（高分子化学与物理专业论文）邻甲酚醛环氧树脂的固化及其纳米复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 一、本文合成了邻甲酚醛环氧树脂( o 。c f e r ) ，并系统地研究了邻甲酚醛环氧树脂 的固化反应过程。 用示差扫描量热法( d s c ) 研究了邻甲酚醛环氧树脂两个固化体系o c f e r d d e 和 o c f e r m e t h p a o m m t 的固化反应动力学。d s c 测得的数据表明：反应速率的最大 值并不出现在t = 0 的时刻，服从自催化反应历程。测定了反应速率常数毛、以和两 个反应级数m 、n ，研究表明固化反应主要分两个阶段，前期是由化学动力学控制，实 验数据用k a m a l 方程处理可以得到很好的解释。随反应的进行，固化体系交联程度增加， 分子量迅速增大，反应进入由扩散作用控制的第二阶段，讨论了扩散速率对固化反应的 影响。对k a m a l 方程进行了改进，在方程中引入了扩散因子厂0 ) ，从而更好的描述了 整个固化反应历程。 用动态力学谱仪( t b a ) 测定了o c f e r d d e 体系在不同固化程度下的玻璃化转 变温度( t 。) ，结果表明固化体系的玻璃化温度随反应程度的增加而升高。 利用热重分析仪( t g a ) 研究了完全固化后的o c f e r d d e 和 。一c f e r m e t h p a o m m t 两体系的热分解动力学，结果说明热分解过程分两步进行。 二、制备了两种不同的纳米复合材料，o - c f e r m e t h p a s i 0 2 和o - c f e r m e t h p a o m m t 。对于前者，通过力学性能、热性能、扫描电镜以及d s c 等方法对该复合材料 的性能进行了研究，确定了工艺参数。结果表明，纳米s i 0 2 粒子的加入较大地提高了 o c f e r 的拉伸强度、冲击强度、热稳定性等性能。对于后者，采用熔融插层法制备， 对固化产物利用x 射线衍射( x r d ) 分析有机蒙脱土的层间距变化，确定产物为插层 型的纳米复合材料。力学性能测试表明，少量有机化蒙脱土的加入可以较大地提高材料 的拉伸强度和冲击强度。 三、用同步法制备了一系列不同配比的邻甲酚醛环氧树脂聚氨酯互穿聚合物网络 ( o c f e r p u 口n ) ，讨论了配比对i p n 材料力学性能和热性能的影响。用扫描电子显 微镜( s e m ) 对i p n 进行了形态分析。 关键词：邻甲酚醛环氧树脂；固化动力学；玻璃化温度；热分解；蒙脱土；纳米s i 0 2 ； 纳米复合材料；互穿聚合物网络 a b s 廿 a c t a b s t r a c t 1 o - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i n ( o - c f e r ) h a sb e e np r e p a r e di nt h ep a r to n eo ft h e p a p e r t h ek i n e t i c so ft h e c u r er e a c t i o nf o ras y s t e mo fo - c f e rw i t hh a r d e n e r s s u c ha s 4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h e ra n d3 - m e t h y l - 1 ，2 ，3 ，6 - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ( m e t h p a ) w i t hn a n o - m o n t m o r i l l o n i t e ，a r es t u d i e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a u t o c a t a l y t i cb e h a v i o ri ss h o w ni nt h ef i r s ts t a g e so f t h ec u r ef o rt h es y s t e m ，w h i c hc o u l db e w e l ld e s c r i b e db yt h em o d e lp r o p o s e db yk a m a lt h a ti n c l u d e st w or a t ec o n s t a n t s ，k la n dk 2 ， a n dt w or e a c t i o no r d e r s ，ma n dn t h ec u r i n gr e a c t i o na tt h el a t e rs t a g e sw a sp r a c t i c a l l y d i f f u s i o n c o n t r o l l e dd u et ot h eo n s e to fg e l a t i o na n dv i t r i f i c a t i o n t oc o n s i d e rt h ed i f f u s i o n e