洗脱后可再生使用。光学显微镜下产物形貌极不规则，且有大大小小团聚颗粒存在。 为了得到形貌较规则的产物结构，不少人采用反相悬浮聚合法合成磁性高分子 微球结构。zhiya ma38将油酸包裹的fe3o4，甲基丙烯酸甲酯（mma） ，二乙烯苯， 甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）以及油溶性引发剂bpo混合形成有机相，然后加入 含表面活性剂pva- 1788和nacl的水溶液，搅拌下形成o/w型悬浮体系，聚合反应在 油相液滴中发生，得到粒径分布较窄，大小为6.4 m，磁化强度为7.32 emu/g具备超 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 顺磁性的复合微球，可有效作为牛血清蛋白（bovine serum albumin）的高效固载体。 刘新文39等则有效结合了乳液聚合和辐射聚合的优点，提出反相微乳液体系电 子柬辐照法制备fe3o4聚丙烯酰胺的pam磁性复合微球。 他们以fe3o4纳米粒子为磁 核，丙烯酰胺为单体，在由环己烷，乳化剂op- 10和己醇及部分水搅拌所形成的反相 微乳液液滴中通过电子束辐照的方法制备了80- 150 nm具有核壳结构的磁性复合微球 材料。 此外cerium (iv)能够有效引发单体在淀粉，纤维素以及聚乙烯醇等聚合物表面 上的聚合接枝反应。底物表面上与c相连的(- oh)在ce4+的作用下能形成- o. ，进而和 单体发生接枝聚合。mazy 40等首先通过共沉淀法合成了超顺磁性油酸包覆的25 nm fe3o4纳米粒子，并以醋酸乙烯酯和二乙烯基苯为原料通过悬浮法制得表面富含酯基 的磁性高分子聚合微球，在naoh/meoh下水解生成羟基聚合微球，然后将其在水体 中分散，并加入gma- ida单体和硝酸铈氨，在一定的ph下有效引发gma- ida单体 在微球表面的聚合接枝反应。其中接枝率达到65%，用于对cu2+的吸附，饱和吸附量 达到5.07 mmol/g。合成示意图如下： 图 1.3 cerium 引发接枝聚合磁性微球的合成图40 1.5 论文的研究目的和主要内容 1.5.1 研究目的 从以上围绕磁性纳米材料的制备、表面化学修饰及应用等相关研究工作可以看 出磁性材料特别是磁性纳米粒具有十分广阔的应用前景。磁性纳米粒具有比表面积 大，提供了足够大的化学修饰空间，应用于重金属吸附能大大提高吸附容量，此外 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 一定的磁感应性使得固液分离操作变得简化，且该材料具有可回收重复使用等优 点，因此可以作为去除重金属的新型材料。不少研究者相继合成出了一些新型磁性 吸附材料，如表面修饰氨基，羧基，羟基或巯基等小分子功能基磁性材料。这些活 性基团对重金属离子具有较强的螯合作用，能有效地，选择性的吸附重金属离子。 但受到功能基位点不足的限制，其吸附容量和效率还有待提高。高分子聚合反应则 解决了该问题，该反应独特的链引发，链增长等基元反应能引入丰富的吸附功能基 团。聚合时首先通过引发剂形成活性种 r*，活性种打开单体 m 的 p 键，与之加成， 形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。当然也有围绕高分子 聚合物磁性材料展开的研究工作，但通常因聚合度太大，聚合壳层太厚导致材料磁 性极其微弱甚至失去磁性，因此若能有效控制聚合度，并引入磁性较大的纳米粒为 磁核则能有效解决该难题。在前人工作地基础上并结合我们自己的工作，提出合成 一种表面接枝聚合物的磁性微球，作为新型吸附材料的研究思路。与以上磁性高分 子聚合物有所不同的是：1）采用溶剂热还原法制备磁性 fe3o4微球。该法所制磁性 微球粒径在 200 nm 左右，单位磁含量很高保证了材料的强磁感应性。2）fe3o4进 行 sio2包覆后再进行高聚物聚合反应。 sio2惰性层可有效防止 fe3o4在聚合反应发 生过程中因自由基氧化变性导致磁性减弱的现象发生。