（物理化学专业论文）氧化硅负载双噁唑啉金属催化剂上不对称dielsalder反应研究.pdf

摘要 摘要 双嗯唑啉金属络合物催化剂在均相d i e l s - a l d e r ( d a ) 反应中有非常广泛 的应用，但是价格昂贵、用量多并且分离、回收较为困难。发展多相d a 反 应催化剂将有助于解决这些问题。论文工作中制备了氧化硅负载型双嗯唑啉 金属络合物催化剂并用于d a 反应，取得重要进展。同时还设计合成了吡啶 双嗯唑啉钪络合物，从配体的电子和空间效应对均相d a 反应的影响进行了 探索，为进一步发展新型负载型d a 反应催化剂奠定了基础。 以活化硅胶、s b a 1 5 、十二钨磷酸铯以及乙烷桥键磺酸官能化的有机 无机杂化材料为载体，通过非共价键的方法制备了多相双嚼唑啉铜催化剂并 用于室温d a 反应。结果表明，采用3 0 0o c 焙烧处理过的活化硅胶为载体时， 催化剂的对映体选择性最好。通过红外表征确证了双嚼唑啉铜催化剂主要通 过其阴离子和硅羟基之间的氢键作用而结合在固体表面上。 将一系列活化硅胶负载的双嗯唑啉铜( i i ) 、锌( i i ) 和镁( i i ) 络合物 用于催化d a 反应。结果表明，负载催化剂能够得到高达9 3 的对映体选择 性并且能够回收使用。研究还发现，当催化剂p h b o x - c u ( o t f ) 2 负载时，发 生了产物构型反转现象，论文通过实验和量化计算对此进行了详细研究。 为了进一步拓展负载型吡啶双嗯唑啉金属催化剂，论文合成了8 个电子 和空间效应不同的配体，并将它们用于均相d a 反应中。结果表明，吸电子 较强的配体明显提高了催化剂的活性且一定程度地提高了产物的对映体选择 性；空间效应的调变显著影响了产物的对映体选择性，其中叔丁基取代的催 化剂在温和的反应条件( 0o c ) 下能够达到9 6 的对映体选择性。 关键词；d a ，双曝唑啉，负载，吡啶双噫唑啉，电子和空间效应 a b s t r a c t a b s t r a c t h o n gw a n g ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f c a nl ia n dp r o f j i a n l i a n gx i a o c h i r a l b i s ( o x a z o l i n e ) m e t a lc o m p l e x e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e d t o h o m o g e n e o u sd i e l s a l d e r ( d a ) r e a c t i o n s ，h o w e v e r , t h e s eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s a r eu s u a l l yu s e di nl a r g ea m o u n t sa n dd i f f i c u l tt ob er e c y c l e d i ti sh i g h l yd e s i r a b l e t oi m m o b i l i z eh o m o g e n e o u sc o m p l e x e so ns o l i ds u p p o r t si no r d e rt oi n c r e a s et h e e f f i c i e n c yo ft h eu t i l i z a t i o n h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sh a st h ep o t e n t i a la d v a n t a g e s s u c ha se a s ys e p e r a t i o n ，e f f i c i e n tr e c y c l i n ga n dt h u sl o w e rc o s t sc o m p a r i n gw i t h t h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s i nt h i st h e s i s ，ad e t a i l e dr e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u t o nt h ep r e p a r a t i o no fs u p p o r t e db i s ( o x a z o l i n e ) m e t a lc a t a l y s t sa n dt h ea p p l i c a t i o n t od ar e a c t i o n s f u r t h e r m o r e ，s e v e r a l b i s ( o x a z o l i n y l ) p y r i d i n e s c a n d i u m c o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n de l