（凝聚态物理专业论文）zkcazgesn的半金属铁磁性及crsbnacl的界面性质研究.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘摘 要要 传统的电子器件都是以电子电荷作为信息载体的，这会产生大量的热量，使得 器件集成度变得非常有限。电子的自旋却可以克服这种弊端。半金属磁性材料是一 种基于电子自旋作用的新型材料，已被用于磁性器件中，而且由于它具有很高的自 旋极化率还可以用作半导体的自旋注入源。 目前，随着密度泛函理论的不断改进和计算用计算机速度的不断提高，使得理 论计算研究材料的各项性质（包括半金属性质）成为可能，这也大大降低实验研究 的费用。 理论研究半金属铁磁体的手段主要有基于密度泛函理论的全势法和赝势平 面波法。 首先，我们使用全势线性缀加平面波法和广义梯度近似预测得出，不含过渡金 属的半霍伊斯勒化合物 gekca 和 snkca 具有半金属铁磁性和 100%的自旋极化率。 gekca 和 snkca 的半金属隙分别为 0.32ev 和 0.33ev，且半金属铁磁性将保持不变 直到晶格常数分别被压缩为平衡晶格常数的 10%和 13%。半金属铁磁性主要产生于 ge（或 sn）p 电子态的自旋极化。 然后，运用 lda+u 讨论 crsb (001)/nacl(100)界面的性质，我们发现界面的形 成有两种组合方式，但都不具有半金属性质。情况（b）的界面有最低的总能量，每 个超胞总磁矩为 9.88 b ，自旋极化率为 98.8%。界面半金属性的消失是由于界面中 的电荷转移造成的。 关键词：关键词：密度泛函理论 半金属铁磁体 半霍伊斯勒 界面 能态密度 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract electronic charge is used as the information carrier in the conventional electronic components, which can lose lots of energy and limit the degree of integration, but the spin of electron can overcome them. half-metallic magnet, one new kind of material, is used in magnetic components, and is applied as spin injectiors into semi-conductors, due to its high spin-polarization. today, with the increasing improvement of the density function theory and increasing speed of the computer, the academic research on the properties of material becomes possible, which decreases the expense in the experiments. the uses of academic study on half-metallic ferromagnets, are mainly the full-potential method and the plane-wave pseudopotential method based on the density functional theory. firstly, using full-potential linearized augmented plane wave method and the generalized gradient approximation, we dope that half-heusler gekca and snkca are half-metallic ferromagnetic with 100% spin polarization, excluding the transition-metal element. the half-metallic gaps of gakca and sbkca are 0.32ev and 0.33ev, respectively, and the half-metallicity can be maintained up to the lattice contraction of 10% and 13%, for gekca and snkca, respectively. the half-metallicity results mainly from the spin polarization of the ge( or sn) p states. then discussing the properties