（无机化学专业论文）lanial储氢合金的改性研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 通过大量文献检索，本文构思了表面镀铜和包覆s i 0 2 的方案来改 善储氢合金的抗粉化能力。运用电弧熔炼制备l a n i 42 5 a 1 0 7 5 合金，对 储氢合金退火处理，然后对退火合金分别进行了表面镀铜和包覆二氧 化硅改性处理，采用x 射线衍射、s e m 、x p s ，以及吸放氢和电化学 性能等测试研究了改性处理对合金活化性能、吸放氢动力学及电化学 性能的影响。研究结果表明： ( 1 ) 电弧熔炼铸态合金采用高温退火处理，铸态l a n i a l 合金退火 前后的x 射线衍射结果表明，高温退火处理减少了铸态合金中的偏 析，降低内应力，晶胞体积增大、晶粒长大；退火后的l a n i a i 合金 表现出良好的吸放氢性能和电化学性能，吸氢平台压变得平坦，充放 电循环稳定性增强，2 5 次充放电循环后，处理前后容量衰减分别为 2 1 8 和7 2 ，放电平台电压增大、放电电压平台曲线变得平坦。 ( 2 ) 表面镀铜后，l a n i a l 储氢合金粉末表面形成了一层光亮的铜。 表面镀铜没有影响l a n i a i 储氢合金活化性能，提高了合金吸放氢速 度，降低储氢合金的释氢温度，l a n i a i 合金的吸氢容量略有降低， 吸氢平台压略有升高；镀铜改善了合金的吸放氢性能，压制的圆片经 过1 0 次吸放氢循环没有出现粉化现象；表面镀铜的l a n i a l 合金表现 出良好的电化学性能，2 5 次充放电循环后，合金镀铜前后容量衰减 分别为7 2 和4 ，表面镀铜抑制了合金循环容量衰减，延长了放电 电压平台。 ( 3 ) 通过混合二氧化硅溶胶与合金粉末进行表面包覆s i 0 2 ，包覆 s i 0 2 的l a n i a i 合金储氢容量有所降低，表现出两段吸氢平台压，但 吸氢速度明显加快，抗粉化性能增强，制备的球状复合体1 0 次o 3 m p a 氢压中吸放氢循环与1 次2 m p a 高氢压的吸放氢无粉化现象；电化学 性能测试表明，包覆s i 0 2 改善了合金的充放电循环稳定性能，但放 电电压降低。 关键词：l a n i a i 合金，退火，表面改性，吸放氢性能，电化学性能 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t h e a t t r e a t m e n ta n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no f c u c o a t i n g a n d s i 0 2 - c o a t i n gf o rl a n i a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r es t u d i e di nt h i s p a p e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e m ，x p s ，a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n h y d r o g e na n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w e r eu s e d t o s t u d y a n da n a l y z e s y s t e m a t i c a l l yt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e m i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y a n d m o d i f y i n gt r e a t m e n t t h er e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w i n g ： ( 1 ) l a n i a la l l o y sp r e p a r e db ye l e c t r i ca r cm e l t i n gw e r eh e a t e da t 1 0 4 0 。cf o r2 4 h a l l o ya n n e a l e de l i m i n a t e ds e g r e g a t i o ni nt h ea l l o y sa n d l e s s e n e di n t e m a lp r e s s u r e ，a n da sar e s u l ts m o o t h e n e dt h e h y d r o g e n a b s o r p t i o n d e s o r p t i o np l a t f o r mo ft h ea l l o y s ；a n n e a l i n ge n l a r g e dc r y s t a l l a t t i c ev o l u m ea n dr e s