（分析化学专业论文）石化工业污水中有机污染物的分析与治理.pdf

北京化工大学 学位论文原创性声明 y 8 8 2 15 6 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 壶见寿 占年r 月一日 北京化 _ 大学硕上学位论义 石化工业污水中有机污染物的分析与治理 摘要 石化工业是一个复杂的行业，所排放的污水中包含着种类繁多的 有机污染物，其中有许多有机污染物不易降解，能在生物体内积累， 有的还是致癌物质，如多环芳烃、芳香胺、含氮杂环化合物等。因此， 石化工业污水中有机污染物的分析与治理对保护水环境有着十分重 要的意义，开发处理流程简单，周期短，高效且经济划算的污水处理 技术已成为当今世界各国普遍关心的重大课题。 本文通过系统的实验研究，建立了一种分离富集与检测石化工业 污水中有机污染物的新方法，即溶剂浮选一气相色谱一质谱联用法。 考察了溶液的p h 值，通气速度，溶液离子强度，浮选时间，相比以 及不同溶剂对浮选效果的影响，优化了浮选条件，溶剂浮选效率达到 9 5 以上。采用所述方法对燕山石化工业污水中的有机污染物进行分 离富集和鉴定，证明了该方法的可行性。 针对石化工业污水中存在的主要有机污染物的种类和特点，本文 分别采用“通气电絮凝一反渗透法”和“电絮凝一气浮一h 2 0 ：氧化 法”对石化工业污水有机污染物进行处理，优化了两种处理方法的实 验条件，评价了两种方法的污水处理效果。通过对两种处理方法的比 较，推荐使用“电絮凝一气浮一h ：0 2 氧化法”。“电絮凝一气浮一h ：o ， 北京化_ 大学硕七学位论义 氧化法”是将絮凝、气浮和氧化还原三者综合在一起的处理方法，是 通过加入h 2 0 2 强化电解氧化过程，利用f e n t o n 反应产生的强氧化剂 羟基自由基，使污水中的所有有机污染物几乎完全矿化，一步处理后 的污水即可达到排放标准。此外，该法所用装置简单，占地面积小， 操作简便，可实施性强，是对污水处理方法的一种新尝试。 关键词：石化工业污水，溶剂浮选，g c m s ，电絮凝，气浮，反渗 透 北京化t 人学坝l 。学位论史 a n a l y s i sa n dt r e a t m e n t o ft h eo r g a n i cp o u u t a n t s i np e t r o c h e m i c a l i n d u s t r yw a s t e w a t e r a b s t r a c t p e t r o c h e m i c a li n d u s t r yi sac o m p l e xt r a d e t h e r ea r eal o to fo 曜a n i c p o l l u t a n t si nt h ep e t r o c h e m i c a lh d u s t uw a s t e w a t e r s o m eo ft h e s eo 玛a n i c p o l l u t a n t s c a l l tb e d e c o m p o s e d ， a n dw i l l b u i l d u p i n o 唱a i l i s ma n d c a r c i n o g e n i c ，s u c ha sp o l y n u c l e a ra r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，a r o m a t i ca m i n e ， n i t m g e nh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d se t c t h e r e f o r e ，i t i s s i g n i f i c a t i v ef o r p r o t e c tw a t e re n v i r o n m e n tt of i n ds o m em e t h o d st ot r e a tt h eo 培a n i c p 0 1 l u t a n t s i nt h ep e t r o c h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t er i ti st h em o s t i m p o r t a n tt a s ki n t e r e s t e di na l lo v e rt h ew o r l dt od e v e l o pas i m p l ea n d h i 曲e f f i c i e n c ym e t h o df o rt r e a t i n gw a s t e w a t e r f r o ms y s t e m i cs t u d y i n gan o v e lm e m o df o rs e p a r a t i n ga n de n r i c h i n g a i l d a n a l y s i n g t h e o r g a n i cp o l l u t a n t s i nt t l e