e c t r o n i ca n ds t e f i ce f f e c t so ft h e b i s ( o x a z o l i n y l ) p y r i d i n el i g a n d so n t h e h o m o g e n e o u sd ar e a c t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d b i s ( o x a z o l i n om e t a lc o m p l e x e sw e r ei m m o b i l i z e do nt h es u p p o r t sa c t i v a t e d s i l i c a , s b a - 1 5 ，c e s i u m s a l t so f 1 2 - t u n g s t o p h o s p h o r i c a c i da n d p e r i o d i c m e s o p o r o u se t h a n e s i l i c a sf i m c t i o n a l i z e d 、聃t hs u l f o n i c a c i dv i an o n - c o v a l e n t i n t e r a c t i o n s 。a s y m m e t r i cd a r e a c t i o nb e t w e e n3 一( 2 - b u t e n o y l ) - i ，3 - o x a z o l i n - 2 - o n ea n de y c l o p e n t a d i e n es h o w st h a tt h ec a t a l y s tw i t ha c t i v a t e ds i l i c ac a l c i n a t e da t 3 0 0o cg a v et h eb e s te n a n t i o s e l e c t i v i t y h y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt h ea n i o no f t h eh o m o g e n e o u sc o m p l e xa n dt h es i l a n o l g r o u p sw a sc o n f i r m e db yf t - i r c h a r a c t e r i z a t i o n , w h i c hi sc o n s i d e r e dt ob et h em a i ni n t e r a c t i o n sf o rt h ec a t a l y s t a b s t r a c t i m m o b i l i z a t i o no nt h es u r f a c eo f a c t i v a t e ds i l i c a as e r i e so fb i s ( o x a z o l i n e ) m e t a lc o m p l e x e so fc o p p e r e d ，z i n c ( i i ) a n d m a g n e s i u m ( i i ) w e i ei m m o b i l i z e do i ls i l i c af o rd ar e a c t i o n s u pt o9 3 w a s o b t a i n e da n dt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tc o u l db er e c y c l e da tl e a s tt h r e et i m e s w i t h o u tl o s i n ge n a n t i o s e l e c f i v i t y i ti sf o u n dt h a tt h ea b s o l u t ec o n f i g u r a t i o no ft h e p r o d u c ti sr e v e r s e df r o mst oru p o ni m m o b i l i z a t i o no ft h e ( 西一p h b o x c u ( n ) c o m p l e x 。