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大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 摘要 大气腐蚀是一种影响最广泛的腐蚀过程，与电化学腐蚀密切相关。它是一 耱暴露在大气及其污染物中款金鼹材料聪发生的囊蚀过羧。沉积凌金属表蠢上可 溶性盐粒通过凝聚或吸附形成电解液滴或液膜，这种液滴域液膜的存在改变了金 耩表面赘趣纯学状态，使鼹部区躐彤袋了瘸疆嚣遗涟，产生了瘵镶毫渡，扶磊弓l 发和加速金属的大气腐蚀过程。 尽管大气腐蚀研究已有上百年历史，但仍有很多问题尚未澄清。近来王佳和 水流彻发观，在定的相对湿度下，在易被腐蚀的金属表面形成的液滴会在该液 漉黠近诱发形成大量微米宣径的微滚漓并自四周扩展。当念属是耐疼蚀性材辩或 所加液滴是腐蚀胜很弱的溶液时，这种现象不出现。显然，微液滴现象与大气腐 镪密秘据关。 微液滴现象在童然条孛 或入为裰纯条件下部可出现。合适豹滠凄下，易瘸穗， 的金属表面上沉积的无机盐颗粒极易形成腐蚀中心从而引发微液滴的形成，然后 腐蚀可镌会发展到整个金属表面因此，深入了解微液滴的形成原因对搽求大气 腐蚀过程具有重要意义。 本文考察7 溶滚性质怼徽液潺现象鲍影暖，搽讨了爨辍投极化交替悖用下微 澈滴的形成和扩展行为，确定了微液滴的来源，对晶界和电性对微液滴形成的影 翡逶行了研究，并剐激滚滂形畿和扩震瓣蘸强逢行总结，结合实狳结莱，对激液 滴现象考察的相应实验结果如下。 ( 1 ) 金属表凝主液滴性质对微液滴形成有重要影响。阴极去极化反应的类型 威接影响着微液漪的形成过程，折氢反应对微液滴的形成没有作用，氧还原反应 楚徽滚滚形成弱主要器嚣。 ( 2 ) 阴阳极极化交替作用下微液滴的形成和扩展行为表明，微液滴现象具有 阴极性特征，即微液滴只在较高电位的区域形成。 ( 3 ) 酚酞显色实验和表面张力实验表明，微液滴主要是主液滴挥发的水 蒸气经过气相“迁移”，在主液滴附近金属表面上重新吸附凝聚形成的。 ( 4 ) 主液滴的阴极区照片及其等高线图表明，主液滴边缘附近存在凹槽样变 形区。 关键词：主液滴微液滴形成和扩展电化学极化大气腐蚀 s t u d yo fm i c r o d r o p l e t sp h e n o m e n o nd u r i n gt h ei n it i a l s t a g eo fa t m o s p h e r i cc o r r o s i o n a b s t r a c t a t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni st h em o s tw i d e s p r e a dc o r r o s i o np r o b l e mk n o w nt o m a n k i n da n di th a sac l o s er e l a t i o nw i t ht h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n i tc a nb e d e f i n e da st h ec o r r o s i o no fm e t a lm a t e r i a l se x p o s e dt oa i ra n di t s p o l l u t a n t s t h e p r o c e s so fa t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni sa c c e l e r a t e dw i t ht h ef o r m a t i o no fa ne l e c t r o l y t e d r o p l e t ，w h i c hw a sn a m e d a sm a i n d r o p l e th e r e ，o rat h i ne l e c t r o l y t el a y e rt h r o u g ht h e a d s o r p t i o no fw a t e rv a p o rb yt h ed e p o s i t e ds a l tp a r t i c l ea tc e r t a i nr e l a t i v eh u m i d i t y t h ef o r m a t i o no ft h ee l e c t r o l y t ed r o p l e to rt h i n e l e c t r o l y t el a y e re l e c t r o c h e m i c a l l y c h a n g e st h e s u r f a c es i t u a t i o no fm a t e r i a l sf r o mh o m o g e n e i t yt o h e t e r o g e n e i t y t h e r e f o r e ，ac o n s i d e r a b l ep o t e n t i a ld i f f e r e n c eo rc o r r o s i o nc u r r e n ti se s t a b l i s h e di nt h e e l