u l t i n gi nt h ed e t e r i o r a t i o no f t h ec i r c l ep e r f o r m a n c e i sr e s t r a i n e d ( 2 ) s u r f a c e c u c o a t i n g e n h a n c e dt h e s p e e d o fh y d r o g e n a b s o r p t i o n d e s o r p t i o nc o n s i d e r a b l y , a n dt h eh y d r o g e na b s o r p t i o nc o n t e n t r e d u c e dal i t t l e ，w h i l e1 1 0e v i d e n tp u l v e r i z a t i o nc a nb ef o u n di nt h i sa l l o y a f t e r1 0h y d r o g e na b s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e s a l l o yc o a t i n gw i t hc u a l s os h r e we x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，s u c ha sh i 曲d i s c h a r g e v o l t a g ea n ds t a b l ec y c l ep e r f o r m a n c e ( 3 ) a l l o y sw i t hs i 0 2c o a t i n ga l s os h o w e de x c e l l e n tp u l v e r i z a t i o n r e s i s t a n c e a n da b s o r p t i o nc o n t e n tw a sa l m o s tt h es a m ea sn u d e l a n h 2 5 a 1 0 7 5 a l l o y s b u t s p e e d o fh y d r o g e n a b s o r p t i o n d e s o r p t i o n o b v i o u s l ye n h a n c e d t h ec y c l es t a b i l i t ye n h a n c e d ，w h i l ed i s c h a r g e v o l t a g el o w e d k e y w o r d s ：l a n i a l a l l o y s ，a n n e a l i n g ， s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ， a b s o r p t i o n d e s o r p t i o nh y d r o g e nc a p a b i l i t y , e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i i 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 能源在人类的生活和社会发展中起着非常重要的作用，随着石油、煤炭等一 次能源的逐步减少，2 1 世纪最有前途的能源有两种：一种是氢能，另一种是受 控核聚变能【l 】。而这两种能源都与氢元素息息相关，前者直接利用氢，后者利用 氢的同位素一氘和氚。氢气密度很小，几乎不溶于水，易着火、爆炸，液态氢沸 点低，易气化。因而，大范围地推广和利用氢能，急待解决以下几项技术难题： 大量且低成本制造氢的技术；安全存贮和输送氢的技术；高效率地转换氢 能的技术；氢能用于社会各行各业的技术。其中，尤以、两项最为关键和 迫切。因此氢气的妥善存贮和输送，是氢经济发展的技术瓶颈。 储氢合金在氢同位素贮存方面也引起广泛的关注。与核裂变能相比，聚变能 是非常清洁的能源，轻核聚变是氘和氚或氚与氚之间的聚变1 2 】，除了产生核能外， 副产物是氦，核裂变除了产生核能以外还有其它重金属副产物要处理，不会污染 环境。而且氘在自然界储量丰富，海水中氘与普通氢的比例是1 ：6 5 0 0 ；氚的天然 含量极少，只能通过人工生产，而且氚不稳定，存放过程中聚变反应生成氦，氦 的存在影响氚的纯度，从而影响产生的聚变能 3 1 。因此，在开发产氚技术及装备 的同时，为保障氚的安全而高效的生产、贮运、纯化和回收，系统而深入进行相 关配套材料的研制工作对最终提高我国的氚贮备能力具有重要意义。 对贮氚材料的基本要求：一是能够大量、可逆吸放氚；二是在贮氚期间氚衰 变产物3 h e 必须几乎都保留在贮氚材料晶格中，以保证释放出高纯度的氚。迄今， 国内外均选用具有储氢能力的金属和金属间化合物作为贮氚材料，如u 、p d 、 e r 、l a n i 5 、z r - c o 等 4 - 7 1 。其中能够满足吸放氚的材料较多，但能同时达到固氦 效果的材料较少，固氦能力是筛选贮氚材料的一个关键指标。 