f f e c tm o r ep r e c i s e l y , d i f f u s i o nf a c t o r 厂 ) ，i si n t r o d u c e di n t ok a m a l se q u a t i o n t h u s ，t h e c u r i n gk i n e t i c sc o u l d b ep r e d i c t e dw e l lo v e rt h ew h o l er a n g eo fc o n v e r s i o nc o v e r i n gb o t hp r e a n dp o s t v i t r i f i c a t i o ns t a g e s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( t 0o ft h eo - c f e r f d d ei s o t h e r m a l l yc u r e dp a r t i a l l y a r ed e t e r m i n e db ym e a n so ft o r s i o n a lb r a i da n a l y s i s ( t b a ) ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt g i n c r e a s e dw i 也c o n v e r s i o n t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c so fc u r e do - c f e ra r ei n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) ，r e v e a l i n gt w od e c o m p o s i t i o ns t e p s 2 p r e p a r e d t w od i f f e r e n t n a n o c o m p o s i t e s ：o o c f e r m e t h p a s i 0 2a n d o - c f e r m e t h p a o m m t f o rt h ef o r m e r , t h ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e db ym e a n so fm e c h a n i c a l p r o p e r t yt e s t ，t h e r m a lp r o p e r t yt e s t ，s e m ，a n dd s c e ta l ，a n dt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r sw e r e d e t e r m i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h eu s eo fn a n o m e t e rs i 0 2i m p r o v e dt h et e n s i l es t r e n g t h i m p a c ts t r e n g t ha n dt h e r m o s t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e s f o rt h el a t e r , t h ec h a n g eo f i n t e r l a m i n a rs p a c i n go ft h eo r g a n i c - m o n t m o r i l l o n i t ei nt h ec u r e dp r o d u c tw a sa n a l y s e db y x r d m e c h a n i c st e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a ti m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t hw e r ei n c r e a s e d w i t hl o w e rc o n t e n to fo r a n i cm o n t m o r i l l o n i t e 3 t h ei n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ( i p n ) o fo - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i n ( o - c f e r ) a n dp o l y u r e t h a n e ( p u ) w a sp r e p a r e db ys i m u l t a n e o u sw a y , a n dt h ee f f e c to f i i a b s t r a c t c o m p o n e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e