（物理化学专业论文）稀土发光材料bamoo4eu3的制备与性能表征.pdf

at h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l u m i n e s c e n tl a n t h a n i d em a t e r i a l s b a m 0 0 4 一e u 3 + b yp a nc h e r t s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs h a oz h o n g b a o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： e t 期：驷承7 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、 使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同 意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年i 学位论文作者签名：般 签字e t 期：珊7 了 一卜 导师签名：秘汤 签字日期：莎蝴7 7 摘要 征 高亮度、性能稳定的红色发光材料一直是材料研究工作者研究的重点。本 文采用化学沉淀法和高温能量球磨法合成红色发光材料b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体，并对 其制备工艺、微观结构以及性能进行了研究和探讨。 以钼酸铵、硝酸钡和三氧化二铕为原料，采用化学沉淀法制备前驱体。结合 d s c t g a 曲线分析前驱物的热分解过程，并确定了合理的粉体烧结温度。通过 控制溶液p h 值，改变e u 3 + 掺杂方式、沉淀温度、烧结温度和e u 3 + 掺杂量等工艺 条件制备b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体，用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和发射光谱 等检测方法对粉体的性能进行了表征。实验结果表明：化学沉淀法制备 b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体的最佳工艺条件是：p h i - 7 ，沉淀温度为8 0 ，烧结温度为 1 0 0 0 ( 2 ，e u 3 + 掺杂量为8 m o l 。在此工艺条件下制备出b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体的相对 发光强度可达到1 2 0 0 。 以钼酸铵、碳酸钡和三氧化二铕为原料，采用高温能量球磨法制备 b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体。通过改变球磨温度、球磨时间和e u “掺杂量等工艺条件制备 b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体，用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和发射光谱等检测方 法对粉体的性能进行了表征。实验结果表明：高温能量球磨法制备b a m o o a ：e u h 粉体的最佳工艺条件是：球磨温度为6 0 0 ，球磨时间为4 h ，e u 掺杂量为 1 5 m o l 。在此工艺条件下制备出b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体的相对发光强度可达到1 3 5 0 。 通过以上两部分实验可以得出，与传统化学沉淀法相比，采用高温能量球磨 法不仅制备工艺简单、能在温度降低了4 0 0 * ( 2 的条件下制备出b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体， 而且粉体的发光性能更好。 关键词：b a m 0 0 4 ：e u “；发光材料；化学沉淀法；高温能量球磨法 一i 卜 一 ：| p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl u m i n e s c e n t l a n t h a n i d em a t e r i a l sb a m 0 0 4 ：e u 3 + a bs t r a c t ar e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a lw h i c hh a sh i g hl u m i n o s i t ya n di ss t a b l eh a v eb e e np u t e m p h a s i so nb yr e s e a r c h e r si nm a t e r i a lf i e l d i nt h i sp a p e r ， c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dh i g h - t e m p e r a t u r ee n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o dw e r ea d o p t e dt os y n t h e s i z e r e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sp