of the interface crsb(001)/nacl(100) by using lda+u, we find that there are two kinds of formations of the interface, which are not half-metallic. there is the lowest total energy and 9.88 b per superlattice in the interface of the case (b). the interface is not half-metallic, due to the charge transfer in the interface. keyword: density functional theory, half-metallic ferromagnets, half-heusler, interface, density of states. 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_ _年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪绪 论论 在电子信息技术不断发展进步的过程中，传统的电子器件和设备一直以来都是 以电子电荷作为信息载体的，而信息的变化则是以电流大小及相位的变化来表征的。 然而，电流的传导会伴随着很大的热量散失，这样不仅会造成大量的能源浪费，而 且对电子器件本身的性能也会产生较大影响，同时使得电子器件不能再做的更为精 密，更高的集成度，这无疑将阻碍将来科学技术的发展。因此，找寻另一种可行的、 更为优越的信息载体代替电子电荷则是科学研究需要进一步努力的方向。 此时，一直未受关注的电子的另一固有特性自旋，则再次来到了人们的视 野当中。电子不停地作自旋 (spin) 运动，同时伴随有自旋角动量产生自旋磁矩。环 绕着这一特性，通过科学家们几十年的努力，一门崭新的学科自旋电子学 (spintronic 或 spin-electronics)诞生了 1 。自从 1988 年巨磁电阻效应(giant magnetoresistance, gmr2)被法国 fert a. 小组发现，及后来快速在传感器、电脑硬 件信息储存等技术领域得到很好的应用，之后对电子自旋性质的研究吸引了人们的 极大兴趣。随之，许多新的现象（如 cmr3,4, tmr5）及自旋相关新型功能器件得 到广泛研究与应用，许多新材料（如稀磁半导体, 半金属磁性材料）的研究在近几十 年来也得到了较大进展，并取得了很多成果。 1.1 材料的铁磁性材料的铁磁性 铁磁体的宏观表现为自发磁化现象，铁磁体的磁滞曲线表明铁磁体在外加磁场 的磁化作用过程是不可逆的，而在外加磁场变为零后仍具有较强的磁性，这一性质 使得铁磁性材料备受人们所关注，人们运用这类材料制造了诸如指南针、储存器件 等许多有重要意义的科学发明，提高了自身的生活水平。然而直到二十世纪初，人 们才真正能够对铁磁性物质的自发磁化现象的微观机理进行解释， 这要归功于外斯， 他在朗之万顺磁理论的基础上提出了分子场理论进而解释了磁化现象，而构成分子 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 场理论的基础是分子场假说和磁畴假说6,7。 外斯认为，铁磁体内部存在一种场，即分子场，使磁体内电子磁矩分区域自发 地彼此平行排列起来，在同一个区域内的电子磁矩方向是相同的，不同区域内的电 子磁矩相对是杂乱无章的，致使铁磁体的宏观磁矩为零。这里的每一个区域都被称 作磁畴。然而当磁体温度小于某一临界值 c t 时铁磁体才具有一定的磁化强度，而磁 体温度大于 c t 时铁磁体则因磁化强度的消失而变成了顺磁体。这一温度 c t 被称为铁 磁居里温度，只有在此温度以下铁磁体才有磁滞现象。 1.2 半金属铁磁体的理论研究与进展半金属铁磁体的理论研究与进展 在固体物理能带理论的学习过程中， 我们曾经接触过 “半金属” 这一学术名词， 半金属材料的导电能力介于金属和半导体之间，而且其导带底与价带顶发生少许交 叠或者相切，例如 bi, sb 是半金属（semi-metal） 。但是这里所要讨论的并非如上所 述的 semi-metal（如图 1.1（a） ） ，而是 half-metal（半金属，如图 1.1（b） ） 。 图 1.1 （a）semi-metal 的能带图； （b）half-metal 的能带图。 1983 年，荷兰 nijmegen 大学的 de groot 和 mueller 等8人运用扩展球面波法 （augmented-spherical-wave method） 在考虑到电子自旋的情况下计算了具有 1bc晶格 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 结构的 nimnsb 的磁性质及能带结构（如图 1.2） 。