sa r ed i s c u s s e d m o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r e so f i p nw e r ea n a l y z e db ys c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) k e yw o r d s ：o - c r e s o lf o r m a l d e h y d ee p o x yr e s i n ；c 1 3 f ek i n e t i c s ；g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ；t h e r m a ld e g r a d a t i o n ；m o n t m o r i l l o n i t e ；n a n o - m e t e rs i 0 2 ；n a n o c o m p o s i t e ； i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ： 1 1 1 河北大学 学位论文独创性声明 本人郧重声i j j ：_ | ：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究一i 作及取得 n 勺研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 f | 0 训9 j i ：表示了致谢。 作者签名： 鱼缸 日期：巡年月么- _ f 1 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家何天部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公佃 沦艾n 0 个部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月开解密后适用本授权声明。 2 、f i 保密。 ( 请在以二相应方格内打“”) 作者签名：鱼丛 日期：垫! 年月笪i i 导师签躬： 巫凹日期：碰年么月丘 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 环氧树脂自1 9 3 8 年问世，1 9 4 7 年在美国进行工业化生产，属热固性树脂。它可与固 化荆进行交联反应，生成不同性能固化物，并以各种形式供应市场。 环氧树脂是一种很好的胶粘剂。可用来粘接金属、陶瓷、玻璃、术材、混凝土以及 大部分塑料。目前环氧树脂胶粘剂己广泛地应用于汽车、飞机、卫星、火箭、造船、电 子仪器、轻工、建筑等行业。 环氧树脂作为优良的涂装材料、粘合剂已有5 0 多年的历史，用它作为基料生产的 涂料，具有优良的附着力、监牢度、硬度、柔韧性及抗化学药品性。即使在室温也能固 化，而且固化时收缩率极小，固化物的力学性能及电气性能良好 o “。 在涂料行业，环氧树脂系涂料占涂料总量的6 ，环氧树脂在涂料中的含量为4 0 7 0 。在胶粘剂行业，环氧树h 日胶粘荆是一类重要的工程胶粘荆，俗称“万能胶”。建 筑结构胶、电子用胶粘剂的主要胶种是环氧胶。我国目前产量超过1 0 k t ，现有环氧树脂 和固化剂品种远不能适应配方技术要求。高性能环氧胶粘剂电子工业用环氧胶粘 荆，建筑业用环氧结构胶，技术难度大，我国产品质量差，需大量进口吼在绝缘材料 行业，电子产品的高密度、多功能化的发展对印刷电路板、在高密度布线、线条微细化 及基板高功能化方面提出了更高的要求。特别是所用的绝缘树脂必须满足较高的耐热 性，高的绝缘可靠性、耐湿性及优异的机械强度，低介电常数性，高的粘接性和在热冲 击下的耐裂纹性及良好的加工性。 随着我国涂料、油漆生产技术的进步，对环氧树脂的需求将越来越多。我国环氧树 腊存在的质量问题主要是：产品稳定性差，即使是同一牌号产品，批次之间稳定性也不 一样。由于我国环氧树脂应用起步晚、应用技术水平低，影响了环氧树脂生产技术的发 展，因而出现了低档次环氧树脂冲击市场，高档次环氧树脂大量进口的局面m 】。 目前国外环氧树脂的发展方向是“六化”：精细化、系列化、专业化、功能化、配 套化、高纯化。主要表现在：( 1 ) 分子量分布窄；( 2 ) 纯度高：( 3 ) 色泽浅。 1 2 国内外的研究现状和分析 由于环氧树脂固化物坚硬、较脆，使它的应用范围受到限制。多年来，环氧树脂应 由于环氧树脂固化物坚硬、较脆，使它的应用范围受到限制。多年来，环氧树脂应 河北大学理学硕士学位论文 用技术的开发主要是通过共混方法降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、 易加工性、机械强度等，而提高韧性、降低体系粘度、延长使用期和贮存期、改善工艺 性能、提高耐热性能、机械性能和粘接性能则是环氧树脂改性研究的重点。 环氧树脂的增韧可利用刚性粒子、橡胶粒子、热塑性高聚物、环氧树脂互穿聚合物 网络和增韧剂等。( 1 ) 刚性粒子增韧：适当添加刚性二氧化硅、高岭土、玻璃珠和碳酸 钙粒子可改善环氧树腊的韧性，提高程度取决于粒子的尺度和形状及体积分数。( 2 ) 橡 胶粒子增韧：低交联度的环氧树脂可以用橡胶粒子作为第二相而增韧。