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兰州大学硕士学位论文 摘要 随着电子设备的小型化、高度集成化的不断发展,电子元器件趋于微型化, 需要磁性器件向小型化和高频化方向发展,具有高饱和磁化强度尬、高电阻率 p 、高磁导率肛和低矫顽力肌的软磁薄膜成为磁性材料发展的必然方向。由金 属一绝缘介质组成的纳米颗粒膜同时集中了磁性金属的高尬、高肛、高瓦和绝 缘介质的高p 的优点,从而成为软磁材料研究中的一个亮点。而颗粒间的交换 耦合对于在磁性颗粒膜系统中实现好的软磁性是至关重要的。 本文利用微结构表征和铁磁共振研究了射频磁控溅射方法制备的 ( f e 6 5 c 0 3 5 i k ( s i 0 2 ) 1 - x 纳米颗粒膜系统中典型样品的颗粒间相互作用,主要结果如 下: z = 0 4 2 的样品经低温磁场回火后,呈现很好的面内单轴各向异性和小的矫 顽力,显示出很好的软磁性,同时电阻率高达1 3 4 x 1 0 3 1 x 2 c m 。其磁谱也显示出 了很好的高频性能:铁磁共振频率达到1 8 g h z ,在厂 1 0 0 。 微结构的研究表明其颗粒平均尺寸d 约为3 n m ,颗粒间平均距离s 约为2 r i m , 满足交换耦合条件。而在外加静磁场日垂直于膜面时测得的铁磁共振谱中,观 察到几个等间距的自旋波共振峰,计算表明自旋波共振发生在整个薄膜,而不 是单个颗粒中,表明这些磁性金属颗粒的磁化强度被颗粒间的交换耦合连在一 起,其行为类似于一个连续的膜。 , 而对x - - - 0 3 4 的样品,由于成分太低,该样品的软磁性和高频特性严重变差。 在其铁磁共振谱中没有发现自旋波共振峰,表明其中没有颗粒间的交换耦合。 结合对这些典型样品的磁性、高频特性、微结构以及铁磁共振研究,证明 了颗粒间交换耦合是在金属一绝缘体颗粒膜中实现好的高频软磁性的关键因 素。 兰州大学硕士学位论文 a b s t r a t w i t hi n t e g r a t i o na n dm i n i a t u r i z a t i o no fe l e c t r o n i cd e v i c e s ,e l e c t r o - m a g n e t i c e l e m e n t st e n dt om i n i a t u r i z ea n de x t e n dt oh i g hl j r e q u e n c yr e g i o n t h es o f tm a g n e t i c f i l m sw i t hh i 【g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n4 p m s ,h i g he l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yp ,h i g h p e r m e a b i l i t yl l ,a n dl o wc o e r c i v ef o r c eh ci so n ed i r e c t i o nf o rm a g n e t i cm a t e r i a l s d e v e l o p i n g a m o n gt h e m ,m a g n e t i cg r a n u l a rf i l m s ,c o m p o s e do fm a g n e t i cm e t a l g r a n u l e sa n dn o n m a g n e t i ci n s u l a t o rm a t r i x ,a t t r a c tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o na so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rt h e yt a k et h ea d v a n t a g e so fh i g hm s ,a 、瓦o f m a g n e t i cm e t a la n dh i g hpo fi n s u l a t o r t h ee