e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a l s t u d i e ss h o wt h a tt h er e v e r s a lo ft h e a b s o l u t ep r o d u c tc o n f i g u r a t i o ni st r i g g e r e db yt h ea n i o nd i s s o c i a t i o nf r o mc u ( i i ) o n t ot h es u r f a c eo f t h e s u p p o r t i na d d i t i o n ，s e v e r a lb i s ( o x a z o l i n y l ) p y r i d i n el i g a n d sw i t hd i f f e r e n te l e c t r o n i c a n ds t e r i cp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e di no r d e rt od e v e l o pn e wc a t a l y s t sf o rd a r e a c t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a te l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p ss i g n i f i c a n t l y i n c r e a s eb o t ht h ea c t v i t ya n de n a n t i o s e l e e t i v i t yo ft h ec a t a l y s t as t u d yo fs t e f i c e f f e c to ft h el i g a n d sr e v e a l st h a tt h eb u l k yt b u s u b s t i t u t e dl i g a n dg a v et h eh i g h e s t e n a n t i o s e l e c t i v i t yo f 9 6 e eu n d e rm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：d i a l s - a l d e r , b i s ( o x a z o l i n e ) ，i m m o b i l i z a t i o n ，b i s ( o x a z o l i n y o - p y r i d i n e ，e l e c t r o n i ca n ds t e r i ee f f e c t s 第一章文献综述 第一章文献综述 手性( c h i r a j 酊) 是自然界的基本特征，构成生命体系的生物大分子的基 本单元如氨基酸、碳水化合物等几乎都是手性的。生物体内的酶和细胞表面 的受体也是手性的，因而具有生物活性的物质如医药、农药、香料等精细化 学品，当它们与受体相互作用时大多都以手性方式进行。手性对映体可能表 现出不同的生理活性和药理作用。例如， 9 8 e e ；2 5o c ，9 4 e e ) ；更加有趣的是大多数l e w i s 酸催化剂遇到水时常会 失活或活性降低，而络合物c 1 2 a 遇水形成的水合物其催化效率和原来一样。 催化剂c 1 2 b 遇水形成的水合物能够使催化反应终止，但是分子筛能够使失 活的催化剂恢复到原来的催化效率。 图1 。4 络合物c 1 2 b 水合物的晶体结构图【m f i g 1 4c r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r eo f t h ec o m p l e xc 1 2 b 【1 l d l 从表1 1 我们可以发现催化荆c 1 2 对于各种取代的a ，p 不饱和n 酰基曝 唑烷酮( 活性高的和活性低的) 都有着较好的对映体选择性。除了环戊二烯 外，活性较低的双烯体如环己二烯同样能够采用，可以得到高达9 3 的对映 体选择性和9 0 的产率。对于1 位具有烷基、芳基、氧、氮、硫的非环双烯 体的反应( e q 3 ) ，催化剂c 1 2 b 同样能给出超过9 0 的对映体选择往( 表 1 2 ) 。和其它l e w i s 酸催化剂相比，它还具有非常好的抗酯、胺以及硫醚于 扰的特性。 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化荆上不对称d i e l s - a l d e r 反应研究 ( 3 ) 表1 2 络合物c 1 2 b 催化底物l 和l 位取代丁二烯的d a 反应 t a b l e l 2 t h e d ar e a c t i o n so f i m i d e l w i t h l - s u b s t i t u t e d b u t a d i e n e sc a t a l y z e d b y t h ec o m p l e xc 1 2 b g h o s h 小组【1 7 l 和d a v i e s 小组【1 8 】分别独立地报道了茚基取代的双嗯唑啉配 体l 5 、l 6 以及l 7 和三氟甲磺酸铜组合能够形成非常有效的催化剂用于催化 各种取代的g ，b 不饱和n 酰基嚼唑烷酮和环戊二烯的反应，所得到产物的对 映体选择性在9 2 9 9 之间。此外，g h o s h 等 1 lb j 还发现配体l 5 还能够和水合 铜盐c u ( c 1 0 4 ) 2 6 i - t 2 0 形成同样有效的催化剂用于催化各种双齿亲双烯体的 d a 反应，能够得到9 2 以上的对映体选择性。 d e s i m o n i 等【旧l 报道了镁的高氯酸盐和配体l 5 形成的络合物用于催化底 物1 和环戊二烯的d a 反应，得到6 8 7 0 e e 的s 构型的产物。