美国等发达国家对多种贮氚材料的固氦性能进行了较为深入的研究。6 0 年 代末美国阿贡国家实验室( a n l ) 的e e g r u b e r 研究了惰性气体h e 在金属中的迁 移 8 1 。其后，美国俄亥俄州蒙德实验室( m o u n dl a b ) 的1 l c b o w m a n 对金属氚化 物时效后3 h e 释放行为及机理进行了较系统的研究，报导了金属钯口d ) 、钒0 1 ) 、 铀c o ) 、钛( t i ) 、锂( l i ) 的储氚固氦性能的研究结果【9 _ 1 2 1 。同时期，美国桑迪亚国 家实验室( s n l ) 的l q b e a v i s 等对铒( e r ) 、钬( h o ) 、钪( s c ) 、钛( n ) 、钇( y ) 等金属 的蒸镀薄膜进行了储氚时效的研究 1 3 , 1 4 】。美国劳楞茨里弗莫尔国家实验室( l l n l ) 硕士学位论文 第一章文献综述 研究了铀( u ) 的贮氚特性，贮存3 0 0 天后3 h e 释放量很少，u 凡经3 年贮存后衰 变产生的3 h e 基本上存在于直径约5 0 n m 的氦泡内，很少存在于晶格中。法国原 子能委员会( c e a ) 也研究了铀( u ) 的固氦能力，5 0 0 6 0 0 天后释放量增大，并且 发现当材料的粒度较小，样品初始表面积大时，氦的释放量较大，且高温时释放 量也较大，其固氦特征与上述美国人的研究结果有差别，认为是粒度和处理状态 不同所致。8 0 年代末德国固体研究所的t s c h o b e r 和h t r i n k a u s 探索了钛( t i ) 和 钽f f a ) 等金属氚化物的行为机制，提出了在较低温度下和在高温下氚化物中氚扩 散和成泡的两种机制【1 5 】。后来，k l s h a h a l l a l l ，v v s u r r e n y a n t 及v e v e r t c b n y i 等在蒸镀方法制备的钛膜和在铅箔焊基片上制备锆膜，研究了锆( z r ) 、钛( t i ) 氚 化物的时效特性 1 6 , 1 7 。 经过众多的实验研究，科研工作者发现l a n i a l 合金具有良好的固氦能力， 可以解决氚贮存过程中氦的影响。美国m o u n d 实验室的r c b o w m a n 研究了 l a n i s 合金的贮氚性能，发现l a n i 5 合金贮氚2 0 0 0 天后氦的释放量很少，贮氚8 年后由氚衰变产生的3 h e 仍然有9 0 以上保留在合金中。而m 9 2 n i 和z r n i 在贮 氚几百天后就明显有h e 释放( 1 8 之o 】。美国s a v a n n a hr i v e r 实验室也研究了l a n i a i 合金的贮氚性能，得出同样的结论，发现l a n i 5 合金贮氚6 年后氦的释放率仍很 低，其室温平衡氚压大于o 0 4 m p a ，虽不适合用于氚化物材料，却能很好的用于 氚贮存和输运。目前，关于氦如何与合金作用及以什么形式存在合金中的报道很 少，因而深入地研究氦在l a n i a i 合金中的存在形式，扩散过程以及材料贮氚前 后的晶体结构及相组成等是十分必要的。美国s a v a n n a hr i v e r 实验室在金属氢化 物应用于氚技术方面处于领先地位，就l a n i a l 合金而言，已经进行了相关的研 究，并且在不同氚工艺环节中得到工程化应用。如l a n h 7 5 a h 2 5 用于氢同位素压 缩，l a n h2 5 a 1 0 7 5 用于贮氚及其同位素的纯化，l a n i 3 a 1 2 用于同位素分离【2 1 1 。 a b 5 型储氢合金具有友好的工作条件，但存在易粉化的问题，国内许多科研 工作者尝试了元素替代和表面包覆处理，元素替代的效果并不明显，表面包覆处 理的效果相对好些，但均只是抑制了粉化，而且没有进行深入研究报道。国外的 s r s 报道过合金进行表面包覆处理方面的研究，只是简单报道了处理前后抗粉 化、氧化能力的变化，没有后续深入的报道 2 2 2 3 1 。 综上所述，l a n i 5 型储氢合金作为储氚固氦材料已经得到认可，在国内外已 经引起广泛关注，但其易粉化的缺点制约了其作为储氚材料的应用。尽管国内外 开展了相关的工作，但报道极少，而且改性后l a n i 5 型储氢合金仍然存在易粉化 的问题，多次吸放氢后仍然变为粉末，因而有必要进行抗粉化研究，改善l a n i 5 型储氢合金的抗粉化能力。 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 氢的贮存 氢作为能源，首先要解决的是其贮存和运输闯题。氢气密度很小，必须经过 压缩或在极低的温度下液化，其浓度才能达到成为一种有用燃料的要求。由于氢 易气化、着火和爆炸，因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢 能的关键。据统计，美国能源都在全部氢能的研究费用中，大约有5 0 用于氢 的贮存研究。传统的液态、固态形式储氢或者高压气瓶储氢都存在费用高、安全 系数小等缺点。为了克服这一难题，研究人员以固态存贮方法一储氢合金吸收和 贮存氢。