e c t r o l y t ed r o p l e to rt h i ne l e c t r o l y t el a y e r ，a n dt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni si g n i t e d a n da c c e l e r a t e dd u et ot h ee x i s t e n c eo fc o r r o s i o nc e l l a l t h o u g hm u c hi n f o r m a t i o nh a so b t a i n e da b o u tt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o np r o c e s s ， y e te v e nt o d a yi ti sn o tf u l l yu n d e r s t o o d r e c e n t l y ，al o to fm i c r o d r o p l e t s ，a mr a n g e i n d i a m e t e r ，w e r e o b s e r v e da r o u n dt h e e d g e o fm a i n - d r o p l e tf o r m e d b yt h e d e l i q u e s c e n c e o fs a l t p a r t i c l e sd e p o s i t e d o nm e t a l si n a t m o s p h e r e s o m eo f c h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o d r o p l e t s w e r et h a t t h e y w e r e c a u s e db yt h e t y p e o f m a i n d r o p l e ta n df o r m e do n l yw h e nt h em e t a lc a nb ec o r r o d e df o rt h em a i n - d r o p l e t o b v i o u s l y ，t h ep h e n o m e n o no fm i c r o d r o p l e t sf o r m a t i o nm a yb er e l a t e d t ot h e a t m o s p h e r i cc o r r o s i o np r o c e s s m i c r o d r o p l e t s c a na p p e a ru n d e rn a t u r a lc o n d i t i o na n da r t i f i c i a l p o l a r i z e d c o n d i t i o n a tc e r t a i nr e l a t i v eh u m i d i t y ，c o r r o s i o nc e n t e rw h i c hi sf o r m e db e c a u s eo f d e p o s i t e di n o r g a n i c s a l t p a r t i c l e o nt h em e t a ls u r f a c er e s u l ti nf o r m a t i o no f m i c r o d r o p l e t s ，t h e nt h ec o r r o s i o nw i l ld e v e l o pt oa l lm e t a ls u r f a c e s ot ok n o wt h e r e a s o nf o rt h ef o r m a t i o no fm i c r o d r o p l e t sh a si m p o r t a n ts i g n m c a n c ef o rs t u d y i n g a t m o s p h e r i cc o r r o s i o np r o g r e s s i nt h i sp a p e r i n f l u e n c eo fs o l u t i o np r o p e r t yo nt h ep h e n o m e n o no fm i c r o d r o p l e t s w a ss t u d i e d ，t h ef o r m a t i o na n ds p r e a d i n gb e h a v i o ro fm i c r o d r o p l e t su n d e r c a t h o d i c a n o d i c p o l a r i z a t i o n c y c l e c o n d i t i o n sw a sd i s c u s s e d s o u r c eo f m i c r o - d r o p l e t sw a sc o n f i r m e da n di n f l u e n c eo fi n t e r g r a n u