但是如果向 这个体系中加入两倍的水，得到的是5 9 6 5 e e 的构型为r 的产物。产物构 型的反转被认为和催化剂过渡念的构型相关。在没有水的时候，镁和配体l 5 形成的是四面体的几何构型产生了s 构型的产物，而加入水以后，由于水的 配位产生了八面体的几何构型，从而产生了震构型的产物。 9 。6 署 一 儿u 妓 笫一章文献综述 对于a , 1 3 不饱和n 一酰基嗯唑烷酮型的底物，能够成功催化这类d a 反应 的催化剂类型较多。但是双嗯唑啉体系能够催化，b 一不饱和醛的催化剂却不 是很多。e v a n s 等胆明报道了吡啶双嗯唑啉铜( ) 的络合物c 1 3 能够有效地 催化这类底物的反应( 表1 1 3 ) 。 表1 3 络合物c 1 3 催化b 不饱和醛的d a 反应 t a b l e l 3a s y m m e t r i cd a r e a c t i o no f c t ，d u n s a t u r a t e da l d e h y d e sc a t a l y z e db y t h ec o m p l e xc 1 3 c 1 4 + 文蛳 2 8 b f 6 - - 2 0o c 1 2 h ( 5 ) m r 办 舭 由- 1 4 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化剂上不对称d i e l s - a l d e r 反应研究 这类吡啶双噫唑啉铜催化剂对于伊不饱和酯的d a 反应同样适合，尤 其对于丙烯酸叔丁基酯( e q 5 ) 。 综上所述，双嗯唑啉金属络合物在均相d a 反应中能够获得极好的对映 体选择性，并且能够适用于较宽的底物范围，是一类非常好的催化剂体系。 然而，双嗯唑啉配体在这类反应中通常存在着用量较多( 1 - 1 0 t 0 0 1 ) 的缺点。 将均相催化剂负载得到的多相催化剂具有容易分离、便于产物纯化以及催化 剂重复使用的优点，同时催化剂使用量多的问题也就迎刃而解。这也是目前 负载双嗯唑啉催化剂的报道越来越多的主要原因。 1 3 双嗯唑啉金属催化剂的负载与回收 负载均相催化剂常用的方法主要包括 2 1 】采用共价键的方法嫁接到有机 载体或无机载体的表面，非共价键吸附、离子交换或包埋等等( 图1 5 ) 。目 前人们采用了很多方法负载和回收双嗯唑啉金属催化剂【2 2 2 9 1 ，除了常用的方 法外，人们还利用离子液体的特殊性质以及通过形成电荷迁移络合物来回收 这类催化剂。由于d a 反应是类重要的碳一碳键形成反应，因此将负载双曝 唑啉金属催化剂用于d a 反应的研究同样引起人们很多的关注。 图1 5 负载均相催化剂的常用方法【2 1 1 ( 其中五角星表示均相络合物) f i g 1 5t h eg e n e r a lm e m o & f o ri n m a o b i l i z a t i o no fh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ( s t a r sa r ed c i 】o 把da sh o m o g e n e o u sc o m p l e x e s ) t 2 1 1 第一章文献综述 1 3 1 非共价键的方式 m a y o r a l 等采用阳离子交换的方法将双嚼唑啉铜( i i ) 、镁( i i ) 和锌 ( i i ) 催化剂固载到粘土以及n a t i o n s u i c a 复合材料的表面，结果表明阳离子 交换能力依赖于络合物的几何构型和阳离子的本质，方型平面的铜( ) 络 合物交换后的构型保持得比较好，而四面体构型的络合物可能由于配体和载 体之阃较强的相互作用导致部分配体从金属中心解离。所得到的这些多相催 化剂被用于b 不饱和n 丁烯酰基嗯唑烷酮2 和环戊二烯的d a 反应( e q 6 ) ， 尽管这些催化剂能够有效地催化反应，但是所得到的对映体选择性较低( s 1 l ) 。这种低的对映体选择性和表面非手性催化位以及络合物的几何构型是 密切相关的。 q + 臣 l j 、 h o m o c a t , ( 6 ) 2 x m = c u ，z n m g 采用非共价键负载方式将双嗯唑啉金属催化剂用于杂d a 反应也有一些 尝试。其中之一是将m c m - 4 1 和y n ( s i h m e 2 ) 2 3 作用，然后将表面硅羟基钝 化。所得到的材料再用各种双氮、双氧或者氮氧手性配体进行修饰 3 1 1 所得 到的有机无机杂化材料用于催化反应( e q 7 ) 。结果表明，当采用双嗯唑啉 配体作为修饰荆对( 图1 6 ) ，效果并不理想，几乎没有观察到产物的对映体 选择性。人们认为原因可能是金属前体的选择不合适造成的，因为用这样的 金属前体在均相反应中并没有e e 产生翰。 