x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e ng r a n u l e si s c r u c i a lt or e a l i z eg o o ds o f tm a g n e t i s mi ng r a n u l a rf i l m s i nt h i s t h e s i s ,t h ei n t e r - g r a n u l a ri n t e r a c t i o n si nr e p r e s e n t a t i v ef i l m so f ( f e 6 5 c 0 3 5 ) x ( s i 0 2 ) 1 毒g r a n u l a r f i l m sf a b r i c a t e d b y r a d i o 丘e q u e n c ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gw e r ei n v e s t i g a t e dv i am i c r o s t r u c t u ma n df e r r o m a g n e t i cr e s o n a n c e ( f m r ) s t u d y ,a n dt h em a i nr e s u l t sa r e a sf o l l o w : t h ef i l mo f 工= o 4 2a n n e a l e da t2 6 0 ci nm a g n e t i cf i e l do f1 3 0 0 0 ee x h i b i t s g o o ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hl o w 皿a n dg o o di n p l a n eu n i a x i a la n i s o t r o p y , a n di t sr e s i s t i v i t yi su pt o1 3 4m f 2 c ma tt h es a m et i m e t h el j r e q u e n c yd e p e n d e n c e o fc o m p l e xp e r m e a b i l i t y ( i l fc u r v e ) a l s od e m o n s t r a t e sg o o dh i 曲f r e q u e n c y p r o p e r t i e sw i t hf m rf f e q u e n c ea sh i 【g ha s1 8g h z , a n d 7 1 0 0w h e nf d ,则在以三“为边长的立方体的体 积范围内,和随机步行原理f 1 5 l 一样,将始终有一个由统计涨落决定的最易磁化 方向存在。理论指出,这一系统的平均各向异性能密度如曲可以写为 9 兰州大学硕士学位论文 l 川2 ( 专 ( 2 而平均交换作用能密度 巳化) 。虿a ( 2 1 2 ) 总能量密度 f f 埘( k ) + f :( l 。) 由差三一。可得l 瓿的有效长度 乞;黔 ( 2 1 3 ) k 5 孤万 心j : 请注意,上式只有当砭较小,即工住 d 时才能成立。于是可得耦合体 积能的最小值为 一一等 ( 2 在这里,i n j n 是l 强为无限长时耦合能的基准振幅,和磁化相关的各向异 性能的空间振幅相当。因此矫顽力正比于f i n i n 的绝对值【1 4 1 。对于非晶铁磁体而 言,由于( 2 1 4 ) 式中参数的不确定性,使得该模型未能得到验证。然而,由 于纳米晶材料的发展和应用,这个模型的重要性和影响远远超过了当初a l b e r t 等人发表论文的时候。 2 3 2 纳米晶中的随机各向异性模型 一,i - i e r z e r 模型【1 6 1 7 1 从铁磁学可知,对于一颗粒集合体,如果颗粒尺寸较大( 大于单畴临界尺寸) , 每个颗粒中的磁化矢量将指向颗粒中的易磁化方向,而且会出现磁畴。每个磁 畴中原子或离子磁矩将由于交换相互作用而平行排列。颗粒集合体的磁化过程 主要由磁晶各向异性k l 和应力各向异性如决定。一般,为了得到优异软磁性 能,要求硒、以、j 很小或趋近于零。 