在储氢合金制成的容器中冷却时压入氢，氢燃料的浓度可与压缩天然气 系统相比，而且重量较轻、体积较小，加热这一贮存系统或降低其内部压力，就 可释放氢。 2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代初，发现了m 9 2 n i ，l a n i s , t i f e 等储氢合金，并 能很好的解决上述问题。从此拉开了储氢材料研究的帷幕，随后各种类型的储氢 材料相继被发现，并从单纯的二元合金发展到性能更优异的多元金属合金、非化 学计量比合金、纳米合金、非晶态合金等，广泛的应用于氢的贮存、运输和纯化， 镍氢电池、氢燃料汽车、氢同位素分离、温度和压力传感器、有机化合物氢化反 应的催化剂等领域。针对不同用途，相应的报道了碳纳米管储氢、玻璃微球储氢、 无机化合物储氢、地下岩洞储氢等技术。 1 2 1 压缩贮存氢 压缩贮存是最常用的氢气贮存方式。氢气在压力为2 0 m p a 6 0 m p a 的气缸 里被压缩以后以气体形式贮存。这种技术与压缩天然气和煤气技术有点类似，但 由于氢的密度很小，需要消耗的能量更大。贮存压力为3 5 m p a ，温度为2 9 8 k 时， 压缩为氢气所需的能量为2 2 k w h k 百1 ，贮存氢的密度为2 0 k g m 弓。气缸材料一般 为钢，可以耐高压，但质量大，使得氢气的质量分数仅为1 6 左右 2 4 i ，故现在 气缸材料开始采用轻质昂贵的聚乙烯碳质纤维，环氧树脂和铝衬垫。通过压缩的 方式贮存氢气的成本大约为每千克4 0 0 5 0 0 美元的费用，占投入资本的0 o i 0 0 5 ，并且整个过程只在制造压缩气罐时会有少量污染物排放，对环境污染很 小，使用也比较安全【2 5 1 。目前g m 公司己将压缩氢气罐用于燃料电池车上1 2 6 j 。 今后的发展方向是发展更轻，不与氢发生反应并可阻止氢扩散的新材料作为 储氢气缸。美国能源部的长远目标是压力为3 4 5 m p a 时氢的质量分数达到1 2 。 1 2 2 液化贮存氢 液化储氢是将氢气液化后贮存在真空瓶里的方法。该方式的优点是使氢的体 硕士学位论文 第一章文献综述 积能量高，体积较小，但能量消耗较大。目前最大的液化储氢罐是美国a s n n e d y s p a c ec e n t e r 的储氢罐，储氢容积达1 2 0 0 0 l 。德国b m w 也将液态氢作为其内燃 机车的燃料。氢的液化通过压缩机，换热器，扩张机和节流阀等部件将氢气冷却 到2 0 k 来实现。氢气先经过压缩机，再经过换热器进一步冷却低温高压的氢气 最后经过节流阀，膨胀，冷却，生成液态的氢扁存于液化罐中，这个过程被称之 为l m d e 或j o u l e c y c l e l 2 7 j 。整个过程消耗的能量较大，而且常温下，液态氢很容 易气化需要液化罐具有很好的热绝缘性田】。液化罐可以通过使用多层绝缘层未 减小导热和热辐射，通过将绝缘层之间的空间抽成真空可以大大减少热对流，但 还是不可避免液态氢与外界的热交换。液态氢在贮存罐中的每天气化率是o 1 ， 小的贮存罐中甚至达到每天2 3 。使用液化储氢的能量密度大约有5 m j l - l ， 氢的热值为1 2 0 m j k g - 1 ，因此液化储氢的密度为4 0 埏m 一，为3 5 m p a 压缩储氢密 度的2 倍。由于液化贮存的密度较高，使得此种方法在航天领域应用较广。 1 2 3 碳质吸附贮氢 碳质吸附储氢是近年来出现的物理储氢方法。碳质材料中的吸附贮氢分为活 性炭和碳纳米材料吸氢贮存。c c a r p e t i s l 2 9 j 是最早研究氢在活性炭中吸附贮存的 学者。他们首次提出将低温吸附剂运用到大型储氢系统中，并指出氢气在活性炭 中贮存密度和液态氢的密度相当。在温度为7 8 k 和6 5 k ，压力为4 2 m p a 时氢气 在活性炭中的容量分别为6 8 9 k f l 和8 2 9 k 一，即分别为6 8 和8 2 ，比压缩存 贮、液化氢和金属氢化物储氢更具前景，其缺点是低温下吸附效果才比较好【3 0 】。 氢在碳纳米材料中的吸附机理是介于传统范德华力和化学键之间的一种形式。 c h 锄b e e r s 等经过研究发现石墨纳米纤维有较高的氢吸附贮存，引起了各国学者 对于碳纳米材料吸附储氢的广泛兴趣。研究发现，涂覆锂和钾的碳纳米材料在常 温常压下就有比较好的吸附效果。p c h e n 发现在常压和3 0 0 k 下氢的吸附贮存量 为1 4 。p i n k e n o n 等则报道涂覆钾的多壁碳纳米管材料在压力为0 i m p a ，温度 3 0 0 k 时氢的吸附量有1 8 。对碳纳米材料的吸附储氢研究都刚刚开始，不同的 条件下得到了不同的结果，氢吸附量从1 8 到6 5 。差异的原因在于他们所采 用的物理模型不同，模拟的工况不同，碳纳米管的类型不同，以及纳米管是否开 口等因素。碳质吸附储氢具有显著的优越性，有望成为未来储氢的有效方法。 1 2 4 金属氢化物贮氢 合金储氢是指在一定温度和氢气压力下，能可逆的大量吸收、贮存和释放氢 气的金属间化合物，可分为稀土系( a b 5 型) 、钛系( a b 型) 、锆系( a b 2 型) 和镁系 ( a 2 b 型) 四大系列。