他们发现 nimnsb 是一种新型的 材料，具有特殊的电子自旋性质，即自旋向下电子的能带呈现半导体性，而自旋向 图 1.2 （a）nimnsb 自旋向上电子的能带图； （b）nimnsb 自旋向下电子的能带图。 上的电子能带却具有金属性，同时此化合物具有 4.00 b 的总磁矩和 100%的自旋极 化率（ spin-polarization） 。他们把具有上述性质的材料称作半金属铁磁体 （half-metallic ferromagnets） 。 对于半金属铁磁体，最外层电子具有 100%的自旋极化率，是因为在电子的一个 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 自旋方向上的能带穿过了费米面，而另一个方向上的能带却没有穿过。同时，半金 属铁磁体中自旋向上和自旋向下的电子数均为整数，而能带未穿过费米面的自旋方 向上的电子数多于另一个自旋方向上所占据的电子数，即在能带未穿过费米面的自 旋方向上的轨道上多了几个电子在运动，从而导致半金属铁磁性材料具有整数倍个 玻尔磁矩 b 的总磁矩，如通过理论计算 nimnsb 和 ptmnsb 拥有 4.00 b 的总磁矩。 但是这种新型材料也具有一个相应的居里转变温度，当材料的温度高于此温度时半 金属铁磁性材料将转变为顺磁性材料。 近二十多年来，通过理论计算和各种实验手段的运用半金属铁磁性材料体系得 到了很大发展，许多类型的半金属铁磁体在理论和实验上得到研究，一些半金属铁 磁性材料得到预测。根据结构或半金属铁磁性形成机理的相似性，到目前为止，半 金属铁磁性材料被分成了几个种类，而且仍在不断的增补中。 图 1-3 半霍伊斯勒化合物 1 x yz的1bc结构； 全霍伊斯勒化合物 12 x x yz的 1 2l结构 （ 1 x和 2 x 为同一元素） 。 最早被发现为半金属铁磁性材料的是半霍伊斯勒（half-heusler）和全霍伊斯勒 （heusler）合金类半金属铁磁性材料。它们是由三种元素化合而成，如半霍伊斯勒 材料： nimnsb8,9， comnsb9， covsb10， nicral11等； 全霍伊斯勒合金： 2 co mnsi， 2 co mnge 12,13， 2 co cral 14等。 其中具有 1 b c结构的半霍伊斯勒合金属于 f-43m 空 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 间群，具有 1 2l结构的全霍伊斯勒合金属于 fm-3m 空间群，然而结构 1bc和 1 2l是相 似的（如图（1-3） ） ，只不过 1 2l结构在（0.5，0.5，0.5）位置上多了一个与（0，0， 0）位相同的阳离子。对于半霍伊斯勒半金属铁磁体，它主要是由于过渡金属间 d-d 直接相互作用，低价态过渡金属和主族元素间 p-d 间接相互作用造成低价态 3d 电子 的自旋劈裂而形成的，半金属铁磁性主要来源于低价态过渡金属 3d 电子态。全霍伊 斯勒半金属铁磁体的形成机理稍有不同，主要是由两个过渡金属 3d 电子相互作用， 造成了 3d 电子的自旋劈裂，从而显示了 100%的自旋极化率。 第二类是半金属铁磁性氧化物，最常被报道的是金红石 2 cro 15,16和 34 fe o 17。根 据 coey 等16人的研究， 2 cro具有每个元胞 2.00 b 的总磁矩， 而且居里温度为 392k， 大于室温， 是一种可以实用的半金属铁磁性材料。 toropova15等人也指出金红石 2 cro 的半金属铁磁性起源于 cr 的 3d 电子与 o 的 2p 电子的相互作用所造成的 3d 电子的 自旋劈裂，3d 电子的 2g t对材料的磁矩起主要作用，同时通过低温实验，他们总结出 有序化的 2 cro是弱关联系统这一结论。zhang 等17人运用局域自旋密度近似 lmto 计算方法研究了 34 fe o的能带和电子结构，结果表明 34 fe o也是一种半金属铁磁材料。 图 1-4 是 34 fe o的能带图。 图 1-4 34 fe o的能带图：左边为自旋向上的电子能带图，右边为自旋向下的电子能带图。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 双钙钛矿结构半金属铁磁体是四元化合物，它们一般会具有较稳定的结构和较 高的转变温度，因而受到了许多基础科学研究者和应用科学研究者们的极大关注。 最早被发现为半金属铁磁体的是 26 sr femoo 18，接着许多此类铁磁体被研究，且得到 了很好的结果。 26 resr cro的居里温度为635 c tk= 19。半金属铁磁体 26 sr crwo也 被指出在较高的居里温度下能够保持很好的铁磁性20，而且研究结果表明，100%的 自旋极化是由 cr 的 3d 电子和 w 的 5d 电子相互作用而导致的，而且 cr 的磁矩是反 平行于w的磁矩的。 图1-5给出了通过full-potential linear muffin-tin orbital (fplmto) 方法得出的 26 sr crwo的部分态密度。 