当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸时,颗粒处于单畴状态,颗粒内所有的磁矩 1 0 兰州大学硕士学位论文 平行取向。如果这一颗粒集合体中颗粒间距同时变小,那么单畴颗粒之间的铁 磁交换作用将越来越明显。为了降低交换能,不同颗粒之间的交换作用将迫使 各颗粒中的磁矩倾向于平行排列。因此,造成磁化矢量不再沿各个颗粒自己的 易磁化方向取向。结果,对磁性起决定作用的也不再是原先每个颗粒的磁晶各 向异性,而是有效各向异性。该有效各向异性应该是对若干个颗粒求平均的结 果,比硒要小得多。由此推论,微细晶粒集合体的磁性强烈地依赖于局域各 向异性能和铁磁交换能的两者的竞争。 区分上述两种磁性晶粒集合体情况的分界线应由交换耦合长度工给出: k 一层 ,。一 ( 2 1 5 ) 式中,彳是交换劲度系数。在磁畴理论中,三旺是衡量畴壁厚度大小的基本 参数,等于磁化矢量取向发生明显改变的最小特征尺度。 0 ) d 乞,d 为晶粒大小 ( 6 ) d 乞 岛 蚰 正 掣 嗽 世 坤 昭 猫 d 工0 和纳米晶材料p 工e x ) 的磁晶各向异性能的变化【1 8 l 对于较大的晶粒,如图2 1 a 所示,p 是平均易轴和该晶粒磁化矢量之间的 夹角,在饯范围内,晶粒内的磁化矢量沿易磁化方向取向,磁晶各向异性常 兰州大学硕士学位论文 数局有较大的振幅。当晶粒尺寸减小到d l 瓿时( 图2 1 b ) ,各个晶粒内 的磁化矢量沿自己的易磁化方向取向,根据随机步行规则,在耦合体积l e x 3 的 范围内,对于有限的晶粒数目,始终有某个由统计涨落决定的最易磁化轴存 在。因此,最终的有效各向异性常数 由个晶粒的平均涨落振幅所决定。 其中,第f 个晶粒的磁晶各向异性能为 跏争s i n 2 p q ) ( 2 1 6 ) 式中,秒是平均易轴和该晶粒磁化矢量之间的夹角,纵是各个晶粒内的易轴 和平均易轴的夹角。由于各晶粒的易轴是随机分布的,因此耦合体积内磁晶各 向异性能的振幅由下式得出: 9 一面 e 0 2 = 嘉 ( 2 1 7 ) 如图2 1 c 所示,这时,对于有限的晶粒数,始终有某个由统计涨落决定 的最易磁化方向存在。由于平均化,总的磁晶各向异性能e 。;碱的振幅d 比大晶粒时的相应振幅要小得多。 h e r z e r 发展了a l b e n 等人的非晶体随机各向异性模型,解释了纳米晶合金 的软磁行为。根据图2 1 所示,考虑晶粒尺寸为d 、晶粒的磁晶各向异性常数 为厨、晶粒之间存在铁磁耦合、磁矩随机取向的微细晶粒集合体。对于纳米晶 的情况,交换相关长度为 。压 ( 2 1 8 ) 为简单计,考虑边长为工旺的立方体,则在祸合体积v 一乞内所包含的晶 粒数为 一白3 ( 2 1 9 ) 所以,影响磁化过程的有效各向异性常数 。一 即嘉嗡( 争; 亿2 。, 综合( 2 1 4 ) 、( 2 1 5 ) 两式,可得 兰州大学硕士学位论文 胁掣 ( 2 2 1 ) a 请注意,该式只有当晶粒尺寸d 小于三瓿时才成立。对于纳米晶 f e 7 3 5 s i l 3 5 b g c u l n b 3 合金,铁磁性主相是体心立方结构的口f e s i 即f c 姗s i 2 0 ,磁 晶各向异性常数局。8k j m 3 。如果取d = 1 0n m ,则由( 2 2 1 ) 式可得 j b 。0 5 j m 3 ,比b c cf e 8 0 s i 2 0 晶粒的局减小了三个数量级。 二、扩展随机各向异性模型 1 5 , 1 7 擂】 从h e r z e r 的纳米晶随机各向异性模型可以看出,这是一种单相模型。它假 定纳米晶粒相中的磁晶各向异性常数厨和交换常数a 起着重要作用。实际上, 在室温下,纳米晶软磁合金由a f e s i 晶粒相和残余非晶相两个铁磁性相所组 成。其次,从( 2 1 5 ) 、( 2 1 6 ) 式可知,h e 亿e r 模型以系统只存在磁晶各向 异性为前提,没有考虑软磁材料中经常出现的感生各向异性的情况。为了阐明 这两个因素的影响,许多人提出了扩展的随机各向异性模型。关于残存非晶相 的影响,h e r z e r 曾修正了( 2 2 1 ) 式: 锔 ,有效各向 异性常数应为 。k + 掣 ( 2 2 5 ) 2 , 4 2 表明矫顽力将与矿成正比。这一理论预言在f e z r b ( c u ) 纳米晶合金中得 到了证实陬2 1 1 。 