o w d e r ( b a m 0 0 4 ：e u ) ， a n ds o m er e s e a r c ha n d d i s c u s s i o nh a v eb e e nd o n ei ni t sb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s t h ep r e c u r s o r sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d c h o o s i n g a m m o n i u mm o l y b d a t e ，b a r i u mn i t r a t ea n de u r o p i u mo x i d ea sr a w m a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h ed s c - t g ac u r v e s ，t h eh o td e c o m p o s i t i o no fp r e c u r s o r w a sd e t e r m i n e d ， a n dt h er e a s o n a b l ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r eo fp o w d e rw a sm a d e d i f f e r e n tb a m 0 0 4 ：e u 3 + p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ep hv a l u eo f s o l u t i o na n dc h a n g i n gt h em e t h o do fe u d o p e d ，t h ep r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r e ， t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fe u “d o p e d t h eb a m 0 0 4 ：e u 3 + p o w d e rw a s c h a r a c t e r i z e d b y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n de m i s s i o ns p e c t r a e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e b e s t p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s o fb a m 0 0 4 ：e u 3 + p o w d e rw e r ep h 幻，p r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r ef o r8 0 。c ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ef o r1 0 0 0 。c a n dc o n c e n t r a t i o no f e u 3 + d o p e df o r8 m 0 1 t h er e l a t i v el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fb a m 0 0 4 ：e u 3 + p o w d e r p r e p a r e du n d e rt h eb e s tt e c h n i q u e si s12 0 0 t h eb a m 0 0 4 ：e u “p o w d e rw a sp r e p a r e db yu s i n gh i g h t e m p e r a t u r ee n e r g yb a l l m i l l i n g m e t h o da n dc h o o s i n ga m m o n i u mm o l y b d a t e ， b a r i u mc a r b o n a t ea n d e u r o p i u mo x i d ea sr a wm a t e r i a l s d i f f e r e n tb a m o o + ：e u p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e d b yc h a n g i n g t h eb a l l m i l l i n gt e m p e r a t u r e ，t h e b a l l m i l l i n g t i m ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fe u 3 + d o p e d t h eb a m 0 0 4 ：e u 3 + p o w d e rw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de m i s s i o ns p e c t r a e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so