p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y w a s t e w a t e rw a sp r o p o s e dt h a ti st h es o l v e ms u b l a t i o n g c m st e c h n i q u e t h ee f r e c t so ft h ep ho ft h es o l u t i o n ，a i rn o wr a t e ，t h ei o ns t r e n 戳ho ft h e s o l u t i o n ，s u b l a t i o nt i m e ，t h ep h a s er a t i oa n dd i f f e r e n ts o l v e n t so nt h e s o l v e n ts u b l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s i nt h e 叩t i m a lc o n d i t i o n s s e l e c t e dt h es o l v e n ts u b l a t i o ne f f i c i e n c yo ft h eo 唱a n i c si sm o r em a n9 5 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v e dt h a tt h i sm e t h o dc o u l db eu s e dt os e p a r a t e ， 3 北京化工大学硕 学位论文 e n r i c ha 1 1 d a i l a l y s e t h e o 唱a n i cp o l l u t a n t s i n p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y 、v a s t e w a t e re f f e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h ev a r i e t ya n df 色a n 】r e so ft h em a i np o l l u t a n t si nt h e p e t r o c h e m i c a li n d u s t r yw a s t e w a t e r ， “v e n t i l a t ee l e c t r o f l o c c u l a t i o n r e v e r s eo s m o s i sm e t h o d ”a n d“e l e c t r o f l o c c u l a t i o n a i rf l o t a t i o n h 2 0 2 o x i d i z a t i o nm e t h o d ”w e r eu s e dt ot r e a tt h e o r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h e p e t m c h e m i c a li n d u s t r y w a s t e w a t e ri nt h i s p 印e r t h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da i l dm et r e a t i n ge f i e c t so ft h et w om e t h o d s w e r ee v a l u a t e d f r o mc o m p a r i n gt h et w om e t h o d s ，w er e c o m m e n dt ou s e t h e“e l e c t r o n o c c u l a t i o n a i rf l o t a t i o n h 2 0 2o x i d i z a t i o nm e t h o d “e l e c t r o f l o c c u l a t i o n a i r n o t a t i o n h 2 0 2o x i d i z a t i o nm e t h o d i s a m e t h o dt h a t i m e 玛r a t ee l e c t r o f l o c c u l a t i o n ，a i rf l o t a t i o na n do x i d a t i o n d e o x i d i z i o n w i t ht h ea d d i t i o no f h 2 0 2 ，t h ep r o c e s s o f e l e c t r o l y s i s o x i d a t i o ni s i n t e n s i 6 e d u t i l i z i n gt h es t r o n go x i d a n t o hw h i c hi s p r o d u c e db yf e n t o nr e a c t i o n ，i tc