三、有效各向异性常数与宏观磁性能 ( 1 ) 大晶税尺寸阴情况 在传统软磁材料中,晶粒尺寸一般在微米至毫米量级。一般情况下,如果晶 粒尺寸大于畴壁宽度留a 叱,磁化过程将由晶界处畴壁钉扎理论决定。因为畴 壁能密度y w 仪o i ,一般材料的矫顽力和初始磁导率可以写成1 2 2 1 a 1 即喾 ( 2 2 6 a ) p o m l d 纷一管 ( 2 2 f b ) 、f “1 、1 兰州大学硕上学位论文 式中,p c 和即是常数,对应于1 8 0 。( 或9 0 。) 畴壁位移情况,分别有肌= 6 ( 或3 ) 和体= 0 1 ( 或o 2 ) 。图2 2 为各种软磁合金矫顽力随晶粒尺寸的变 化,对于传统的大块软磁合金,当晶粒尺寸超过大约1 5 。n m c 一4 ;,凰确 实正比于1 d ,这和公式( 2 2 6 a ) 给出的结论是一致的。 h c 洲m 。 , 。 乓、 、每 ? 叫二、k o g r a i ns i z e ,d 图2 2 各种软磁合金的矫顽力随晶粒尺寸的变化旧 ( 2 _ ) 小晶税尺寸的情况 在这种情况下,晶粒呈单畴,不存在畴壁。为简单计,假定磁化过程是通 过磁矩的一致转动实现的,则材料的矫顽力h c 和初始磁导率f 与司b 有关: h 。;地 ( 2 2 7 a ) z o m 舻譬( 2 2 7 b ) 按照h e r z e r 模型,有效各向异性常数d 随晶粒尺寸的六次幂d 6 而变 化,将( 2 2 1 ) 式代入上式,得 即筹( 2 2 8 a ) 笔笋( 2 2 8 b ) 兰州大学硕士学位论文 图2 2 表明,当晶粒尺寸小于4 0n m 时,纳米晶合金的风确实具有d 6 依 赖性。 四、超顺磁性和交换相互作用 我们必须把新型纳米晶合金所具有的低矫顽力和由超顺磁现象所引起的矫 顽力的减小区分开来【捌。对软磁材料而言,一旦出现超顺磁性,只有施加大的 磁化场才能造成磁化强度的明显变化,即材料的磁导率将变得相当小。显然, 这不是我们所希望的。首先估计一下出现超顺磁性的临界尺寸。设想一微细颗 粒集合体,磁性颗粒的尺寸很小,颗粒处于孤立状态,颗粒与颗粒之间不存在 相互作用。当这些颗粒的体积y 足够小时,其磁晶各向异性能k i v 有可能和 热运动能七r ( 七为玻尔兹曼常数) 差不多相等,每个颗粒的磁化矢量将不可能 沿该颗粒的易磁化方向取向,而是有可能因热激活而克服磁晶各向异性能垒 施在不同的易磁化方向之间来回反转。如果各个颗粒的易磁化轴是随机分布 的,则外加磁场为零时磁矩运动的图象和顺磁性相似,不同的是正常顺磁性中 每个原子或离子的磁矩只有几个玻尔磁子的大小,而现在的这个微细颗粒集合 体中可能包含着磁矩始终平行排列的大量原子或离子,总磁矩可能超过1 0 4 个 玻尔磁子。 这样一些颗粒的集体磁性行为称为超顺磁性。根据超顺磁性理论,磁矩的 运动应满足下列公式1 2 3 j : l 厂0 e 罟亿2 9 , 式中,t 是弛豫时间,而是频率因子,f o = 1 0 9h z 。如果出现超顺磁性的临界 颗粒体积为,同时按惯例取t = 1 0 0s ,则从上式可得 匕一等 如果将颗粒看成是直径为岛的小球,场一丢棚,3 ,则出现超顺磁性的临界 直径为 1 6 兰州大学硕:t 学位论文 d v = ( 2 3 0 ) 对f e 6 s c , 0 3 5 颗粒,取r = 3 0 0k 、k 1 。2 5x 1 0 5j m 3 ,可以算得d p = 1 0n m 。 这就是说,在室温下,如果孤立f e 6 5 c 0 3 5 颗粒的直径在1 0n m 左右或更小,则 它们将呈现超顺磁性。在我们所做的纳米颗粒膜中,f 色6 5 c ( 凇晶粒直径约为3 - 7 n m ,小于p ,应该呈现超顺磁性,即剩磁和矫顽力都应趋于零,同时磁化时需 要很高的磁化场才能趋近饱和。而实验表明,室温下( f e 6 5 c 0 3 5 ) x ( s i 0 2 ) 1 吖纳米颗 粒膜并不是超顺磁体,很明显,作用于颗粒间的交换作用仍足够大,可以抑制 超顺磁性的出现。 