fb a m 0 0 4 ：e u = + 一i l 卜 p o w d e rw e r eb a l lm i l l i n gt e m p e r a t u r ef o r6 0 0 c ，b a l lm i l l i n gt i m ef o r4 ha n d c o n c e n t r a t i o no fe u j + d o p e df o r1 5 t 0 0 1 t h er e l a t i v el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f b a m 0 0 4 ：e u p o w d e rp r e p a r e du n d e rt h eb e s tt e c h n i q u e si s1 3 5 0 ac o n c l u s i o nc a nb eo b t a i n e df r o mt h ea b o v et w oe x p e r i m e n t s ， c o m p a r e dw i t h t h et r a d i t i o n a lc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， a d o p t i n gh i g h - t e m p e r a t u r ee n e r g y b a l lm i l l i n gm e t h o dc a nn o to n l ys y n t h e s i z e b a m 0 0 4 ：e u 3 + p o w d e rw i t hs i m p l e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa n di nal o w e rt e m p e r a t u r ew h i c hh a sb e e nc u td o w n4 0 0 ， b u ta l s oc a ng e tab e t t e rl u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e 。 k e yw o r d s ：b a m 0 0 4 ：e u 3 + ；l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ；h i g h t e m p e r a t u r ee n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o d i 、厂- 目录 a b s t r a c t i i i 第1 章绪论。1 1 1 稀土发光材料概述1 1 2 稀土发光材料种类2 1 2 1 光致发光材料2 1 2 2 电致发光材料2 1 2 3 阴极射线发光材料3 1 2 4x 射线发光材料3 1 2 5 放射线发光材料3 1 2 6 应力发光材料3 1 3 稀土发光材料的合成方法4 1 3 1 高温固相法4 1 3 2 化学沉淀法5 1 3 3 水热合成法。5 1 3 4 溶胶一凝胶法6 1 3 5 微波合成法7 1 3 6 燃烧合成法7 1 4 稀土发光材料的应用8 1 5 红色稀土发光材料的研究进展9 1 6 机械合金化1 1 1 6 1 界面反应为主的反应机理1 1 1 6 2 扩散为主的反应机理1 2 1 6 3 活度控制的金属相变机理1 3 1 6 4 机械力固相化学反应的提出1 4 1 6 5 机械力化学的研究现状及应用前景1 5 一v 二 第 第 3 1 高温能量球磨法4 1 3 1 1 高能球磨工艺因素对制备材料的影响4 2 3 2 高温能量球磨法制备b a m 0 0 4 ：e u 3 + 粉体4 3 3 2 1 实验方法4 3 3 2 2 实验药品及仪器设备4 4 3 3 结果与讨论4 5 3 3 1 球磨温度对粉体结构和发光性能的影响4 5 3 3 2 球磨时间对粉体结构和发光性能的影响4 7 3 3 3 激活剂e u 3 + 掺杂量对粉体的结构和发光性能的影响。5 0 3 4 实验最优方案总结5 2 一一 目录 一v i 卜 5 5 5 9 6 1 6 5 ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土发光材料概述 稀土发光材料是一类重要的光学材料，具有独特的光谱结构和优异的光学 特性。由于稀土元素的光学性能主要来源于电子4 f 壳层内部的部分禁阻跃迁， 起发射光谱呈线状，具有色彩鲜艳、发光寿命长、耐高温、高激发能量密度、 高流明当量的特点。另外，稀土发光材料种类繁多，提供了丰富光谱信息、发 射波长范围宽( 覆盖了从真空紫外到近红外的光谱范围) 。另外，部分稀土发光 材料还具有新颖的波长转换特性、量子剪裁效应和长余辉效应。正是由于这些 优异和独特的光学性能，稀土发光材料被广泛应用于照明与显示技术、固体激 光器、光通信和光储存、医学诊断等诸多领域【1 】。 稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，这主要归因于稀土离子有 不完全充满的4 f 层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间 元素的发射与吸收峰形状主要是线状的，而两端元素( c e 、y b ) 则是连续的。 在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层电子的跃 迁。