a nm a k ea 1 1o r g a n i cp o l l u t a l l t st ob e m i n e r a l i z e d t h ew a s t e w a t e ra f t e ro n e s t e pt r e a t m e n tc a na c h i e v et h ed r a i n s t a n d a r d f u r t h e m o r e ，t h i sm e t h o dh a ss e v e r e lm e r i t ss u c ha ss i m p l e e q u i p m e n t ，al i t t l ea r e at a k i n g ，s i m p i ea n dc o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o n ，s t r o n g w o r k a b i l i t y i naw o r d ，i ti sr e a l l yan e wa t t e m p tt ot r e a tw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：p e t r o c h e m i c a l i n d u s t r yw a s t e w a t e r ， s o l v e n ts u b l a t i o n ，g c m s ，e l e c t r o n o c c u l a t i o n ，a i rn o t a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s 4 北京化工大学硕士学位论文 1 1 文献综述 第一章绪论 1 1 1 浮选技术 浮选技术是利用气泡的作用使溶液中有表面活性的成分或能与表面活性剂结 合的非表面活性的成分聚集在气一液界面与母液分离的方法【】3 】。这种技术用于浮 选矿石已有九十多年的历史，而用于分析化学仅二十年左右。这种方法的特点是 仪器装置简单，可以迅速处理大量试样，富集倍数大，适合分离富集极稀溶液中 的痕量物质，对于不易过滤的胶状沉淀或不易离心的比重小的沉淀，用浮选分离 就比较容易解决。目前，浮选技术已成功地用于海水中微量元素的提取，以及在 分析化学上用来分离富集和检测水和高纯金属中的痕量元素。 浮选技术可用于分离各种物质( 固体颗粒、悬浮微粒、胶体、分子、离子) ， 早在上世纪，该技术已用于选矿工业【4 l ，目前已成为选矿工业中的常规方法之一。 1 9 3 2 年，浮选技术被t a l m u d 等引入化学领域，用该法清除蔗糖溶液中的杂质以精 制蔗糖。0 s t w a l d 及其学生对浮选技术做过一些研究，他们用该法使溶液中的两种 物质分离。f e i g l 在其专著中称这一方法为泡沫分析。l a i l g m u i r 等人虽于1 9 3 7 年 提出浮选法有可能用于溶液中离子的富集，但未引起人们的注意。直到1 9 5 9 年 s e b b a 明确提出“离子浮选”技术可用于分析化学中分离富集各种离子后，该法才 有较快的发展，许多专著和评述相继问世，这些论著对浮选分离的理论、应用、 仪器设备及具体方法等均有阐述。1 9 6 2 年s e b b a 【5 i 将溶剂浮选法作为一种离子浮 选技术的改进而首次提出，该法是一种将分离与富集同时完成的新型浮选分离技 术，引起了许多国家科技工作者的重视。上世纪7 0 年代中期，美国、苏联和日本 开始研究浮选技术在分析化学领域的应用，出现了很多关于浮选技术的书籍和报 道。8 0 年代后，浮选技术得到了进一步发展，被浮选的物质不再局限于少数的几 种金属离子而且离子浮选、泡沫浮选和溶剂浮选无论在技术方面还是理论方面 都l j | 趋完善与成熟。浮选技术已被列入美国十大化工新技术之一。 北京化t 人学硕 学位论文 1 1 2 溶剂浮选法 溶剂浮选法是s e b b a f 5 1 于1 9 6 2 年提出的。从操作过程来看”1 ，溶剂浮选法可 分为通气浮选与振荡浮选两种。 通气浮选法 6 1 是将一层有机溶剂加在待浮选的试液表面，此溶剂除了能很好 地溶解被捕集的成分外，还应具有挥发性低，与水不混溶，比水的密度小等特性。 当某种惰性气体通过试液，借助微细气体分散器发泡，形成扩展的气一液界面， 待测元素与捕收剂形成的疏水的中性螯合物或离子缔合物便吸附于气一液界面， 随气泡上升，并溶入有机层形成真溶液，而后用光度法【7 1 或其他方法测定有机相 中被捕集的成分。 振荡浮选与普通萃取一样操作，十分方便。在一定条件下，待测元素与某些 有机络合剂形成既疏水又疏液的沉淀，沉淀在两相界面形成第三相，第三相浮选 物有一定组成，溶入极性溶剂后，即可用比色法或其他方法进行检测。 溶剂浮选法作为分离与富集一体化的新型分离技术，它能有效地分离富集水 溶液中的痕量金属离子和有机物，是一种值得注意和研究的方法，受到了许多国 家科技工作者的重视。 1 1 2 1 溶剂浮选法的影响因素 影响溶剂浮选的参数0 1 主要有表面活性剂浓度、溶液p h 值、溶液离子强度、 气体流速、通气时间、布气板孔径，气泡平均尺寸以及柱的几何形状等。 ( 1 ) 表面活性剂浓度浮选率与表面活性剂的浓度有密切关系，要获得良好 的浮选效果，必须寻求最合适的捕集比( 表面活性剂( 捕收剂) 与待测离子的摩 尔浓度之比) 。实验表明，表面活性剂浓度以不超过其临界胶束浓度为宜。如果表 面活性剂浓度过高，过量的表面活性剂就会争夺气泡表面的吸附点。此外，高浓 度的表面活性剂可以在浮选柱的顶端产生大量的泡沫，严重影响溶剂浮选效率。 ( 2 ) 溶液的p h 值溶液的p h 值是溶剂浮选过程中的一个重要参数。p h 对 待测离子、捕收剂等的存在形式有很大影响。如对无机离子型溶质来说，p h 是最 重要因素，它决定浮选离子存在的形态和表面电荷密度，从而影响浮选分离的效 果。但对于难溶于水的有机物，p h 对溶剂浮选的效率基本没有影响。通过调节溶 液的p h 来改变溶质存在的形态及表面电荷密度，从而实现混合离子( 物质) 的选 择性分离。 北京化工大学颂 学位论文 ( 3 ) 离子强度溶液中的离子强度对溶剂浮选影响较大，带有与表面活性剂 相同电荷离子的存在，会抑制溶剂浮选，因为它与表面活性剂争夺带相反电荷的 被测离子。w o m a c k 【l i 】等人在进行亚甲兰的溶剂浮选时研究了加入n a n 0 ，、k c l 等的影响，在n a n 0 3 浓度为5 9 1 0 - m o l 几时，浮选速度约是不加n a n 0 3 时的1 1 5 ， 加k c l 的影响要比加n a n 0 3 稍大，观察到的这种阻滞效应，是由于n 0 3 一、c r 与 亚甲兰正离子相互作用的缘故。另一方面，由于“盐析”作用，无机盐的加入可 使水中疏水性有机物的溶解度降低，使有机物在气一液界面的附着率增加，从而 使浮选率有所提高。 ( 4 ) 温度温度对溶剂浮选的影响随体系而异。提高温度会提高或降低浮选 效率，这是因为物质吸附是一种跟温度有关的物理或化学过程。一般来说，气泡 吸附是一个放热过程，降低温度会促使表面活性物质在气泡表面浓缩，从而提高 浮选效率；另外，温度的变化会影响水相的粘度，从而影响气泡的上浮速率，还 会影响气泡通过两相界面的速率和它在水相中的停留时间。 ( 5 ) 乙醇在溶剂浮选过程中加入少量乙醇( 或其他有相同功能的物质) ，可 以防止产生胶束，而且能减小气泡的体积，对促进分离起着重要作用。少量的乙 醇可以提高浮选率，主要是因为以下两个原因：一是加入的乙醇可以改变气泡的 性质，产生更多的小气泡。乙醇可以降低水的表面张力【1 2 t1 3 1 ，不会使气泡的尺寸 变大。较小尺寸的气泡增加了单位体积气体的表面积( 比表面积随气泡半径的减 小而增加) ，从而使从液相到气泡之间的传质能力增加。此外较小的缓慢上升的气 泡与被浮物有较长的接触时间，可以促进通过气泡边界层的传质o m l 。二是 b e n - n a i m 研究发现，乙醇的摩尔分数达到0 0 3 会增加水的氢键强度，从而使水中 的有机物更易于离开水相进入有机相，使浮选率提高；但当乙醇的摩尔分数超过 o 0 3 ，则会破坏水的氢键形成而不利于浮选。 ( 6 ) 有机溶剂气泡穿过水相一有机相界面的阻力是溶剂浮选的重要因素， 故水相一有机相界面张力是一个决定因素。若气泡遇到较高的表面张力时，它将 会与其它气泡合并成较大气泡后才能穿越界面，从而降低了单位气体体积的界面 面积，故需选择表面张力较低的溶剂。同时有机溶剂还需对浮升物有较高的溶解 度，而对水有较低的溶解度，并且无毒，挥发性小等。溶剂浮选常用的有机溶剂 有月桂醇，异戊醇，辛醇，矿物油( 因其价格较低而更为常用) 等。从成本上考 虑，长链醇类要比重油( 如矿物油) 成本高。v a l s a r a j 【i5 j 等人的研究发现，月桂醇 北京化丁大学硕l 学位论史 一水体系的界面张力很小，气泡易于通过该界面而不会结合成大气泡，而矿物油 一水体系的界面张力很大，气泡到达该界面时，立即结合成大气泡，并随着一些 小气泡顺着浮选柱的桂壁上升。 ( 7 ) 气体流速气体流速是影响溶剂浮选的一个重要因素。随气体流速的增 加，分离速率增加。在较低的气体流速下，分离速率随气体流速成比例的增加；但 在较高的气体流速下，分离速率的增加与气体流速并不成比例。增加气体流速， 会增加气泡的平均直径，降低单位气体体积的表面积：而且还会减少气泡在柱内 的停留时间。此外，随气体流速的增加。轴相扩散也会增加，从而降低了浮选速 率。太高的气体流速还会引起有机层的扰动，故需在保证气泡尺寸较小的情况下， 提高气体流速。 ( 8 ) 气泡尺寸在溶剂浮选过程中，捕收剂与待测离子形成的络合物常呈单 分子层附着于气泡表面，因而所需气泡的表面积要比通常矿物浮选大的多。减小 气泡的尺寸，浮选效率显著增加，这是因为增加了单位体积气体的表面积，通过 表面吸附促进了浮选；此外是因为较小的缓慢上升的气泡与浮升物有较长的接触 时间，可以促进通过气泡边界层的传质。w i l s o n l l 6 1 等人观察到，对于连续流动系 统的溶剂浮选，当气泡半径从o 2 5 m m 增加到0 3 0 m m 时，浮选率从大于9 9 9 降 到只有8 6 。 ( 9 ) 布气板孔径由于玻砂滤板小孔位置及孔径不均匀，当通过气体流速过 小时，只有几个地方发生鼓泡，浮选率下降，但是流速太大或过度的通气又会引 起溶液剧烈搅动，使浮升物从气泡表面脱落，困此创造细小而均匀弥散的气泡， 亦是溶剂浮选的必要条件之一。 