图 1-5 26 sr crwo中 cr 和 w d 电子自旋劈裂的部分态密度。 许多稀磁半导体，如 gan 掺杂 mn21，zno 掺杂 co22，一直以来都是人们关注 的焦点。这类材料既具有电导性又具有磁性，是集电与磁于一身的优良的新型多功 能材料，可被用于现代化的信息处理，场效应管，未来的量子计算机等方面，而且 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 上世纪八九十年代，在光学性质、磁学性质、电磁输运等方面这类稀磁半导体材料 已得到了广泛的研究。关于 mn 掺杂 gaas 的研究文献 23 已做了简单的介绍，据此 我们可以了解到 mn 在 gaas 中掺杂浓度可以达到 10%并具有铁磁性， 实验上已证实 1xx mn gaas 的居里温度是 110k。在此文中作者理论计算了 1xx mn gan （x= 0.063） 的性质，发现 0.0630.937 mngan是具有高居里温度的半金属铁磁体。图 1-6 是纤锌矿 0.0630.937 mngan的部分能态密度，从中可以看出这种材料的磁性主要来源于 mn 3d 电 子态与 n 2p 电子态的交换相互作用， mn 杂质在材料的费米面附近形成了间隙能级。 图 1-6 纤锌矿 0.0630.937 mngan的部分能态密度。 闪锌矿结构的二元过渡金属硫化物和磷化物也是半金属铁磁材料的一个重要组 成部分，如 mnas，cras，mnsi，mnc23等，并以其新颖的结构特性吸引了很多人 的注意。e. aolu 等人23研究了闪锌矿结构的 mnsi 和 cras 等化合物。通过第一 性原理计算了这些化合物的磁矩和能态密度，发现它们都具有整数磁矩，能态密度 图显示出了 100%的自旋极化率和半金属能态密度特性（如图 1-7） 。从图 1-7 中给出 的 mnc 和 mnsi 的部分能态密度可以看出，所研究化合物的自旋极化起源于 mn 3d 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 轨道与 si（c）p 轨道的相互杂化，这一机制与上述稀磁半导体的自旋极化形成机制 是相似的。运用平均场近似(mean-field approximation)和无规相近似（random phase approximation）他们估算了 mnc、mnsi 和 cras 的居里转变温度，得出转变温度都 大于 500 k，远高于室温，然而 2002 年 mizuguchi24等人运用分子束外延方法在衬 底 gaas （001） 面上生长了闪锌矿结构的 cras， 并估计了 cras 的转变温度为 400 k。 但是对于大部分二元过渡金属硫化物和磷化物，它们的能量稳定相一般并不是闪锌 矿结构，而是 nias 结构，通常二元过渡金属材料的 nias 相并不是半金属铁磁性的。 因此半金属铁磁性体过渡金属硫化物等在实验上经常也仅能被合成为薄膜或多层膜 材料、量子点等。 图 1-7 半金属铁磁材料 mnc 和 mnsi 的部分能态密度图。 近几年具有岩盐结构的二元 sp 电子半金属铁磁材料，如 bac 和 src25，也被预 测是半金属铁磁性材料的一种。这一族材料中由于缺少过渡族元素，而且有着与二 元过渡金属半金属铁磁体不同的自旋极化形成机理，被人们看作是新一类半金属材 料而成为近几年的一个新生研究热点。 gao25等人运用第一性原理计算方法最先预测 了具有 nacl 结构的 bac 和 src 的半金属铁磁性，通过总能量的比较证明了在 bac 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 和 src 的岩盐结构、cscl 结构、闪锌矿结构和锐锌矿结构中岩盐结构的 bac 和 src 最稳定， 对其电子结构的研究发现 c 的 p 电子的自旋劈裂在自旋极化中起主要作用， 这不同于二元过渡金属化合物中 p-d 相互作用。 虽然实验上未曾合成上述材料， 但通 过对上述材料居里温度的理论模拟得出 bac 和 src 都有着高于室温的转变温度，这 一点在很大程度上将吸引更多的人关注这一类材料。图 1-8 是关于岩盐结构 bac 和 src 在平衡晶格常数下的能态密度图。 图 1-8 在平衡晶格常数下岩盐结构的 bac 和 src 的总的和部分能态密度图。 此外，一些特殊的半金属铁磁性材料如表面、界面也展现出了它们特有的魅力， 很多被用于磁性器件（如磁头、磁场感应器等）中。许多高自旋极化铁磁性界面被 认为可以高效地将自旋电子注入到半导体中去，而这将在自旋电子学中有很大应用， 例如 cofesi/si (110)界面被研究26， 结果表明这一界面不具有半金属性却仍保持着较 高的自旋极化率，其中 si 原子自旋极化率为 0.96，其它原子自旋极化率为 0.99。