3）直接引入含 ida 的强螯 合功能基 gma- ida 为单体，保证了吸附材料的高效性。这种新材料所具有的高效 吸附，易分离和洗脱再生等特性赋予了该材料潜在的应用前景。 1.5.2 主要研究内容 本文主要对下面几个问题进行研究。第一，溶剂热还原法合成高磁性 fe3o4 微球（mnp） ，并就高压釜内空气体积因素，不同分子量 peg 的影响以及 hcl 浸 泡的影响等因素展开研究。第二，采用溶胶- 凝胶法对 fe3o4微球表面包覆二氧化硅 壳层合成磁性硅球（ms） ，同时就 teos 浓度影响展开了探讨。第三，表面接枝聚 合物的磁性微球（pms）的合成，以 gma- ida 为单体，n,n- 亚甲基双丙烯酰胺为 交联剂，在过硫酸钾引发下发生磁性硅球表面的接枝聚合包埋反应，研究了单体的 量，引发剂的量和磁性硅球加入量等因素的影响。利用 ir、sem、vsm、tg 和激 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 光散射粒度仪进行对产物进行了相关表征。第四，将所制备出的 ms 和 pms 应用 于对比性吸附研究，对水溶液中的铅离子，镉离子和铜离子进行去除。其中铅离子 的吸附被详细的研究，主要探讨了溶液的 ph 值，重金属离子不同初始浓度，反应 时间等因素对吸附的影响，同时对所合成载体的吸附机理展开了讨论，并对其进行 了回收和重复利用性研究。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 2 磁性硅球的表面接枝及其表征 本章分三步合成表面接枝聚合物的磁性硅球。第一步采用溶剂热还原法合成磁 性四氧化三铁微球内核（简称 mnp） ，研究了各种反应条件，如高压釜内空气体积， 表面活性剂 peg 分子量，盐酸对产物的浸泡等因素的影响。第二步对裸露的mnp 进行包裹，在其表面包覆上二氧化硅保护层，得到核壳式磁性二氧化硅微球（简称 ms） ，以提高它的耐氧化，抗酸碱性和长期使用稳定性，其中就不同 teos 浓度影 响展开了探讨。 第三步采用溶液聚合法在磁性硅球表面引入富含 ida 功能基的聚合 物壳层，合成表面接枝聚合物的磁性硅球（简称 pms） 。研究了单体的加入量，引 发剂的量和磁性硅球加入量等因素对硅球表面接枝的影响，同时研究了不同的干燥 方式对接枝聚合物形态结构的影响。最后对所合成的 mnp 和 ms 和 pms 进行了各 种结构与性质的表征。 2.1 材料与方法 2.1.1 主要试剂 表 2.1 实验试剂 实验试剂 规格 产地 fecl3 6h2o ar 国药集团化学试剂有限公司 无水醋酸钠 ar 上海展云化工有限公司 乙二醇 ar 上海展云化工有限公司 peg4000 cp 国药集团化学试剂有限公司 peg2000 cp 国药集团化学试剂有限公司 peg200 cp 国药集团化学试剂有限公司 盐酸 ar 武汉文利精细化工厂 无水乙醇 ar 上海振兴化工一厂 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 氨水 ar 武汉联碱厂 n2 高纯 武汉市洪山区张家湾 54 号 正硅酸乙酯（teos） ar 国药集团化学试剂有限公司 n,n- 亚甲基双丙烯酰胺 cp 广州化学试剂厂 甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma） ar 北京天河安业科技有限公司 亚氨基二乙酸（ida） cp 国药集团化学试剂有限公司 过硫酸钾 2.1.2 主要仪器 表 2.2 实验仪器 仪器 型号 生产厂家 电子天平 la204 常熟市仪器厂 真空干燥箱 dz- 1bc 天津泰斯特仪器有限公司 精密 ph 计 phs- 3c 上海雷磁仪器厂 电热干燥箱 kwy- 500- 1 武汉武昌实验仪器厂 超声波清洗器 kq- 250b 昆山市超声仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 wg- 43 天津泰斯特仪器有限公司 精密增力电动搅拌器 jj- 1 常州国华电器有限公司 