1 1 2 2 溶剂浮选装置 溶剂浮选技术所需要的装置f 9 ，m 1 在市场上没有成品出售，因为仪器简单，故 一般根据研究目的而自行设计。但是所有的装置均包括以下几个基本单元。 ( 1 ) 气体源一般用小压缩空气机或压缩气体钢瓶，空气和n 2 是最常用的 气体，也有用h e ，a r 的报道。 ( 2 ) 调节系统控制气体压力与流速。 ( 3 ) 滤气装置先通过玻璃棉滤去固体颗粒，再通过装有n a 0 h 溶液的洗瓶 去除c 0 2 ，并可使气体预先饱和，从而使系统的体积不变。 北京化丁大学硕 。学位论殳 ( 4 ) 流量计用于测量通过浮选柱的气体流速，常用皂膜流量计。 ( 5 ) 浮选柱通常使用玻璃浮选柱，尺寸和形状依需要而定，一般用烧结玻 璃板( g 3 或g 4 ) 作布气板，气体通过有孔的玻璃板而产生上升小气泡。 ( 6 ) 辅助设备辅助设备一般包括蠕动泵( 用于连续浮选过程) ，电磁搅拌 器，收集上层有机溶液的装置( 吸管等) ，侧阀( 用于监测溶剂浮选的动力学过程， 过程结束后放出液体) ，温度计恒温槽等。 典型的溶剂浮选装置如图1 1 所示，主要部件一浮选器如图l 一2 所示。 图1 1溶剂浮选装置图 l 溶剂浮选器2 转子流量计3 缓冲瓶4 气体洗瓶5 气体钢瓶 2 图1 2 溶剂浮选器 有机溶剂2 试液3 玻砂滤板4 溶液出口5 气体入口 fn旷黟 北京化工夫学硕上学位论文 1 1 2 3 溶剂浮选机理简介 溶剂浮选技术是利用气泡的作用分离富集水溶液中痕量物质的一种方法，其 原理与离子浮选相似，不同之处是需要将浮升物溶于试液表层的有机溶剂中，然 后对有机相进行分析。待测离子从水相被输送到有机相，可以用两种机理 9 ，1 8 1 来 解释。 ( 1 ) 吸附机理基于捕收剂在气一液界面的吸附和待测离子与捕收剂的缔 合，捕收剂在气一液界面发生吸附是因为捕收剂的非极性的碳氢链与极性的水分 子之间的相互作用力小于水分子本身之间的相互作用力，所以它存在于水中远不 如离开水存在于界面有利。捕收剂在气一液界面是定向排列的，分子内的非极性 端朝向气泡，而带电荷的极性端朝向水液。由于水中的待测离子带有相反电荷， 于是可以和捕收剂通过静电引力在气一液界面形成离子缔合物或通过络合作用形 成络合物，随后气泡将吸附的离子缔合物或络合物输送到覆盖在试液表面的有机 溶剂层中。 由于浮选分离是以泡沫吸附为基础，浮选率应与吸附量有关，吸附量原则上 符合g i b b s 方程式： g 一斋r r ld cj 式中，g 为泡沫吸附量，r 为表面张力，c 为溶质浓度，r 是气体常数，t 是 绝对温度。 ( 2 ) 粘附机理疏水性的待测离子一捕收剂络合物或其沉淀也可以在溶液中 形成，然后粘附在气一液界面上。并不是所有的物质都能粘附在气泡上，这取决 于该物质的润湿性。各种物质对水的润湿性可以用它们与水的接触角。表示， o 9 0 。者称为疏水性物质，可以随气泡上升，达到浮选目的；o 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃。 臭氧是氧的三原予同素异形体，其三个原子呈三角形排列，具有下列四种结 构，均有共振现象，尤以前二者最甚。 - - o h q 。 “ o 一_ o l ， ，、。v l o ：o ? o o o o 一：o 0 1 臭氧在水处理方面的研究和应用，已由原来的单独使用发展成与其它方法联 合使用，臭氧处理单元自身也有了很大的发展。 臭氧与其它处理方法联用，有下述八种形式。 0 3 一活性污泥法 0 3 一活性炭吸附法 0 3 一絮凝一膜处理法 0 3 一絮凝一0 3 法 0 3 一气浮( 吹脱) 法 0 3 一超声波法 0 3 一生物活性炭法 0 3 一膜处理法 ( 1 ) 0 3 一生物活性炭法 是由德国首先开发的，主要用于处理饮用水中难降 解的有机物质。其主要过程是：先往水中投加一定数量的臭氧，使难降解有机物 氧化为易降解有机物。经臭氧预处理的水再进入生物活性炭装置( 粉末活性炭一 活性污泥或粒状活性炭一生物膜) 进一步处理。在此装置中，易降解有机物被活 性炭富集。在富氧的条件下经好氧微生物氧化分解为二氧化碳和水等。该工艺的 北京化工大学顿l 学位论文 特点是臭氧预处理提高了废水的可生化性，有机物的富集和富氧提高了生化反应 速度，活性炭上的有机物生物降解( 生物再生) 可降低活性炭所承担的吸附负荷， 延长其使用寿命。从而，大大降低了运行费用。 在德国杜塞尔多夫水处理厂，臭氧一生物活性炭法已运行多年，但也存在着 一些不足，例如，因预先向水中投加臭氧，所以对水中细菌量有所抑制。从全面 来看，至今还未完全掌握该方法的规律性和一些主要参数，因而，这将是该工艺 未来的研究方向。 ( 2 ) 催化臭氧氧化臭氧处理单元自身的发展包括碱催化氧化、光催化氧化 和多项催化氧化等三种形式。臭氧处理单元主要有： 0 3 0 3 一h 2 0 2 0 3 一h 2 0 2 一u v 0 3 一u v 0 3 一固体催化剂( 金属及其氧化物、活性炭等) 从反应机理看，和属于碱催化臭氧氧化，和属于光催化臭氧 氧化，属于多相催化臭氧氧化。 碱催化臭氧氧化。碱催化臭氧氧化反应的途径是：通过o h 一催化，生 成0 h 自由基，再氧化分解有机物，o h 产生过程如下： 0 3 + o h 一一0 2 + h 0 2 0 3 + 0 2 一0 3 + 0 2 0 3 + h 一h 0 3 h 0 3 o h + 0 2 o h 例如 争占h 光催化臭氧氧化。