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 1.3 密度泛函理论密度泛函理论 密度泛函理论是一种依靠量子力学理论研究多电子体系基态电子排布和能带结 构问题的重要方法，并在计算物理化学中得到了广泛应用。 一个多粒子系统的定态薛定谔方程可以写为 ( , )( , )hr rer r= （1-1） 其中r表示体系中所有粒子的坐标。薛定谔方程可以给出一个基于复杂波函数 ( , )r r的理论公式，然而，对于n个电子波函数将具有3n个自由度，薛定谔方程 是难以求解的，但是电荷密度( )n r仅有3个自由度，因此利用电荷密度代替波函数 求解多电子体系无疑是更加方便的。 对于一个多粒子系统的哈密顿量可以划分为粒子的动能（ t h）和粒子间的相互 作用能（ v h） ，即 tv hhh=+ （1-2） 然而为使得薛定谔方程可解一些简化和近似是必要的。 首先引入绝热近似可以把多粒子系统薛定谔方程转化为多电子系统定态薛定谔 方程。根据玻恩-奥本海默近似即绝热近似27，电子是绝热于原子核运动的，电子在 系统中运动，而原子核则处在其瞬间位置上振动。这样，多粒子系统中电子的运动 和原子核的运动就可以被分开， （1-2）式变为多电子哈密顿量。其次，在考虑到泡利 不相容原理电子波函数具有的交换反对称性的基础上，引入了交换作用相，fock提 出了hartree-fock近似，进一步把多电子体系问题转化为单电子问题。最后，引入电 荷密度，利用电荷密度代替波函数从而完成了密度泛函理论。 基于密度泛函理论的第一性原理研究是目前运用最广泛的研究手段，它是用电 荷密度作为研究对象来表征多粒子系统的各项物理性质的，是被公认的解决多粒子 系统基态问题的有效方法之一。到目前为止，这一理论已有了较大发展，并形成了 解决计算问题的两大主要方法：全势法和赝势法。现在较为常用的计算软件都运用 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 了这两种方法，它们包括运用全势法的wien2k，运用赝势法的materials studio， vasp，pwscf，fhi98md等。此外，近几年也有部分科学家如中国北京物理所的方 忠，在现有的理论基础上加入合理的理论研究新进展，自己编写新型大型程序来做 理论计算。 1.4 本文的工作本文的工作 在本文工作中我们所采用的方法是基于密度泛函理论的全势线性缀加平面波 （fplapw）法28,29,30，这种方法被认为是最为精确的多粒子体系基态问题解决方法 之一。 在第二章中，使用了wien2k软件包，运用全势线性缀加平面波(fplapw)法， 并选择运用广义梯度近似（gga） ，我们主要研究了不含过渡金属的新型半霍伊斯勒 化合物gekca和snkca的半金属铁磁性。 通过计算我们发现化合物gekca和snkca 是最稳定的半霍伊斯勒化合物组合方式，由于主族元素p电子态的自旋劈裂而具有 了半金属铁磁性。通过对化合物结合能的比较，最稳定的化合物被指出是 2 ca kz而 不是半金属铁磁性材料zkca（z= ge，sn） ，但是我们预测，运用分子束外延法制备 化合物zkca仍是可能的。 第三章中，选择运用lda+u（u= 3.0 ev）的方法讨论了crsb (001)/nacl(100) 界面的性质。结果表明在情况（b）下的界面是最稳定的界面，在此界面中由于界面 间的相互作用sb1，cr1在自旋向下的方向上已有能态占据了费米面，这导致了界面 半金属铁磁性的消失，而随着距离费米面渐远sb和cr类原子自旋向下的方向上占 据费米面的能态密度逐渐变小。虽然界面不再具有半金属性但仍具有较高的自旋极 化率，我们认为此界面可以作为自旋注入源，crsb（001）面与n型nacl（100）面 接触可以形成schottky势垒，势垒高度大约为2.0ev，crsb中自旋向上的电子可以 隧穿注入n型nacl中。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 2 半霍伊斯勒结构半霍伊斯勒结构 zkca（z= ge, sn）的半金属铁磁性）的半金属铁磁性 在本文第1.2节我们曾介绍到， 半金属铁磁性起源于de groot8等人在1983年发 现的nimnsb。这种材料属于半霍伊斯勒化合物，它的自旋极化产生于ni和mn 3d 电子的直接相互作用以及mn 3d电子和sb 2p电子态的间接相互作用，mn 3d电子态 在材料总磁矩中占主要部分。 但是， 几年前geshi31等人通过计算发现闪锌矿结构钙的磷化物， 如cap，caas， casb，也具有半金属铁磁性。这是一类不含有过渡金属元素的材料，它们的自旋极 化起源于ca的d轨道与主族元素的p轨道的杂化，p电子的自旋磁矩在总磁矩中起 主要作用，显然，这种机制不同于闪锌矿结构过渡金属硫化物或磷化物的双交换作 用。这一点提醒了我们，对于具有相似结构的半霍伊斯勒化合物来说也可能具有类 似的情况，即在传统的半霍伊斯勒化合物的双交换作用的机制下，同样不具有过渡 金属的半霍伊斯勒化合物也可能具有半金属铁磁性。在这一章中，我们预测了半霍 伊斯勒化合物gekca和snkca的半金属铁磁性。 