橡胶粒子作为应 力集中源增强了剪切空位，且较小粒子更能有效增韧。( 3 ) 一般高度交联环氧树脂用刚 性聚合物作为第二相以控制相转变使环氧树脂增韧，聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的 颗粒增韧则是最为有效的举措。 通过环氧树脂的改性来提高环氧树脂固化物的性能的途径有很多：可以只保留环氧 树脂的骨架而改变环氧固化机理，例如环氧乙烯基酯和环氧马来酰亚胺；可利用纯粹物 理作用( 如相分离) ：还有介于化学和物理之间的，如纳米材料增韧。 同时也可从添加剂出发，达到实现其高性能化的目的。各类具有特殊性能的新型固 化荆，近年来已成为国内外通用环氧树脂应用方面的研究热点。通过化学键将阻燃物质 接入聚合物骨架结构的方法，不仅实现阻燃基团对树脂的永久粘附，且对其物理及机械 性能影响不大。s h i e h 等【n l 利用邻苯基苯酚和磷酰氯反应制得化合物o d c ，并用o d c 与线性酚醛树脂合成了新型的含磷阻燃固化剂o d p n ，其固化的环氧树脂内部含有 o d c 的规整结构和磷侧基，具有更高的阻燃性能、玻璃化温度及热稳定性。张多太研 制的改性酚醛树脂为f 系列环氧树脂固化剂m 1 3 】，可使通用环氧树脂耐3 0 0 - - 4 0 0 c 高温， 具有洁净安全的高阻燃性能和突出的耐烧蚀性能。李清秀等【1 4 l 采用酸酐与一系列相对分 子量不同的柔性链齐聚物反应，合成了韧性固化剂。测试表明，该固化剂与环氧树脂有 较好的相容性，固化反应后能以化学键连接在环氧树脂网络之中。针对改性胺类固化剂 使用甲醛水溶液的不便，白力英【”】利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，制得新型环氧树脂固 化剂u p f a 。此工艺可避免使用甲醛水溶液，免去体系中引入水、产品处理复杂等问题， 同时降低了成本，使反应条件趋于温和，易于实现产品的工业化和商品化。 研究并利用新型的固化技术也正在成为一个主要的改性途径。微波具有传热均匀、 加热效率高、易于控制的优点，有关环氧树脂的微波固化反应已有研究报道。w e i 1 6 等 2 第1 苹绪论 将双酚a 环氧树脂间苯二胺、双酚a 环氧树脂二氨基二苯砜两种体系的微波固化反 应与传统的热固化反应比较，微波固化具有更高的反应速率，同时固化产物的l 有明 显上升。在紫外光作用下，环氧树脂固化体系中的光敏物质可通过光反应产生活性粒子 或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合。该技术不需使用有机溶剂，对环境 污染小，并具有固化速度快、节省能源、产物性能好、适合于高速自动化生产线和对热 敏感的基材的涂布等优点。 动力学的研究对产物的结构及性能都具有指导意义。对环氧树脂固化反应动力学的 研究手段，国内外主要采用化学分析手段和仪器分析手段两种 1 7 2 6 】。c c r i c c a r d i ，e t a l e 2 0 】在研究环氧树脂与二胺的固化体系的反应过程中，采用示差扫描量热法( d s c ) ， 以双酚- a 二环氧甘油醚乙二胺( b a d g e e d a ) 固化体系为例，探讨了反应机理，得 出低温反应有自催化和r l 级反应机理同时存在，而高温反应仅以n 级反应机理进行固化 的结论。李新松和陈悦口5 1 采用傅立叶红外( f t i r ) 方法对双酚a 型环氧树脂含磷的芳 胺固化剂( e 5 1 d d m p ) 体系的固化反应进行了研究，结果显示固化体系反应初期对环 氧基含量是一级反应，反应后期环氧基转化率很高时，固化反应常数决定于环氧基和氨 基的扩散系数，为扩散控制反应。孙群辉等【1 8 1 和l 血m s ，e ta l 2 3 1 采用化学滴定或粘度 测定方法研究，结果显示环氧固化过程按n 级反应机理进行。文献 2 7 3 2 中报道采用 示差扫描量热法( d s c ) 研究固化体系结果显示，环氧树脂固化过程以自催化反应机理 为主。高俊刚等采用示差扫描量热法( d s c ) 研究环氧树脂的固化过程，结果显示环氧 树脂固化过程符合自催化机理【3 3 q 7 。在动态力学方面的研究，刘静等讨论了固化时间、 固化温度、固化剂用量等因素对双酚s 环氧树脂二氨基二苯甲烷固化体系玻璃化温度 的影响【3 8 】。 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 是2 0 世纪8 0 年代初期由r o y 等热首先提出来的p ”， 是由纳米级( 1 l o o n m ) 尺度的结构单元组合而成的复合材料。为了改善聚合物的某些 性能，无机纳米粒子经常作为聚合物的填充材料来使用。近年来有关聚合物无机纳米粒 子复合材料的研究 4 0 m 】日趋活跃，己见报道的几种体系都表现出优良的力学性能，体现 了无机纳米粒子对聚合物的增强增韧能力。 利用蒙脱石增强环氧树脂性能的文章最近几年已见报道【4 3 出】，其中美国密执安州立 大学l a n 、p i n i m r a i a 【4 5 , 4 6 等人的工作最具有代表性。在纳米复合材料的研究领域中，用 河北大学理学硕士学位论文 插层聚合法制备聚合物，粘土纳米复合材料已成为国内外研究的热门课题【4 7 埘 。