1 6 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化剂上不对称d i e l s - a l d e r 反应研究 y i n ( s i h m e 2 ) 2 3 ( t h f ) 2 - _ _ - 型匹苎匕坚嘲煳 图1 6 有机无机杂化材料负载的双嚼唑啉金属催化剂 f i g 1 6b o xm e t a lc a t a l y s ti m m o b i l i z e dw i t ho r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l m c m - 4 1 一 、7 3 + 】一g ? 乇。受唑! 从p i _ h o m o 。：2 0 d e ；o e e ； h e t e r o ：4 2 d e ；2 e e 值得一提的是最近h u t c h i n g s 等人的研究2 3 1 ，他们利用介孔材料 c u m c m - 4 1 ，c u - a 1 s b a - 1 5 ，c u - m s u 一2 以及微孔材料c u h - y 负载b o x 金属 催化剂，所得到的多相催化剂用于杂d a 反应中( e q 8 ) 。与均相反应2 0 e e 相比，多相最高可达到4 1 e e ，而且有趣的是产物的构型从均相的职，盯变 为多相的2 s , 4 r 。从均相研究得到启发，作者认为由于均相催化剂限制在孔 五 卧 。几 h + 丫犬、 毋 第一章文献综述 道中，它们和吸附产物之间的相互作用将会导致活性位周围空间位阻的增加， 这种空间位阻的增加是产生较高e e 和构型反转的主要原因。但是这种方法负 载的催化剂活性较低( 7 2l l 1 6 e l d ) ，可能是由于c u h - y 微孔孔道的扩散 限制作用造成的。 1 3 2 共价键的方式 1 3 2 1 聚合物载体 + 4 、o e t c u h - y l 3 啦c 众c 劭 h e r e t o ：4 1 e ew i t h2 s ，4 rp r o d u c t h o m o ：2 0 w i t h2 r 4 sp r o d u c t 将手性催化剂负载到可溶性聚合物上是值得借鉴的一种方法，因为它具 有在均相条件下反应的优势，同时还可以将均相催化剂进行回收使用。 c o z z i 小组将双噶唑啉配体接到聚乙二醇上 3 2 1 ( 图1 7 ) ，所得到的配体 l 1 4 分别和c u ( i i ) 、c u ( i ) 组合，用于1 和环戊二烯的不对称d a 反应( e q 9 ) 、 环丙烷化反应以及e n e 反应。尽管负载催化荆在环丙烷化反应和c n c 反应中 取得了高的对映体选择性，但是在d a 反应中的结果却不令人满意。在7 8o c 时，用c u ( o t f ) 2 作为金属前体时，尽管得到的产物有9 1 的收率，但是没有 观察到e e ；当c u ( s b f d 2 作为前体时，也只有5 的。 姒o 凸0 + l 1 4 c u ( i i ) 肇戈 时 1 8 氧化硅负载双噫唑啉金属催化剂上不对称d i e l s - l d e r 反应研究 咆o hh 二宅o b n ， c s 。颧矿e g d ( a ) k 2 c 0 3 ；b n b r ；p b r 3 ；( b ) k o h ；s o c l 2 ；t s c i ；4 - ( d i m e t h y l a m i n o ) p y r i d i n e ( d m a p ) ；( c ) p d c ，h c 0 2 n t g ：( d ) c s 2 c 0 3o rn a i lo rb u 4 n + o h 图1 7 p e o 嫁接的b o x 配体 f i g 1 7p e g - g r a f t e db o xl i g a n d s 作者分析认为可能有三种原因导致了低的对映体选择性：一是配体l 1 4 缺少c 2 对称性；二是p e g 链中氧和铜的配位产生了消旋的催化作用；三是 在合成的配体中含有少量c s 2 c 0 3 ，而c s 2 c 0 3 中的c o s 2 - 能够替代o t f - 作为 铜( i i ) 的反离子，所以降低了产物的对映体选择性。作者同时通过实验进 行了验证。由于和配体l 1 4 类似的同样没有c 2 对称性的配体和c u ( o t 0 2 作 用时产生了9 5 的e e ，所以原因一被排除了；配体l l 和c u ( o t f ) 2 形成催化 剂并在p e g 2 0 0 0 存在的条件下催化d a 反应仍然能得到9 6 的e e ，所以原因 二也被排除了；通过排除配体合成中c s 2 c 0 3 的影响，作者得到了4 5 的e e ， 但是和均相类似反应相比还存在较大的差距，从而说明c s 2 c 0 3 只是造成对映 r春一 第一章文献综述 1 9 体选择性低的少部分原因。后来的分析认为1 2 2 当p e g 接到b o x 配体上时， 其中的氧比自由p e g 中的氧更能够和金属铜配位，从而改交了络合物的几何 构型。均相的研究已经表明如果络合物的几何构型处于几种构型的平衡中， 那么产物的对映体选择性将会大大的降低。 与上述固载方法类似的是h a l l m a n 和m o b e r g 将b o x 配体接到不溶性的 聚合物a r g o g e l 上0 3 1 。这种聚合物有着比较长的灵活的聚乙二酵连接基团， 这种聚合物由于具有比较好的溶胀性能而被认为类似均相的而不是多相的聚 合物。