光催化臭氧氧化是以紫外线( u v ) 为能源，以0 3 为氧 化剂，此法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外线照射下分解 产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。g a r yr p e y t o n 等研究了光催化臭氧氧 化的机理，他们认为0 3 光解先产生h 2 0 2 ，h 2 0 2 在紫外线照射下又生产0 h ， 进入0 h 自由基反应循环。丌始时h 2 0 2 的分解是产生o h 的主要来源，随后由 北京化工大学硕士学位论文 于有机物参与o h 的循环反应，o h 主要由以下反应产生： 0 2+ 0 3 0 3+ 0 2 0 3+ h + _ h 0 3 h 0 3 一h 0 一+ 0 2 利用光催化臭氧氧化法处理难降解有机废水时，部分难降解有机物在紫外光 的照射下，提高了能级，处于激发状态，与o h 发生羟基化或羧基化反应，从而 改变了这些物质的分子结构，生成了易于生物降解的新物质f 5 0 1 。 例如，萘与o h 作用 o h 多相催化臭氧氧化。多相催化臭氧氧化是近几年发展起来的新型技术，其 金属催化的目的是促进0 3 的分解，以产生活泼自由基来强化其氧化作用。s o l 江a t o v a n b 等利用0 3 一铜化合物处理焦化废水，取得了较好的效果。h e i n n i n gcf 将银 沉积在很大比表面积的惰性载体上，用以加强臭氧的生物杀菌和氧化作用。一些 研究结果表明，光催化臭氧氧化的效果较碱催化臭氧氧化的效果好，但目前还没 有进行足够的工作比较光催化臭氧氧化与多相催化臭氧氧化的优劣。多相催化臭 氧氧化技术中关于高效催化剂的研制以及其催化机理的揭示还有待于进一步研 究。 1 1 5 2 臭氧技术在水处理中的应用 ( 1 ) 饮用水处理臭氧是一种强氧化剂，它对饮用水的处理主要包括杀菌、 除臭、除味、脱色、除铁、除锰、除去微量有机物等。其它消毒剂例如氯气或 次氯酸，虽然能有效地杀灭水中的细菌，但会与原水中的有机污染物作用，生成 有机卤化物，这些物质有的是三致物质。臭氧具有很强的杀菌消毒作用，不易引 起二次污染，因此，作为饮用水的消毒杀菌剂在欧洲许多国家得到了广泛应用。 随着有机化学工业的高速发展，水污染问题己引起了人们的关注。饮用水中 的微污染物质( 难降解有机物) 的去除是急待解决的问题。臭氧能够有效地氧化 分解难降解有机物( 如农药、腐殖质、洗涤剂等) ，具有接触时间短，不受p h 和 温度影响等优点。臭氧虽然能氧化水中许多难降解有机物，但臭氧与有机物的反 北京化工人学硕七学位论文 应是有选择性的，且不易将有机物彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ，其产物常常为羧酸类 易于生物降解的有机物( 如一元醛、二元醛、醛酸、一元羧酸、二元羧酸类有机 小分子) 。因此，一般是采用臭氧与其它处理方法联合的工艺去除难以生物降解 的微污染物，如臭氧一生化一膜处理一吸附，臭氧一生化一臭氧等。 ( 2 ) 废水的处理在废水处理方面，臭氧可用来去除c o d 、b o d ，并破坏 有害的化合物，它已用于炼油废水酚类化合物的去除、电镀台氰废水处理、含染 料废水的脱色、洗涤剂的氧化、照片洗印漂洗氰化铁废液的回收与再利用。 臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，近年来，已被用于去除染料和印染废 水的色度和难降解有机物i 4 9 】。通过活泼的自由基o h 与污染物反应，使染料的发 色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色有机酸、醛等，从而达到脱色和 降解有机物的目的。由于臭氧对各种染料的作用方式不同，因此，反应时间、处 理效果、臭氧的用量也各不相同。一般来说，臭氧对直接染料、酸性染料、碱性 染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度快、效果好：对分散染料、还原染料、 硫化染料等疏水性染料的脱色速度慢、效果差且臭氧量大。对于印染废水，联合 处理流程有以下几种： 臭氧氧化一活性碳吸附 加压浮选一臭氧氧化 预曝气一过滤一活性碳吸附一臭氧氧化 加压浮选一臭氧氧化一活性污泥法 生物滤池一吴氧氧化 焦化废水采用臭氧氧化法处理，国内外均有报道【5 0 5 2 1 。这些研究或将臭氧氧 化作为焦化废水生物处理的预处理，或将臭氧氧化作为主体处理工艺考虑。采用 臭氧氧化法对焦化废水进行深度处理国内外也有研究报道，但一般均是与其它物 化工艺相配合( 光催化氧化或臭氧氧化的出水进行活性碳吸附) 。对焦化煤气冷 凝废水采用单独臭氧氧化法深度处理的中试研究表明，其c o d 去除效果还是较好 的。臭氧氧化难生物降解有机物的反应途径为： 臭氧通过亲核或亲电作用直接参与反应。例如： r 2 s + 0 3 - r 2 s o + 0 2 + 0 3 + r 2 s 0 2 + 0 2 臭氧在碱等因素作用下，通过活泼自由基，主要是o h 与污染物反应。 