线状光谱是4 f 层中各个能级之间跃迁的结果，而连续谱则是4 f 层中各个 能级与外层各能级之间电子跃迁产生的。 以稀土离子( 元素) 为激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的稀土发光材 料表现出如下的优点： ( 1 ) 被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长 得多； ( 2 ) 稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心，荧光体被激发 时，晶体中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余 辉过程； ( 3 ) 稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化； ( 4 ) 可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余辉、不同颜色等； ( 5 ) 光亮度好、耐烧伤、化学稳定好，而且其制备工艺简单。 稀土元素位于内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和 荧光光谱的信息。这些光谱信息与化合物的组成、价态和结构密切相关。因此， 一1 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 可以根据需要，通过调控化合物的结构和组成对于其光学性质进行调整和筛选， 为合成具有给定的光学性能的化合物进行材料设计。在三价稀土离子的4 f n ( n = l - - 1 3 ) 组态中，共有1 6 3 9 个能级。能级对之间可能的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个，而目前只利用了为数极少的跃迁。由此可见，稀土是一个巨大的光学材料 宝库，从中将可发掘出更多的新型的光学材料。 1 2 稀土发光材料种类 对固体发光材料而言，发光材料主要包括无机材料和有机材料两大类。根 据其被激发的方式不同可以具体划分为以下几种类型：光致发光材料、电致发 光材料、阴极射线发光材料、x 射线发光材料、应力发光材料等【2 _ 】。 1 2 1 光致发光材料 在科学研究和人们的生产生活中最为量大面广的一类发光材料是光致发光 材料。光致发光是用光激发材料时引起的发光( 一般是可见光) 。光致发光材料 又可以分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。长余辉发光 材料是一类将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。长余辉发光材料可以 存储光能并自动释放能量而发出可见光，而且这样的蓄光发光过程几乎可以无 限次重复，直到材料达到不稳定极限为止。上转换发光材料是能够将肉眼不可 见的红外光变为可见光的发光材料。用含有上转换发光材料的油墨印刷出来的 文字或图形，只有在特定波长的激发下才能显示出来，可以用于防伪。 1 2 2 电致发光材料 在交流或直流电场作用下，依靠电场的激发而发光的材料称为电致发光材 料。即，将电能直接转换成光能而不产生热的一类材料。 电致发光中的一种类型是被称作本征型电致发光，是由法国科学家德斯特 里奥发现的，又称作德斯特里奥效应。所用的发光材料电阻率很高，把它悬浮 在树脂等绝缘介质中，并夹在两块平板电极之间( 其中一块常为透明电极) 。当 这样的系统与交流电源连接后发光就可以由透明电极一侧投射出来。对这种现 象的典型解释：施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或从电极通 过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或 激发发光中心，最后导致复合发光。电致发光的另一种类型是半导体p - n 结的 一2 _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 注入式电致发光。当半导体p - n 结正向偏置时，电子( 空穴) 会注入p ( n ) 型材 料区。这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数载流子复合。这 种由载流子注入引起的复合发光被称为注入式电致发光。 1 2 3 阴极射线发光材料 通过阴极射线管产生的高能电子束激发产生发光的物质被称为阴极射线发 光材料。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电子伏特 以上，甚至达到几万电子伏特。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。 因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。 但从能量的观点来看，一个高速电子的能量是光子能量的几千倍或更多，这足 以产生干百个发光辐射光子。事实上，高速的电子入射到发光物质后，将离化 原子中的电子，并使他们获得很大的动能，成为高速的次级电子。而这些高速 的次级电子又可以产生次级电子，最终，这些次级电子会激发发光物质产生发 光。 1 2 4x 射线发光材料 x 射线荧光粉的发光过程与光致发光材料不同，而与阴极射线荧光粉相似。 