图 2-1 zns 化合物结构，黑色实心正方形为 zn 的位置，黑色空心正方形为 s 的位置。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 2.1 闪锌矿（闪锌矿（zinc-blende）结构和）结构和1bc、 1 2l结构结构 闪锌矿结构化合物即是具有zns结构的化合物，如图2-1。闪锌矿结构为面心立 方结构，属于f-43m空间群，其中zn坐标为（0，0，0） ，s坐标为（0.25，0.25， 0.25） 。对于1bc和 1 2l结构，我们在1.2节中已给于了简单介绍，如图1-3。1bc结构 也属于f-43m空间群，对于xyz化合物，x在（0，0，0）位上，y（0.75，0.75， 0.75） ，z（0.25，0.25，0.25） ； 对于 1 2l结构， 它属于fm-3m空间群， 此类化合物 2 x yz 多了一个x在（0.5，0.5，0.5）位上。 可见，上述三种结构上是相似的，这意味着它们的晶体场在一定程度上也可能 有某种相似性。 2.2 1bc结构结构 zkca 的半金属铁磁性研究的半金属铁磁性研究 在这项研究中，我们使用了wien2k软件，运用基于密度泛函理论的全势线性 缀加平面波（fplapw）方法，在广义梯度近似（gga）下研究了如下所介绍的新 型的半霍伊斯勒化合物，这些化合物中仅含主族元素，不同于传统的此类化合物中 含有作为电子施主的过渡金属和作为电子受主的主族元素814。计算时取2500个k 点作为计算体系，截断能参数 maxmt r k设定为8.0。自洽计算结束时，电荷偏差设在每 个原胞0.1me内，每个原胞总能量偏差在0.01mry内。 2.2.1 几何结构优化 观察一下1bc结构图，我们不难发现对于半霍伊斯勒化合物cakge会有三种可 能的排列方式， 即三种不同的化学组合形式：cakge，kcage，gekca。 同样，caksn 亦有同样的三种排列。 为了确定上述六种半霍伊斯勒化合物的晶格常数a， 我们对这些化合物做了结构 优化， 图2-2给出了六种化合物铁磁相时的原胞体积与相对总能量的关系曲线。 通过 计算，我们最终得到每一种化合物在能量最低时的平衡晶格常数（如表2-1） 。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 4005006007008009001000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 5006007008009001000 1100 1200 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 total energy (ev) volume (a.u. 3) gekca cakge kcage snkca caksn kcasn 图 2-2 六种半霍伊斯勒化合物铁磁相时原胞体积与相应原胞总能量的关系曲线。 表 2-1 半霍伊斯勒化合物的平衡晶格常数和相应原胞总能量 半霍伊斯勒化合物 平衡晶格常数 a（ ） 总能量 e（ry） gekca 7.58 - 6763.247098 cakge 7.4 - 6763.200154 kcage 7.49 - 6763.145864 snkca 7.99 - 14923.348193 caksn 7.8 - 14923.312031 kcasn 7.82 - 14923.260058 通过比较，我们很容易发现分别在半霍伊斯勒ge-k-ca和sn-k-ca两个系统中 gekca和snkca有着最低的总能量，也就是说在所有组合中gekca和snkca是最 稳定的。这一点不同于传统的半霍伊斯勒化合物，因为按照传统的情况能量最低相 应该是cakge和caksn32,33。此外，我们也计算了gakca和snkca顺磁相时的总 能量，通过比较发现这两种化合物的铁磁相具有更低的总能量，比相应的顺磁相分 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 别小0.09ev和0.08ev，这表明铁磁相是更加稳定的。 2.2.2 半霍伊斯勒结构zkca（z= ge, sn）的半金属铁磁性 通过对这六种半霍伊斯勒化合物总磁矩和能态密度的计算，我们发现除了 kcasn以外，所有其它化合物均表现出了半金属铁磁性材料特有的态密度图形，即 在一个自旋方向上，费米面上有一定的态密度，而在另一个自旋方向上，费米面上 的态密度为零，对于本文中要介绍的这几个化合物来说，自旋向下的能态图被费米 面穿过，自旋向上未被费米面穿过。而对于kcasn，在它的自旋向上的方向上，一 个很小的态密度处在费米面上，我们认为它是准半金属铁磁性材料。 -8 -4 0 4 8 -8 -4 0 4 8 -3-2-1012345 -8 -4 0 4 8 -8 -4 0 4 8 -8 -4 0 4 8 -3-2-1012345 -8 -4 0 4 8 total gekca spin up spin down energy (ev) density of states (states/ev) cakge kcage total snkca spin up spin down caksn kcasn 图 2-3 半霍伊斯勒化合物的能态密度图。 这六种化合物的能态密度图由图2-3给出。 根据图2-2我们可以看出gekca和snkca 是最稳定的，其次是cakge和caksn，而kcage和kcasn是最不稳定的。同时， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 根据图2-3我们可以看出向上的自旋方向上价带顶离费米面的距离，是cakge(sn） 的最长，其次是cakge(sn)的，最次是kcage的，而对于kcasn则变成了负值。这 些都表明，对于本文所介绍的这些半霍伊斯勒化合物来说，越稳定的组合方式带来 的是越强的半金属铁磁性。但是这一结论是否是普遍的还有待验证。 近乎整数的总磁矩即有100%的自旋极化率，也是半金属铁磁性的一个重要标 志。半金属性的ge-k-ca系统的三个化合物的总磁矩均为1.00 b ，而半金属性的 snkca和caksn的总磁矩为1.01 b ， 准半金属kcasn的总磁矩是0.98 b 。 在gekca 的1.00 b 的总磁矩中ge的磁矩为0.15 b ，ca的磁矩为0.05 b ，k的磁矩为0.03 b ， 间隙区的磁矩为0.77 b ；而snkca的1.01 b 的总磁矩中sn、ca、k的磁矩分别为 0.08 b ，0.05 b 和0.02 b ，间隙区的磁矩为0.86 b 。这两种结果都表明间隙区的 图 2-4 全势线性缀加平面波法中定义的球形区和间隙区示意图。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 energy (ev) wlxw k spin up wlxw k spin down 图 2-5 半霍伊斯勒化合物 gekca 的能带图。 磁矩在总磁矩中占主要部分，我们分析认为这也说明在这两种化合物中间隙区是较 大的， 晶格中是以共价键为主要成键方式。 图2-4是全势线性缀加平面波法中定义的 球形区和间隙区示意图。通过计算，gekca和snkca分别具有0.32ev和0.33ev的 半金属带隙。 由于磁性性质的相似性，为了介绍的简洁化，下面我们将主要介绍半霍伊斯勒 化合物gekca的磁性起源及电子结构排布。图2-5、图2-6分别给出了gekca的能 带图和能态密度图。通过两图的比较分析可以看出，费米面以下7ev左右的两条能 带主要被ge的s电子占据，注意：关于这一部分图形上并未给出。在费米面附近的 六条能带主要被阴离子ge的5个p电子占据， 也就是说自旋向下的能带是被部分占 据的，而ca的 2g t态对此也有着一定的的贡献，k的态密度贡献却是相当小的，这些 意味着主要是由ge p电子态的自旋极化促使了这次半金属铁磁性的形成。此种自旋 极化形成机制与传统半霍伊斯勒化合物d-d态双交换形成机制是不同的34,35。另外， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 在2.5ev左右的四条能带是被ca的 g e态占据，1.5ev和3.5ev左右的共六条能带则 由ca的 2g t态填充，但是这些态都在费米面以上，不会有电子占据，也就不会对材料 -3-2-1012345 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3-2-1012345 -3.0 -1.5 0.0 1.5 3.0 -3-2-1012345 -1.2 -0.6 0.0 0.6 1.2 density of states (states/ev) energy (ev) ge ca spin up spin down ca d-eg ca d-t2g ge p 图 2-6 半霍伊斯勒化合物 gekca 的部分能态密度图。 磁性产生影响。至此，我们可以给出化合物gekca大致的价电子排布，在gekca 中有7个价电子，包括ge的第四轨道上的2个s电子和2个p电子；k或ca第四 轨道上的1个或2个s电子。其中有两个价电子占据了ge的s态；3个价电子占据 了ge的费米面附近自旋向上的4p态； 另外的2个价电子则部分地占据了ge的自旋 向下的4p态。由此我们可以看出在半霍伊斯勒化合物gekca的自旋向下的方向上 有一个空位未被填充，这导致了此种化合物1.00 b 的总磁矩。 半金属铁磁性随晶格常数的变化也被认为是考察此材料半金属性强弱的一项数 据，这是因为很多情况下材料的晶格常数会发生变化，随之也会造成半金属性质的 消失或出现。在这里，我们改变gekca和snkca的晶格常数计算了相应情况下这 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 两种材料的总磁矩，计算结果如图2-7所示。