例如： 2 4 北京化t 丈学硕十学位论交 c 0 0 h 当难降解有机物为多环芳烃、杂环化合物时，臭氧能使环状物或长链分子部分断 裂，使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生物降解的物质，从而提高了废 水的可生化性。据报道【5 2 1 ，臭氧的反应选择性较差，当有大量易降解物质存在时， 0 3 首先与这些物质反应，使剩余难降解物质相对增加，降低了废水的可生化性。 当有少量易降解物质存在时，0 3 才能氧化分解难降解有机物，从而提高了废水的 可生化性。因此，臭氧作为预处理手段时，要求原水有机物浓度低且易降解有机 物少。 近年来，臭氧也用于城市生活污水二级处理后的深度处理，臭氧投量一般为 1 0 2 0 m 扎，接触时间5 2 0 m i n 。处理效果可达：b o d 5 降低6 0 7 0 ，致癌物 质降低8 0 ，合成表面活性物质降低9 0 。 综上所述，臭氧氧化法宜用于处理污染物浓度低的废水或作为三级处理。 1 1 6 过氧化氢氧化法 实行分质供水，即管道优质饮用水与非饮用水分开供应，优质优价，可以说 是目前改善水质、解决二次污染的有效途径。现管道分质供水的主要工艺由化学 氧化、吸附和膜分离技术的单独或组合工艺对自来水进行深度处理，而作为化学 氧化的氧化剂既要求对有机物有较强的氧化作用，又不对水产生二次污染。近年 来，过氧化氢( h 2 0 2 ) 以其独特的氧化机理而倍受关注。h 2 0 2 高级氧化技术的反 应体系主要包括h 2 0 2 一u v 、h 2 0 2 一0 3 和h 2 0 2 一u v 0 3 等氧化工艺陋”】。 h 2 0 2 的标准氧化还原电位为1 7 7v ，仅次于商锰酸钾、次氯酸和二氧化氯， 并在一定触媒( 如紫外) 以及其他氧化剂( 如臭氧) 的作用下产生氧化性极强的 羟基自由基0 h ( 氧化还原电位为2 8 v ) ，通过提供o h 来氧化水中有机污染 物和构成微生物的有机物质。- o h 是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普 通氧化剂( 如臭氧、氯气、过氧化氢) 高得多，这意味着o h 的氧化能力要大大 高于普通化学氧化剂【5 6 】。h 2 0 2 在处理饮用水的过程中，因其分解速度很慢，故氧 化效果好，其分解产物是h 2 0 和h 2 ，不会产生新的污染物，符合环保要求，具有 很好的应用前景。 幻扔 北京化丁人学硕卜学位论文 ( 1 ) h 2 0 2 一u v 氧化体系 h 2 0 2 一u v 体系对有机物的去除能力比单独用 h 2 0 2 或u v 强，每一分子h 2 0 2 可产生两分子0 h 【5 7 】： h 2 0 2 2 o h o h 十h 2 0 2 - h 0 0 + h 2 0 h o o + h 2 0 2 一0 h + h 2 0 + 0 2 u v h 2 0 2 体系生成的o h 对有机物的氧化作用包括三种反应：脱氢反应 ( h y d r o g e na b s t r a c t i o n ) 、亲电子加成反应( e l e c t r o p h i i i ca d d i t i o n ) 和电子转移反 应( e 】e c 仃o n ”a 1 1 s f e r ) ，其中最主要的是脱氢反应： h 2 0 2 2 o h h 2 0 2 ，h o o+ h + o h + h 2 0 2 一h 2 0 + o h 一 o h + h 0 0 一一h o o + o h 2 h o o 一一h 2 0 2 + 0 2 2 o h h 2 0 2 h o o 十o h h 2 0 + 0 2 r h + o h h 2 0 + r 一进一步氧化 o h 对有机物n 位的电子加成可导致有机自由基反应；当发生多卤取代后位 阻现象，对脱氢和亲电子加成不利时，0 h 氧化转化为0 h 进行电子转移反应。 ( 2 ) h 2 0 2 一0 3 氧化体系 在0 3 反应器中加入h 2 0 2 达到对有机物的去除， 即h 2 0 2 一0 3 氧化体系，是在饮用水中应用较广泛的氧化技术。0 3 和h 2 0 2 本身均 具有较强的氧化性，能去除一定的有机物，而二者的联合使用，除了各自自身氧 化作用外，还可通过产生o h 产生氧化降解作用，大大提高氧化效率5 8 - 6 0 1 。产 生0 h 的反应机理为： 0 3 0 + 0 2 o ( 0 ) 一2 h o 一 0 3 + h 0一h 0 2 一+ 0 2 0 3 + h 0 2 一- o h + 2 0 0 3 + h 2 0 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 解离生成h 0 2 一，很快与0 3 反应生成o h 。 ( 3 ) h 2 0 2 一u v 0 3 氧化体系h 2 0 2 一u v 0 3 氧化体系对有机污染物的氧 北京化t 人学硕卜学垃论文 化降解是既利用了0 3 的直接氧化、0 3 与h 2 0 2 分解产生的o h 的氧化作用，又利 用了相应物质光解作用与离解作用，使其对有机污染物的降解能力得到大大加强。 