到目前 为止，已成功的制各了具有高强度、高热变形温度和良好阻隔性能的尼龙蒙脱土纳米复 合材料。聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚苯乙烯口s ) 及聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、聚丙 烯( p p ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等与粘土的复合也取得了较好的研究进展。吕建坤 5 0 】 等完成了插层聚合制备粘土，环氧树脂纳米复合材料过程中粘土剥离行为的研究，指出 了粘土剥离与环氧树脂固化程度的关系。 互穿聚合物网络( n ) 是8 0 年代进入应用阶段的一种新型材料，是由两种或两种 以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物共混物。其中一种网络是在另一种网 络的直接存在下聚合或交联形成的，各网络之间存在物理贯穿，而几乎无化学结a 【5 ”。 它可以同时具备有一般物理共混、接枝、嵌段聚合物的优异性能【5 2 1 ，是高分子合金家族 中新发展起来的一个分支 5 3 , 5 4 1 。其特点是一种材料无规地贯穿到另一种材料中去，起着 “强迫互容”和“协同效应”的作用【5 ”。i p n 技术自问世以来，因协同效应可提高材料 性能而引起广泛重视。用一般方法改性聚合物其结果得到介于两种材料性能的平均值， 一般情况下，为提高材料的某一性能就要降低材料的其它性能。如环氧树脂的耐热性和 韧性，由于相互制约，要想提高耐热性，引入刚性基团，则韧性就会降低，所以一般方 法很难同时提高。而i p n 的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和 耐热性等同时高于每一组分【5 6 】。 理想的i p n 是不同网络在分子水平的互穿，而实际的i p n 大都是分相的，互穿主 要发生在两相的交界处。网络之间的互穿为口n 材料带来某些独特性能，如“强迫互容” 和“协同效应”等。i p n 材料在增强橡胶、抗冲塑料、阻尼材料和渗透膜等方面都得到 应用。在研究和开发i p n 材料时，当研究体系一旦确定，就要根据材料的目标性能具体 设计制备方案，因为不同的制各方法形成的i p n 其微结构和性能差别很大 5 7 】。制备i p n 的方法主要有同步法( s i m u l t a n e o u s ) 和分步法( s e q u e n t i a l ) 。同步法是先将各单体和它 们的交联荆、引发剂等均匀混合，然后按各单体的聚合机理同时各自聚合。分步法是先 聚合单体i ，再用单体i i 将其溶胀，然后聚合单体i i 。制备i p n 的其他方法还有乳液法 等。 1 3 本文研究的主要内容和意义 双酚啦型环氧树脂( b p a e r ) 自2 0 世纪4 0 年代问世以来，因其优良的电绝缘性、 4 第1 章绪论 耐热性、耐腐蚀、粘接性及其固化物和复合材料的良好机械性能，被广泛应用于航天、 航空领域和汽车、造船、机械、电气、化工等民用行业中，在国民经济中占有重要的地 位嘲。但是，它也存在着粘度高、固化产物脆性大、冲击强度低、易开裂和耐湿性能差 的缺点，限制了它的应用范围【5 9 】。邻甲酚醛环氧树脂( o c f e r ) 是系国外7 0 年代为适 应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂。从 分子结构可以看出，每一个苯环上连接有一个环氧基团，与双酚a 型环氧树脂相比， 能够提供2 5 倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架， 表现出优异的热稳定性、机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性和较高的玻璃 化温度 6 0 , 6 1 1 。该树脂的另一个显著特点是软化点变化时，环氧值基本无变化，而且熔融 粘度相当低，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而在半导体工业上广泛作 为集成电路、电子元器件以及民用弱电制品等封装材料的主粘按材料。但国内对这种环 氧树脂尚未大规模生产，对其固化和热性能方面的研究甚少。 随着高分子材料应用的迅速发展，对。一c f e r 的合成、应用研究己成为环氧树脂研 究热点之一。而固化是其最基本的反应，固化反应的动力学过程直接影响其作为粘合剂、 涂料及复合材料的性能与应用，因此需要了解固化反应动力学及热行为，这对于研究其 结构与性能的关系也是十分必要的。因为至今对o - c f e r 的固化动力学、各种性能和互 穿聚合物网络的研究还未见报道。本文采用傅立叶红外光谱法( f t i r ) 、示差扫描量热 法( d s c ) 、动态力学谱法( t b a ) 和热重分析法( t g a ) 等方法研究了邻甲酚醛环氧 树 j 旨4 ，4 - - 氨基二苯醚( o c f e 刚d d e ) 、邻甲酚醛环氧树脂甲基四氢邻苯二甲酸酐 有机蒙脱土( o c f e 州e n p a o m m t ) 体系的固化反应过程和固化产物的热性能，探 讨固化反应机理。