l a ra n de l e c w i cp r o p e r t yo n t h ef o r m a t i o no fm i c r o - d r o p l e t sw a ss t u d i e da n dt h er e a s o nf o rt h ef o r m a t i o na n d s p r e a d i n go fm i c r o d r o p l e t sw a ss u m m a r i z e d t h ec o r r e s p o n d i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r el i s t e da sf o l l o w s ( 1 ) t h ep r o p e r t yo fm a i n d r o p l e to nt h em e t a ls u r f a c eh a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c e o nt h ef o r m a t i o no fm i c r o d r o p l e t s t h et y p e so ft h ec a t h o d i cd e p o l a r i z a t i o nr e a c t i o n a f f e c tt h ef o r m a t i o nc o u r s eo fm i c r o d r o p l e t sd i r e c t l y t h eh y d r o g e nd e p o l a r i z a t i o n r e a c t i o nh a sn oi n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fm i c r o - d r o p l e t sa n dt h eo x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o ni st h ep r i m a r yr e a s o n ( 2 ) t h ef o r m a t i o na n ds p r e a d i n gb e h a v i o ro fm i c r o d r o p l e t su n d e rc a t h o d i c a n o d i c p o l a r i z a t i o nc y c l i cc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h ep h e n o m e n o no fm i c r o d r o p l e t st o o ko n c a t h o d ef e a t u r e ，i e m i c r o d r o p l e t sf o r m e do n l ya tt h ea r e aw i t hh i g h e re l e c t r i c p o t e n t i a l ( 3 ) p h e n o l p h t h a l e i nt e s ta n ds u r f a c et e n s i o nt e s ts h o w e dt h a tt h em i c r o d r o p l e t s c a n l ef r o ma d s o r p t i o na n dc o n d e n s a t i o no ft h ew a t e rv a p o rw h i c hv o l a t i l i z e df r o m m a i n - d r o p l e tt h r o u g hg a sp h a s e ( 4 ) t h ec o n t o u rm a po ft h em a i n - d r o p l e t sc a t h o d i ca r e as h o w e dt h a tt h e r ew a s d e f o r m a t i o na r e aa sg r o o v e sn e a rt h ee d g eo ft h em a i n - d r o p l e t k e y w o r d s ：m a i n - d r o p l e t ；m i c r o d r o p l e t s ； f o r m a t i o na n d s p r e a d i n g ； e l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n ； a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n 独创声明 本人声明所呈交l y j 学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得f f , d f 究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研冗成果，也不包含未获得 ! 篷；塑遗查基丝噩噩挂剧壹明 的! 奎拦卫窒! 