当荧光粉受到x 射线激发时，基质晶格中会产生大量的二次电子，他们间接或 直接地激发发光中心( 相当于发光中心吸收了x 射线) ，而后发光中心再将所吸 收的能量有效地转化为紫外线或可见光辐射。由于射线穿透性强，激发密度大， 所以作为激发源它所发出的射线光子能量非常大，而且激发效率随发光基质材料 对x 射线吸收系数的增大而提高。 1 2 5 放射线发光材料 用放射性辐射激发而发光的材料称为放射线发光材料，也被称为永久发光材 料。它是利用发光材料当中掺入的放射性物质蜕变产生的a 、b 射线( 带电离子) 和丫射线( 中子) 激发发光体而产生发光现象。放射线发光材料的优点是不需要 经过外场的激发便可以产生发光，缺点是放射性辐射对生物体的伤害极大，并且 发光亮度会随着使用时间的延长而下降，近年来已经很少使用。 一3 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 6 应力发光材料 应力发光材料是将机械应力加在某种固体材料上而导致发光现象的材料。这 种机械应力可以是断裂、摩擦、挤压、撞击等形式。比较激烈的应力发光现象在 地展时可以明显地观察到。但在许多材料中，这种发光的强度十分弱，一般很难 检测到。应力发光可以分为断裂发光、弹性发光、非弹性变形发光三种类型。非 破坏性的应力发光一般只有在少数材料中才能观察到。由于发光强度低，应力发 光离实际应用还有一段距离。 1 3 稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料作为一种光学功能材料，其性能严格地受原料及其制备工艺技 术控制。为了获得性能更好的发光材料，拓宽其应用领域，人们对发光材料的合 成工艺进行了不断的研究和探索。目前发光材料的主要合成方法有：高温固相法、 化学沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、微波合成法、燃烧合成法等。 1 3 1 高温固相法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材 料的晶体结构及其缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的 每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈 多，则其相应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。 固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反 应物颗粒越细，其比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于 固相反应的进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接 触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些 外部因素，如温度、压力、添加剂、射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因 素。 固相反应通常包括以下步骤： ( 1 ) 固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散； ( 2 ) 原子规模的化学反应； ( 3 ) 新相成核； ( 4 ) 通过固体的输运及新相的长大。 决定固相反应性能的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之 一4 _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 间存在结构类似性，则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子 或离子的大小及其扩散系数有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的 速率。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的 反应气氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好 反应气氛。 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温 下锻烧得到所需产物。在实际中已有许多应用，表明该法合成的荧光体具有良好 的发光性能。在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主 要因素有：沉淀剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择； 稀土溶液总浓度；沉淀剂浓度；沉淀过程的p h 值；分散剂和表面活性剂的选择； 沉淀剂溶液和金属盐溶液的混合方式；洗涤条件和干燥条件；锻烧的温度和时间 等等。共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程 中完成反应及掺杂过程。这种方法具有工艺简单、经济、反应物混合均匀，焙烧 温度较低、时间较短、产品性能良好等优点。但制备过程中仍有不少问题有待解 决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶体状态导致洗涤和过滤方面的问题， 如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问题正在通过原料的适当选取、完 善工艺条件等手段来突破。 