由于其储氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用而且制备 4 硕士学位论文 第一章文献综述 技术和工艺成熟，所以目前应用最为广泛。目前对于储氢合金的研究主要有两点： 一是利用各种金属取代制备合金，形成多元混合稀土储氢材料；二是对一些性能 优异的多元合金的制备和性能的研究，如非化学计量比合金、复合系合金、纳米 合金、非晶态合金等【3 l 】。发展起来的储氢合金制备技术有机械合金化法、软化 学法、电解技术、离子溅射法及燃烧合成法等，其中通过软化学合成法采用前驱 体技术是一种新的、极有前途的方法。 1 3a b 5 型储氢合金的研究 稀土类合金的典型代表是l a n i 5 ，是2 0 世纪6 0 年代末由荷兰飞利浦公司研 制。l a n i ，是具有c a c u 5 型六方晶体结构的金属间化合物，室温下与氢气反应生 成具有六方晶格结构的l a n i 5 1 6 ，储氢量约1 4 。其缺点是成本高，合金易粉化， 使其应用受到一定限制。针对存在的问题，并结合不同用途与分解压、生成热及 反应速度的需要，国内外的许多科研工作者对l a n i 5 的物化性能进行了一些研究。 1 3 1 元素替代 元素替代包括a 侧l a 和b 侧n i 被其它元素部分替代。以混合稀土m m 代 替l a ，导致合金性能( 晶胞体积、活化速度、抗粉化和抗中毒能力) 发生变化， 其吸氢容量基本保持不变，而且标准焓变和表观活化能都比l a n i 5 的小，但其分 解压比l a n i 5 大得多。为了满足实际应用中平衡压的不同要求，通常用a 1 、m n 、 c u 、c r 、f e 、c o 、a g 、p d 等元素替代n i ，其中c r 、f e 、c o 、c u 、a g 均可降 低l a n i 5 的平衡压，而p d 使平衡压增加【3 2 】。b 侧元素替代中a l 的研究最为广泛， 因为m 无论从价格、化学稳定性，还是熔炼等角度讲，与其它可替代金属相比 都具有优越性。j l i u 等【3 3 】分析了舢对合金性能的影响，结果表明，a l 取代部 分n i 使晶胞体积增大，平衡压降低，同时也会产生晶格畸变，吸氢容量降低， 抗氧化能力增强，合金的电化学循环稳定性增加。曹大力1 3 4 等的研究表明，部 分a l 替换n i 提高了储氢合金的抗燃烧性能，平衡压平台长度变短、吸氢速度减 慢。的替代对l a n i 5 的性能也有不利的影响，陆光达等研究了l a n i s 和 l a n i 4 7 a l o3 氢化物柱内氢氘间的排代性能，结果是，l a n i s 材料上氢氘间的排代 效果更好，其原因是尽管l a n i 47 a 1 0 3 的分离因子比l a n i 5 大，但l a n i 4 7 a 1 0 3 的交 换活化能e h 和e d 都比l a n i 5 的大i j 5 j 。 1 3 2 表面改性处理 储氢合金的表面处理有酸处理、碱处理、微包覆、还原处理等方法。f j l i u 【3 6 】 硕士学位论文 第一章文献综述 研究了含氟酸性溶液对l a n i 47 a 1 03 合金活化性能的影响，氟化处理的合金在表面 形成一层l a f 3 和n i 的富集，而n i 可以催化合金吸氢，l a f 3 可以阻止合金受氧化， 因而表现出更好的活化性能。王可等 3 7 1 用e d t a z 钠对a b 5 型储氢合金进行了表 面处理，结果表明，没有明显的影响合金的最大放电容量和大电流放电能力，提 高了放电电压。中科院金属研究所通过在l a n i 5 x a l x 合金表面镀覆铜，改善了合 金的吸氢动力学性能，提高了合金的抗粉性能，循环稳定增强【3 8 l 。f f e n g 3 9 l 报道 了l a n i 47 a 1 03 合金镀铜使得放电交换电流密度增加，高倍电流放电性能增强。 1 3 3 非化学计量合金 为丰富稀土镍系储氢合金在储氢方面的应用，开发了l a n i 5 系列非化学计量 比合金( a b 钍x ) ，分为二元、三元及多元体系。多元体系的l a n i 5 系列非化学计量 比合金又可分为贫b ( a b 5 。x o ) 和富b ( a 8 5 + x ，x 0 ) 。二三元的该合金具有六方 c a c u 5 结构，其金属间化合物存在着大片均相区域，而多元的a b 5 士x 合金则具有 由组成为a b 5 的本体相和覆盖在本体表面的第二相构成的复相结构，因而具有 特殊的一些功能，在稳定性、吸放氢反应动力学、电催化反应活性等方面都优于 相应的化学计量比合金。文献对l a n i 5 + x ( 一0 2 x 0 5 ) 二元体系的吸放氢行为 进行了研究，发现在4 0 下，随着x 从一o 2 增至o 5 ，l a n i 5 + x 吸放氢平衡压力 从o 2 7 5 m p a 上升至0 9 2 m p a ，并且二者存在线性关系。另外还发现，随着x 的 增加l a n i 5 + x 的吸放氢量略有下降 4 0 l 。m g u p t a 从电子角度分析了c u 等3 d 系列 金属或舢、s n 等s p 系列金属代替l a n i 5 中的n i 从费米水平上极大的影响合金 的性能，有望提高其储氢容量，但会影响储氢化物的稳定性【4 l l 。 除了元素替代，表面处理和非化学计量等手段来改性合金性能以外，合金制 各方面也开展了大量研究。