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在沦文中作了明确的说明并表示洌意。 学位论文作者签名：翠训丸 签字日期：、。6 f 年 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位沦文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 翠知1 莨 导师签字：己仗 签字r 期：2 ，。6f 年f 月1r 签字同期：抄i 年厂月1 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：呻1 a l 冯薅走善m 讯乙謦f 屯 通讯地址： 蔼岛匆山路$ f 乜话： d 多；1 一矿卫。3 1 7 。多 邮编1 i 蠡o z 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 1 文献综述 金属材料是园家建设和社会发展的重要基础，而其总是在定的环境中使 用。在使用过程中因受环境的作用而导致金属材料性能下降、状态改变、直至损 坏变质的现象称为金属的腐蚀。金属腐蚀问题遍及国民经济和国防建设的各个部 门，危害十分严重。每年有大量的金属构件和设备因腐蚀而报废。美国于1 9 9 9 年丌展了第二次全国范围内的腐蚀损失调查”1 ，其结论是腐蚀造成的经济损失达 到了全国g d p 的35 左右，火于每年所有自然灾害造成损失的总和；日本腐蚀 防蚀协会于1 9 9 9 年开展的腐蚀调查结果表明，用u h l i g 和h o a r 陡种方法估算的 1 9 9 7 年全日本腐蚀损失分别为3 9 3 8 和5 2 5 8 万亿日元，分别占g n p 的0 7 7 和1 0 2 。在我国，据中国： 业和自然环境腐蚀调查项目组2 0 0 2 年调查结果显 示“。，由于腐蚀造成的直接经济损失约为2 3 0 0 亿元，问接经济损失为5 0 0 0 6 0 0 0 亿元，相当于当年我国固民牛产总值的5 。其中，材料的大气腐蚀所造成的损 失约占全刳腐蚀的一半。 金属在自然环境尤其大气环境- - j 使用非肯普遍大气腐蚀一直是金属材料遭 到破坏的个重要原因。全世界在大气中使用的钢材一般超过其每年生产总量的 6 0 ，在大气环境中腐蚀损失的金属约占总损失量的5 0 以上。1 9 世纪钢的发明 和l l , i e 革命使大气腐蚀的重蔓性史为突出，金属暴露在大气中要比暴露在其它腐 蚀环境中的机会多大气腐蚀使许多金属构件遭到严重的破坏，其带来的损失是 不可忽视的。1 9 9 5 年的统计表日j j ，我国每年腐蚀损失的钢材达i 0 0 0 多万吨，其 中由于大气腐蚀造成的损失占i 2 。化工生产中o ，大气腐蚀既普遍又严重，某 厂硫酸车间的钢结构，凼大气腐蚀产生的腐蚀深度每年竟达05 m m ，涂刷的漆膜 使用三个月后，就全部脱落，从而导致金属破坏。因此，研究金属在大气环境中 的腐蚀性能，了解其在不同环境中的耐蚀特性和腐蚀规律，对于合理选用材料， 提供相应的防护措施，控制其在大气环境中的腐蚀速度，延长设备、构什的使用 寿命，减少腐蚀造成的经济损失不仅有莺要的理论意义，而且确广泛的应用价值。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 1 1 研究背景 在一定的相对湿度下，大气中的水蒸气在金属表面上凝聚或吸附成水膜是造 成金属大气腐蚀的主要原因之一。如果金属表面由于不均匀而存在各种缺陷或表 面上沉积有可溶性固体颗粒，则水蒸气优先在表面上的这些活性部位发生凝聚或 吸附7 1 ，进而长大成小液滴。近来王佳嗍和水流彻9 1 等发现，在一定的相对湿度 下，当在易被腐蚀的金属表面上滴加一小滴腐蚀性强的溶液时，马上在这滴小液 滴的周围有直径为l 1 0 微米的微液滴出现并向四周扩展( 如图1 1 ) 。 ( b ) 1 0 0 图1 1 微液滴的形成照片 2 奎皇堕丝塑塑堕垦垡塑塑里墨翌塑 但是，这种微液滴现象只在腐蚀性体系中出现，当金属是耐腐蚀性材料( 如 不锈钢) 或所加液滴是腐蚀性很弱的溶液( 如m g c l 2 溶液) 时，这种现象不出现 ( 如图t 2 ( a ) ) 。显然，微液滴现象与大气腐蚀密切相关。 (a)100(b)100 图l2 ( a ) 非腐蚀体系微液滴不出现( 1 0 0 ) ( b ) 腐蚀体系微液滴出现( 1 0 0 ) 大气环境中含有各种杂质，腐蚀性因素众多，金属构件和设备大多暴露在大 气环境中，极易受到环境中污染物质的影响。在一定的环境湿度下，沉积在金属 表面上的可溶性盐粒通过凝聚或吸附形成电解液滴，这种液滴的存在改变了金属 表面的电化学状态，使局部区域形成腐蚀原电池，电势差的产生导致微液滴在电 解液滴周围形成，随着微液滴的向外扩展，腐蚀有可能发展到整个金属表面，从 而导致金属构件和设备性能下降甚至失效报废。因此，深入研究微液滴的形成原 因有助于更好的理解和探究大气腐蚀的过程和机理，对探求金属大气腐蚀的防护 对策等也具有重要的理论和现实意义。 1 2 研究状况m 8 1 自从人类关注金属腐蚀以来，探索有关大气的腐蚀规律及其防护方法和技术 一直是人们研究金属腐蚀的重要内容之一。就大气腐蚀过程和腐蚀机理而言，到 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 二十世纪八十年代初期，在以下几方面基本得到了人们一致的认可。 ( 1 ) 金属在大气中的腐蚀基本属于电化学腐蚀范围。 ( 2 ) 通过毛细凝聚、吸附和化学作用在金属的表面预先形成一定厚度的电解 液水膜是发生大气腐蚀的前提条件。水膜的厚度取决于大气中的相对湿度r h ， 当r h 1 0 0 时，形成的 水膜称为湿膜，其厚度约为1l am l m m 。 ( 3 ) 由于金属表面上存在着一层饱和了氧的电解液薄膜，使大气腐蚀优先以 氧去极化过程进行腐蚀。 ( 4 ) 在液膜比较厚时发生的大气腐蚀，腐蚀速度主要受阴极控制，随着液膜 的减薄，慢慢过渡为阴极、阳极混合控制，最后变为阳极控制1 9 - 2 3 。 ( 5 ) 大气的腐蚀机理与大气中的污染物密切相关”划。 从二十世纪八十年代至今，科学家们研究大气的腐蚀规律和腐蚀机理集中在 以下几个方面。 ( 1 ) 利用传统失重法和现代表面分析技术，开展跨地区、跨国界的大范围合 作研究是当今各国科学家常采用的研究大气腐蚀的手段之一。 ( 2 ) 不断改进和完善原有实验方法和技术，同时探求新的实验方法和技术。 如通过改进电化学腐蚀电池方法提高实验结果精度、利用k e l v i n 探针作为参比 电极新的实验技术研究大气腐蚀规律和腐蚀机理是这方面的典型代表。 3 5 郴】 ( 3 ) 金属在薄层液膜下腐蚀的电化学行为，一直受到国内外的重视。 ( 4 ) 由于大气腐蚀的电化学机制相当复杂，大气腐蚀的电化学机理研究进展 缓慢，我国在这一方面的研究工作就更少。而有关金属表面上出现微液滴现象研 究，目前国内外仅有少量公开的报道。 王佳8 ，1 0 。1 2 1 通过实验分别考察了未被极化的主液滴和极化条件下的主液滴其 边缘微液滴现象的形成情况。并通过对这两方面微液滴现象形成情况的考察分 析，作者得出以下结论： ( 1 ) 合适的环境湿度和主液滴区域的电势差是微液滴形成的必要条件，无论 这个电势差是通过腐蚀过程产生还是通过外部极化均可。 ( 2 ) 微液滴通过气相途径来自主液滴，而非沿金属表面扩展而来。 4 ， 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 ( 3 ) 微液滴易在正电荷密度较高的阴极区形成。( 如图1 3 ，图1 4 ) 图1 3 极化条件下微液滴现象形成全貌照片。左为阳极，右为阴极。 图1 4 极化状态下微液滴的形成。上为阴极，下为阳极。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 依据实验结果及结论，作者对微液滴的形成机理进行了推测，认为腐蚀性主 液滴一经沉积在易被腐蚀的金属表面上，主液滴覆盖区域的中心与边缘立即产生 电势差，中心处金属溶解进入主液滴，边缘处发生氧还原反应。于是主液滴内产 生瞬时电流加速水气蒸发，从而导致主液滴周围环境相对湿度增加。另外，由于 热电效应，主液滴内电势差形成的电场导致阳极区温度增加而阴极区温度下降， 此外，带正电荷的金属表面吸引主液滴附近的水气分子，这样的话，带正电荷的 金属表面处较低的温度及对水气分子的吸引的共同作用就导致了微液滴在主液 滴的边缘形成和扩展。 t o o r ut s u r u 等人晦9 1 对大气腐蚀初始阶段微液滴的形成与扩展进行了 研究，研究结果发现，微液滴的形成与溶液中阳离子及金属基层发生的腐 蚀反应密切相关。微液滴中含有大量溶液阳离子及极少量阴离子，并呈碱 性。利用k e l v i n 探头测得的电势分布显示主液滴是作为阳极而微液滴作为 阴极起作用的。阴极极化能够加速微液滴的形成与增长，并且也提出了微 液滴现象的可能形成机制。 即主液滴边缘发生氧还原反应导致o h 。浓度增加，主液滴中阳离子迁 移过去平衡负电荷。假使主液滴是n a c l 溶液，氧还原反应使n a o h 溶液 浓度的增加，这将导致水分子向该处迁移来稀释此处n a o h 溶液，稀释溶 液的水分子可能来自于主液滴边缘，也可能是来自空气中水分子的吸附作 用，水分子的迁移使得主液滴边缘湿区域扩展。同时主液滴中阳离子迁移 过去平衡o h 。的负电荷，形成的氢氧化物沉淀降低了碱液浓度增加了该处 的离子强度，这将阻止湿区域和微液滴的形成和扩展。 之后，z h a n g j i b i a o 等2 1 在这方面也做了大量的研究工作，通过实验考 察了微液滴在形成和扩展过程中所表现出来的动力学规律、电化学特征，确定了 组成微液滴的具体成分，并对微液滴形成和扩展的原因进行了总结，提出了基于 氧还原反应和水分子吸附协同作用下的微液滴形成和扩展机制。 在微液滴形成和扩展的动力学规律方面，作者通过考察在不同环境中微液 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 滴形成和扩展的差异，获得了大量微液滴形成和扩展的相关信息。认为微液滴现 象是出现于腐蚀性体系中的一种普遍实验现象，微液滴的形成与扩展具有独特的 规律，并与大气的腐蚀过程密切相关。只有在特定的无机盐水解液滴金属组合 体系中才出现微液滴现象。当无机盐水解液滴金属组合具有腐蚀性时，才有微 液滴出现；若不具有腐蚀性，则没有微液滴形成。另外，环境相对湿度是微液滴 形成和生长的一个关键前提条件。 同时，作者对微液滴形成和扩展的电化学特征的研究发现，微液滴现象作为 一种实验现象，其形成和扩展与大气腐蚀的电化学过程线性相关，具有独特的电 化学特征。微液滴只在表面的正电性区域出现，具有阴极性特征。