1 3 3 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促 进反应的进行；压力的传递介质；促进原子、离子的再分配和结晶化等1 4 j 。由于 在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法 得到的特殊的物理、化学环境，使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达 到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳 米晶。大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影 响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶 格，导致晶胞大小的改变；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它 也是能够合成出纯相的关键因素。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔 比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂离子的引入对合成影响不大。 一5 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 水热法合成稀土发光材料具有反应条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和生成 新物相；制得的粉体晶粒发育完整，结晶度良好，粒径很小且分布均匀，有利于 改善材料性能团聚程度，可以得到理想化学计量组成的材料；无需煅烧和研磨， 避免了晶粒团聚、长大以及杂质和结构缺陷，减少了发光损失等优点。但水热法 毕竟属于高压合成，对反应设备的要求较高，且反应不易控制，因此目前只能用 来少量生产或进行科学研究。总之，水热合成法是一种极具潜力的合成方法，具 有很大的研究空间，例如反应过程中的机理和变化，沸水的溶剂热法的研究等。 1 3 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法起源于1 8 4 8 年，进入8 0 年代以后，这种方法开始走向其兴盛 发展的阶段。我国在1 9 9 0 年召开了第一届溶胶一凝胶技术讨论会。目前溶胶一 凝胶法的应用范围已经十分广泛，从材料的用途来看，涉及光学及光电子材料， 电子材料及磁性材料，催化剂及其载体，生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷；从材 料的外形看，涉及块体、纤维、薄片、涂层及粉末；从材料的状态看，涉及晶体、 无定形材料、有机一无机混合材料等。胶体化学的发展也促进了溶胶一凝胶法的 广泛应用。传统的溶胶一凝胶法一般采用有机金属盐为原料，通过水解、缩聚和 干燥、烧结等过程得到纳米材料。目前溶胶一凝胶法的起始原料比较灵活多变， 许多无机盐也可用作先驱物。采用溶胶一凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程 层出不穷，但按其产生溶胶一凝胶过程的机制不外乎三种类型：无机聚合型、传 统胶体型和络合物型。 1 3 4 1 溶胶一凝胶法制备材料特点 ( 1 ) 产品均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原子尺 度； ( 2 ) 产品纯度高，由于可以使用高纯度原料，溶剂在处理过程中容易去除； ( 3 ) 烧结温度比传统固相反应法低2 0 0 5 0 0 ，这样可以节约能源，另外 避免由于烧结温度高而从反应器中引入杂质； ( 4 ) 反应过程及凝胶的微观结构都可以控制，可以大大减少支反应、分相， 并可避免结晶； ( 5 ) 从同一原料出发，改变工艺过程，可以获得不同形态的制品，如纤维、 薄膜或粉末等。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 3 4 2 溶胶一凝胶法制备发光材料的特点 随着溶胶一凝胶法在制备玻璃和陶瓷等材料方面的飞速发展，材料研究工作 者也开始注意到这种方法，并开始利用此法制备发光材料。用溶胶一凝胶法制备 发光材料一般有如下特点： ( 1 ) 降低发光粉的烧结温度，无论是开始结晶温度还是结晶完全温度，溶 胶一凝胶法都比固相法来的低。这一方面可以节省能源，另一方面可以避免由于 高温烧结而从反应器等外部引入有害杂质，从而提高发光粉的发光性能； ( 2 ) 使激活离子能够比较均匀的分布在基质晶格中，有利于找到发光体发 光最强时激活离子的最低浓度： ( 3 ) 使带状发射峰变窄，同时有利于提高发光体相对发射强度及相对量子 效率。 从以上可以看出，溶胶一凝胶法确实是一种很有价值的湿化学合成方法，但 是这种方法也有不足之处，那就是与高温固相法相比，容易引入杂质，合成产物 的发光性能较差，且有时较难制得，反应操作也较复杂且周期长。尽管如此，溶 胶凝一胶法还是以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式，在制各多功能光学 材料方面显示出巨大的潜力。 1 3 5 微波合成法 微波辐射合成发光材料是采用微波作为加热手段，在微波加热过程中，热从 材料内部产生而不是从外部热源吸收，物体不受形状大小的限制，都能被加热。 