王国清将熔炼工艺与快淬和机械球磨结合在一起制备 合金，快淬处理没有改变熔炼铸态合金的晶体结构，机械球磨铸态合金出现n i 相，有非晶化的趋势1 4 2 1 ；快淬和球磨使合金的放电容量降低，但提高了合金的 循环稳定性，球磨的影响更为显著，原因是球磨使合金中出现非晶化趋势。目前 工业上制各合金都采用物理方法，用这种方法制备合金成本高、耗能大，需要粉 碎，破坏了晶粒结构的完整性，粒径大且不均，材料组分难以控制，因而影响了 材料的加工和性能。化学合成方法可实现储氢材料微结构和成分的控制，可避免 熔炼法粉碎时对晶粒结构完整性的破坏，从而使这类储氢材料的性能得到发展和 改进。张静娴等 4 3 1 用软化学合成法制备的粉体l a n i 。系合金，较之传统的物理合 成法( 熔炼法，机械合金化法) 和还原扩散法得到的合金，化学成分准确、纯度高， 不经粉碎或略经粉碎其粒径就容易达到亚微米甚至纳米级，粒径分布窄并能保持 晶格的完整性。电性能测试表明：这些合金比熔炼合金有更高的高倍率充放电容 6 硕士学位论文第一章文献综述 量，这是稀土合金研究的一大进步，也显示出其潜在研究和应用价值。用类似的 方法还制备出了它们的多元取代合金。采用三种不同的化学方法一一还原扩散 法、共沉淀还原扩散法、高分子网络凝胶结合还原扩散法制备出多元储氢合金。 采用共沉淀法制备的多元合金储氢容量高，但储氢平台压也较高，电化学性能测 试表明多元合金具有良好的电催化活性。用氧化物直接还原法制备的多元合金难 活化，储氢容量低，储氢平台压低，在常温下，不利于氢气的释放，高分子网络 法与共沉淀法相比，这种方法中形成的高分子网格更有利于控制前驱体粒径大 小，减少团聚的产生，p c t 曲线结果表明这种方法制备的合金储氢平台压适中， 有利于氢气的贮存和释放。 1 4a b 5 型储氢合金在各领域中的应用 当前典型的储氢合金是最大储氢量为1 4 ( 质量) 的a b 5 型l a n i 5 合金，其中 混合稀土取代l a 的合金现已作为镍氢电池负极应用。a b 2 型l a v e s 合金曾经进 行过热烈的研究，t i m n l 5 储氢容量为1 8 ，z r v 2 为2 ，z r m n 2 为1 7 。a 2 b 型合金有m 9 2 n i ，其储氢量高达3 6 ，但必须加热到2 5 0 以上才能进行吸放氢， 金属镁有7 7 的储氢量，但释氢温度在2 9 0 以上，这些都给其实用化难以逾越 的障碍。m g l a 和m g - a 1 合金的储氢量都高达3 5 5 5 ，释氢温度也都在 2 0 0 3 0 0 ，因此，镁系储氢合金的实用化问题仍然是今后的研究重点。c 1 5 l a v e s 相组织的c a l x m g x n i 2 ( x = 0 0 6 5 ) 合金是当前研究的热点，特别是x = 0 6 5 的合金， 在3 4 3 k 能吸放大约1 4 的氢气。r m 9 2 n i 9 化合物0 r = yl a ，c e ，p r , n d ，s m ，g d ) 具有近似于p u n i 3 型的六方晶结构，m5 c a o 5 ) ( m g c a ) n i 9 吸氢量( 2 6 3 k , 3 3 m p a ) 为2 ( 训：) 。l a - m g - n i 系氢镍电池负极，现已开发成功l a 2 m g n i 9 、l a s m 9 2 n i 2 3 、 l a 3 m g n i l 4 合金，这些合金都比现用的a b 5 型合金具有更高的容量，特别是 l a s m 9 2 n i 2 3 合金的一部分n i 由c o 取代的l a o 7 m 9 0 3 n i 28 c o o 5 合金放电容量为 4 1 0 m a h f 1 ，比a b 5 型合金( 3 2 0 m a h 分1 ) 高2 8 。对b c c 型合金，当前最受关注 的是钒系合金，v t i - m n 和v - n c r 系合金在1 0 0 可放出1 9 2 4 的氢。含 v 2 5 7 5 的t i c r - v 合金的储氢量约为3 ( w t ) 。当前还正在开发用m o 或 r u 取代v 的无钒t r - c r 系b c c 型储氢合金。 目前已开发研究的储氢合金品种类型虽众多但成熟应用的不多，主要还是稀 土系a b 5 型合金，下面总结了a b 5 型合金在不同方面的应用。 1 4 1 在氢及其同位素的贮存和运输中的应用 氢的贮存与运输是氢能开发利用中极为重要的环节。因此氢气贮存和运输的 硕士学位论文第一章文献综述 研究十分关键。由于高压气贮运及液态氢贮运方式存在着不安全、能耗高、贮量 小、经济性差等重大缺陷，用金属氢化物储氢是最有前景、安全经济的氢气贮运 方式。表卜1 列出了几种不同储氢方式的氢原子密度与相对于标准状态下氢原子 密度的比值 3 2 1 。 由表卜1 可见，金属氢化物储氢密度比液氢还高，氢以原子态贮存于合金中。 而且从合金中释放出氢经过扩散、相变、化合等过程，释氢过程受到热效应与速 度的制约，不易发生爆炸，安全程度高。 稀土系合金具有很好的固氦作用，因而其也可以作为氘、氚的贮存材料。研 究表明，将氘、氚装载在合金样品中并在室温下贮存4 8 0 d 或1 1 2 0 d ，发现合金 几乎能保留所有的衰变子体3 h e 。