在不同金属材 料的表面上，基体金属的耐腐蚀性愈强，微液滴现象愈难出现，相应的火山形电 位分布的峰低且窄、谷浅且宽；基体金属易被腐蚀，微液滴现象容易出现，火山 形电位分布的峰高且宽、谷深且窄( 如图1 5 所示) 。 |耐s 扣；l e 2 b 、 l 飞 态 v e 弋 图1 5 不同金属上n a c l 液滴周围的一维电位分布示意图 ( 1 ) a 3 碳钢：( 2 ) 黄铜；( 3 ) 不锈钢 另外，作者通过设计实验确定了组成微液滴的化学成分，表面元素分析结果 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 显示，微液滴中含有主液滴中的阳离子，而没有阴离子。根据实验结果，认为微 液滴的各成分基本得到确定，即为主液滴的阳离子、氧还原反应产生的氢氧根离 子及大部分通过凝聚吸附的水分子等组成。划痕实验( 如图1 6 ) 和狭缝实验证 明( 如图1 7 ) ，组成微液滴中的阳离子主要是通过表面从主液滴扩散而来。 图1 6 微液滴可以越过划痕而持续扩展 图1 7 微液滴不能越过狭缝而持续发展 基于所获得的关于微液滴形成和扩展、微液滴的组成等方面的各种实验事 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 实，结合盐粒沉积下的大气腐蚀一般原理，作者提出了基于氧还原反应和水分子 吸附协同作用下的微液滴形成和扩展机制。 ( 1 ) 不可见水膜和水分子簇的形成是微液滴形成和扩展的前提条件。没有水 分子簇的形成，氧的还原反应就失去了反应场所，微液滴则不可能形成：同样， 没有形成一定厚度的水膜，主液滴中的阳离子失去了迁移的通道，微液滴的长大 和扩展就失去了动力。 ( 2 ) 在微液滴的成核过程中，氧的还原和水分子的吸附之间的协同作用对微 液滴的最终形成起了很关键的作用。氧的还原过程需要大量的水分子参与，所以 金属表面上水分子簇的存在为氧的还原提供了反应场所。反过来，氧还原反应的 不断进行又促使更多的水分子被吸附。 ( 3 ) 阳离子的迁移是微液滴得以最终形成的动力。如果阳离子的表面迁移过 程受到阻滞，即使在主液滴周边形成有一定厚度的不可见水膜和足够数量的水分 子簇，微液滴也不能形成。 ， 最近，l ib i a n ，y o n 鲥iw e n g ，x i a n g y il i 等”1 对微液滴现象也进行了观察， 考察了不同金属和环境中微液滴的形成，并讨论了其影响因素；提出了“h o tp o i n t ” 这一新概念，微液滴在“h o t p o i n t ”附近形成。他们认为，h o t p o i n t 的活跃性越强， 微液滴出现的越容易，也越快。( h o tp o i n t 译作“热点”，按照国际腐蚀标准n a c e r p 0 5 0 2 2 0 0 2 所述，热点即：处于腐蚀活性状态或正以某种速率发生腐蚀的状 态。) 通过实验，他t l 、 认为微液滴的形成可以粗略通过以下几个步骤来描述： ( a ) 金属表面上形成强腐蚀活跃状态的h o tp o i n t ( b ) 微液滴在阳极h o tp o i n t 周围的阴极区开始形成。 ( c ) 微液滴随着时f 司逐渐长大。 另外，作者根据统计学规律，定量研究了不同条件下微液滴覆盖范围变化。 证明了液滴大小与相应数量之间的关系大体上遵循分形定律，并且分维保持不 变。实验所得数据也证实了在微液滴的整个覆盖范围之内，其大小与相对应的数 量之间的关系符合基本分形定理。微液滴尺寸越大，其数量越少，反之亦然。总 体来说，液滴尺寸与相应数量之间的关系遵循基本的分形定律，多次实验中用 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 l o g l o g 值表示的曲线均呈线性，其斜率( 分维) 也几乎保持不变。 基于前面对j i b i a oz h a n g ，j i aw a n g ，t s u r ua n dl ib i a n 等陆1 3 1 最近所做的工作 总结，我们可以总结出微液滴的形成条件如下： ( 1 ) 只有在金属与盐溶液组成易腐蚀性体系时微液滴才能出现，即主液滴的 化学成分是形成微液滴的关键因素。如当主液滴为n a c l 和n a 2 s 0 4 溶液时微液 滴很容易形成，但是当主液滴是m g c l 2 和c a c l 2 溶液时，微液滴不出现。 ( 2 ) 在微液滴形成过程中氧扮有重要角色。当空气中氧被清除或被氮气或其 它惰性气体取代时，金属表面上无微液滴形成。 ( 3 ) 微液滴仅仅在阴极区出现。极化条件加速微液滴的形成。 ( 4 ) 随着大气相对湿度的增大微液滴越容易形成。在自然条件下仅仅当大气 相对湿度足够高时微液滴才能形成。 微液滴现象涉及的是一个与大气腐蚀的电化学过程密切相关的复杂体系。前 面的研究工作者结合自己的实验结果各自提出了自己的看法及观点。如王佳认为 微液滴是可能是通过气相途径在金属表面上凝聚而成；而水流彻和z h a n gj i b i a o 则倾向于微液滴是沿金属表面从主液滴迁移过来的观点，这些观点都有相关实验 现象来支持，对探索微液滴的本质有重要价值，都具有一定的合理性，但其中的 一些结论还是不能被完全肯定下来，如水流彻和z h a n gj i b i a o 提出的可能形成 机制中认为微液滴是沿金属表面扩展而来，既然是沿金属表面扩展，微液滴区域 应该是像液膜样的连续的湿区，而我们观察到的微液滴是呈微米粒径的相互之间 独立分散的一个个小液滴。