我们发现，当gekca和snkca的晶格 常数分别压缩到6.75 和 6.94 时，材料的总磁矩才开始变小，不再为整数，即材料 半金属性才开始消失。 然而gekca和snkca的平衡晶格常数分别为7.58 和7.99 ， 6.66.87.07.27.47.67.88.08.2 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 magnetic moment ( b) lattice constant (a) gekca snkca 图 2-7 总磁矩随晶格常数的变化。 这也就是说当gekca和snkca的晶格常数分别被压缩10%和13%以内时，此两种 材料才保持着自身的半金属铁磁性， 而这两个数值是相当大的， 因为对于comnsb36 和nimnsb37，半金属铁磁性仅保持在2%的晶格常数压缩之内。 2.3 全霍伊斯勒结构全霍伊斯勒结构 2 ca kz的能态密度的能态密度 为了获得另一类新型的半金属铁磁性化合物，我们选择了全霍伊斯勒化合物 2 ca kz（z = ge，sn） ，如图2-8所示，并对它们的磁性性质做了计算。而选择这两 种化合物是因为考虑到它们都具有9个价电子，在电子排布中很可能会产生一个多 余的未配对电子。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 图 2-8 具有 1 2l结构的全霍伊斯勒化合物 2 ca kz结构。 运用fplapw方法，我们首先对 2 ca kge和 2 ca ksn做了结构优化，计算出这两 种化合物的平衡晶格常数分别为7.87 和8.12 。然后计算了它们的总磁矩、能带图 以及态密度图。图2-9仅给出了 2 ca kge的能态密度和能带图，由于 2 ca kge和 2 ca ksn相应性质的一致性。 我们发现，这两种化合物都不具有半金属性，它们的总磁矩为零，自旋两方向 上能态密度分布完全对称，且有费米面穿过，表现为金属顺磁性。在费米面附近ca 的3d态对总态密度起主要作用，这是令人感兴趣的现象。一般情况下若化合物具有 奇数个价电子则它也将会有一个或奇数个价电子无法配对，这些价电子通常会使化 合物原胞具有一定的自旋磁矩，然而对于 2 ca kz的金属顺磁性来说，我们认为这是 由晶体场的高对称性和阴阳离子对多余价电子的库仑作用共同造成的。一方面，在 一个原胞中z元素将得到4个电子而成为 4 z 离子，这时z离子对多余的一个价电 子的库仑吸引力将大大降低，而ca原子会失去2个电子成为 2 ca + 离子，其获得价电 子的能力将较强， 在ca离子和z离子共同对多余价电子作用时价电子将更多的偏向 于ca离子，从而占据了ca的3d态；另一方面，由于晶体场的高对称性，晶体中多 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 余的价电子将高度对称排列，最终使得 2 ca kz表现为金属顺磁性。 -4-3-2-1012345 -8 -4 0 4 8 -4-3-2-1012345 -2 -1 0 1 2 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 total ca2kge spin up spin down density of states (states/ev) ca d energy (ev) energy (ev) wlxw k 图 2-9 全霍伊斯勒 2 ca kge的能带图和态密度图。 2.4 结合能的比较结合能的比较 我们下面介绍了zkca、 2 k caz和 2 ca kz（z= ge, sn）结合能的对比。一般人 们认为材料化学表达式的总价态为零，则材料是最稳定的，因此在这里我们计算了 上述三种材料的结合能并比较。 因为对于化合物 2 k caz来说， 2 hg cuti型结构才是此化合物的最稳定相，所以 我们计算了 2 hg cuti型结构 2 k caz的结合能。首先对 2 hg cuti型结构 2 k caz（如图 2-10）做了结构优化，得出 2 k cage和 2 k casn的晶格常数分别为8.08 和8.36 。然 后，应用文献38中所描述的方法计算了以下六种化合物的结合能，见图2-11。可以 看出有多余一个电子的 2 ca kz有着最小的结合能，其次较大的是 2 k caz的结合能， 而结合能最大的是具有半金属铁磁性的、具有一个空位的zkca，这表明最稳定的化 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 22 图 2-10 具有 2 hg cuti型结构 2 k caz的结构示意图。 formation energy (ev) -8.11 -7.98 -7.57 -7.22 -7.08 -7.04 compounds ca2ksn k2casn snkca ca2kge k2cage gekca 图 2-11 六种化合物的结合能及比