负载催化剂应用在z n ( i i ) 催化的底物l 和环戊二烯的d a 反应中， 结果只观察到少量的产物而且设有观察到对映体选择性。人们认为原因可能 是由于b o x 配体间位的氧和锌( i i ) 配位，从而阻碍了锌和配体以及底物的 配位【z l j 。 p 丫o a r g o g e l w 0 e e 在聚合物为载体的研究中较为成功的是r e c h a v i 和l e m a i r e 的工作p 4 】。 他们将茚基取代的双曝唑啉配体聚合形成聚氨基甲酸酯类的链状聚合物 l 1 5 ，以c u ( o t f ) 2 为金属前体，催化e q 9 中的反应。开始的三次使用能够保 持5 0 6 0 的对映体选择性以及定量的产率，而且e n d o 的选择性高达9 0 ， 第四次使用时尽管仍能保持几乎定量的产率，但是对映体选择性完全消失( 表 1 4 ) 。通过观察聚合物的外表和红外分析，作者发现聚合物的结构已经遭到 破坏。从而说明聚合物的热稳定性或机械性能不太令人满意，这一点可以通 过无机载体来弥补。 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化剂上不对称d i e l s - a l d e r 反应研究 删呦 d i b u t y 憎nd i l a u r a t e d m f l h 。p a r a f o r m a l d e h y d e ( 2 ，5e q ) c h 2 c 1 2 ，d i o x a n e ，h 2 0 ，e t 3 n ，t h f 表1 4 催化剂l 1 5 c u ( o t f ) 2 的回收使用 t a b l e1 4r e c y c l i n go fc a t a l y s tl 1 5 c u ( o t 0 2 1 3 2 2 无机载体 使用无机材料作为载体有很多优势【3 5 1 ：1 ) 刚性的结构使得催化剂不容 易发生聚集；2 ) 它们不会溶胀，在有机溶剂中不会溶解；这一优点有利于连 续操作；3 ) 无机载体具有较好的热稳定性以及机械性能，因此对于催化剂的 多次回收使用是非常有利的；同时，4 ) 可以根据特定的需要在材料的壁上或 第一章文献综述 2 1 者孔道中引入有机组分，对材料的表面性质和孔道大小进行修饰。 r e e h a v i 和k 粕a i r e 将配体嫁接到聚合物上的同时，采用类似的方法将配 体嫁接到无机载体硅胶上p 6 】，分别以c u ( o t 0 2 和c u ( c 1 0 4 h 6 1 - 1 2 0 为金属前 体，催化e q 9 中的反应。 当以c u ( o t f ) 2 为前体时，前三次使用能够保持6 5 7 3 的c c ，但是第四 次使用时对映体选择性下降到1 7 。作者认为e e 的下降是由于以c u ( o t f ) 2 为前体的催化剂对水敏感以及硅胶的高度吸湿性造成的。从均相的研究得到 启发，他们采用对空气和水气不敏感的c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 为金属前体，得到了 较好的e e ，并且催化剂经过四次使用，对映体选择性没有下降( 表1 5 ) 。非 常值得一提的是这个催化剂体系不需要在惰性气体保护下操作。 表l ，5 催化剂l 1 6 c u ( c 1 0 4 ) 2 t 6 1 - 1 2 0 的回收使用 t a b l e1 , 5r e c y c l i n go f c a t a l y s tl 1 6 c u ( ：c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化剂上不对称d i e l s a i d e r 反应研究 作者同时还发现硅胶表面钝化后产生的e e 明显高于表面没有钝化的或 钝化不够完全的( 表1 6 ) 。这种负载b o x 金属催化剂的方案是目前报道的 最稳定的能够多次回收使用的一种方法。 表1 6 保护表面硅羟基对对欧体选择性的影响 t a b l e1 6i n f l u e n c eo f p r o t e c t i o no f s i l a n o lg r o u p so l le n a n t i o s e l e e t i v i 矿 at h ec o n v e r s i o nw a s9 9 - 1 0 0 f o ra l lr e a c t i o nw i t hc u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0a st h em e t a l p r e c u r s o r bt h ef r e es i l a n o lg r o u p so ft h es i l i c aw e r en o tp r o t e c t e d ct h e r e a c t i o n t i m eo ft h es i l i c aw i t hn - t r i m e t h y l s i l y l i m i d a z o l e ( t m s i m ) w a slh o u r dt h e r e a c t i o nt i m eo f t h es i l i c aw i t ht m s i mw a s7 2h o u r s 几乎是同时，k i r n 小组鲫将相同的配体嫁接到介孔材料m c f ( m e s o c e l l u l a rf o a m ) 的表面上，用于d a 反应( e q 1 0 ) ，当底物为l 时能够得到相 对较好的e e ( 7 8 ) 。