该方法操作简便，只需按一定比例称取反应物，充分混合后置于微波炉中加热一 定时间，取出冷却即可得到产品。 微波加热作为一种新的合成技术，其优点是受热均匀，副反应减少，产物相 对单纯，能在较短时间、较低温度下合成纯度高、粒度细、分布均匀、结晶性好、 晶型发育比较完整的材料；缺点是大多数发光材料的原料为极少吸收微波的氧化 物，必须采取一定的措施( 如在被加热原料外覆盖微波吸收物质) ，才能有效地 合成发光材料，对其合成效果也有一定的影响。缺少适合工业化大生产的微波窑 炉也是阻碍该方法发展的一个重要原因。 1 3 6 燃烧合成法 燃烧合成是指通过前驱物的燃烧反应而获得产品，是近年来才应用于发光 一7 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 材料合成的一种新方法。燃烧合成发光材料具体的过程是：在反应物和燃烧剂均 匀混合后，将前驱物放进蒸锅中置于一定温度的电炉中，当前驱物达到放热反应 的引发温度时，以某种方式点燃，随后反应由放出的热量维持，燃烧产物即为所 需合成产物。 燃烧法合成发光材料的最大优点是快速和节能，与传统的高温固相法相比， 它只需要较低的炉温条件，且整个反应过程仅需要几分钟。由于燃烧合成反应是 在原料混合物内部进行，其反应产生的大量热能直接用于材料的合成，无需热量 从外部传递的过程，整个反应速度非常快，反应效率高。燃烧合成反应产生非常 高的温度，产品的合成率高。燃烧合成采用的是一次直接合成，可以避免复杂体 系的多次复杂加工过程对产物的污染，合成的产物质量高。只要在燃烧合成试验 中找到合理原料配比和合适的工艺参数，在条件变化不大的情况下，易于实现产 品的规模化生产，以使新产品能够以较快的速度投入市场，是一种很有前景的制 备方法。 1 4 稀土发光材料的应用 稀土元素具有独特的4 f 电子结构，大的原子磁距，很强的自旋轨道耦合等， 与其它元素形成稀土配位化合物时，配位数可在3 1 2 之间变化，且其稀土化合 物的晶体结构也呈多样化，稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当 稀土离子吸收光子或x 射线等能量以后，4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能量 高的能级，当4 f 电子从高的能级以辐射驰豫的方式跃迁至低能级时发出不同波 长的光。两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短。由于很多稀土离子具有 丰富的能级和它们的4 f 电子的跃迁特性，使稀土发光材料在彩电、显像管、计 算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用【5 1 。 在稀土发光材料中目前常用的f o f 跃迁有发红光的e u 3 + ( 5 d o 一7 f 2 ) ，发绿光 的t b 3 + ( 5 d 4 7 f 5 ) ；已用的d _ f 跃迁有发蓝光的e u 2 + 或作为敏化剂的c e 3 + ，发红 光的e u 3 + 已广泛应用于彩色电视机( 常用y 2 0 3 s ：e u 3 + ) 和高压汞灯( 常用 y v 0 4 ：e u 3 + ) 。将发红光( 6 1 3 n m ) 的e u 3 + ( 如y 2 0 3 ：e u 3 + ) 、发绿光( 5 4 5 n m ) 的 t b 3 + 和发蓝光( 4 5 0 n m ) 的e u 2 + 三种荧光粉组合，可制成节能的和高显色指数的 三基色荧光灯。 高效蓄光稀土发光材料是国际首创的高科技光源性材料，它吸收周围环境可 一8 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 见光1 0 - - 3 0 m i n ，就可以持续发光1 0 1 2 h ，实现高效光光转换。其发光强度和 持续时间是传统硫化物的数十倍，材料本身无毒、无害，不含任何放射性物质， 可实现蓝、绿、黄、红多种颜色的发光，可制作发光涂料、发光油墨、发光塑料、 发光陶瓷、发光纤维、发光皮革、蓄光消防安全标志等。 1 5 红色稀土发光材料的研究进展 长期以来红色发光材料一直就是研究的一个薄弱环节，无论是发光亮度和发 光时间上都和铝酸盐体系相差较大；因而研发高亮度、性能稳定的红色发光材料 一直都是众多研究学者的努力方向。 稀土元素激活的碱土硫化物【6 7 l ：稀土元素激活的碱土硫化物可用化学式表 示为m s ：e u ：x ，其中m s 代表碱土硫化物，主要是c a s 和s r s ；e u 是主激发元 素；x 是共激发元素，可选用p r 、n d 、s m 、g d 等稀土元素。硫化物夜光粉的 亮度不太理想，并且容易在空气中氧化变质，易于吸潮水解 ( c a s + h 2 0 - ，c a ( o h ) 2 + h 2 s t ) 需存于密闭容器中，烧结工艺及后处理方式对该 材料的稳定性亦有很大影响。由于m s ：e u 2 + 在潮湿的空气中易变质并放出难闻 的臭气，在室内装潢等方面的应用受到了限制。体系不同的原料配比使其发射峰 可在6 2 0 n m 到6 7 0 n m 间变化。目前红色硫化物体系的发光材料大多采用传统的 高温固相法。 稀土元素激活的氧化物【8 9 l ：稀土元素激活的氧化物是近几年才发展起来的 新型发光材料，它以碱土氧化物为发光基质，激活剂选用e u 3 + ，并掺入少量的 h 3 8 0 3 作为助熔剂，通过高温固相法合成磷光粉。