对邻甲酚醛环氧树脂聚氨酯互穿聚合物网络( o c f e r j p ui p n ) 以及 两种纳米复合材料o - c f e r m e t h p a s i 0 2 和m c f e r m e t h p a o m m t ，用u 系列机械 式拉力试验机、c h a r p y ( x c j 4 0 ) 型冲击试验机、扫描电子显微镜和热重分析仪等仪器 对的力学性能、热性能和形态进行了分析。 参考文献 1 吴景诚，钱凤珍，范薇，冯莉芳，聂昌颉，朱根元1 9 9 2 - 1 9 9 3 年国外塑料工业进展塑料工业， 1 9 9 4 ，( 5 ) ：1 - - - 2 2 2 冯莉芳1 9 9 5 1 9 9 6 年我国塑料工业进展塑料工业，1 9 9 7 ，( 2 ) ：6 3 6 7 河北大学理学硕士学位论文 3 蔡永源1 9 9 0 1 9 9 1 年国外塑料工业进展塑料工业，t 9 9 2 ，( 2 ) ：1 5 1 8 4 吴景诚，张汝琴。陈鑫岳，劲松1 9 9 1 1 9 9 2 年国外塑料工业进展，塑料工业，1 9 9 3 ，( 3 ) ：2 9 - 3 2 5 陈秋明，姜涛工程塑料应用，1 9 9 7 ，( 4 ) ：4 6 - 4 8 6 陈秋明等工程塑料应用，1 9 9 6 ( 3 ) ：4 1 - - 4 4 7 孙勤良。为电器电子工业配套的环氧树脂绝缘材料粘舍剂，1 9 8 8 ，( 4 ) ：8 - 1 1 8 李桂林环氧树脂膜的结构与性能( i ) 热固性树脂，1 9 9 9 ，1 4 ( 2 ) ：2 8 - 3 1 9 近谣邦夫碳素纤维工业材料( 日) ，1 9 8 1 ，2 9 ( 5 ) ：2 9 - 3 4 1 0 黄相国，毛奎志日本环氧树脂及固化剂的市场动向。热固性树脂，2 0 0 0 ，1 5 ( 2 ) ：4 2 , - - 4 7 1 1 s h i e hjy w a n gc s s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f n o v e lp h o s p h o u r s c o n t a i n i n gh a r d e n e rf o re p o x y r e s i n j a p p l p o l y m s c i ，2 0 0 0 ，7 8 ( 9 ) ：1 6 3 6 - - 1 6 4 4 1 2 张多太耐高温阻燃新型f 系列环氧树脂固化剂再胶粘剂中的应用研究热固性树脂，1 9 7 7 ，( 4 ) ： 5 2 - 5 5 1 3 张多太f 系列环氧树脂固化剂的特性工程塑料应用，1 9 9 8 ，2 6 ( 2 ) ：1 1 2 1 4 李清秀，张炜，周红卫，环氧树脂的韧性固化剂的合成复旦大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 7 ，3 6 ( 4 ) ： 4 6 9 - - 4 7 5 1 5 白力英，吕增富，金鑫新型环氧树脂固化剂u p f a 的研制辽宁化工，1 9 9 6 ，( 5 ) ：4 5 4 7 1 6 w e ij , h a w l e ym c , d d o n gjd c o m p a r i s i o nm i c r o w a v ea n dt h e r m a lc u r eo fe p o x yr e s i n p o l y m e re n g i n e e r i n ga n ds c i e n c e ，1 9 9 3 ，3 3 ( 1 7 ) ：11 3 2 - 11 4 0 1 7 g u l u bm ，a ，l e m e rn r ，h s um s k i n e t i cs t u d yo fp o l y m e r i z a t i o n c u r i n go ff i l a m e n t - w o u n d c o m o s i t ee p o x yr e s i ns y s t e mw i t h a r o m a t i cd i a m i n e s j a p p l p o l y m s c i ，1 9 8 6 ，3 2 ( 5 ) ：5 2 1 5 5 2 2 9 1 8 孙群辉，姜正军，余作华聚氨醑改性环氧树脂聚苯乙烯s i p n 固化动力学( i ) 环氧树脂固化 剂含量对体系固化过程的影响高分子材料科学与工程，1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ) ：3 6 - 3 9 1 9 罗小雯，李善君，丁雅娣平郑骅f r m 法研究乙酸酚醛树脂固化邻甲酚环氧树脂的反应动力 学高等学校化学学报，1 9 9 7 ，1 8 ( 10 ) ：1 7 1 9 - 1 7 2 3 2 0 r i c c a r d ic c ，a d a b b oh e ，w i l l i a m sr j c u f f n gr e a c t i o no f e p o x yr e s i nw i t hd i a n m i n e s j a p p l p o l y m s c i ，1 9 8 4 ，2 9 ( 8 ) ：2 4 8 1 - 2 4 9 2 2 1 k i m w g ，l e ej y ，p a r k k y c u r i n g r e a c t i o no f o - c r e a s o l n o v d a c e p o x y r e s i n a c c o r d i n g t o h a r d e n e r c h a n g e j p o l y m s c i a - 1 ，1 9 9 3 ，3 1 ：6 3 3 - 6 3 9 6 第1 章绪论 2 2 刘振海热分析导论化学工业出版社，北京，1 9 9 1 ，第一版，p 3 3 7 2 3 l i nm s ，c h a n gr j c h e m o r h e o l o g yo ns i m u l t a n e o u si p nf o r m a t i o no fe p o x yr e s i na n d u n s a t u r a t e dp o l y e s t e r j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 2 ，4 6 ( 5 ) ：8 1 5 8 2 7 2 4 k l u t ec h v i e h m a n nw h e a to fp o l y m e r i z a t i o no fp h e n y l g l y c i d y le t h e ra n do fe p o x yr e s i n j a p p l p o l y m s c i ，1 9 6 1 ，5 ( 1 3 ) ：8 6 - 9 5 2 5 李新松，陈悦环氧树脂含磷的芳胺固化剂体系固化反应的f t i r 研究高分子材料科学与工程， 1 9 9 8 ，1 4 ( 5 ) ：1 3 8 。1 4 0 2 6 刘竞超二氨基二苯基砜环氧树脂固化动力学研究高分子材料科学与工程，1 9 9 3 ，9 ( 5 ) ：3 6 - - 4 0 2 7 l i uy a n - f a n g ，z h a om i n ，s h e ns h i - g a n g ，g a oj u n - g a n g c u r i n gk i n e t i c s ，t h e r m a lp r o p e r t y , a n d s t a b i l i t y o f t e t r a b m m o - b i s p h e n o l ae p o x yr e s ! n w i t h 4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y t e t h e r j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 8 ，7 0 ( 1 0 ) ：1 9 9 1 - 2 0 0 0 2 8 m a r t i nj l ，s a r aj m m o d e l so fr e a c t i o nc o m m o n l ye m p o l y e di nt h ec u r i n go ft h e r m o s e t t i n g r e s i n s t h e r m o c h i m i c a a e t a , 1 9 9 2 ，2 0 7 ：2 9 7 。3 0 4 2 9 m r ，k a m a l t h e r m o s e tc h a r a c t e r i z a t i o nf o rm o l d a b i l i t ya n a l y s i s p o l y m e n g s c i ，1 9 7 4 ，1 4 ( 3 ) ： 2 3 1 2 3 7 3 0 k h a n n au c h a n d am k i n e t i c so fa n h y d r i d ec u r i n go fi s o p h t h a l i c o i g l y c i d y le s t e ru s i n g d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 3 ，4 9 ( 2 ) ：3 1 9 - 3 2 9 3 1 s y k o r av s p a c e kv e ! c ，o x yr e s i nb a s e do n4 , 4 - d i h y d r o x y d i p h e n y l s u l f o n e i s y n t h e s i sa n d r e a c t i o nk i n e t i c sw i t h 4 , 4 一d i a m i n o d ! i p h e n y l m e t h a n e a n d 4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n e ： j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 4 ，5 4 ( 1 0 ) ：1 4 6 3 - 1 4 6 7 3 2 b a r t o nj m k i n e t i c so f e p o x y r e s i n s y