k o u b e k 在1 9 7 5 年首先研究了h 2 0 2 一u v 氧化技术并在1 9 7 7 年获得美国专利。 o g a t a 和j o m i z a w a 利用h 2 0 2 一u v 氧化甲酸、乙酸、丙酸，发现甲酸氧化为二氧 化碳和h 2 0 ，乙酸氧化为二氧化碳、甲烷、甲酸、乙醇酸和酒石酸丙酸氧化为 二氧化碳、甲烷、乙烷、甲酸等。c r i t t e n d e n 等建立了h 2 0 2 一u v 降解有机物的动 力学模型，该模型提供和优化了h 2 0 2 一u v 系统设计和运行的参数，如h 2 0 2 投量、 u v 光强等。现已有将h 2 0 2 一u v 用于饮用水处理的报道。 日本在2 0 世纪7 0 年代开始研究h 2 0 2 一0 3 氧化体系，美国在2 0 世纪8 0 年代 将其用于城市污水处理。如对处理受四氯乙烯污染的地下水试验表明，当地下水 中四氯乙烯的浓度为7 6 2 2 7 m g l 时，去除率可达9 7 1 3 9 9 ，其费用与活性炭 处理相当。h 2 0 2 一0 3 的联合使用可提高0 3 进入水中的质量迁移，而且对三氯甲烷 和四氯乙烯去除率为9 5 时所需要的0 3 量仅是单独用0 3 处理时的5 6 6 4 。在 去除地下水中的苯化合物、邻二氯硝基苯、2 一甲基异丁醇、三氯乙烯和四氯乙烯 试验中，h 2 0 2 0 3 氧化体系均有很好的去除效果，h 2 0 2 一u v 一0 3 对二氯苯酚去 除效果研究表明在合适的p h 条件下可在1 0 m i n 达到9 0 的去除率。 1 2 我国污水处理的发展趋势 水危机及其衍生的水质与生态问题已引起政府和人民的高度重视，2 0 0 0 年国 务院召丌了全国供水、节水和水污染防治工作会议，从全局和战略高度指出我国 污水处理可持续发展的必要性。并指出我国污水处理的发展趋势是全面普及城市 污水处理，大幅度提高工业废水排放的达标率和达标水平，并大力推广污水再生 利用。 在城市污水处理方面，由于经济能力和污水处理的要求不同，中小城镇应普 及污水处理：在具备基础条件的大中城市，应用数学模型实现污水处理辅助设计 和运行管理精确控制，以节省建设投资和运行成本。现阶段受经济条件的制约， 城市污水的净化处理程度不可能太高，供再生利用的二级出水和再生水一般只能 满足工农业和市政的用水要求。应根据这一特点，合理安排再生水的使用，并采 取相应措施，保证使用安全。 北京化t 大学硕1 ：学位论立 在工业废水处理方面，目前清洁生产在企业内尚未得到应有的重视，单纯末 端处理造成沉重的经济负担。今后应加强清洁生产和全过程控制，为降低污染、 减轻企业经济负担奠定基础。 1 3 本课题的研究目的及意义 本课题是中国石化总公司科研计划资助项目( 编号为j 3 0 3 0 1 2 ) ，并于2 0 0 6 年 1 月1 3 日通过中国石化总公司科技部的科技成果鉴定。 石化工业是一个复杂的行业，所排放的污水中包含着种类繁多的有机污染物， 其中许多有机污染物不易降解，能在生物体内积累，有的还是致癌物质。因此， 石化工业污水中有机污染物的分析与治理对保护水环境有着十分重要的意义，已 成为当今世界各国普遍关心的重大课题。目莳，石化各企业工业污水中有机污染 物大多是按照国家建设部规定的项目进行分析，这种定项目的常规分析不能提供 关于污水中存在的各种特定有机污染物情报，也无法检测出污水中新出现的污染 物。污水对环境造成的危害程度主要取决于污水中所含有机污染物的种类、性质 和浓度，因此迫切需要建立一种简便快速的污水中主要有机污染物的综合分析方 法，以便及时了解污水的动态情况，为水质特征的评价及污水的有效治理提供依 据。 石化工业污水中的有机污染物种类繁多，而且含量多是微量的。现有的分析 手段( 包括各种色谱以及色谱和质谱或色谱和光谱的联用) 由于分辨能力和灵敏 度的限制，都不可能直接进行分析。因此，工业污水在分析之前，必需将水中的 污染物进行提取、浓缩、预分离，这些统称为前处理。前处理在整个分析工作中 是不可缺少的一环，它是分析工作成败、优劣的关键因素。目前常用的前处理方 法有溶剂萃取法、固体吸附法、气浮法及柱色谱法等。本课题试图采用通气溶剂 浮选法( s o l v e n ts u b l a t i o n ，以下简称溶剂浮选法) 对污水中有机污染物进行分离 富集，然后采用色谱一质谱( g c m s ) 联用技术进行检测；拟采用“通气电絮凝 一反渗透法”和“电絮凝一气浮一h 2 0 2 氧化法”对污水进行治理。 溶剂浮选法是近年来出现的一种新型分离富集方法，与传统方法相比，具有 分离速度快，富集倍数大( 高达百倍以上) ，回收率高( 大于9 5 ) ，操作简便， 可迅速处理大量水样，成本低等特点，因而可以预料，在今后的环境分析，特别 是工业污水的分析及治理方面，溶剂浮选法必将是一种很有发展前途和应用前景 北京化工人学硕 学位论文 的分离富集和污水治理方法。 1 4 本课题的总体研究思路 本课题拟以燕山石化公司工业污水为分析和治理研究的对象。采用溶剂浮选 法，对污水中的主要有机污染物进行分离富集，然后采用色谱一质谱( g c m s ) 和色谱红外光谱( g c i r ) 联用技术对有机污染物进行定性分析。针对石化工 业污水中主要有机污染物的特点，拟采用“通气电絮凝一反渗透法”、“电絮凝一 气浮一