长期贮氚使合金产生老化效应( 合金中有 3 h e ) ，导致等温解吸线大幅度右移，坪斜增加，可逆容量减，产生“渣”。但在 高温下合金会释放出3 h e ，老化效应消失，合金恢复到原来的性能。贮氘、氚过 程的研究表明，稀土储氢合金不仅有很好的固氦效果，而且在氚的贮存中仍然有 良好的循环性能，因而有很好的应用前景。吸放氚过程中合金易粉化，粉末使用 不方便，因而解决合金粉化问题是储氢合金用于储氚的关键。 表1 1 不同储氢方式储氢量的比较 t a b l e 1 一lc o m p a r eo f d i f f e r e n ts t o r a g eh y d r o g e ns t y l e 1 4 2 在氢镍电池中的应用 镍氢电池是在镍镉电池基础上发展起来的二次电池，因比能量高、无污染等 优点已逐步取代传统的镍镉电池在信息产业、航天领域等大规模应用。储氢合金 作为镍一氢化物电池的负极材料，既是制备电池的关键材料，也是目前储氢合金 应用最成熟的领域。用于电池负极的储氢合金应满足：电化学容量高且稳定，平 台分压适当( 2 5 c ，0 o l o 0 5 m p a ) ，对氢的阳极极化具有良好的催化作用，较强 硕士学位论文第一章文献综述 的抗阳极氧化、抗碱性溶液腐蚀能力，良好的导热和导电性。目前国内外应用最 广泛的是a b 5 型稀土系储氢合金，典型合金有m m n i 35 5 c o o7 5 m n o 辑仙3 ， m m ( n i c o m n a i ) 4 5 5 4 册等，其电化学比容量一般为2 8 0 3 3 0 m a h g - 1 ，循环寿命 超过5 0 0 次，易活化。镍氢电池的稳定性能促使其向大功率使用方向发展，十五 期间国内已有多家汽车公司研制出了混合动力汽车，国家在“十一五”期间会进 一步加大资金投入，重点支持核心技术和共性平台技术的开发，完善研发和产业 化基地与人才团队的建设，为整车和零部件产品的产业化提供全面的技术支撑。 1 4 3 在氢的分离、回收与净化中的应用 利用储氢材料分离净化氢的原理有两方面：一是金属与氢反应生成金属氢化 物，加热后放氢的可逆反应；二是储氢材料对氢原子有特殊的亲和力，对氢有选 择有选择吸附作用，而对其它杂质有排斥作用。 石油化工等行业经常有大量的含氢尾气，如合成氨尾气含有5 0 6 0 氢 气，将含氢尾气流过装有储氢合金的分离床，其中氢气被合金吸收，然后合金在 高温下释放出来的是高纯氢气。美国空气产品与化学产品公司和m p d 公司联合 开发的用l a n i 5 合金回收装置，从合成氨尾气中回收氢气，氢回收率达7 5 9 5 ，产品氢纯度达9 8 9 。该储氢合金还可用于氢的提纯，如m m n i 4 5 m n o 5 合 金可将工业氢纯度提高到9 9 9 9 9 。 在分离氢气的过程中，废气中还含有0 2 ，n 2 ，c o ，s 0 2 等杂质，其中0 2 ， c o ，s 0 2 易使合金中毒，恶化合金的储氢性能。因而用于分离氢气的合金应具 有较强的抗毒化性能，文献报道通过表面处理可以增强合金的抗毒化性能 4 5 1 。 合金处在多孔表面层的保护层内，通过调整表面包覆工艺来调整表面孔径的大 小，根据孔径的大小可以选择性让气体通过。 1 4 4 在蓄热与输热技术及其它方面的应用 热能是一种难贮存和输送的能源。为使热能作为稳定能源利用，要把热能集 中起来后暂时贮存起来。这种贮存，有保持热能原有形式的蓄热法，也有经过热 一化学能转变，先变为化学能，然后再以贮存、输送介质形式加以利用的贮存法。 因此，使热能有效利用的能量变换技术很重要。金属氢化物在高于平衡压的氢压 下，金属与氢的反应在生成氢化物的同时，要放出相当于q 的热能，如果向该 反应提供相当于q 的热能，使其进行分解反应，氢就会在相当于分解压力的压 力下释放出来。这一过程相当于热一化学( 氢) 能变换，称为蓄热。这些能量 变换过程都是利用了储氢材料的吸收与释放氢的化学反应过程。利用这种特征， 9 硕士学位论文第一章文献综述 可以制成蓄热装置。表1 2 列举了可用于废热的贮存和转换的合金。 表1 - 2 可用于热能转换的储氢合金 t a b l e 1 - 2h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y su s i n gi nt h ee x c h a n g eo f h e a te n e r g y 兰! !竺兰! 竺竺竺! !竺娑茹i 塞盆竺 注：m n 一稀土金属混合物；l m 一富镧稀土金属混合物 1 一热源；2 一蓄热槽；3 一隔热材料；4 一储氢材料；5 一储氢槽； 6 一储氢材料；7 一冷水系统；8 一热水系统；9 一传热管；1 0 一热利用系统 v l ，v 2 一氢气流量调节阀；v 3 一v 6 一冷水与温水切换阀 图1 - 1 氢化物蓄热系统 f i g 1 1h e a ts t o r a g es y s t e mo f h y d r i d e 目前用金属氢化物做蓄热装置的实际应用报道不多，日本有几家单位开发了 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 相关的装置。