s t e mb i s p h e n o l - a d i g l y c i d y l e t h e r d i ( 4 - a m i - n o p h e n y l ) s u l p h o n e p o l y m e r ，1 9 8 0 ，2 1 ：6 0 3 - - 6 0 6 3 3 l iy a h - f a n g , s h e ns h i g a n g l i uy a n - f a n g , g a oj a n - g a n g k i n e t i c so f4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e c u r i n go f b i s p h e n o l se p o x yr e s i n j a p p l p o l y m s c i ，1 9 9 9 ，7 3 ( 9 ) ：1 7 9 9 1 8 0 3 3 4 g a oj u n - g a n g ，l iy a n - f a n g c u r i n gk i n e t i c sa n dt h e r m a lp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o no fb i s p h e n o l s e p o x y r e s i na n dd d ss y s t e m p o l y m h a t ，2 0 0 0 ，4 9 ：1 5 9 0 - 1 5 9 5 3 5 l iy a n - f a n g , g a oj u n g a n g l i ug u o d o n g c u r i n gk i n e t i c sa n dt h e r m a lp r o p e r t yo fb i s p h a n o l - s e p o x y r e s i n a n d p h t h a l i c a n h y d r i d e i n t e r n j p o l y m e r i c m a t e r ，2 0 0 1 ，4 9 ：4 4 1 4 5 5 3 6 刘彦方，赵敏，申世刚，高俊剐t b b p a e r d d m 的固化反应动力学物理化学学报，1 9 9 8 ， 7 河北大学理学硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺竺竺! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺竺! 竺! 竺! ! ! ! 1 4 ( 1 0 ) ：9 2 7 9 3 1 3 7 高俊刚，李燕芳双酚s 环氧树脂与虎珀酸酐固化反应的动力学物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 5 ) ： 4 0 5 4 0 9 3 8 刘静，赵敏，刘广田，焦会云芳胺固化双酚，s 环氧树脂动态力学性质的研究高分子材料科 学与工程，2 0 0 1 ，1 7 ( 4 ) ：9 8 - 1 0 0 3 9 r o y r ，k o m a r n e n i s ，r o y d m m u l t i - p h a s i cc e r a m i cc o m p s i t e s m a d eb ys o l - g e l t e c h n i q u e a m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t ys y m p o s i u mp r o c e e d i n g s ：3 2 c 】c h i c a g o ：a m e r m a t e r s o e ，1 9 8 4 ，3 4 7 3 5 9 4 0 黄锐，徐伟平，郑学晶等纳米级无机粒子对聚乙烯的增强与增韧塑料工业，1 9 9 7 ，( 3 ) ：1 0 6 - 1 0 8 4 1 s w s h a n g ，j w w i l l i a m s ，k j m s o d e r h o l m ，e ta 1 w o r ko fa d h e s i o ni n f l u e n c e o l it h er h e l o l g i e a l p r o p e r t i e so f s i l i c a f i l l e d p o l y m e r c o m p o s i t e s j m a t e r s c i ，1 9 9 5 ，( 3 0 ) ：4 3 2 4 4 - 4 3 4 5 4 2 吕彦梅等刚性增韧材料塑料科技，1 9 9 9 ，( 1 ) ：3 3 4 3 王立新，张福强，王新等环氧树脂粘土纳米复合材料的合成与表征叨河北工业大学学报， 1 9 9 9 ，2 8 ( 1 ) ：2 0 - 2 3 4 4 g i a n n e l i seep o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t en a n o c o np o s i t e s j 】a d vm a t e r ，1 9 9