1 7 兰州大学硕士学位论文 参考文献 1 1 钟文定,铁磁学中册,科学出版社 【2 】w eb r o w nj r ,a n n n e wy o r ka c a d s c i ,1 9 6 9 ,1 4 7 :4 6 1 【3 】g a n gx i a o ,s h l i o u ,八l e v y , j n t a y l o ra n dc lc h i e n p h y sr e vb ,1 9 8 6 ,3 4 :7 5 7 3 【4 】i s j a c o b sa n dc eb e a n ,m a g n e t i s ml i i ,e d i t e db ygtr a d oa n dh s u h l ( a c a d e m i c , n e w y 0 r k ,1 9 6 3 ) 2 7 5 【5 】b a b e l e sa n dp i n gs h e n g , m d c o u t t sa n dy a r i e a d vp h y s ,1 9 7 5 ,2 4 ( 3 ) :4 0 7 【6 】c 八n e u g e b a u e r 1 1 i i ns o l i df i l m s ,1 9 7 0 ,6 :4 4 3 【7 】r l a u d a u e lja p p lp h y s ,1 9 5 2 ,2 3 :7 7 9 【8 】gd e u t s c h e r ,bb a n d y o p a d h y a y ,tc h u i ,pl i n d e n f e l d ,wlm c l e a na n dtw o r t h i n g t o n p h y sr e vl e t t , 1 9 8 0 ,4 4 :1 1 5 0 【9 】abp a k h o m o v , xy a n ,nw a n g ,xnj i n g ,bz h a o ,kkf u n g ,jx h i e ,teh u n ga n ds k w o n g p h y s i c a 八1 9 9 7 ,2 4 :1 3 4 4 【1 0 xnj i n g ,nw a n g ,abp a k h o m o v , kkf u n ga n dxy a n p h y sr e vb ,1 9 9 6 ,5 3 :1 4 0 3 2 【1 1 qyx u ,gn i ,hs a n ga n dy wd u j a p p lp h y s ,2 0 0 0 ,8 7 ,6 9 9 8 【1 2 bw e i t z e la n dhm i c k l i t z p h y sr e vl e u ,1 9 9 1 ,6 6 :3 8 5 【1 3 1 ac a r l ,gd u m p i c h a n de fw a s s e r m a n n p h y sr e vb ,1 9 9 4 ,5 0 :4 8 0 2 【1 4 1 a l b e nr ,b e c k e rjj , c h imc ja p p lp h ) ,s ,1 9 7 8 ,4 9 ( 3 ) :1 6 5 3 1 5 1 h e m a n d oav 矗z q u e zm ,k u l i kl e ta 1 p h yr e v ,1 9 9 5 ,b 51 ( 6 ) :3 5 8 1 f 1 6 1 h e r z e rg i e e et r a n sm a g ,1 9 8 9 ,2 5 ( 5 ) :3 3 2 7 ;1 9 9 0 ,2 6 ( 5 ) :1 3 9 7 【1 7 h e r z e rgs c r i p t am e t a l lm a t e r , 1 9 9 5 ,3 3 ( 5 ) :1 7 4 1 【1 8 s u z u k ikc a d o g e njm p h y sr e v , 1 9 9 8 ,8 5 8 ( 5 ) :2 7 3 0 1 9 1 s u z u k il ( ,c a d o g e njm ja p p lp h y s ,1 9 9 9 ,8 5 ( 8 ) :4 4 0 0 【2 0 1 s u z u k ikc a d o g e njm ,s a h a j w a l l av e ta 1 j a p p lp h 玛1 9 9 6 ,7 9 ( 8 ) :5 1 4 9 【2 1 1 s u z u k ikm a k i n o e t a 1 ja p p lp h y s ,1 9 9 1 ,7 0 ( 1 0 ) :6 2 3 2 【2 2 1 张世远,“新型纳米晶软磁合金及其应用”,磁性材料与器件,2 0 0 4 年 【2 3 1 r c 奥汉德利( 美) ,现代磁性材料原理和应用,化学工业出版社 1 8 兰州大学硕士学位论文 第三章样品的制备与测试 利用x 一射线衍射仪( x r d ) 和x 射线能量色散谱( e d s ) 分析了样品的 微结构和成份。