但是与均相催化剂相比( 8 8 e e ) 还是有一定的差距a 当催化剂回收使用时，对映体选择性有下降的趋势( 7 8 - - 7 2 一7 3 7 0 ) ，这种下降主要是由于金属的流失造成的固体表面非手性催化位的作 用。表面硅羟基的保护并没有提高产物的，可能和这种m c f 材料高温回流 处理后不太稳定有关【2 2 l 。 10m 0 1 l i g c u ( o t 0 2 c h 2 c 1 2 ( 1 0 ) 。6蕊豇 。几 船盯鼬 ，：。 吖 简啡 第一章文献综述 1 3 3 其它回收方法 除了采用多相负载的方法将催化剂回收使用外，在均相反应中人们也进 行过回收的尝试。d e s i r n o n i 小组嗍和e v a n s 小组【3 9 1 都是利用b o x 金属催化 剂溶解度较低的特性，直接沉降b o x 金属催化剂进行回收。但是这种方法 存在比较严：重的催化剂流失问题。最近s c h u l z 等 2 9 】将b o x 配体进行修饰， 在手性配体和三硝基芴酮之间形成电荷迁移的络合物，然后再进行催化剂的 沉降获得了成功。催化剂用于d a 反应中( e q 1 1 ) 其活性以及产物的非对映 体和对映体选择性都和均相类似，并且催化剂回收使用1 2 次活性和对映体选 择性都没有下降，从而表明这个电荷迁移络合物具有非常高的稳定性。 。6 + d r = h m e d eu o t o9 7 e eu p t 0 9 4 ( 2 r ) c a j t a q s tu s e d1 2t , m a 9 吣毒 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化剂上不对称d i e l s - a l d e r 反应研究 1 4 小结 综上所述，双略唑啉金属络合物在均相d a 反应中有很好的应用，并且 均相体系中人们就进行过催化剂回收的尝试，但是大多存在严重的催化荆流 失问题。 与均相不对称催化相比，多相不对称催化容易实现催化剂的分离和回收， 易于进行连续化反应，具有均相不对称催化所无法比拟的工业应用前景。在 各种多相负载双嗯唑啉金属催化剂的研究中，采用共价键方式负载到无机载 体表面的研究已经取得了一些成绩，但是嫁接到聚合物表面以及非共价键负 载的结果还不令人满意。尽管一些负载方法在其它反应中效果不错，但是运 用到d a 反应中好的结果往往较少，本文认为很可能是由于以下几个原因造 成的。、d a 反应通常是酸催化的反应。固体载体表面常常会有一些酸性 位，它们本身就能催化反应，即背景反应；二、均相研究表明b 0 x 金属络 合物中的反离子对活性和对映体选择性有着很明显的影响，而在负载过程中 尤其是非共价键负载过程中，络合物原来的反离子常常被替换：三、络合物 的几何构型对d a 反应有着有趣的影响，尤其是对对映体选择性的作用。不 同几何构型的络合物，如方形平面、四面体或八面体能够产生构型相反的产 物。在固体表面或纳米孔道中，影响中心金属几何构型的因素很多，甚至载 体本身的形态就会对络合物的构型有影响。研究已经表明如果中心金属的构 型处于几种构型的平衡中，那么对映体选择性将会大大降低甚至消失f 2 2 1 。因 此，b o x 金属络合物体系催化的d a 反应是对空间要求较苛刻的一个反应。 另外，毗啶双嗯唑啉配体在d a 反应中也有好的应用潜力，但是目前还没有 多相负载体系运用在d a 反应中。 1 5 课题思路 第一章文献综述 以上文献调研表明，目前负载双嗯唑啉金属催化剂用于d a 反应的研究 中，采用共价键的方法比较成功。非共价键负载方法虽然在其它反应体系中 有较好的应用，但是在d a 反应中要么活性低，要么对映体选择性差。非共 价键负载催化剂的方法通常不需要对配体进行化学修饰，是一种较为简单并 且与工业密切相关的方法。因此我们拟在前人研究的基础上，一方面希望避 开不利因素的影响，采用非共价键的方式将b o x 金属催化剂负载，从中筛 选出活性和对映体选择性好的催化剂，并且力争减少非共价键负载中常见的 催化剂流失问题，实现催化剂的稳定回收使用；另一方面，希望能够利用各 种表征手段结合理论计算的方法对反应机理进行深入研究。 吡啶双嚼唑啉配体尽管在其它均相反应中有很好的应用，但是在d a 反 应中还处于探索阶段。目前多相负载催化剂的报道还很少，尤其在d a 反应 中还未见报道，因此将毗啶双噫唑啉配体负载是一个前沿的课题。我们希望 首先通过均相d a 反应的研究，从中筛选出活性和对映体选择性好的催化剂， 然后实现对毗啶双嚼唑啉金属催化剂的负载。另外，负载催化剂过程中通常 会引入各种基团，这些基团的电子或空间效应都有可能对多相d a 反应造成 影响。因此在均相d a 反应的研究中，我们有必要对吡啶双嚯唑啉配体的电 子和空间效应进行研究，从而为负载这类催化剂提供依据。 