三洋电机公司开发了长期蓄热系统，热管使用c a n i 5 合金，储氢用 l a n i s 合金对1 2 5 6 k j 级的热管蓄热系统进行实验，系统用容器直径2 c m 、长6 6 c m ， 里面装载3 5 k gc a n i 5 和l a n i 5 0 2 1 。另外还试制了适于长距离输热的热管型蓄热 器，认为用热管完全可以满足长距离输热及其恒温性能要求。使用良导热性套筒 形热管构成的蓄热容器，可以提高蓄热效率，其热回收效率可达8 0 。 此外，a b 5 型储氢合金还可用于氢同位素的分离，作为电极反应活性催化剂， 利用金属氢化反应过程中的压力一温度变化规律制作热压传感器等 4 7 1 。 1 5a b 5 型储氢合金吸氢过程及影响因素 金属氢化物的形成过程，实际上是发生了化学反应。氢与金属表面接触时， 氢分子( h 2 ) 先是被吸附到金属表面，被吸附的部分氢分子受到金属原子的作用离 解成氢原子( h ) ，并进入晶格，占据金属原子问的“间隙”。增大氢气压力，原子 就会更多地进入其中。当金属中可容纳的氢原子数量接近极限时，氢含量趋于饱 和，变成与金属不同性质的金属氢化物相。 l a n i a l 合金的表面由l a 2 0 3 和l a ( o h ) 3 组成，n i 与存在于l a 2 0 3 和 l a ( o h ) 3 的间隙之中，合金的内部为l a n i 4 2 5 m o7 5 。合金与氢接触后，氢分子被 n i 和a l 层吸附，然后在l a 2 0 3 和l a ( o h ) 3 的作用下，氢分子离解成原子，深入 到合金晶格中。金属吸收大量的氢后，金属晶格使原子最紧密地靠在一起，这就 是l a n i a i 合金能够大量吸氢的原因。当氢在晶格中处于最致密填充状态，此时 金属吸氢饱和。 图1 - 2l a n i 5 储氢合金吸氢示意图 f i g 1 - 2f u n d a m e n t a ls h o w i n go f h y d r o g e na b o r b e db yl a n i sa l l o y s 储氢合金吸氢形成固溶体后，在一定温度和压力下，固溶体相m h x 与氢反 应发生相变，生成氢化物相，反应如下： 硕士学位论文 第一章文献综述 南m h x + h 2 ；兰y _ 一z xm h y + q ( 1 1 ) 根据g i b b s 相律，如果温度一定，上式反应在一定压力下进行，此压力即为 反应平衡压力，吃“2o c 【h 】m 。上反应是一可逆反应，吸氢反应为放热反应，放 氢反应为吸热反应，通过改变温度和压力条件可以使反应交替进行。 以a g 巾、a h * ，a s m 、k 。分别表示反应的标准自由能、标准焓、标准熵的 变化量和平衡常熟，并假设h 币、s q 与温度无关，则 即有 a g a = - r t l n k p 中= r t l n 歹p h 2 a g a = a h 中t a s 中 砌务= 孵一譬 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 川 式中，p o 为1 0 0 k p a 。 在合金形成氢化物过程中，热力学数据有重要的理论与实际意义。生成焓表 示形成氢化物反应进行的趋势。同类合金中，生成焓越大，其平衡分解压越低， 生成的氢化物就越稳定。生成焓就是金属生成氢化物的生成热，负值越大，表示 氢化物越稳定。 因而，要使储氢合金具有良好的吸放氢性能，必须改善合金的性质：( a ) p c - t 曲线； 吸放氢速度；( c ) 活化性能；( d ) 合金的粉化与中毒等。 1 6 本论文研究内容 a b 5 型储氢合金易粉化一直是广大科研工作者希望解决的难题，国内外开展 了许多相关的工作但一直没有达到理想的效果。本文通过一定的处理让储氢合金 与其它材料形成复合体，将储氢合金控制在“笼”内来解决合金粉化的问题。 本论文研究的内容包括l a n i 42 5 a 1 0 朋储氢合金的性能及改性处理后性能的研 究，具体内容为l a n i a l 合金的熔炼，高温退火处理，表面镀铜和表面包覆s i 0 2 及其性能研究。通过x 射线衍射、s e m 、x p s 等表征手段，以及吸放氢性能和 合金电极电化学性能等测试研究处理前后样品的吸氢活化性能、吸氢平台压、吸 氢容量和抗粉化性能，以及活化性能、循环稳定性、放电电压等电化学性能来研 究改性处理对合金性能影响。通过比较改性前后的吸放氢性能和电化学性能，研 究出改善储氢材料吸放氢性能合理的处理工艺，改性处理后的储氢材料将具有平 坦的吸氢平台压、良好的抗粉化性能等良好的储氢性能。 基于前面研究的内容，本论文还将处理后具有良好抗粉化能力的储氢材料用 于储氘及氢气分离实验，以此来检验处理后样品的性能。通过吸氘速度及容量， 氢分离效率等来表征储氢材料的性能。 硕士学位论文 第二章实验原理与方法 2 1 实验仪器与试剂 第二章实验原理与方法 ( 1 ) 实验仪器与设备 吸放氢测试系统( 湖南稀土金属材料研究院自制) 磁控电弧炉( 湖南稀土金属材料研究院自制) 电子天平( j a 2 0 0 3 型，湖南湘仪有限公司) x - 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