由于到目前为止，对微液滴现象的探索还只是处于初 始阶段，其中一些现象还未能给出合理解释，还需要大量的工作。所以，本文所 做的工作只是探索微液滴现象过程中的一小部分，实验中的一些结论可能还需要 进一步的实验验证。 1 3 研究的目的和意义 微液滴现象是一种全新的实验现象，开展本课题研究的目的是为了全面深入 地了解微液滴形成的原因、探求微液滴出现的规律与金属的大气腐蚀过程之间的 1 0 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 关系。由于微液滴在自然条件或人为极化条件下都可出现，在易腐蚀性金属表面 上微液滴会立即形成，同时其边缘通过吞并微液滴向外扩展，进而腐蚀可能会发 展到整个金属表面从而导致材料的报废。因此，开展本课题的研究对理解金属的 大气腐蚀过程和机理以及探求金属大气腐蚀的防护对策等具有重要的理论和现 实意义。 1 4 研究内容 本论文工作是根据国家自然科学基金重大项目( n o 5 0 4 9 9 3 3 6 2 ) “大气腐 蚀起始过程中微液滴现象研究”而提出的。研究的主要内容包括以下几个方面： ( l ) 通过实验，考察溶液性质对微液滴形成和扩展的影响。 ( 2 ) 考察了阴极极化与阳极极化交替作用下微液滴的形成和扩展行为。 ( 3 ) 借助于酚酞显色反应，并从表面物理化学角度设计实验来考察微液滴中 水分子的来源及形成途径。 ( 4 ) 晶界和金属表面的电睦对微液滴形成的影响进行了考察。 ( j ) 讨论了微液滴能够稳定存在的可能原因，即主液滴阴极边缘凹槽样变形 区的可能形成原因。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 2 溶液性质对微液滴现象的影响 2 1 前言 大气腐蚀的本质为电化学腐蚀性质。在适当的湿度下，大气中水气会在金属 表面上吸附凝聚形成水膜，诱发大气金属腐蚀过程刚。该溶液膜的形成与发展是 决定大气腐蚀速度的主要因素。沉积的固体颗粒，通常会增强水汽气凝聚或吸附 过型椎5 8 1 。 近来王佳阎和水流彻9 3 等发现，在一定的相对湿度下，在易被腐蚀的金属表 面形成的液滴会在该液滴附近诱发形成大量微米直径的微液滴并向四周扩展。 z h a n g ，j b 等d 2 1 也通过实验得出结论只有当特定的无机盐水解液滴，金属组合 体系中才出现微液滴现象。当无机盐水解液滴，金属组合具有腐蚀性时，有微液 滴出现；若不具有腐蚀性，则没有微液滴形成( 如图2 1 所示) 。 ( a )( b ) 图2 1 ( a ) n a c l 液滴a 3 碳钢组合微液滴现象出现 ( b ) c a c l ：液滴a 3 碳钢组合未有微液滴出现 本部分工作主要考察了金属表面液滴性质对微液滴形成的影响，为揭示 微液滴现象的本质及其与大气腐蚀之间的关系奠定了重要基础。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 实验中选取了碳钢( a 3 ) 和3 0 4 不锈钢作为研究材料，它们的耐大气腐蚀 能力有明显差别。尺寸为l o 叫1 0 r a m 3m m 的金属试样用水磨砂纸逐级打磨 到1 5 0 0 # 并抛光成镜面，经蒸馏水清洗后再由丙酮超声清洗，然后吹干， 最后保存在真空干燥器中以备用。 实验中选用n a c l ，n a 0 h ，h c l ，h ：s o 。及h 。p o 。溶液来模拟不同性质及浓度 的主液滴，该溶液由分析纯的试剂和去离子水配制。实验时，主液滴通过微 量注射器滴加在金属表面上，微量注射器的精度可达0 0 1 u 1 。 2 2 2 实验装置 实验中环境参数如环境湿度，环境气氛等的变化用如图2 2 所示装置 进行控制。 m b 盯 图2 2 显微镜观察装置图 在控制的实验条件下，微液滴的形成与扩展具体过程可用配置c c d 摄 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 像头的体视显微镜( 美国p i x e r a 公司生产) 观察和记录。体视显微镜是利用双通 道光路，为左右两眼( 由摄像头代替) 提供一个具有立体感的图像。它实质上是 两个单镜筒显微镜并列放置，两个镜筒的光轴构成相当于人们用双目观察一个物 体时所形成的视角，以此形成三维空间的立体视觉图像。 实验中所用的高倍体视显微镜为美国p i x e r a 公司生产的p i x e r ap r o 专业数 码摄像系统，目镜为日本的o l y m p u s 公司生产，最大放大倍数为5 0 0 倍。低倍体 视显微镜为宁波华光精密仪器有限公司生产的j 。7 t 一2 1 8 2 i i 型摄像系统。 实验中所用电极其结构如图2 3 所示，由相同的金属材料组成，两电极 之间距离约1 0 0 “m ，采用环氧树脂填封，两电极的底端通过引线与外部极 化电路电连接。 - - n _ ! 阑豳嘲豳躐 麟羁圜蹶一一 ! t 7 鬻 圈疆僦 露 。6占 k “ 鏊轰簧 图2 3 电极结构示意图 g a p 实验时，用微量注射器将溶液滴加到电极的绝缘槽处，主液滴位于两个金属 电极之间，并始终与两金属电极保持电连接。当整个电路接通后，电化学极化过 程即开始。