傅利叶变换红外光谱仪 equinox 55 德国 bruker 公司 激光散射粒度仪 lb- 550 日本 horiba 公司 环境扫描电子显微镜 quanta 200 荷兰 fei 公司 热重分析仪 diamond tg/dta 铂金- 埃尔默仪器上海有限公司 恒温水浴锅 琴台医疗器械厂 振动样品磁强计 pbms 磁分离器 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 2.1.3 mnp 的合成研究 本实验参考了有关文献12， 并在此基础上做了改进。 称取 2.70 g 的 fecl3 6h2o 溶解于 80 ml 的乙二醇中，搅拌形成橙黄色透明溶液，再往其中依次加入 7.20 g 的无水 naac 和 2.0 g的聚乙二醇（peg）。将混合溶液置于三口烧瓶中，于室温下 搅拌 30 min形成均匀乳状液，然后把一定量体积的乳液倒入 80 ml 聚四氟乙烯的 高压釜中，密封后在 200条件下反应 8 h。反应完毕后冷却至室温，然后取出反应 液并进行磁性分离后，将所得的黑色产物依次用无水乙醇和二次水各洗涤八次。接 着在 ph=1 的盐酸中浸泡 24 h,水洗至中性后置入含硅胶的干燥器中自然干燥备用。 (1)釜内空气体积的影响 将上述一定配比下搅拌均匀后的乳状液分别灌注至聚四氟乙烯高压釜内芯体 积的 60%和 80%，然后在 200条件下反应 8 h，并对相关产物进行研究。 (2)peg 分子量的影响 在上述其它条件不变的情况下，改变表面活性剂聚乙二醇 peg 的分子量，依 次取 peg4000, peg2000, peg200 进行反应，研究不同分子量的聚乙二醇对 mnp 粒径的影响，以确定较优的反应方案。 (3)盐酸浸泡对 mnp 平均粒径的影响 将所制备的 mnp 在 ph=1 的盐酸中浸泡 24 h，期间不断搅拌便于浸泡充分， 水洗至中性后将其超声分散，然后用粒度仪进行表征，以探讨盐酸浸泡前后对 mnp 粒径的影响。 2.1.4 ms的合成条件研究 准确称取 2.1.3 所制备的的 mnp 0.10g于 250 ml 四口烧瓶中并加入 100 ml 无 水乙醇，超声分散 30 min后，依次加入 25 ml 二次水和 3.125 ml 氨水，然后在超 声搅拌下逐滴加入一定量的四乙氧基硅烷（teos），使其充分混合均匀后，继续 于室温下搅拌 12 h即可。所得产物磁性分离后，依次用无水乙醇和二次水各洗涤六 次，然后将产物置于 1 m 的盐酸中浸泡 24 h，以除去未被包裹的四氧化三铁，最后 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 将硅球洗至中性后，置于真空干燥箱中 60下进行干燥，得到棕黑色粉末待用。 (1)teos 浓度的影响 在上述反应体系其它量不变的的前提下，改变 teos 的加入量分别为 500 l， 250 l，150 l，50 l 并对所得产物进行粒度表征，以研究 teos 浓度对 ms 粒 径大小的影响。 2.1.5 pms 的合成 (1)gma- ida 单体的合成 参考了有关文献41，并在此基础上做了改进。称取 12.52 g 的亚氨基二乙酸 （ida）于小烧杯中，并加入约 60 ml 体积的二次水，然后用 10 m 的氢氧化钠溶 液调其 ph 至中性后，缓慢滴加到含有13.37 g甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）的 四口烧瓶中，并装上回流冷凝装置，于 65水浴中反应 2 h，可发现溶液由刚开始 的浑浊逐渐变得澄清，反应完毕后将反应液冷却静置，发现有分层现象出现，此时 将反应液置于分液漏斗中，充分摇晃并静置一段时间，分离出下层的水相层保存待 用。 (2)pms 的合成 参考了相关文献42，在改进的基础上称取 1.0 g ms 于 100 ml 四口烧瓶中，并 加入 0.33 g n,n- 亚甲基双丙烯酰胺交联剂， 6 ml 上述所制备的 gma- ida 单体水溶 液和 20 ml 二次水，将混