2 6 氧化硅负载双嚼唑啉金属催化剂上不对称d i e l s - a l d e r 反应研究 参考文献 1 殷元骐，蒋耀忠不对称催化反应进展第一版科学出版社，2 0 0 0 p i 2 n o y o dr a s y m m e t r i cc a t a l y s i si no r g a n i cs y n t h e s i s n e wy o r k ：j o h nw i l e y a n ds o n s ，i n c 1 9 9 4 3 k a t s u k it s h a r p l e s sk b t h ef i r s tp r a c t i c a lm e t h o df o ra s y m m e t r i c e p o x i d a t i o n j a m c h e m s o c ，1 9 8 0 ，1 0 2 ( 18 ) ：5 9 7 4 5 9 7 6 4 李月明，范青华，陈新滋不对称有机反应一催化剂的回收与再利用第 一版化学工业出版社。2 0 0 3 。p i 5 c o r e ye j c a t a l y t i ce n a n t i o s e l e c t i v ed i e l s a l d e rr e a c t i o n s ：m e t h o d s 。 m e c h a n i s t i cf u n d a m e n t a l s ，p a t h w a y s ，a n da p p l i c a t i o n s a n g e w c h e m i n t e d e n 西，2 0 0 2 ，4 1 ( 1 0 ) ：1 6 5 0 - 1 6 6 7 6 h a s h i m o t os ，k o m e s h i m an ，k o g ak a s y m m e t r i cd i e l s - - a l d e rr e a c t i o n c a t a l y s e db yc h i r a la l k o x y a l u m i n i u md i c h l o r i d e j c h e m s o c c h e m c o m m u n ，1 9 7 9 ，( 1 0 ) ：4 3 7 7 f a i l e rj ，p a r rj l e w i sa c i dc a t a l y s i sb yr u t h e n i u mc o m p l e x e s c u r r e n to r g a n i c c h e m i s t r y , 2 0 0 6 ，1 0 ，1 5 1 - 1 6 3 8 m a n c h e f i o0 g ，a r r a y 矗sr g ，c a r r e t e mj c p a l l a d i u mc o m p l e x e so fc h i r a l p l a n a r1 - p h o s p h i n o - 2 - s u l f e n y l f e r r o c e n e s 嬲e f f i c i e n t c a t a l y s t s i n e n a n t i o s e l e c t i v ed i e l s a l d e rr e a c t i o n s o r g a n o m e t a l l i c s ，2 0 0 5 ，2 4 ( 4 ) ：5 5 7 5 6 1 9 k o b a y a s h is ，j o r g e n s e nk a c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n si no r g a n i cs y n t h e s i s n e wy o r k ：w i l e y - v c h ，2 0 0 2 1 0 c o r e ye j ，s a r s h a rs ，b o r d n e rj x r a yc r y s t a l l o g r a p h i ca n dn m r s t u d i e so i l t h eo r i g i n so fh i g he n a a t i o s e l e c t i v i t yi nd i e l s a l d e rr e a c t i o n sc a t a l y z e db ya c l a i m id i a z a a l u m i n o l i d i n e j a m c h e m s o e ，1 9 9 2 ，1 1 4 ( 2 0 ) ：7 9 3 8 7 9 3 9 第一章文献综述 1 1 ( a ) p f a l t z 九c h i r a ls e m i c o r r i n sa n dr e l a t e dn i t r o g e nh e t e r o c y c l e sa sl i g a n d si n a s y m m e t r i cc a t a l y s i s a c e c h e m r e s ，1 9 9 3 ，2 联6 ) ：3 3 9 3 4 5 ；( b ) g h o s