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同性质溶液做主液滴时微液滴的形成与扩展 张际标【l 刁在考察不同无机盐粒金属组合下微液滴的形成和扩展情况的结 果表明，只有当无机盐粒水解的液滴金属组合能发生腐蚀作用时，才能发生微 液滴现象；不能发生腐蚀作用的水解液滴金属组合不发生或很难发生微液滴现 象。即，当易被腐蚀的金属表面上沉积有腐蚀性强的主液滴时，微液滴很容易形 成和扩展；当易被腐蚀的金属表面上沉积是腐蚀性很弱或不具有腐蚀性的主液滴 时，微液滴现象不发生：同时，若腐蚀性强的主液滴沉积在耐腐蚀性强的金属表 面上，也没有微液滴现象出现。由此可见，无机盐水解液滴与金属之间发生腐蚀 反应是微液滴出现的前提之一。 腐蚀反应不仅在中性、碱性溶液中可以发生，同时在酸性溶液中也可以发 生。张际标以及其他研究工作者研在考察微液滴的形成与扩展时，选取模拟主 液滴的试剂均为无机盐试剂。现己证明在合适的湿度下，无机盐水解液滴金属 组合发生腐蚀反应会导致微液滴的出现。那么，如果选取酸溶液或碱溶液做主液 滴，并使该液滴与金属满足发生腐蚀的条件，这种情况下，微液滴现象是否还能 出现? 由此我们分别考察了o 2 5 m o i l h 。s o ，1 h 。p o 。和0 i m o l l n a 0 h 溶液与a 3 碳 钢组合时微液滴的出现情况。 实验结果发现，无论是0 2 5 m o l l h ? s o ，溶液还是i h 。p 0 。溶液，与a 3 碳钢组 合条件下微液滴始终都未出现，图2 4 ( a ) ，图2 5 ( a ) 分别为0 2 5 m o l l h ：s o 。溶 液和i h 。p o 。溶液刚被沉积在a 3 碳钢金属表面上时放大1 0 倍的照片，图2 4 ( b ) ， 图2 5 ( b ) 分别为该s o 。液滴和h 。p o 。液滴在a 3 碳钢金属表面上存在3 m i n 放大 i 0 0 倍的照片，照片显示0 2 5 m o l h h ! s o 。a 3 碳钢组合条件下和i h 。p 0 。a 3 碳钢 组合条件下微液滴现象均不能发生。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 (a)10(b)100 图2 40 2 5 m o l l h 2 s o ；a 3 碳钢组合未有微液滴出现 )lu(b)100 图2 5i h 。p 0 。a 3 碳钢组合未有微液滴出现 对0 i m o l l n a 0 h 溶液与a 3 碳钢组合时微液滴的出现情况进行考察发现， 0 i m o l l n a o h 溶液a 3 碳钢组合条件下有微液滴现象发生，图2 6 ( a ) 为 0 1 m o l l n a o h 溶液刚沉积在a 3 碳钢金属表面上时放大1 0 倍的照片，通过显微镜可 以观察到微液滴现象马上出现，图2 6 ( b ) 即为l o s e c 内所拍摄到的放大1 5 0 倍的微 液滴现象照片，很明显，碱溶液与金属组成的腐蚀体系微液滴可以出现。 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 ( b ) 1 5 0 图2 60 i m o l l n a o h 溶液a 3 碳钢组合微液滴现象出现 上述实验结果从一定程度上说明了有腐蚀反应发生，微液滴现象也不一定 出现。相同的外界条件下，无机盐溶液与金属组合成的腐蚀体系微液滴现象可以 发生，碱溶液与金属组成的腐蚀体系也有微液滴现象发生，但酸溶液与金属组成 大气腐蚀起始阶段微液滴现象研究 的腐蚀体系中微液滴现象就不发生。 对以上实验结果进行整理，可列为如下四点结论： ( 1 ) 在环境相对湿度满足的条件下，微液滴现象只能在可以发生腐蚀反应的 体系中发生。也可以说，腐蚀反应是微液滴出现的前提条件之一。 ( 2 ) 无机盐溶液，金属组合成的腐蚀体系中，微液滴现象可以发生。 ( 3 ) 碱溶液，金属组合成的腐蚀体系中，微液滴现象可以发生。 ( 4 ) 酸溶液，金属组合成的腐蚀体系中，微液滴现象不能发生。 分析上述实验结论，可以看出上述组合的腐蚀体系中，无机盐溶液和碱溶液 所提供的反应环境为中性或碱性环境，在这种环境中微液滴现象可以发生：而在 酸溶液提供的酸性环境中微液滴现象却不能发生。究其原因，是否与腐蚀体系中 的阴极反应类型有关。由于无论是中性还是碱性环境，腐蚀反应的阴极反应的均 是氧还原反应：而在酸性环境中，由于溶液中h + 浓度较大，所以阴极反应为氢 去极化反应( 即析氢反应) 。由此，我们设计实验分别考察阴极不同的反应类型 对微液滴的形成与扩展是否存在直接影响。 另外，王佳，张际标等人 1 0 - 1 2 1 通过极化实验证明微液滴现象与金属的大气腐 蚀密切相关。无论是在自发的腐蚀体系还是通过外加极化电压形成的腐蚀体系， 在其它条件满足的情况下，只要腐蚀反应可以发生，微液滴就可形成。由此作者 认为促使腐蚀反应发生的电势差是微液滴形成的必要条件，这个电势差无论是通 过腐蚀过程产生还是通过外部极化均可。因此，在考察阴极反应类型对微液滴现 象的影响的实验中，为使实验效果明显，我们均在外加极化条件下进行考察。 2 3 2 考察阴极析氢反应对微液滴形成的影响 为了考察阴极发生析氢反应时微液滴的出现隋况，实验中我们必须保证主液 滴溶液能够提供强酸性环境，从而来保证发生极化反应时阴极反应的是析氢反应 而非吸氧反应，实验中我们选取了腐蚀性和挥发性都不太强的l h 。p o 。( “” 为质量百分含量，以下同) 为主液滴