用振动样品磁强计( v s m ) 测量了样品的室温磁性。用x 一射 线能量色散谱分析了样品的成份。电阻率采用传统的四探针法测量。用台阶测 试仪测量了薄膜的厚度和沉积速率。磁谱测量采用单端带线法磁谱测量装置测 且 戛o 3 1 微结构与物相分析 一、x 射线衍射( x 如) 利用x 射线衍射技术对材料进行分析,可得到材料的物相组成、晶格类型、 晶格常数及晶粒取向等结构信息。m x r d 测量的基本原理是布喇格方程: 2 d s i n 0 = n l ( 3 1 ) 其中d 为原子面间距,p 是衍射角,a 是入射x 射线的特征波长。x 射线衍射仪 测得的是相对强度i 与衍射角口的关系图,即衍射峰的位置,由公式( 3 1 ) 可计 算出晶面间距d ,利用d 和相对强度,对照p d f 卡片可以定性地确定样品的 物相组成、晶粒取向和晶格类型等。 对于纳米材料,还可以通过谢乐公式( s c h e r r e r ) 来计算纳米颗粒的平均 晶粒尺寸。假设晶粒尺寸分布均匀,可推得谢乐公式为: d 2 币丽k t 丽 ( 3 2 ) 仃( 2 p ) c o s ) 、7 其中d 是晶粒的平均尺寸,五是入射x 射线的波长,6 ( 2 0 ) 是因晶粒细化引起宽化 的衍射峰半高宽,秒为衍射角,k 是与6 ( 幻) 的定义有关的常数,若6 ( 加) 定义为 半高宽,则矾0 8 9 ;若6 ( 加) 定义为积分宽度,贝怄= 1 。谢乐公式是x 射线衍射 方法测定晶粒尺寸的基本的公式,但必须指出的是,只有当引起衍射峰宽化的其 他因素可以忽略不计时,才可由衍射峰宽度直接算出晶粒尺寸。否则,则必须先 扣除其他宽化因素的影响。 1 9 兰州大学硕:t 学位论文 二、x 射线能量色散谱( e d s ) x 射线能量色散谱( e d s ) 可用来探测样品的组成元素及其含量。其工作原 理为:具有足够能量的入射电子照射到样品上,可使被牢固束缚的原子内壳层电 子激发,于是在原子内壳层形成空位,原子的系统能量因此而升高,处于激发状 态。这种激发状态是不稳定的,则原子外壳层电子就会向内壳层的空位跃迁,使 原子的系统能量降低而趋于稳定。在退激发过程中,伴随着电子的跃迁,必然会 释放出一定的能量( 相当于参与跃迁的两个能级的能量差) ,这个能量可以电磁 波的形式释放,即发射特征x 射线,也可能是激发同一壳层电子使它出射,这就 是俄歇电子。不同的原子具有不同的特征x 射线,通过探测特征x 射线的能量和 产额,便可定量地确定样品中的原子种类及其含量。需要注意的是,e d s 的探测 深度是l t t m 左右,如果膜厚不是远大于l t t m ,就会不可避免地探测到衬底中的元 素,此时必须扣除本底。另外,由于原子退激发时发射x 特征射线的效率随着原 子序数的减小而单调地降低【1 1 ,因此e d s 在探测诸如o 一类的轻元素的含量时误 差较大。 3 2 磁性测量 用美 n l a k s h o r e7 3 0 4 型振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ) 测 量了样品的室温磁性。 振动样品磁强计( v s m ) v s m 是基于电磁感应原理制成的具有相当高灵敏度的磁性测量仪器,它 可分为两种类型。第一种是被磁化的样品在包围它的线圈中或在两个串联反接的 线圈之间以某一频率往复运动,将探测线圈中的感应电动势积分,得到与磁通量 成正比的电压,从而测定样品的磁化强度。第二种类型的振动样品磁强计是采用 尺寸较小的样品,它在磁场中被磁化后可近似看作一个磁矩为m 的磁偶极子。 使样品在某一方向做小振幅振动,用一组相互串联反接的探测线圈在样品周围感 应这个磁偶极子场的变化,可以得到探测线圈的感应电动势直接正比于样品的磁 化强度。这种类型的仪器使用较为广泛。 兰州大学硕士学位论文 y 图3 5 磁偶极子和线圈示意图 由于测量线圈中的感应信

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