调整e u 3 + 的含量，可以使磷光 粉的发光颜色在桔红和红色之间发生相应的变化，究其原因主要是e u 3 + 的 5 d o 一7 f l 和5 d o _ 7 f 2 的两种电子跃迁发射谁占主导地位的问题。b 2 0 3 在磷光粉 的发光亮度上起到了一定的积极作用。最近报导的e u 激活的氧化物m o ( m = c a ，s r ，b a ) 系列，其发射峰位于6 1 6 n m ，是典型的e u 3 + 的5 d o _ 。7 f 2 跃迁； 另外还有y 2 0 3 为基质的红色磷光粉，虽然有关它的研究报道较少，但是它的制 备工艺可提高磷光粉的发光效率，对于制备红色磷光粉具有一定参考价值。这类 磷光体发光亮度好，不易变质退色，有较高的稳定性，其发射峰在5 9 4 n m 和6 1 6 n m 处出现双峰。 稀土元素激活的碱土盐【1 0 】：它的发光基质主要是碱土钛酸盐。早期的研究 有s m 3 + 激活的b a t i 0 3 ，p r 3 + 激活的b a t i 0 3 和c r 3 + 激活的c a t i 0 3 等。目前报道 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 得较多的是p r 3 + 激活的s r t i 0 3 、p r 3 + 激活的c a t i 0 3 等。其制备工艺是以t i 0 2 和 碱土钛酸盐为原料，加入一定的激活剂( p r 3 + ) 等，并在基质中掺入z n o 、m g o 或a i z 0 3 ，通过高温固相反应，使m g 、z n 、a 1 部分代替晶格中的碱土元素，从 而达到良好的发光亮度。目前制备的这一类磷光粉在波长为3 6 5 n m 的紫外光激 发下，可在6 1 4 n m 附近出现发射峰，有较强的发光亮度。钛酸盐性能稳定，在 空气中不会氧化分解，不必像硫化物类磷光粉要进行包膜处理。但是目前该体系 的制备全是采用高温固相法，还没有在湿法工艺上取得成功。 稀土元素激活的硫氧化物系列1 1 1 l ：最早稀土铕离子激活的y 2 0 2 s 被广泛用 作阴极射线发光的红色荧光材料，它的色度纯，发光亮度高，其制备普遍采用高 温固相法合成，使用最多的是用y 2 0 3 在s 、n a 2 c 0 3 和k 3 p 0 4 助熔剂体系中进行 硫化而制得。该体系的化学组成式为：l n 2 0 2 s ：e u x ，m g y ，m z 。其中l n 是y 、 l a 或g d 中的一种或两种元素；m 是共激活离子，是t i 、n b 、t a 和g a 中的一 种或两种元素；0 0 0 0 0 1 = x = 0 5 ，0 0 0 0 0 1 = y = 0 3 ，0 0 0 0 0 1 = z = 0 3 。可选取y 2 0 3 、 e u 2 0 3 、m g o 和t i 0 2 等氧化物做原料，也可选取碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氢 氧化物等为原料，这些化合物在高温焙烧时可以转化为相应的氧化物。这种材料 的发射波长为6 2 0 n m ，能够引起视觉效果的时间为3 0 0 r a i n ，是目前性能最好的 红色发光材料。 其它类型的红色磷光粉：在红色磷光粉的相关报道中，有一些研究难以系统 地分类，但仍然具有很高的参考价值。最近苏锵等人1 1 2 l 报道了用高温固相法制 备的c a ( s r ) c 0 3 ：e u 3 + ：日本千叶大学与齿科大学成功地合成了一种硅酸锌磷 光粉，这种新型磷光粉的制作工艺是先把纯度为9 9 的氧化锌粉末和精制的二 氧化硅超细粉末按比例混合，然后在高温下灼烧数小时，锌、锰、砷便固熔在二 氧化硅粒子中，这样就可得到红色磷光粉。另外还可采用半固相反应方法由 s r c o a ，a i ( o h ) 3 和e u 2 0 3 与草酸反应先合成了s r ，a l ，e u 的复合草酸盐先驱物， 然后在还原气氛中高温合成一种红色s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 新型材料，其发光光谱峰值 位于5 8 2 n m ，最强激发峰值位于5 0 0 n m 处。 由于各类红色磷光体的发光性能和化学稳定性存在很大的差异，使得它们 的应用领域各异，碱土硫化物磷光粉有较宽的激发谱带，可在不同的光源下激发， 但是它的稳定性较差，必须进行包膜处理后才能使用；钛酸盐和氧化物体系的磷 光粉激发光谱带较窄，仅限于紫外光源，使其应用范围受到限制；但其具有良好 的稳定性，尤其是钛酸盐可安全直接地在户外及潮湿地环境中应用。 一1 俨 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 6 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g 简写m a ) 是一种材料固态非平衡加工新技 术【1 3 1 4 1 ，是在2 0 世纪6 0 年代末由美国的b e n j a m i n 首先提出的【1 引。1 9 8 3 年， 由美国科学家k o c h 教授率先用机械合金化技术制备出了n i n b 系非晶合金1 1 6 l ， 从而在世界范围内掀起了机械合金化研究的高潮。机械合金化就是将欲合金化的 元素粉末按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机械 能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压